CN103545509A - 一种磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸盐正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸盐正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：将锂源、亚铁源和磷酸源混合后在惰性气体保护下在500～750度高温烧结6～12小时得到磷酸盐烧结料，所述锂源、铁源和磷酸源中的Li：Fe：PO4的化学摩尔比为(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)∶(0.97～1.03)；将所述磷酸盐烧结料通过粉碎分级得到磷酸盐固体粉末；将所述磷酸盐固体粉末加入到去离子水中，加入有机碳源在氮气气氛下300～400度低温烧成3～6小时得到磷酸铁锂复合材料。本发明方法采用无碳工艺烧成可以显著提高材料的能量密度，同时避免了有机碳在高温条件下不可避免的过还原现象。

Description

一种磷酸盐正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，特别涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，。 
背景技术
磷酸铁锂因为其优异的安全性能和优秀的循环性能成为了锂动力电池首选的正极材料，此外还广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品的UPS电源***；由于磷酸铁锂本身电子电导率低的缺陷制约了其在部分领域的应用，目前已经证明成熟的产业化方案为通过有机碳和无机碳进行表面包覆，可以将电导率提升7个数量级，但是由于我们在实际生产中碳的包覆存在以下缺陷：有机碳的引入导致在烧结过程中会限制磷酸铁锂颗粒的长大，虽然这样有利于倍率性能的改善，但的确大幅度降低了材料的振实密度和能量密度；由于在储能领域材料的放电倍率很小，一般不超过0.2C，所以能量密度的提升对降低储能模块的成本有显著的影响。 
磷酸铁锂因为其优异的安全性能和优秀的循环性能成为了锂动力电池首选的正极材料，此外还广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品的UPS电源***；由于磷酸铁锂本身电子电导率低的缺陷制约了其在部分领域的应用，目前已经证明成熟的产业化方案为通过碳包覆和金属离子掺杂的方法将电导率提升7个数量级，从而改善了磷酸铁锂材料的倍率性能。 
磷酸铁锂电池在电动自行车、电动轿车和电动大巴等产品都有大量的应用，由于对电池的倍率要求较高，一般要求单体电池具有3C以上的放电能力，所以在磷酸铁锂生产过程中需要添加大量的有机碳源控制颗粒尺寸，但是有机碳的引入导致在烧结过程中会限制磷酸铁锂颗粒的长大，虽然这样有利于倍率性能的改善，但确大幅度降低了材料的振实密度和能量密度；当磷酸铁锂电池应用与储能模块时，在实际工况下放电倍率很小，一般不超过0.2C，目前市售的产品尽管倍率性能优良，但是产品的能量密度、一致性和加工性能都比传统的三元材料等产品有较大差距，使磷酸铁锂电池的模块的成本提高了20％以上，所以能量密度的提升可以显著提高磷酸铁锂电池在储能模块方面的竞争力。 
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用无碳烧结 工艺改善了磷酸铁锂正极材料的颗粒尺寸，提高了材料的振实密度和能量密度，同时采用粉碎分级技术改善了磷酸盐材料形貌不可控的问题，提高了产品在生产过程中的收率，同时彻底避免了传统工艺中碳在高温环境下的过还原现象，制备的材料加工性能优良，能量密度高，自放电小的显著优势，提高了磷酸盐电池在储能型电池方面的性能。 
本发明为解决上述问题而采用的技术方案是提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：将锂源、亚铁源和磷酸源混合后在惰性气体保护下在500～750度高温烧结6～12小时得到磷酸盐烧结料，所述锂源、铁源和磷酸源中的Li：Fe：PO4的化学摩尔比为(0.98～1.02)：(0.98～1.02)：(0.97～1.03)；将所述磷酸盐烧结料通过粉碎分级得到磷酸盐固体粉末；将所述磷酸盐固体粉末加入到去离子水中，加入有机碳源在氮气气氛下300～400度低温烧成3～6小时得到磷酸铁锂复合材料。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述锂源为碳酸锂。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，纯度大于99.5％。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述铁源为草酸亚铁或电池级磷酸铁，纯度大于98％。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述磷酸源为磷酸二氢铵，纯度大于99.5％。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述粉碎分级的设备为气流式粉碎分级机或机械式粉碎分级机。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述粉碎分级处理后的磷酸盐材料的粒度特征为：D50介于0.5～3.0um之间，D99不超过9um。 
上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，所述有机炭源为蔗糖或葡萄糖；所述有机炭源的包覆量为磷酸盐固体粉末总质量的15％～40％。 
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明的方法采用无碳烧结工艺改善了磷酸铁锂正极材料的颗粒尺寸，提高了材料的振实密度和能量密度，同时采用粉碎分级技术改善了磷酸盐材料形貌不可控的问题，提高了产品在生产过程中的收率，同时彻底避免了传统工艺中碳在高温环境下的过还原现象，制备的材料加工性能优良，能量密度高，自放电小的显著优势，提高了磷酸盐电池在储能型电池方面的性能。 
附图说明
图1为按本发明实施例1所制备的磷酸铁锂材料的晶体衍射图，采用CuKα靶辐射，λ＝0.15416nm； 
图2为按本发明实施例1所制备的磷酸锰锂铁锂材料的电镜(SEM)图片； 
图3为按本发明实施例1所制备的磷酸锰锂铁锂材料在常温，0.1C时性能放电曲线。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。 
实施例1 
常温下，取20.93kg碳酸锂(电池级)，101.48kg草酸亚铁(电子级)，64.54kg磷酸二氢铵(化学纯)，将上述三种物料在三维混料机进行混合120min后；然后将其置于氮气保护气氛炉进行烧结，在750度高温烧结6小时后的纯净磷酸铁锂材料用气流式粉碎机进行粉碎分级处理，粉碎压力10MPa，出料的粒度分布满足：D50介于0.5～1.0um之间，D99不超过5um；然后将粉碎分级后的磷酸铁锂材料和去离子水按照1：1进行混合，添加磷酸铁锂粉末质量分数的15％的蔗糖溶解分散120min后放置于氮气气氛窑300度低温烧成得到磷酸铁锂正极材料，其物化性能表征见图1、图2、和图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量高达150mAh/g(高达156mAh／g，曲线上显示的数值)(电压区间2.65V～4.2V，放电倍率0.1C)。 
实施例2 
常温下，取20.93kg碳酸锂(电池级)，101.48kg草酸亚铁(电子级)，64.54kg磷酸二氢铵(化学纯)，将上述3中物料在三维混料机进行混合120min后；然后将其置于氮气保护气氛炉进行烧结，在600度高温烧结9小时后的纯净磷酸铁锂材料用机械式粉碎机进行粉碎分级处理，出料的粒度分布满足：D50介于2.0～3.0um之间，D99不超过9um；然后将粉碎分级后的磷酸铁锂材料和去离子水按照1：1进行混合，添加磷酸铁锂粉末质量分数的35％的蔗糖溶解分散120min后放置于氮气气氛窑300度低温烧成得到磷酸铁锂正极材料。 
实施例3 
常温下，取20.93kg碳酸锂(电池级)，101.48kg草酸亚铁(电子级)，64.54kg磷酸二氢铵(化学纯)，将上述3中物料在三维混料机进行混合120min后；然后将其置于氮气保护气氛炉进行烧结，在500度高温烧结12小时后的纯净磷酸铁锂材料用机械式粉碎机进行粉碎分级处理，出料的粒度分布满足：D50介于2.0～3.0um之间，D99不超过9um；然后将粉碎分级后的磷酸铁锂材料和去离子水按照1：1进行混合，添加磷酸铁锂粉末质量分数的40％的葡萄糖溶解分散120min后放置于氮气气氛窑300度低温烧成得到磷酸铁锂正极材料。 
综上所述，本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先，采用无碳烧结工艺提高了磷酸铁锂一次颗粒的尺寸，这样有效的提高了材料的振实密度，进一步提高了材料的加工性能和电池在小倍率放电下的能量密度，实验证明材料在电池制作过程中的制片的面密度可以达到420g／m2，这基本上达到了目前镍钴锰酸锂的水平；其次，本发明采用气流或机械式粉碎分级将原始磷酸铁锂颗粒进行精细调控，让其达到要求的粒度特性，一致性显著增强，产品收率明显增高，由于传统的加碳烧结工艺导致颗粒生产不均，小颗粒据说，物料团聚验证，合格粒度的收率不超过80％，本发明可以将其提升至95％；最后，本发明采用低温烧成碳包覆技术，解决了有机碳在高温过程中的过还原而导致铁单质引发的自放电现象。同时在颗粒表面裂解的有机碳也不会在气流和机械式粉碎中被破坏，改善了材料的倍率特性。 
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用同等变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
将锂源、亚铁源和磷酸源混合后在惰性气体保护下在500～750度高温烧结6～12小时得到磷酸盐烧结料，所述锂源、铁源和磷酸源中的Li：Fe：PO4的化学摩尔比为(0.98～1.02)：(0.98～1.02)：(0.97～1.03)；
将所述磷酸盐烧结料通过粉碎分级得到磷酸盐固体粉末；
将所述磷酸盐固体粉末加入到去离子水中，加入有机碳源在在氮气气氛下300～400度低温烧成3～6小时得到磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，纯度大于99.5％。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为草酸亚铁或电池级磷酸铁，纯度大于98％。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸源为磷酸二氢铵，纯度大于99.5％。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述粉碎分级的设备为气流式粉碎分级机或机械式粉碎分级机。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎分级处理后的磷酸盐材料的粒度特征为：D50介于0.5～3.0um之间，D99不超过9um。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机炭源为蔗糖或葡萄糖；所述有机炭源的包覆量为磷酸盐固体粉末总质量的15％～40％。
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