JP6629402B2 - 正極 - Google Patents
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Description
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体及びこの正極集電体上に形成された正極材料層を含む。正極材料層は、正極活物質と、第1の導電剤とを含む。第1の導電剤は、正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、1350±10cm-1に現れるDバンドと、1590±10cm-1に現れるGバンドとを有し、Dバンドの積分強度のGバンドの積分強度に対する比が0.6より大きく10以下である。ラマン分光法を用いて得られる正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第1の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が1.5以上5以下である。構成材料マッピング画像において、正極活物質の最近接粒子間距離と第1の導電剤の最近接粒子間距離との比が0.9以上1.1以下である。
正極材料層についての第1の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比は、1.7以上3.5以下であることが好ましい。このような場合、より高いエネルギー密度を達成しつつ、正極材料層においてより均一な電子伝導ネットワークを形成することができる。
正極集電体は、例えば、金属箔で形成することができる。正極集電体を形成し得る金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
正極材料層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。
正極材料層は、正極活物質と、第1の導電剤とを含む。
正極活物質は、1種以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、例えば、先に説明したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物をはじめとし、リチウム含有コバルト酸化物(例えば、LiCoO2)、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物(例えば、LiMn2O4、LiMnO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(例えば、LiNiO2)、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi0.8Co0.2O2)、及びリチウム含有鉄酸化物が挙げられる。
負極集電体は、例えば、金属箔で形成することができる。負極集電体を形成し得る金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
実施例1では、以下に説明する手順により、図1及び図2に示すのと同様の非水電解質電池10を作製した。
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2と、第1の導電剤としてのアセチレンブラックと、第2の導電材としてのグラファイトと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。
負極活物質としてチタン酸リチウムLi4Ti5O12、導電剤としてのグラファイト、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、85:10:5の重量比で、溶媒であるN−メチルピロリドン中に溶解させて混合し、負極スラリーを得た。
次に、2枚のポリエチレン樹脂製セパレータ5を用意した。次に、セパレータ5、正極3、セパレータ5及び負極4をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極4が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群2を作製した。
次に、非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比1:2で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
次に、図1に示すラミネートフィルム製容器1を用意した。この容器1内に電極群2を納めた。この際、正極端子6及び負極端子7を容器1の外側に延出させた。次いで、先に調製した非水電解質を容器1内に注液し、電極群2に保持させた。その後、容器1を封止して、電池ユニット10を作製した。
初期容量を測定した非水電解質電池10に対して、充放電サイクルを実施した。充放電サイクルは2C相当の電流で400サイクル行った。
非水電解質電池10の正極材料層3bに対し、先に説明した方法によりラマン分光を行って1600ポイントについてのラマンチャートを得た。
レーザー波長:532nm(可視光)
積算回数 :1回
露光時間 :10秒
レンズ :50倍
測定範囲 :50μm×50μm
標準資料 :Si結晶(519.5〜521.5cm-1にピークを有する)
正極3のエネルギー密度を、先に説明したようにして測定した。
ビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質電池10を作製した。
ビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質電池10を作製した。
ビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質電池を作製した。
ビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質電池を作製した。
ビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質電池を作製した。
ビーズミル分散機に投入したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデンの重量比を82:10:3:5としたこと並びにビーズミル分散条件を表1に記載した条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の非水電解質電池を作製した。
表1から、実施例1〜実施例3の非水電解質電池10は、比較例1〜3の非水電解質電池よりも容量維持率に優れていたことがわかる。これは、実施例1〜実施例3の非水電解質電池10では、正極材料層についての構成材料マッピング画像において、アセチレンブラックの占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が1.5以上5以下であるため、正極活物質の周りにアセチレンブラックが均一に分散していたことが一因として考えられる。
正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の非水電解質電池10を作製した。
第1の導電剤としてカーボンブラックを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の非水電解質電池10を作製した。
第1の導電剤としてカーボンブラックを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の非水電解質電池10を作製した。
第2の導電剤としてグラフェンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の非水電解質電池10を作製した。
第2の導電剤としてグラファイトを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の非水電解質電池10を作製した。
以下に、原出願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
[1]正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極材料層を含み、前記正極材料層が正極活物質と第1の導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質とを具備し、前記第1の導電剤は、前記正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、1350±10cm-1に現れるDバンドと、1590±10cm-1に現れるGバンドとを有し、前記Dバンドの積分強度の前記Gバンドの積分強度に対する比が0.6より大きく10以下であり、前記ラマン分光法を用いて得られる前記正極材料層についての構成材料マッピング画像において、前記第1の導電剤の占有面積の前記正極活物質の占有面積に対する比が1.5以上5以下であることを特徴とする非水電解質電池。
[2]前記構成材料マッピング画像において、前記正極活物質の最近接粒子間距離と前記第1の導電剤の最近接粒子間距離との比が0.9以上1.1以下であることを特徴とする[1]に記載の非水電解質電池。
[3]前記第1の導電剤の前記占有面積の前記正極活物質の前記占有面積に対する前記比が1.7以上3.5以下であることを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[4]第1の導電剤は、カーボンブラック、活性炭及びカーボンファイバーからなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[5]前記正極材料層が第2の導電剤を更に含み、前記第2の導電剤は、前記正極材料層から前記ラマン分光法により得られる前記ラマンチャートにおいて、1350±10cm-1に現れるDバンドと、1590±10cm-1に現れるGバンドとを有し、前記Dバンドの積分強度の前記Gバンドの積分強度に対する比が0より大きく0.6以下であることを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[6]前記第2の導電剤はグラファイト及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする[5]に記載の非水電解質電池。
[7]前記正極活物質が、一般式LiyNi1-c-dCocMndMeO2(式中、各符号は、それぞれ、0.9<y≦1.25、0<c≦0.3、0<d≦0.45、0≦e≦0.1であり、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す)で表される酸化物を含むことを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
Claims (6)
- 正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極材料層を含み、前記正極材料層が正極活物質と第1の導電剤とを含み、
前記第1の導電剤は、前記正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、1350±10cm-1に現れるDバンドと、1590±10cm-1に現れるGバンドとを有し、前記Dバンドの積分強度の前記Gバンドの積分強度に対する比が0.6より大きく10以下であり、
前記ラマン分光法を用いて得られる前記正極材料層についての構成材料マッピング画像において、前記第1の導電剤の占有面積の前記正極活物質の占有面積に対する比が1.5以上5以下であり、
前記第1の導電剤の前記占有面積の前記正極活物質の前記占有面積に対する前記比は、前記構成材料マッピング画像において表現される前記第1の導電剤及び前記正極活物質の存在割合から得られ、
前記構成材料マッピング画像において、前記正極活物質の最近接粒子間距離と前記第1の導電剤の最近接粒子間距離との比が0.9以上1.1以下である正極。 - 前記第1の導電剤の前記占有面積の前記正極活物質の前記占有面積に対する前記比が1.7以上3.5以下である請求項1に記載の正極。
- 前記第1の導電剤は、カーボンブラック、活性炭及びカーボンファイバーからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載の正極。
- 前記正極材料層が第2の導電剤を更に含み、
前記第2の導電剤は、前記正極材料層から前記ラマン分光法により得られる前記ラマンチャートにおいて、1350±10cm-1に現れるDバンドと、1590±10cm-1に現れるGバンドとを有し、前記Dバンドの積分強度の前記Gバンドの積分強度に対する比が0より大きく0.6以下である請求項1〜3の何れか1項に記載の正極。 - 前記第2の導電剤はグラファイト及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項4に記載の正極。
- 前記正極活物質が、一般式LiyNi1-c-dCocMndMeO2(式中、各符号は、それぞれ、0.9<y≦1.25、0<c≦0.3、0<d≦0.45、0≦e≦0.1であり、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す)で表される酸化物を含む請求項1〜5の何れか1項に記載の正極。
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