CN104425799B - 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法 - Google Patents

一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104425799B
CN104425799B CN201310406639.5A CN201310406639A CN104425799B CN 104425799 B CN104425799 B CN 104425799B CN 201310406639 A CN201310406639 A CN 201310406639A CN 104425799 B CN104425799 B CN 104425799B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
preparation
presoma
source
lifebo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310406639.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104425799A (zh
Inventor
褚卫国
何岩
王汉夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201310406639.5A priority Critical patent/CN104425799B/zh
Publication of CN104425799A publication Critical patent/CN104425799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104425799B publication Critical patent/CN104425799B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极及其制备方法，该锂离子电池正极的制备方法包括：（1）将锂源水溶液或悬浮液、三价铁源水溶液或悬浮液和硼源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体与有机物进行混合，得到LiFeBO3/C前驱体；（4）将步骤（3）中得到的LiFeBO3/C前驱体成型为块状，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体；（5）将步骤（4）中得到的LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧。根据本发明的方法制备的锂离子电池正极组装的锂离子电池具有优异的电化学性能。

Description

一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、比能量高、自放电小、无记忆效应等优点，伴随其长循环寿命及高安全稳定性，小尺寸锂离子电池在小型数码设备供电方面已经占据了重要的地位，尤其是对于笔记本电脑、手机和个人数码产品等便携式电子工具。与此同时，大尺寸锂离子电池作为最有前景用于贮存新兴能源（如风能、太阳能、潮汐发电电能等）的储能设备和电动汽车和混合动力电动汽车的能量存储装置，可以缓解工业对化石燃料过度依赖，进而减少城市温室气体排放，人们更是对其赋予了极高的期望。然而随着科技不断发展，不论是小尺寸锂离子电池还是大尺寸锂离子电池，都迫切需要进一步提升其能量密度。
锂离子电池主要是由正极、负极、电解液和隔膜四个部分组成。现有技术中通常采用电极薄膜涂布技术来提高电池体积比容量，从而使电池的能量密度提高。对传统电极薄膜涂布技术而言，正极活性物质一般涂覆在作为集流体的铝箔上，传统LiFeBO3正极片的制备流程包括：混合LiFeBO3正极材料、导电剂、粘合剂制浆料→涂布→辊压→切割→干燥，从而获得LiFeBO3正极片。该工艺过程复杂，需要粘合剂及多种工艺设备，电极制造成本高，请参见文献Nature2001(414):359-367所述。
传统电极薄膜涂布技术其最大缺点在于电极制备过程中，薄膜总厚度较小（小于100nm）。并且，在电极薄膜中，又有约50%体积分数由非电化学活性物质占有，包括金属基集流体、低密度导电添加剂（用于改善电子、离子在正极材料内部界面之间的传导性能）等。对于实际商业电池，绝缘聚合物粘结剂的添加，如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，又是必不可少的。而为了能够将这些绝缘聚合物粘结剂溶解，还要用到昂贵的、有毒的、挥发性有机化合物，通常情况下是n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
铁是我国优势矿产，已经探明的铁资源储量位居世界第五位，约占全球总储量9.0%，并且地壳中铁含量也是非常高，其丰度为4.75%，在所有元素中位居第四位。聚阴离子化合物铁系正极材料理论质量比容量普遍较高，但用在电极薄膜涂布技术中依然很难使锂离子电池体积比容量得到更大的改善。
我国也是一个硼矿资源大国，已探明储量占世界硼矿储量的16%，居世界第四位。硼酸铁锂(LiFeBO3)作为一种具有较高比容量的新型聚阴离子正极材料，就结构而言，采用摩尔质量较小的(BO3)3-聚阴离子，可达到220mAh/g的高理论比容量。同时，硼酸铁锂这种结构使其具有更好的导电性(电导率为3.9×10-7S/cm)，充放电前后具有极小的体积变化率(约2%)，良好的可逆性以及优异的化学及电化学稳定性等。因此，硼酸铁锂(LiFeBO3)是一种极具有应用前景的锂离子电池正极材料，对其开展深入研究不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种比容量大、循环稳定性好的高性能锂离子电池正极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将锂源水溶液或悬浮液、三价铁源水溶液或悬浮液和硼源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体与有机物进行混合，得到LiFeBO3/C前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的LiFeBO3/C前驱体成型为块状，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体；
（5）将步骤（4）中得到的LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧，得到锂离子电池正极。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，所述正极为根据本发明提供的制备方法制备得到的。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明将LiFeBO3/C块状电极前驱体煅烧，直接制备成块状电极装配成电池，不需要加粘合剂和铝箔涂覆，增加了正极材料的含量，优选时高达95%，提高了电极材料的能量和功率密度，一站式得到硼酸铁锂块状电极。
2、本发明的块状电极厚度可达到2mm左右，而市场上的商业钮扣电池包括电极也仅有这个厚度，甚至还稍薄。通常，电池电极越厚，其电池性能越差，本专利得到如此厚的块状电极与厚度为10微米左右的电极性能相当，说明该材料的性能相当优越，是目前报道的最佳性能。
3、采用本发明提供的制备方法制备的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的单相纯度高，颗粒粒径在50-500nm之间，颗粒的分散性好，循环稳定性好，比容量大，能够满足锂离子电池实际应用的需要。
4、本发明使用三价铁源更利于硼酸铁锂的合成，可以显著降低原材料成本。
5、本发明的方法对原材料的纯度没有特别要求，扩大了原材料的来源。
6、本发明所述煅烧优选温度为600-750℃，合成材料的工艺温度较低，高温处理时间较短，从而大大缩短了制备周期，有效地降低生产工艺成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中所制备的锂离子电池正极的XRD图谱；
图2为本发明实施例6中所制备的锂离子电池的第二到五次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1中所制备的锂离子电池正极的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4为本发明实施例6中所制备的锂离子电池在不同倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将锂源水溶液或悬浮液、三价铁源水溶液或悬浮液和硼源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体与有机物进行混合，得到LiFeBO3/C前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的LiFeBO3/C前驱体成型为块状，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体；
（5）将步骤（4）中得到的LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧，得到锂离子电池正极。
在本发明提供的制备方法中，所述硼源、锂源和三价铁源为制备硼酸铁锂的原料。所述硼源、锂源、三价铁源的用量的可选择范围较宽，优选情况下，以元素含量计，所述硼源、锂源和三价铁源的摩尔比为(1.05-1.15)：（1-1.1）：1，进一步优选为(1.1-1.15)：（1-1.05）：1。所述碳源在制备过程中的作用是还原三价铁源、包覆所述硼酸铁锂并增加其导电性，碳源用量的可选择范围较宽，优选情况下，以化合物的含量计，所述三价铁源和所述碳源的摩尔比为1：（0.5-2），进一步优选为1：（1-2）。所述有机物在制备过程中的作用是形成孔状结构以及包覆所述硼酸铁锂并增加其导电性，有机物用量的可选择范围较宽，优选情况下，以化合物计，所述三价铁源和所述有机物的摩尔比为1：（0.2-0.5），进一步优选为1：（0.4-0.5）。
所述硼源、锂源、三价铁源和碳源的种类可选择范围较宽，只要保证其能够形成水溶液或悬浮液即可，优选情况下，所述硼源选自硼酸、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或多种；优选情况下，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；优选情况下，所述三价铁源选自三氧化二铁、硝酸铁、草酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；所述碳源优选为有机物，更优选为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸和抗坏血酸中的一种或多种。
对于不能溶于水的原料，可以使用常规方法使其形成悬浮液，例如，可以先将原料加入到去离子水中，进行超声分散处理，然后进行磁力搅拌制备得到原料的悬浮液。
所述有机物选择的范围也较宽，优选情况下，所述有机物选自葡萄糖、蔗糖和抗坏血酸中的一种或多种。
另外，在本发明中对原材料的纯度没有特别要求，工业纯、化学纯、分析纯的原料均可，此扩大了原材料的来源，而且使用三价铁源可以显著降低原材料成本。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（1）是本发明的关键点之一，将所述锂源水溶液或悬浮液、三价铁源水溶液或悬浮液和硼源水溶液或悬浮液依次按照顺序加入所述碳源水溶液中，可以很好的控制不同原料之间反应的顺序，进而影响反应的进度，从而有助于得到单一纯相的硼酸铁锂，可提高材料的单相纯度，得到材料的结构、形貌更加均匀，同时大大提高其电化学性能。优选情况下，所述步骤（1）中的所述加入在搅拌下进行，所述搅拌速度为900-1200r/min，搅拌持续时间为2-8h，搅拌有利于原料之间的充分反应，进一步优选搅拌后得到澄清透明的混合溶液。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（2）的所述干燥可采用本领域技术人员能够想到的常规方式，所述干燥的温度优选为60-80℃，干燥时间优选为12-20h。所述干燥还可以优选为在空气中进行两次干燥，进一步优选为第一次干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h，第二次干燥的温度为120-220℃，时间为4-8h，由此可促使溶液燃烧***，从而得到颗粒粒径较小的且均匀的硼酸铁锂前驱体。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（3）中所述混合可采用本领域常规方式，优选采用球磨处理，球磨的速率为200-300r/min，球磨的时间为1.5-2.5h，进一步优选在行星式球磨机中进行，以220r/min速率球磨2h，球料比优选为10：1，球磨有利于将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体与有机物混合均匀。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（4）中所述成型可采用本领域常规方式，优选冷压处理，冷压的压力为1-100MPa，冷压的时间为120-600秒。进一步优选在室温下的单轴向冷压压制。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（5）的所述煅烧的条件可采用本领域常规方式，所述煅烧的温度优选为600-750℃，更优选为600-650℃，煅烧的时间优选为6-24h，更优选为6-8h。
优选情况下，在所述步骤（5）中，在所述煅烧之前，还包括将所述LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行预处理，该预处理可使前驱体中可能存在的未分解的原料分解，从而进一步将多余的水或二氧化碳等排除。该预处理的温度优选为300-400℃，时间优选为2-24h。
上述惰性气氛为不与所述硼酸铁锂前驱体或产物反应的气体，优选所述惰性气氛选自氮气和元素周期表第零族气体中的至少一种。进一步优选所述惰性气氛为动态气氛，由此可将材料分解产生的气体杂质等及时排除，从而减少对材料的合成造成影响，优选气体流速为2-50mL/min。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，所述正极为根据本发明提供的制备方法制备得到的，硼酸铁锂的颗粒直径为50-500nm，优选为50-400nm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
氢氧化锂、草酸锂和柠檬酸铁均购自汕头市西陇化工厂有限公司；
葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硼酸、三氧化二硼、乙酸锂和三氧化二铁均购自北京北化精细化学品有限责任公司；
酒石酸、甘醇酸、抗坏血酸、硼酸铵、碳酸锂和草酸铁均购自国药集团化学试剂有限公司；
硝酸锂和硝酸铁购自广东光华化学厂有限公司。
实施例1-5用于说明本发明的锂离子电池正极的制备及表征。
实施例1
将0.0144mol碳酸锂、0.0288mol硼酸、0.0288mol硝酸铁各自溶于20mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.009mol葡萄糖共同溶于20mL水中，在1200r/min的速度搅拌下，依次将碳酸锂悬浮液、硝酸铁溶液和硼酸溶液加入到柠檬酸、葡萄糖溶液中，持续搅拌混合溶液6h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥16h，然后在220℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体与0.0072mol葡萄糖进行共同球磨处理，得到LiFeBO3/C前驱体。将LiFeBO3/C前驱体在Φ10mm的模具中冷压成型，冷压压强为80MPa，冷压时间为120秒，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体。将此LiFeBO3/C块状电极前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于600℃煅烧8h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池用硼酸铁锂基块状电极产物，可直接作为锂离子电池正极。
实施例2
将0.0288mol氢氧化锂、0.0325mol硼酸、0.0144mol三氧化二铁各自加入到40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.015mol蔗糖共同溶于20mL水中，在1000r/min的速度搅拌下，依次将氢氧化锂溶液、三氧化二铁悬浮液和硼酸溶液加入到柠檬酸、蔗糖溶液中，持续搅拌混合溶液8h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在60℃下干燥20h，然后在220℃下加热分解6h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体与0.0072mol抗坏血酸进行共同球磨处理，得到LiFeBO3/C前驱体。将LiFeBO3/C前驱体在Φ10mm的模具中冷压成型，冷压压强为60MPa，冷压时间为240秒，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体。将此LiFeBO3/C块状电极前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于650℃煅烧8h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池用硼酸铁锂基块状电极产物，可直接作为锂离子电池正极。
实施例3
将0.0288mol乙酸锂、0.0082mol硼酸铵和0.0144mol草酸铁各自溶于40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.008mol酒石酸溶于20mL水中，在1100r/min的速度搅拌下，依次将乙酸锂水溶液、草酸铁悬浮液和硼酸铵水溶液加入到柠檬酸、酒石酸溶液中，持续搅拌混合溶液6h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥16h，然后在200℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体与0.00288mol葡萄糖进行共同球磨处理，得到LiFeBO3/C前驱体。将LiFeBO3/C前驱体在Φ10mm的模具中冷压成型，冷压压强为1MPa，冷压时间为600秒，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体。将此LiFeBO3/C块状电极前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于600℃煅烧8h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池用硼酸铁锂基块状电极产物，可直接作为锂离子电池正极。
实施例4
将0.0288mol硝酸锂、0.0144mol三氧化二硼和0.0288mol硝酸铁各自溶于30mL水中，将0.05mol甘醇酸溶于40mL水中，在900r/min的速度搅拌下，依次将硝酸锂溶液、硝酸铁溶液和三氧化二硼溶液加入到甘醇酸溶液中，持续搅拌混合溶液2h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在60℃下干燥12h，然后在120℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体与0.00868mol抗坏血酸进行共同球磨处理，得到LiFeBO3/C前驱体。将LiFeBO3/C前驱体在Φ10mm的模具中冷压成型，冷压压强为30MPa，冷压时间为600秒，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体。将此LiFeBO3/C块状电极前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于700℃煅烧12h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池用硼酸铁锂基块状电极产物，可直接作为锂离子电池正极。
实施例5
将0.0144mol草酸锂、0.0288mol硼酸和0.0288mol柠檬酸铁各自加入到40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.005mol酒石酸共同溶于30mL水中，在1100r/min的速度搅拌下，依次将草酸锂水溶液、柠檬酸铁悬浮液和硼酸水溶液加入到柠檬酸、酒石酸溶液中，持续搅拌混合溶液8h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥20h，然后在120℃下加热分解6h，研磨均匀后，得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体与0.00868mol抗坏血酸进行共同球磨处理，得到LiFeBO3/C前驱体。将LiFeBO3/C前驱体在Φ10mm的模具中冷压成型，冷压压强为100MPa，冷压时间为600秒，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体。将此LiFeBO3/C块状电极前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于700℃煅烧12h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池用硼酸铁锂基块状电极产物，可直接作为锂离子电池正极。
产物表征
用碳硫分析仪测定所得产物中碳的成分及其含量，结果表明，实施例1-5所得产物包含硼酸铁锂和碳。其中，硼酸铁锂的含量如下表1所示。
表1
实施例 硼酸铁锂占产物总重量的百分数
实施例1 98%
实施例2 97%
实施例3 96%
实施例4 95%
实施例5 95%
采用X射线粉末衍射技术确定产物中硼酸铁锂的晶体结构，X射线衍射仪型号为：D/MAX-TTRIII(CBO)，测试条件为：角度范围为15-80°，扫描速度8°/min，采用Cu耙。运用扫描电子显微镜表征硼酸铁锂颗粒的形貌、尺寸以及分散性，扫描电子显微镜（SEM）型号为：FESEM Sirion200,FEI.Co.。结果如下表2所示。
表2
实施例 成分 结晶度 颗粒直径/nm 分散性
实施例1 纯相，没有其它杂相 高 50 好
实施例2 纯相，没有其它杂相 高 160 好
实施例3 纯相，没有其它杂相 高 450 好
实施例4 纯相，没有其它杂相 高 500 好
实施例5 纯相，没有其它杂相 高 400 好
以实施例1为例，图1为本发明实施例1中所制备的锂离子电池正极的XRD图谱；图3为本发明实施例1中所制备的锂离子电池正极的扫描电子显微镜（SEM）照片。
实施例6-10用于说明本发明锂离子电池正极的组装及组装的锂离子电池的性能。
实施例6
a.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=1：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
b.电池的装配：
在充满氩气的手套箱中，用实施例1得到的产物作为电池正极片，用直径为15毫米、纯度99.9%的金属锂片作为对电极，与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成实验扣式锂离子电池。
实施例7
a.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=1：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
b.电池的装配：
在充满氩气的手套箱中，用实施例2得到的产物作为电池正极片，用直径为13毫米、纯度99%的金属锂片作为对电极，与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.14毫升电解液，制成实验扣式锂离子电池。
实施例8
a.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=1.5：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
b.电池的装配：
在充满氩气的手套箱中，用实施例3得到的产物作为电池正极片，用直径为16毫米、纯度98%的金属锂片作为对电极，与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.16毫升电解液，制成实验扣式锂离子电池。
实施例9
a.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=1：0.9的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
b.电池的装配：
在充满氩气的手套箱中，用实施例1得到的产物作为电池正极片，用直径为10毫米、纯度97%的金属锂片作为对电极，与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.13毫升电解液，制成实验扣式锂离子电池。
实施例10
a.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=0.9：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
b.电池的装配：
在充满氩气的手套箱中，用实施例1得到的产物作为电池正极片，用直径为18毫米、纯度97%的金属锂片作为对电极，与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.2毫升电解液，制成实验扣式锂离子电池。
性能测试
将实施例6-10制备的锂离子电池分别放在测试柜上，先以0.05C进行恒流充电，充电上限至4.5伏，记录电池的充电容量；再以0.05C的电流从4.5伏放电至1.5伏，记录电池的放电容量，按照这种方式循环充放电n次。
按照下述公式计算电池的每次充放电比容量：
充放电比容量＝电池充放电容量（毫安时）/正极材料重量（克）
测试结果如下表3所示。
表3
实施例 充放电次数 充电比容量（mAh/g） 放电比容量（mAh/g）
实施例6 第4次 202.5 202.1
实施例7 第4次 193.2 191.8
实施例8 第4次 185.94 180.02
实施例9 第2次 175.1 173.2
实施例10 第2次 185.2 183.1
表3显示了本发明锂离子电池正极组装的锂离子电池优异的电化学性能。
以实施例6为例，所制备的锂离子电池的第2到5次充放电曲线图如2所示；硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的充放电比容量的理论值为220mAh/g，可见本发明制备的电池的冲放电比容量已经非常接近理论值了。
以实施例6为例，所制备的锂离子电池在不同倍率下的循环性能曲线图如图4所示。在0.1C的倍率下，经过30次充放电循环后，其放电比容量仍然稳定在195mAh/g以上，可见本发明制备的锂离子电池正极组装的电池的循环稳定性良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源水溶液或悬浮液、三价铁源水溶液或悬浮液和硼源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的硼酸铁锂前驱体与有机物进行混合，得到LiFeBO3/C前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的LiFeBO3/C前驱体成型为块状，得到LiFeBO3/C块状电极前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧，得到锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以元素计，所述硼源、锂源和三价铁源的摩尔比为(1.05-1.15)：(1-1.1)：1；以化合物计，所述三价铁源和所述碳源的摩尔比为1：(0.5-2)，所述三价铁源和所述有机物的摩尔比为1：(0.2-0.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以元素计，所述硼源、锂源和三价铁源的摩尔比为(1.1-1.15)：(1-1.05)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述硼源选自硼酸、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；所述三价铁源选自三氧化二铁、硝酸铁、草酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述碳源为有机物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸和抗坏血酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机物选自葡萄糖、蔗糖和抗坏血酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥为在空气中进行两次干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，第一次干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h，第二次干燥的温度为120-220℃，时间为4-8h。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述混合采用球磨处理，球磨的速率为200-300r/min，球磨的时间为1.5-2.5h。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述成型采用冷压处理，冷压的压力为1-100MPa，冷压的时间为120-600秒。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述煅烧的温度为600-750℃，煅烧的时间为6-24h。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，在所述煅烧之前，还包括将所述LiFeBO3/C块状电极前驱体在惰性气氛保护下进行预处理，该预处理的温度为300-400℃，时间为2-24h。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性气氛为动态气氛，气体流速为2-50mL/min。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池正极。
CN201310406639.5A 2013-09-09 2013-09-09 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法 Active CN104425799B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310406639.5A CN104425799B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310406639.5A CN104425799B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104425799A CN104425799A (zh) 2015-03-18
CN104425799B true CN104425799B (zh) 2016-08-31

Family

ID=52974190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310406639.5A Active CN104425799B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104425799B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104835959B (zh) * 2015-04-30 2017-02-22 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN110299515B (zh) * 2018-03-23 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极和电池
CN108751216B (zh) * 2018-07-11 2019-11-22 方嘉城 一种硼酸铁锂的制备方法
CN111547734A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 蒋达金 一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101777648A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN101955190A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 四川久远环通电源有限责任公司 锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法
CN102079530A (zh) * 2009-11-29 2011-06-01 宁波大学 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102079530A (zh) * 2009-11-29 2011-06-01 宁波大学 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法
CN101777648A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN101955190A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 四川久远环通电源有限责任公司 锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104425799A (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109256543B (zh) 一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103794773B (zh) 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
CN106920964A (zh) 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN103762354B (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN105900267A (zh) 钨基材料超级电池及超级电容器
CN106328918B (zh) 一种用于钠离子电池的NiTiO3/C复合材料、制备和应用
CN108199041A (zh) 一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN105098158B (zh) 一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN102916195A (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN107275601A (zh) 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途
CN104891570B (zh) 一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104425799B (zh) 一种硼酸铁锂块状电极及其制备方法
CN103545508B (zh) 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法
CN105836800A (zh) 一种维度可控的二氧化钒纳米材料的合成方法及锂离子电池
CN105355923A (zh) 表面包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103390748A (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN102394296A (zh) 用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
CN108336309B (zh) 一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和应用
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN103346333A (zh) 一种二次锂-空气电池阴极催化剂及其应用
CN105406071A (zh) 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
CN107394141A (zh) Li4Ti5O12复合材料、制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant