JP5268134B2 - 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法並びにその正極活物質を構成要素とする非水電解質電池に関し、より詳しくは、金属リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法並びにその方法によって製造される正極活物質を有する二次電池に関する。
金属リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池は、容量が大きく近年脚光を浴びている。このような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質として種々の材料が検討されている。例えば特許文献１には、一般式：AyMPO4（式中、Aはアルカリ金属、MはＣｏとＦｅの両方の組合せからなる遷移金属、０＜ｙ＜２である）で表されるオリビン型遷移金属リン酸錯体を主体とする正極活物質が記載されている。遷移金属リン酸錯体のうちでも、アルカリ金属がＬｉであり、遷移金属がＭｎであるリン酸マンガンリチウム（LiMnPO4）は、他の遷移金属酸化物系正極活物質に比べて結晶構造中の金属元素間の原子間隔が広いこともあって、オリビン型遷移金属リン酸錯体の中でも特にレート特性が悪いことがわかっている。LiMnPO4は、LiFePO4とほぼ同じ約170mAh/gの理論容量を持ちながら、低レート放電条件下にあってもLiFePO4に比べ利用率が非常に悪いという問題が多くの文献で指摘されてきた（非特許文献１等）。例えば、LiFePO4に関しては、そのレート特性向上のために、炭素コート（非特許文献２）や貴金属担持（非特許文献３）、低温合成微粉化による反応表面積拡大（非特許文献４）等の試みが提案され、それなりのレート特性向上効果が認められているが、LiMnPO4に関してはこれまで、レート特性向上に明らかな効果があったと認められる方法が報告されたことがなかった。
特許第３５２３３９７号公報
A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., Vol.144, No.4, 1188-1193(1997).
Z. Chen and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., Vol.149, No.9, A1184-A1189(2002).
K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C. H. Lee, K. T. Kang and H. G. Kim, Solid State Comm., Vol.129, 311-314(2004).
A. Yamada, S. C. Chung and K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc., Vol.148, No.3, A224-A229(2001).
本発明の課題は、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質及びその正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供することにある。
上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4 (式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
［２］ 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、［１］の製造方法。
［３］ 炭素粒子がアセチレンブラックである、［２］の製造方法。
［４］ ［１］〜［３］の何れかの方法により製造された正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［１］ リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4 (式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
［２］ 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、［１］の製造方法。
［３］ 炭素粒子がアセチレンブラックである、［２］の製造方法。
［４］ ［１］〜［３］の何れかの方法により製造された正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［正極活物質］
本発明の製造法を適用する正極活物質は、リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4(式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)の粒子及びその粒子表面上の炭素を含む。
本発明の製造法を適用する正極活物質は、リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4(式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)の粒子及びその粒子表面上の炭素を含む。
上記一般式：LiMn1-xMxPO4において、この化合物中のＭｎ以外の金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｎ以外の金属元素Ｍの割合を表するｘは、好ましくは、０≦ｘ＜０．７、より好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．３である。
リン酸マンガンリチウムは斜方晶Pnmaの空間群を持ち、FeO6八面体とPO4四面体が頂点共有および辺共有骨格を形成しており、a軸およびｃ軸に平行にLiの拡散パスを持っているため、リチウムイオンに対してインターカレーションホストとして機能し得る。本発明の正極活物質の特徴は、このようなリン酸マンガンリチウムを主成分として含む化合物の粒子表面上に炭素を存在させた点にある。本発明者等の研究によれば、このような特徴を備えることにより、本発明の正極活物質は非水電解質電池に適した良好なレート特性を有する。リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）はレート特性が良好でないことが知られている。このため、リン酸マンガンリチウムを主成分としている正極活物質は良好なレート特性を有しないことが当業者間で予想されていた。しかし、このような予想に反して、本発明の正極活物質はリン酸マンガンリチウムを主成分としているにもかかわらず良好なレート特性を有することが見出された。このような本発明の予想外の効果は実験的に見出されたものであり、いかなる理論にも拘束されるものではないが、ＬｉＭｎＰＯ4を不活性ガス雰囲気中、所定量の炭素と共に熱処理（アニール）する過程で炭素がＬｉＭｎＰＯ4表面から酸素を奪い、部分還元することが導電性向上に寄与したものと考えられる。
リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4 (式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)は、正極中に２５重量％以上、特に５０重量％以上含まれることが好ましい。
リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4 (0≦x<1)におけるそれ以外の成分としては、これらの放電電位近辺である3〜５V付近に放電平坦部をもつLiMn2O4やLiCoO2、LiNiO2などの4V級正極活物質やＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4等のオリビン型遷移金属リン酸錯体、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3等のナシコン型遷移金属リン酸錯体などが挙げられる。
リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物の粒子の粒子径は、できるだけ小さい方がよく、この粒子径は、遊星ボールミル、超音波、ジェットミル、シェーカー等を使用する粉砕方法によって調整することができる。
リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物粒子及びその表面上の炭素を含めた本発明の正極活物質の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜１００ｎｍである。正極活物質の粒子径が大きすぎると炭素の表面被覆と表面部分還元が不十分で十分な容量が得られない。
本発明の正極活物質に含まれる炭素の量は、電極基準で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２５〜５重量％の範囲内である。
炭素粒子は本来大きな表面積を有することが知られており、また炭素をリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物の粒子表面に存在させることで、焼結防止効果が奏され、粒子の微細化が促進されることを考慮すると、得られる正極活物質粒子全体の表面積は炭素の付着によってより大きなものになると一般に考えられている。しかし、本発明の正極活物質は、このような当業界の予想に反して、粒子の表面積が比較的低い値を示すことが見出されている。本発明の正極活物質は、粒子径と表面積とが共に低い値を有する点を考慮すると、炭素粒子が平滑な層を形成するようにリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物の粒子表面に存在して正極活物質粒子表面の凹凸を少なくしているものと考えられる。
本発明の正極活物質は、主として上記リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物と炭素の複合体から成るが、その粒子表面に種々の物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4等別の正極活物質が存在してもよい。
［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物と炭素源とを混合、特に炭素源が化合物表面に分散するように混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む方法により製造することができる。
本発明の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物と炭素源とを混合、特に炭素源が化合物表面に分散するように混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む方法により製造することができる。
（リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物）
リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物は、ＬｉＭｎＰＯ4と必要に応じてそれ以外の成分とを混合し、熱処理、溶融急冷、溶融徐冷処理、メカニカルミリング処理、ソノケミカル処理、ゾルゲル法処理等を行うことにより調製できる。例えば、原料の粒状物を混合して熱処理してもよいし、原料の水溶液を混合して得られる生成物にろ過、水洗、乾燥などの処理を施し、熱処理して得られるものでもよい。
リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物は、ＬｉＭｎＰＯ4と必要に応じてそれ以外の成分とを混合し、熱処理、溶融急冷、溶融徐冷処理、メカニカルミリング処理、ソノケミカル処理、ゾルゲル法処理等を行うことにより調製できる。例えば、原料の粒状物を混合して熱処理してもよいし、原料の水溶液を混合して得られる生成物にろ過、水洗、乾燥などの処理を施し、熱処理して得られるものでもよい。
リン酸マンガンリチウムは、公知の方法により製造することができる。より具体的には、リチウム源、マンガン源、リン源をＬｉ：Ｍｎ：Ｐのモル比が１：１：１となるように過剰な純水と混合してスラリーを得、このスラリーを酸化性雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。均質且つ微細なリン酸マンガンリチウム粒子を得るために、混合を遊星ボールミル、超音波、ジェットミル、シェーカー等の粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
原料のＭｎ塩及びＭ塩に関して、対陰イオンは、特に限定されず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を使用することができる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好ましい。
リチウム源としては、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、蓚酸リチウム等が挙げられる。
マンガン源としては、マンガン粉、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、蓚酸マンガン等が挙げられる。
リン酸源としては、五酸化リン、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を挙げることができる。熱処理過程で副生成物であるアンモニアガスの発生が少ないことが好ましいため、五酸化リンやリン酸が好適である。但し、原料としてリン酸を用いる場合には、通常リン酸は水溶液の状態で市販されているために、その含有率（純度）を滴定等によって正確に求めた後に使用することが好ましい。
また、原料の水溶液の混合によって得られる生成物を熱処理前の原料に用いた場合には、均質で結晶性が良いリン酸マンガンリチウムを主成分とする化合物を製造することができる。
リン酸マンガンリチウムの熱処理は、例えば、常温〜熱処理完了温度（100℃〜800℃、より好ましくは300℃から650℃）までの１段階の昇温および保持過程にて行うことができる。また、低温域（常温〜300℃）での熱処理過程（仮焼成）と高温域（300℃〜800℃）での熱処理過程（本焼成）の２段階に分けて行うこともできる。例えば、リン酸水溶液にリチウム源として炭酸リチウム、マンガン源として金属マンガン粉を化学量論比で混入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応後、大気中にて100℃〜600℃で24時間熱処理することにより、熱処理温度によって、結晶体や非晶質体のリン酸マンガンリチウムを合成することもできる。さらに、1100℃以上に昇温し、一気に溶融徐冷、もしくは溶融急冷させることによっても、冷却速度によって、結晶体や非晶質体のリン酸マンガンリチウムを合成することができる。
（炭素源）
炭素源は、炭素粒子及び熱処理により炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低温で、低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素源は、炭素粒子及び熱処理により炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低温で、低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、炭素繊維等が挙げられる。炭素前駆体としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グラニュー糖等の合成及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アセトン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールを炭素源として使用すると、得られる正極活物質の比表面積を低く抑える効果が大きい。
炭素源の添加量は限定されないが、熱処理後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、電極基準で、２５重量％以下、特に２５〜５重量％の範囲で添加することが望ましい。添加は前述した粉砕装置を使用して行うことが均質な混合物を得る上で好ましい。
（熱処理工程）
熱処理工程は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物及び炭素源の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その化合物粒子表面に炭素を安定に存在させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の粒子を生成する工程である。上述のようにして得られたリン酸マンガンリチウムのみでは、導電性は十分ではなく、良好なレート特性を発現しえない。そこで、リン酸マンガンリチウムのレート特性を改善するために、炭素源と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する本工程が本発明の正極活物質を製造するために必要である。
熱処理工程は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物及び炭素源の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その化合物粒子表面に炭素を安定に存在させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の粒子を生成する工程である。上述のようにして得られたリン酸マンガンリチウムのみでは、導電性は十分ではなく、良好なレート特性を発現しえない。そこで、リン酸マンガンリチウムのレート特性を改善するために、炭素源と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する本工程が本発明の正極活物質を製造するために必要である。
熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。
熱処理工程は、添加炭素が正極試料表面の酸素を奪って気化する温度で通常行い、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００〜６００℃、特に５００℃程度の温度で行うと効果的であることがTG-MSの測定等から明らかとなった。熱処理時間は、通常、数時間未満、好ましくは３０分〜２時間、特に１時間程度である。
炭素源をリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物に添加して熱処理を行う本発明においては、炭素源が熱処理中にリン酸マンガンリチウムの分解により生成するガスにより発泡することを防ぐことができ、その結果、融解状態にある炭素源がより均一にリン酸マンガンリチウムの表面に溶融状態で広がり、より均一に炭素をリン酸マンガンリチウム粒子表面に析出させることができる。このため、得られる正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化される。
以上のようにして得られる本発明の正極活物質は、リチウム負極に対して平坦で可逆な４Ｖ放電平坦部を示し、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池の構成材料として好適に用いることができる。本発明の正極活物質は、各種カチオンの挿入・脱離により二次電池の電極活物質として機能し得る。挿入・脱離するカチオンとしては、特にリチウムイオンが好ましい。
［非水電解質電池］
本発明の正極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の電池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状等の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。
本発明の正極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の電池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状等の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。図３０は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質５、セパレータ８、正極活物質７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。図３０は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質５、セパレータ８、正極活物質７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質５の層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質７の層が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン類、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム化合物（リチウム塩）等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。電解質は一種または二種以上を用いることができる。
また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極集電体及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜調製例１：遊星ボールミル24時間運転によるLiMnPO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源としてマンガン粉（Mn、和光 98 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10ｇになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応させた。その後完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（伊藤製作所製 250 ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径10 mmのボール5個と直径3 mmのボールを合計で100 gになるように加えた。その後、大気中にてそれぞれ100℃、350℃、600℃で24時間熱処理を行った。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源としてマンガン粉（Mn、和光 98 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10ｇになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応させた。その後完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（伊藤製作所製 250 ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径10 mmのボール5個と直径3 mmのボールを合計で100 gになるように加えた。その後、大気中にてそれぞれ100℃、350℃、600℃で24時間熱処理を行った。
同定は粉末X線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ）を用いて行った。100℃24時間の加熱処理で得られた試料は図１に示すＸ線回折結果よりＸ線的非晶質であることが確認された。
また、350℃および600℃24時間の加熱処理で得られた試料はそれぞれ図２、図３に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
＜調製例２：マグネットスターラー５日間攪拌によるLiMnPO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源としてマンガン粉（Mn、和光 98 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10ｇになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて５日間攪拌反応させた後は、調製例１と同様にして大気中にてそれぞれ100℃、350℃で24時間熱処理を行った。100℃24時間の加熱処理で得られたLiMnPO4は図４に示すＸ線回折結果よりＸ線的非晶質であることが確認された。また、350℃24時間の加熱処理で得られた試料はそれぞれ図５に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。本調製例によりマグネットスターラーのみを用いた攪拌操作によってもある程度撹拌時間を増やせば、LiMnPO4が調製できることがわかる。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源としてマンガン粉（Mn、和光 98 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10ｇになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて５日間攪拌反応させた後は、調製例１と同様にして大気中にてそれぞれ100℃、350℃で24時間熱処理を行った。100℃24時間の加熱処理で得られたLiMnPO4は図４に示すＸ線回折結果よりＸ線的非晶質であることが確認された。また、350℃24時間の加熱処理で得られた試料はそれぞれ図５に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。本調製例によりマグネットスターラーのみを用いた攪拌操作によってもある程度撹拌時間を増やせば、LiMnPO4が調製できることがわかる。
＜調製例３：固相焼成法によるLiMnPO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として三二酸化マンガン(III)（Mn2O3、フルウチ化学 99.9 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、500℃で15時間仮焼成を行い、その後、800℃で48時間本焼成を行った。なお、仮焼成、本焼成はともに大気中にて行った。得られた粉末試料は図６に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として三二酸化マンガン(III)（Mn2O3、フルウチ化学 99.9 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、500℃で15時間仮焼成を行い、その後、800℃で48時間本焼成を行った。なお、仮焼成、本焼成はともに大気中にて行った。得られた粉末試料は図６に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
＜調製例４：溶融徐冷法によるLiMnPO4試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として酸化マンガン(II)（MnO、フルウチ化学 99.9 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン雰囲気下、1500℃にて５分間溶融後、200℃／ｈの降温速度で室温まで徐冷した。得られた粉末試料は図７に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として酸化マンガン(II)（MnO、フルウチ化学 99.9 ％）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン雰囲気下、1500℃にて５分間溶融後、200℃／ｈの降温速度で室温まで徐冷した。得られた粉末試料は図７に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
＜調製例５：溶融徐冷法によるLiMn0.5Fe0.5PO4試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として酸化マンガン(II)（MnO、フルウチ化学 99.9 ％）、鉄源として酸化鉄（Fe2O3、和光純薬１級 95.0%）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン雰囲気下、1500℃にて５分間溶融後、200℃／ｈの降温速度で室温まで徐冷した。得られた粉末試料は図8に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、マンガン源として酸化マンガン(II)（MnO、フルウチ化学 99.9 ％）、鉄源として酸化鉄（Fe2O3、和光純薬１級 95.0%）、リン源として五酸化二リン（P2O5、和光 98 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン雰囲気下、1500℃にて５分間溶融後、200℃／ｈの降温速度で室温まで徐冷した。得られた粉末試料は図8に示すＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。
＜調製例６：固相焼成法によるLiFePO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、鉄源としてシュウ酸鉄二水和物（FeC2O4・2H2O、和光純薬90 ％）、リン源としてリン酸水素二アンモニウム（(NH4) 2HPO4・4H2O、和光純薬 99 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン気流中、800℃で48時間焼成を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸鉄リチウム（ICDD No.40-1499）単相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Li2CO3、和光 98 ％）、鉄源としてシュウ酸鉄二水和物（FeC2O4・2H2O、和光純薬90 ％）、リン源としてリン酸水素二アンモニウム（(NH4) 2HPO4・4H2O、和光純薬 99 %）をアルゴングローブボックス内で合計10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン気流中、800℃で48時間焼成を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸鉄リチウム（ICDD No.40-1499）単相であることが確認された。
＜調製例７：共沈法によるLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4試料の調製＞
１Ｌの反応容器にMn(CH3COO)2（（Mn(CH3COO)2・4H2O）和光純薬９８〜１０２％）０．２５molを含む水溶液２００ｍＬに硫酸鉄(III)（硫酸鉄（III）ｎ水和物 和光純薬 ６０〜８０％Ｆｅ2（ＳＯ4）3として）０．０８３mol及び硫酸チタン(IV)（３０％硫酸チタン溶液 和光純薬 ２７〜３３％）０．０８３molを含む水溶液１００ｍＬを添加し、３０℃で３０分間攪拌した。この溶液にＨ3ＰＯ4（リン酸８５％溶液 昭和化学８５％ｕｐ）０．４７molを含む水溶液１００ｍＬを添加し、さらに30分間混合した。次に、ＬｉＯＨ（ＬｉＯＨ・４Ｈ2Ｏ 和光純薬９８％〜１０２％）１．７６molを含む水溶液４００ｍＬを30分間で滴下し、その後100℃まで加熱し、１時間攪拌した。室温まで冷却した反応液のｐHは６．７であった。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥後、大気中にて３５０℃で２４時間の加熱処理を実施した。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
１Ｌの反応容器にMn(CH3COO)2（（Mn(CH3COO)2・4H2O）和光純薬９８〜１０２％）０．２５molを含む水溶液２００ｍＬに硫酸鉄(III)（硫酸鉄（III）ｎ水和物 和光純薬 ６０〜８０％Ｆｅ2（ＳＯ4）3として）０．０８３mol及び硫酸チタン(IV)（３０％硫酸チタン溶液 和光純薬 ２７〜３３％）０．０８３molを含む水溶液１００ｍＬを添加し、３０℃で３０分間攪拌した。この溶液にＨ3ＰＯ4（リン酸８５％溶液 昭和化学８５％ｕｐ）０．４７molを含む水溶液１００ｍＬを添加し、さらに30分間混合した。次に、ＬｉＯＨ（ＬｉＯＨ・４Ｈ2Ｏ 和光純薬９８％〜１０２％）１．７６molを含む水溶液４００ｍＬを30分間で滴下し、その後100℃まで加熱し、１時間攪拌した。室温まで冷却した反応液のｐHは６．７であった。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥後、大気中にて３５０℃で２４時間の加熱処理を実施した。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
＜調製例８：遊星ボールミル24時間運転によるLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２０mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を250 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ 関東化学 Ｆｅとして１５〜２０％）０．０６７mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０６７molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ(ＦＲＩＴＳＣＨ)製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でLi：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２０mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を250 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ 関東化学 Ｆｅとして１５〜２０％）０．０６７mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０６７molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ(ＦＲＩＴＳＣＨ)製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でLi：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
＜調製例９：遊星ボールミル24時間運転によるLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２０mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を２５０ mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液に酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ 和光純薬 ９９％ｕｐ）０．０６７mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０６７molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ（ＦＲＩＴＳＣＨ）製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、コバルト、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Co：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２０mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を２５０ mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液に酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ 和光純薬 ９９％ｕｐ）０．０６７mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０６７molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ（ＦＲＩＴＳＣＨ）製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、コバルト、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Co：Ti：P＝１：０．６：０．２：０．２：１であることを確認した。
＜調製例１０：遊星ボールミル24時間運転によるLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料の調製＞
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２５mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を250 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ 関東化学 Ｆｅとして１５〜２０％）０．０３１mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０３１molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ（ＦＲＩＴＳＣＨ）製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．８：０．１：０．１：１であることを確認した。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム０．１７mol（Li2CO3、関東化学 ９９ ％ｕｐ）、マンガン源としてマンガン粉０．２５mol（Mn、和光純薬 98 ％）、リン源として五酸化二リン０．１６mol（P2O5、関東化学 98 %ｕｐ）を窒素グローブボックス内で秤量混合した。グローブボックスから取り出したこの混合物を250 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用いて2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ 関東化学 Ｆｅとして１５〜２０％）０．０３１mol、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4和光純薬 ９５％ｕｐ）０．０３１molを攪拌しながら添加し、完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ（ＦＲＩＴＳＣＨ）製 ５００ ml部分安定化ジルコニアポット）にて200 rpm、24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径１０ mmのボール２００ｇと直径５ mmのボールを２００ gになるように加えた。試料を１４０℃の乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて350℃で24時間熱処理を行った。得られた粉末試料はＸ線回折結果より、斜方晶Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804）単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光X線分析（蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）の結果及びICP測定（ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）の結果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：Fe：Ti：P＝１：０．８：０．１：０．１：１であることを確認した。
<作製例１：正極ペレットの作製＞
調製例１〜１０の粉末試料から次の手順で各々正極ペレットを作製した。直径20 mm、直径15 mm、直径10 mmのボールをそれぞれ2個、4個、15個、そして直径3 mmのボールを合計で175 gになるよう遊星ボールミル回転装置（伊藤製作所製LP-4/2）に入れ、更に調製例１〜１０の粉末試料 ２．５ｇ及びアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック５０％プレス品） ０．８９ｇ（70：25の重量比）を入れた。この混合物を200 rpm、24時間乾式混合させた。なお、このときボールミルには80 ml部分安定化ジルコニアポットを使用した。その後、この試料をさらなる導電性向上のため、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行った。図９は、調製例３の固相焼成LiMnPO4試料にこの条件で遊星ボールミルにより炭素コートし、不活性ガス中でアニールした際のアニール温度ごとの発生ガスを分析したTG-MSスペクトルで、この図から添加炭素が正極試料表面の酸素を奪って分子量44の二酸化炭素として気化しはじめる好適なアニール温度条件が250〜500℃以上であることがわかる。また、ここで求まった最適アニール条件、500℃１時間アルゴンアニール処理前後の調製例３の固相焼成LiMnPO4試料のTEM写真を図１０a、図１０bに、それぞれ示す。
調製例１〜１０の粉末試料から次の手順で各々正極ペレットを作製した。直径20 mm、直径15 mm、直径10 mmのボールをそれぞれ2個、4個、15個、そして直径3 mmのボールを合計で175 gになるよう遊星ボールミル回転装置（伊藤製作所製LP-4/2）に入れ、更に調製例１〜１０の粉末試料 ２．５ｇ及びアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック５０％プレス品） ０．８９ｇ（70：25の重量比）を入れた。この混合物を200 rpm、24時間乾式混合させた。なお、このときボールミルには80 ml部分安定化ジルコニアポットを使用した。その後、この試料をさらなる導電性向上のため、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行った。図９は、調製例３の固相焼成LiMnPO4試料にこの条件で遊星ボールミルにより炭素コートし、不活性ガス中でアニールした際のアニール温度ごとの発生ガスを分析したTG-MSスペクトルで、この図から添加炭素が正極試料表面の酸素を奪って分子量44の二酸化炭素として気化しはじめる好適なアニール温度条件が250〜500℃以上であることがわかる。また、ここで求まった最適アニール条件、500℃１時間アルゴンアニール処理前後の調製例３の固相焼成LiMnPO4試料のTEM写真を図１０a、図１０bに、それぞれ示す。
得られた熱処理試料は、結着剤としてのPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）と重量比９５：５となるように秤量し、混合混練して0.7mm厚のシート状に成形し、これを直径10mmφに打ち抜いて正極ペレットとした。また、ICP測定（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７５００Ｃを用いて測定）により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比Li：Mn：P＝１：１：１であることを確認した。
＜作製例２：コインセルの作製＞
調製例１〜１０の粉末試料から作製した上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でLiPF6を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図１１に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点-90℃以下のドライボックス内で行った。
調製例１〜１０の粉末試料から作製した上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でLiPF6を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図１１に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点-90℃以下のドライボックス内で行った。
＜実施例１＞
電池特性の測定：
調製例1の350℃で加熱処理したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１２に示す。また、放電電流密度を0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変えたときの各々の初回放電プロファイルを図１３に示す。図中右から順に0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mA/cm2での放電プロファイルを示す。この結果を図１４にレート特性としてまとめた。更に、このコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１５に示す。図中△印は総充電容量、○印はCC定電流モードでの充電容量、◇印はCV定電圧モードでの充電容量、▲印は放電容量をそれぞれ示す。サイクルの進行と共に◇印、CV定電圧モードでの充電容量が徐々に低減し、正極の導電性が向上していることが示唆される。
電池特性の測定：
調製例1の350℃で加熱処理したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１２に示す。また、放電電流密度を0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変えたときの各々の初回放電プロファイルを図１３に示す。図中右から順に0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mA/cm2での放電プロファイルを示す。この結果を図１４にレート特性としてまとめた。更に、このコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１５に示す。図中△印は総充電容量、○印はCC定電流モードでの充電容量、◇印はCV定電圧モードでの充電容量、▲印は放電容量をそれぞれ示す。サイクルの進行と共に◇印、CV定電圧モードでの充電容量が徐々に低減し、正極の導電性が向上していることが示唆される。
＜比較例１＞
調製例１の350℃で加熱処理したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、作製例１と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例１の350℃で加熱処理したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、作製例１と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて作製例２と同様にして作製した350℃で加熱処理したLiMnPO4遊星ボールミル湿式低温合成正極の2.0Ｖ〜4.8Ｖ電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１６に示す。
実施例１、図１２の結果と比較例１、図１６の結果とを比較することで、同じ350℃で加熱処理したLiMnPO4で、かつ同量のアセチレンブラックと遊星ボールミルによる乾式混合をかけながら、その後、正極ペレット作製前にアルゴン雰囲気にて500℃１時間の熱処理の有無で、正極利用率、放電レート特性が大きく変わることがわかる。
＜実施例２ａ＞
電池特性の測定：
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１７に示す。また、放電電流密度を0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変えたときの各々の初回放電プロファイルを図１８に示す。図中右から順に0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mA/cm2での放電プロファイルを示す。
電池特性の測定：
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１７に示す。また、放電電流密度を0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変えたときの各々の初回放電プロファイルを図１８に示す。図中右から順に0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mA/cm2での放電プロファイルを示す。
＜実施例２ｂ＞
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、500℃1時間のアルゴン中ではなく、500℃1時間の窒素ガス中で熱処理を行なった以外は、実施例２ａと同様にして正極ペレットを作製した。
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、500℃1時間のアルゴン中ではなく、500℃1時間の窒素ガス中で熱処理を行なった以外は、実施例２ａと同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例２ａと同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.５ＶのCCCV（定電圧モードでの充電は0.01 mA/cm2終止）電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図１９に示す。
＜比較例２＞
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例２ａと同様にして正極ペレットを作製した。
調製例３の固相焼成法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例２ａと同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例２ａと同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.8Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図２０に示す。
図１７、図１９、図２０の比較から、固相焼成法で合成したLiMnPO4でもアルゴンや窒素ガスアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。実施例２ａと実施例２ｂを比較した図２１から、アニール雰囲気としては、不活性ガスの中でも窒素よりアルゴン雰囲気の方がより好適であることがわかる。
図１７、図１９、図２０の比較から、固相焼成法で合成したLiMnPO4でもアルゴンや窒素ガスアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。実施例２ａと実施例２ｂを比較した図２１から、アニール雰囲気としては、不活性ガスの中でも窒素よりアルゴン雰囲気の方がより好適であることがわかる。
＜実施例３＞
電池特性の測定：
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２２に示す。
電池特性の測定：
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２２に示す。
＜比較例３＞
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例３と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２３に示す。
図２２と図２３の比較から、溶融徐冷法で合成したLiMnPO4でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜実施例４＞
電池特性の測定：
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける60℃での充放電プロファイルを図２４に示す。
電池特性の測定：
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける60℃での充放電プロファイルを図２４に示す。
＜比較例４＞
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例４の溶融徐冷法で合成したLiMnPO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例４と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける60℃での充放電プロファイルを図２５に示す。
図２４と図２５の比較から、溶融徐冷法で合成したLiMnPO4の60℃における高温サイクルでもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜実施例５＞
電池特性の測定：
調製例５の溶融徐冷法で合成したLiMn0.5Fe0.5PO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.5Ｖ〜5.0ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２６に示す。
電池特性の測定：
調製例５の溶融徐冷法で合成したLiMn0.5Fe0.5PO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.5Ｖ〜5.0ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２６に示す。
＜比較例５＞
調製例５の溶融徐冷法で合成したLiMn0.5Fe0.5PO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例５の溶融徐冷法で合成したLiMn0.5Fe0.5PO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例５と同様にして作製したコインセルの2.5Ｖ〜5.0Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２７に示す。
図２６と図２７の比較から、LiMn0.5Fe0.5PO4と固溶体でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
図２６と図２７の比較から、LiMn0.5Fe0.5PO4と固溶体でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜比較例６＞
電池特性の測定：
調製例６の固相焼成法で合成したLiFePO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.2 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２８に示す。
電池特性の測定：
調製例６の固相焼成法で合成したLiFePO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.2 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２８に示す。
＜比較例７＞
調製例６の固相焼成法で合成したLiFePO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、比較例６と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例６の固相焼成法で合成したLiFePO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、比較例６と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて比較例６と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.2 mA/cm2充放電レートにおける25℃での充放電プロファイルを図２９に示す。
図２８と図２９の比較から、LiMnPO4固溶体成分を含まないLiFePO4正極ではアルゴンでのアニール効果がほとんど見られないことがわかる。
＜実施例６＞
電池特性の測定：
調製例７の共沈法で合成したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける２５℃での充放電プロファイルを実線で図３１に示す。
電池特性の測定：
調製例７の共沈法で合成したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける２５℃での充放電プロファイルを実線で図３１に示す。
＜比較例８＞
調製例７の共沈法で合成したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例６と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例７の共沈法で合成したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例６と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例６と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける２５℃での充放電プロファイルを破線で図３１に示す。
図３１の結果から、共沈法でFe,Tiをドープし調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜実施例７＞
電池特性の測定：
調製例８の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３２に示す。
電池特性の測定：
調製例８の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３２に示す。
＜比較例９＞
調製例８の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例７と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例８の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例７と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例７と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図３２に示す。
図３２の結果から、遊星ボールミル１２時間運転でFe,Tiをドープし調製したLiMn0.6Fe0.2Ti0.2PO4粉末試料でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜実施例８＞
電池特性の測定：
調製例９の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３３に示す。
電池特性の測定：
調製例９の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３３に示す。
＜比較例１０＞
調製例９の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例８と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例９の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例８と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例８と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図３３に示す。
図３３の結果から、遊星ボールミル１２時間運転で調製したCo,TiをドープしたLiMn0.6Co0.2Ti0.2PO4粉末試料でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
＜実施例９＞
電池特性の測定：
調製例１０の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３４に示す。
電池特性の測定：
調製例１０の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料から作製例１の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例２の方法で作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5ＶのCV電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを実線で図３４に示す。
＜比較例１１＞
調製例１０の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例９と同様にして正極ペレットを作製した。
調製例１０の遊星ボールミル１２時間運転で調製したLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料とアセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて500℃で1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例９と同様にして正極ペレットを作製した。
この比較正極ペレットを用いて実施例９と同様にして作製したコインセルの2.0Ｖ〜4.5Ｖ電圧規制、0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図３４に示す。
図３４の結果から、遊星ボールミル１２時間運転でFe,Tiをドープし調製したLiMn0.8Fe0.1Ti0.1PO4粉末試料でもアルゴンアニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。このような二次電池は特に電気自動車等の充電可能な電源として有用である。
Claims (4)
- リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて４００〜６００℃の温度で熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
- 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、請求項１の製造方法。
- 炭素粒子がアセチレンブラックである、請求項２の製造方法。
- 請求項１〜３の何れかの方法により製造された正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
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