KR20020012295A - 정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지 - Google Patents

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Abstract

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식
공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100
(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하, 탭밀도가 1.9g／ml 이상, 결정자 크기가 400∼960Å, 격자 상수가 8.240Å 이하인 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 정극활물질의 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지이다.
본 발명에 의한 정극활물질은 입자가 치밀하고 또한 구형(球形)이며, 전극에의 충전성이 우수하고, 2차전지로서 고온 환경하에서도 초기용량 및 용량유지율이 높다.

Description

정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지{POSITIVE PLATE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY CELL}
리튬이온 2차전지용 정극활물질로서는 안전성이 우수하고, 또한 자원도 풍부한 리튬망간 복합산화물(이하, Li－Mn계 복합산화물이라고 함)이 주목되고 있다.
그러나, Li－Mn계 복합산화물은 리튬코발트 복합산화물(Li－Co계 복합산화물이라고 함)과 비교하여 활물질당 용량이 낮고, 2차입자내에 많은 공극을 함유하므로, 2차입자가 가볍고, 흡유량이 크므로 크기가 제한되는 전지내에 혼합하는 활물질 질량이 적어진다. 그 결과, 단위전지당 전기용량이 작다는 문제가 있다.
그 개선책으로서, 근래 망간화합물과 리튬화합물과의 혼합물을 500kg／cm2이상의 압력으로 가압성형 후, 가열처리하여 해쇄(解碎)함으로써, 탭밀도(일정한 조건에서 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 외관밀도)가 1.7g／ml 이상의 Li－Mn복합산화물을 얻고자 하는 제안이 있다(미국 특허 제5807646호, 일본국 특개평9 (1997)-86933호).
그러나, 개시되어 있는 구체적인 탭밀도는 겨우 1.9g／ml에 불과하여 만족할만한 수준이 아니었다.
또, 상기 공보에는 Li－Mn계 복합산화물의 1차입자가 응집한 2차입자의 평균 입자직경이 개시되어 있지만, 2차입자는 1차입자 사이의 상호작용을 이용하여 충전성(充塡性)을 향상시켜도 전극재료의 조합(調合)공정시에 도료화(전극페이스트화)하는 단계에서 그 응집이 없어져, 본질적인 개선책으로 되고 있지 않다.
또, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 제조방법으로서는, 망간산화물과 리튬화합물의 혼합물을 고온(예를 들면 250℃에서 850℃의 온도하)에서 소성하여 제조하는 방법(일본국 특개평9(1997)-86933호 공보)이나, 망간화합물과 리튬화합물에 다시 망간으로 치환할 수 있는 붕소 원소의 산화물을 혼합하고, 고온에서 소성하여 Mn을 B로 일부치환한 Li－Mn－B계 산화물의 정극활물질을 제조하는 방법(일본국 특개평4(1992)-237970호 공보)이 개시되어 있다.
그러나, 이들 원료를 대기중 또는 산소가스플로중, 고온에서 소성한 경우에는 해쇄 후의 2차입자는, 평균공극율이 크고(15％ 이상), 탭밀도가 낮으(1.9g／ml 이하)므로 전극에 혼합하는 정극활물질의 질량을 많게 하여 고용량화를 도모할 수 없다.
또, 일본국 특개평4(1992)-14752호 공보에는, 스피넬형 리튬망간산화물에 산화티탄을 배합, 소결한 망간계 산화물의 정극활물질에의 사용이 개시되어 있지만,산화티탄은 950℃∼1000℃ 이상이 아니면 리튬과 망간과 반응하여 융액을 생성시키지 않고, 또한 산화티탄을 10질량％나 첨가하지 않으면 탭밀도는 1.60g／ml 밖에 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의해 조립(造粒)ㆍ소성ㆍ정립(整粒)된 정극활물질의 일 예(실시예 14)의 주사전자현미경 사진( ×15,000배)이다.
도 2는 본 발명에 의해 조립(造粒)ㆍ소성ㆍ정립(整粒)된 정극활물질의 일 예(실시예 14)의 입경분포도이다.
(발명의 개시)
본 발명의 과제는, 충전성이 우수하고 초기용량이 높으며 충방전을 반복했을 때의 용량의 저하가 적은(용량유지율이 높은) 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 소성품을 해쇄 후, 이들의 분쇄입자에 소결촉진 조제(助劑)를 첨가하여, 조립(造粒) 및 소성함으로써 입자의 치밀화를 도모하는 것에 성공하여 상기 과제를 해결하였다.
즉, 본 발명은 다음의 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법, 그 정극활물질을 함유하는 전극용 페이스트 및 리튬이온 2차전지용 정극 및 리튬이온 2차전지를 제공한다.
〔1〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식
공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100
(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔2〕상기 평균공극률의 값이 10％ 이하이며, 또한 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔3〕정극활물질의 탭밀도가 1.9g／ml 이상인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔4〕정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml 이상인 상기〔3〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔5〕정극활물질의 결정자 크기가 400∼960Å인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔6〕정극활물질의 격자(格子) 상수가 8.240Å 이하인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔7〕정극활물질이 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하고, 그 산화물이 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물로 이루어지며,
조립(造粒) 및 소결되어 있는 활물질인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔8〕550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물이 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물인 상기〔7〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔9〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물에 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물을 첨가하여 혼합하여 조립(造粒)하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔10〕조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물(造粒物)을 소결하는 공정을 갖는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔11〕조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물을 소결수축 개시온도로부터 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 그 온도로 1분∼ 10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결개시온도까지 강온(降溫)하여 소결시키는 공정을 갖는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의제조방법.
〔12〕로터리킬른(rotary kiln)을 사용하여 소결시키는 상기〔11〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔13〕상기 소결공정이 Li－Mn계 복합산화물입자의 표면에서 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물을 용융하여 소결하여 행해지는 상기〔10〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔14〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔15〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 3㎛ 이하인 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔16〕상기 조립(造粒)공정이 분무조립방법, 교반조립방법, 압축조립방법 또는 유동(流動)조립방법으로 행해지는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔17〕상기 조립(造粒)공정에 있어서, 조립조제로서 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합물, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치(corn starch), 젤라틴, 리글닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 유기화합물을 사용하는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔18〕대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로분위기중, 300℃∼550℃의 온도하에서 탈지공정을 갖는 상기〔17〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
〔19〕상기〔9〕내지〔18〕중 어느 한 항에 기재한 방법으로 얻어진 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
〔20〕상기〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 전극용 페이스트.
〔21〕상기〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항 또는〔19〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 리튬이온 2차전지용 정극.
〔22〕상기〔21〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극을 구비한 리튬이온 2차전지.
〔23〕리튬이온 2차전지가 코인형 전지, 권회형(卷回型) 전지, 원통형, 각형 (角型) 전지 또는 적층형 전지인 상기〔22〕에 기재한 리튬이온 2차전지.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 2차입자의 공극률을 종래의 제품에 비해 크게 감소시켜 15％ 이하로 한 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물 정극활물질에 관한 것이다. 또, 본 발명은 2차입자의 평균공극률이 10％ 이하이며, 종래의 제품에 비해 그 사이클특성이 특히 우수한 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 있어서의 스피넬구조를 갖는 리튬－망간(Li－Mn)계 복합산화물의 정극활물질은, 화학식 LiMn2O4, Li1＋xMn2－xO4(식중 x는 0＜x＜0.2의 범위임) 또는 상기 Mn을 크롬, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소(화학식에서는 M이라고 함)로 치환한 화학식 Li1＋xMn2－x－yMyO4(식중 x는 0＜x＜0.2의 범위이며, y는 0＜y＜0.4임)으로 나타내는 화합물을 총칭하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 리튬이온 2차전지용 정극활물질은, 상기 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 것으로서, 2차입자 1개의 공극률이 다음 화학식 1
공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100
(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 산출되어, 그 평균공극률이 15％ 이하인 것이 사용된다.
또, 상기 Li－Mn계 복합산화물로서는, 바람직하게는 상기 정극활물질의 평균공극률은 10％ 이하이며, 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 것이 사용된다.
즉, 정극활물질로서 탭밀도가 1.9g／ml를 초과하기 위해서는 2차입자의 평균공극률이 15％ 이하인 것이 필요하다. 2차입자의 평균공극률은 바람직하게는 13％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
일반적으로 복합산화물의 제조방법에 있어서, 소결온도를 높게 또한 소결시간을 길게 하여 소결 수축시켜 2차입자의 평균공극률을 가능한 한 저감하고자 하면, 1차입자는 소결 수축에 따라 입자가 성장하여 커져서, 이 재료를 전지 정극활물질에 사용하면 용량유지율이 저하한다. 그 결과, 전지 조립 후의 전지특성이 악화된다.
본 발명자들은, 입자 성장을 억제하여 소결 수축시키는 방법을 예의 연구한 결과, 열기계시험기(Thermo-mechanical analysis)로 측정한 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온한 후, 1분∼10분간 유지한 후, 이 소결수축 개시온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 강온(降溫)함으로써 입자 성장을 억제하여 소결 수축할 수 있는 것을 발견하였다.
여기서, 소결 수축 개시온도라는 것은, 열기계시험기에서 구한 수축개시온도를 말한다. 상기 유지온도로서는, 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도인 것이 필요하다.
유지온도를 소결개시온도보다 100℃ 미만으로 높게 한 정도에서는, 소결 수축속도가 느리므로 소결시간이 길게 필요해지며, 그 결과 입자 성장하여 1차입자 직경이 0.5㎛보다 커지게 된다.
또, 상기 소결공정에서 이 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도에서, 1차입자 직경이 0.2㎛ 이상 또한 0.5㎛ 이하이며, 또한 우수한 전지특성이 얻어지는 유지시간은 최소한 1분 이상 10분 이내이다.
유지시간이 1분 미만에서는 열전달시간이 너무 짧아 1차입자 직경이 0.2㎛ 미만으로 작고, 결정화도 불충분해져서 초기용량이 작아진다. 유지시간이 10분을 초과하면 소결 수축 후에도 입자 성장이 진행하므로 1차 입자가 커지게 되어 용량유지율이 저하된다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 유지시간이 2분에서 8분, 더욱 바람직하게는 2분에서 5분으로 한다.
소결 개시온도에서 유지온도까지의 온도영역에서 승온속도와 강온속도를 최소한 100℃／분으로 한정하는 것은, 입자 성장이 진행하는 온도영역에서의 유지시간을 가능한 한 짧게 함으로써 소결 수축만을 진행시켜 입자 성장을 억제하기 위함이다.
또, 정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml를 초과하기 위해서는 2차입자의 평균 공극률이 10％ 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.
본 발명에서의 상기 정극활물질의 결정자 크기는 400∼960Å이 바람직하다. 결정자 크기가 400Å 미만인 경우에는, 결정성이 불충분하므로 전지에서의 초기용량이 낮고, 용량유지율이 낮아진다.
한편, 결정자 크기가 960Å을 초과하는 경우에는, 용량유지율의 저하가 심해진다. 또한 구체적으로 바람직한 결정자 크기는 500∼920Å이며, 더욱 바람직하게는 700∼920Å이다.
또, 본 발명의 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 정극활물질은, 그 격자 상수가 8.240Å 이하인 것이 바람직하다. 격자 상수가 8.240Å을 초과하면 전지의 용량유지율의 저하가 심해진다. 따라서, 격자 상수의 바람직한 범위는 8.235Å 이하이며 더욱 바람직하게는 8.233Å 이하이다.
스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 본 발명의 정극활물질은 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 소성품을 해쇄(解碎) 후, 얻어지는 분쇄입자(이것은 1차입자가 집합한 2차입자이며, 바람직하게는 평균입자직경이 0.5㎛ 이하임)에 소결촉진조제(조립(造粒)촉진제)를 첨가 혼합하여 조립(造粒) 소성한 치밀한 조립입자가 사용된다.
여기서, 치밀한 조립(造粒)입자라는 것은 그 산화물의 1차입자 사이에 공극이 없거나 또는 적은 것을 의미한다.
본 발명의 정극활물질은 상기의 치밀한 조립입자이며, 후기하는 소결촉진조제를 사용하여 형성된다.
이하, 본 발명의 정극활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 제조방법은, 망간화합물과 리튬화합물의 혼합물, 또는 다시 망간으로 치환할 수 있는 이종(異種)원소를 함유하는 화합물을 첨가한 혼합물을 대기중 또는 산소가스플로중에서 300∼850℃의 온도에서 적어도 1시간 이상 소성하면 된다.
스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 결정성(結晶性)에 대해서는 특히 제한은 없고, 미반응의 리튬화합물과 망간산화물이 잔류하고 있어도 상관없다.
결정성이 높은 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 사용하는 경우, 격자 상수에 대해 특히 제한은 없지만, 격자 상수가 8.240Å 이하가 되는 정극활물질에 사용하면 용량유지율의 저하를 억제할 수 있다.
스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 원료는 특히 제한을 받지 않지만, 바람직하게는 주지(周知)의 망간화합물, 예를 들면 2산화망간, 3 2산화망간, 4 3산화망간, 수화(水和)망간산화물, 탄산망간, 질산망간 등을 사용할 수 있고, 또 리튬화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 등을 사용할 수 있다.
또 바람직하게는, 상기 망간화합물로서는 정극활물질에 적응시켰을 때의 전지특성이 우수한 리튬화합물과 저온에서 반응하기 쉬운 탄산망간이 바람직하다.
망간치환형인 Li1＋xMn2－x－yMyO4로 표시되는 Li－Mn－M(이종원소)계 복합산화물의 제조에는, 상기 망간화합물과 상기 리튬화합물의 원료와 함께 크롬, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소가 사용된다.
그리고, 이 이종원소(M)를 함유하는 화합물로서는, 가열반응에 의해 상기 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 무엇이든 되고, 상기 가열반응시에 리튬화합물이나 망간화합물과 함께 첨가하면 된다.
상기 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 2차입자의 해쇄(解碎)ㆍ분쇄방법에 대하여 특히 제한은 없고 주지의 해쇄기나 분쇄기를 사용할 수 있다. 예를 들면 매체교반식 분쇄기, 볼밀, 페인트세이커, 제트밀, 롤러밀 등을 들 수 있다.
해쇄(解碎)ㆍ분쇄방식은 건식(乾式)이라도 되고, 습식이라도 된다. 습식일 때에 사용할 수 있는 용매에 대해서도 특히 제한은 없고, 예를 들면 물, 알코올 등이 사용된다.
소결수축을 촉진시킨다는 관점에서, 해쇄(解碎)ㆍ분쇄 후의 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 입도(粒度)가 중요하다.
입도는 레이저식 입도분포측정기로 측정했을 때의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상의 조대립자(粗大粒子)를 포함하지 않고 평균입자직경이 2㎛ 이하의 것이다.
더욱 바람직하게는 3㎛를 초과하는 조대립자를 포함하지 않고 평균입자직경이 1.5㎛ 이하의 것, 또한 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 것이다.
해쇄(解碎)ㆍ분쇄한 Li－Mn계 복합산화물입자와 소결촉진조제와의 혼합방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 상기한 매체교반식 분쇄기, 볼밀, 페인트셰이커, 혼합믹서 등을 사용할 수 있다.
혼합방식에 대해서도 건식, 습식 어느 쪽이라도 된다. Li－Mn계 복합산화물을 해쇄(解碎)ㆍ분쇄할 때에 소결촉진조제를 첨가하여 혼합을 동시에 행해도 된다.
소결촉진조제는 Li－Mn계 복합산화물입자의 해쇄(解碎)ㆍ분쇄입자를 조립(造粒)을 위해 소결할 수 있는 것이라면 되고, 더욱 바람직하게는 900℃ 이하의 온도에서 용융하는 화합물, 예를 들면 550℃∼900℃의 온도에서 용융가능한 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 전구체(前驅體), 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 또는 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 화합물이면 된다.
소결촉진조제로서는, 예를 들면 Bi, B, W, Mo, Pb 등의 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 또 이들 화합물을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
또 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물도 사용된다. 그 중에서도, Bi, B, W의 원소를 함유하는 화합물은 소결 수축효과가 크므로 바람직하다.
Bi화합물로서는, 예를 들면 3산화비스머스, 질산비스머스, 안식향산비스머스, 옥시아세트산비스머스, 옥시탄산비스머스, 구연산비스머스, 수산화비스머스 등을 들 수 있다. 또 B화합물로서는, 3 2산화붕소, 탄화붕소, 질화붕소, 붕산 등을 들 수 있다. W화합물로서는, 2산화텅스텐, 3산화텅스텐 등을 들 수 있다.
소결촉진조제의 첨가량은, 첨가 금속원소 환산으로 Li－Mn계 복합산화물중의 Mn 1몰에 대하여 0.0001∼0.05몰의 범위내가 바람직하다. 첨가금속 원소환산에서의 첨가량이 0.0001몰 미만에서는 소결수축효과가 얻어지지 않고, 0.05몰을 초과하면 활물질의 초기용량이 작아진다. 바람직한 첨가량은 0.005∼0.03몰이다.
소결촉진조제는 분말상태로 사용해도, 용매에 용해한 액체 상태로 사용해도 상관없다. 분말상태로 첨가하는 경우, 소결촉진조제의 평균입자직경은 50㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 한층 바람직하다.
소결촉진조제는 조립(造粒)／소결 전에 첨가하는 것이 바람직하지만, 조립(造粒) 후 소결촉진조제를 용융할 수 있는 온도로 조립물에 함침시켜, 소결시켜도 관계없다.
소결촉진조제는 소성 후에 있어서 전지에 사용되는 정극 재료내에 잔존되는 경우가 많고, 예를 들면 본 발명에서의 제조방법에서 사용되는 상기 소결촉진조제가 정극활물질에 잔존하고 있는 것이 분석에 의해 검지된다.
다음에, 조립(造粒)방법에 대하여 설명한다.
조립(造粒)방법으로서는, 상기 소결촉진조제를 사용하여 분무조립방법, 유동조립방법, 압축조립방법, 교반조립방법 등을 들 수 있고, 또 매체유동건조나 매체진동건조 등을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는 치밀한 2차입자(조립(造粒)입자도 포함)를 형성할 수 있으면 되고, 특히 조립(造粒)의 형성방법에 제약은 없다. 교반조립과 압축조립은 2차입자의 밀도가 높아지므로, 또 분무조립은 조립입자형상이 진구형(眞球形)이 되므로 특히 바람직하다.
교반조립기의 예로서는, 파우렉(주)사 제품 버티컬그라뉴레이터나 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 등을 들 수 있고, 압축조립기의 예로서는 율본((栗本)철공(주) 제품 롤러콤팩터 MRCP－200형 등을 들 수 있다. 분무조립기의 예로서는, 아시자와니로아토마이저(주)사 모빌마이나형 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다.
조립하는 2차입자의 크기에는 특히 제한은 없다. 조립한 2차입자의 평균입자 직경이 너무 커지는 경우에는, 조립 직후 또는 소결 후에 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여 분급(分級)하는 등 하여 정립(整粒)하고, 희망하는 입도로 하면 된다. 일반적으로는, 평균입자 직경 10∼20㎛의 크기의 2차입자가 바람직하다.
조립효율을 높이기 위해서는, 유기물계의 조립조제를 첨가해도 된다. 이와 같은 조립조제로서는, 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치, 젤라틴, 리글린 등을 들 수 있다.
조립조제의 첨가방법은, 분말상태에서 첨가하는 것보다 물이나 알코올 등의 유기용매에 용해하여 분무하는 등의 방법으로 첨가하여 조립하는 편이 효율이 좋다.
조립조제의 첨가량으로서는, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물 및 소결촉진조제 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다.
다음에 조립한 2차입자의 소성방법에 대하여 설명한다.
조립한 입자의 탈지방법은, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중에서 300∼550℃의 온도범위에서 10분 이상 유지함으로써 한다. 탈지한 조립물의 카본잔류량은 0.1％ 이하인 것이 바람직하다.
탈지 후의 조립입자의 소성은, 입자성장을 억제하여 소결 수축을 진행시키기 위해, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중, 550℃∼900℃의 온도범위에서 1분간 이상, 소결촉진조제가 Li－Mn계 복합산화물입자 표면에서 용융한 상태로 유지하여 소결 수축시키고 2차입자의 치밀화를 도모할 수 있다.
또, 본 발명에서는 탈지 후의 조립(造粒)입자의 소성은, 입자 성장을 억제하여 소결 수축을 진행시키기 위해 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중에서 열기계시험기로 측정한 소결 수축개시온도보다 최소한 100℃ 높은 온도까지, 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 1분∼10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결 수축 개시온도까지 강온하여 소결 수축시키고, 2차입자의 치밀화를 도모한다. 상온과 소결수 축개시온도와의 사이의 승온속도와 강온속도에 대해서는, 종전대로 10℃／min 이하라도 관계없다.
또, 전술한 유기물계의 조립조제를 사용하지 않은 조립물의 입자의 소성도, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로 분위기내에서 동일하게 소결 수축시켜, 2차입자의 치밀화를 도모할 수 있다.
본 발명의 정극활물질 및 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 정극활물질은, 종래의 Li－Mn계 복합산화물과 동일한 방법에 따라 리튬이온 2차전지용 정극으로 가공되어 전지의 평가에 사용된다.
이하, 본 발명의 상기 정극활물질을 비수(非水) 2차전지의 정극재료로서 사용하는 예에 대하여 설명한다.
먼저 정극재료는, 상기 정극활물질과 카본블랙 또는 흑연 등의 도전성 부여제 및 폴리플루오르화 비닐리덴 등의 바인더(결합제)를 용해한 용액(예를 들면 N－메틸피롤리돈 등)을 소정 비율로 혼련(混練)하여 전극페이스트로서 집전체에 도포하고, 이어서 건조 후에 롤프레스 등으로 가압하여 제조된다. 집전체에는 알루미늄, 스테인레스, 티탄 등의 주지의 금속제 집전체가 사용된다.
본 발명의 비수2차전지에서 사용되는 전해액중의 전해질염으로서는, 플루오르를 함유하는 주지의 리튬염을 사용할 수 있다.
예를 들면 LiPF6, LiPF4, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3등을 사용할 수 있다. 비수2차전지의 전해액은 상기 플루오르를 함유하는 주지의 리튬염의 최소한 1종류의 전해질을 비수계 전해액에 용해하여 사용한다.
상기 비수계 전해액의 비수용매에는, 화학적 및 전기화학적으로 안정된 비(非)프로톤성의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 탄산디메틸, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸, 탄산메틸프로필, 탄산메틸리소프로필, 탄산메틸부틸, 탄산디에틸, 탄산에틸프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 탄산1, 2－부틸렌, 탄산에틸이소프로필, 탄산에틸부틸 등의 탄산에스테르류를 들 수 있다.
또, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 올리고에테르류, 프로피온산메틸, 개미산메틸 등의 지방족 에스테르류, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 방향족 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, γ－부티로락톤 등의 락톤류, 술포란 등의 황화합물, N－비닐피롤리돈, N－메틸피롤리돈, 인산 에스테르류 등도 예시할 수 있다. 그 중에서도, 탄산에스테르류, 지방족에스테르류, 에테르류가 바람직하다.
본 발명의 비수2차전지에서 사용되는 부극으로서는, 리튬이온을 가급적흡장(吸藏) 방출이 가능한 재료이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 리튬금속, 리튬합금, 탄소재료(흑연을 포함), 금속카르코겐 등을 사용할 수 있다.
다음에, 전극특성의 평가방법에 대하여 설명한다.
정극활물질, 도전재로서 캐봇트제 발칸 XC－72, 결착제로서 4플루오르화 에틸렌수지를 질량비로 50 : 34 : 16의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 톨루엔으로 12시간 팽윤한다.
팽윤한 혼합물을 알루미늄엑스밴드메탈로 이루어지는 집전체상에 도포하고, 2t／cm2로 가압 성형하고, 톨루엔을 건조하여 정극으로 한다. 한편, 부극으로서는 리튬박(箔)을 사용한다.
전해액으로서는 탄산프로필렌과 탄산디메틸을 체적비로 1대 2의 비율로 혼합한 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것을 사용한다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌제의 것을 사용하고, 부극의 덴드라이트생성이 원인인 마이크로쇼트를 방지할 목적으로, 보강재로서 실리카 섬유여과지(예를 들면, 어드밴텍동양(주)제품인 QR－100)도 병용한다.
이들 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터와 보강재를 사용하여, 2016형 코인전지를 제작하고, 60℃에 설정한 항온조내에서 500회의 충전ㆍ방전사이클시험을 한다.
측정조건은 정전류 정전압충전－정전류방전, 충전 및 방전레이트1C(충전개시에서 2.5시간으로 충전휴지), 주사전압 3.1V∼4.3V이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 다음의 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 다음의 예 및 표 1∼3에 나타낸 정극활물질의 특성은 다음의 방법에 의해 측정하였다.
1) 평균입자직경 및 비표면적
레이저식 입도(粒度)측정기로서 CILAS사 제품 GRANULOMETER(HR 850형)을 사용하여, 계면활성제(화왕(花王)(주)제 모델P)0.2％ 수용액내에 초음파로 분체를 분산하여 입도분포를 측정하여 구하였다.
2) 탭밀도
(주) 장지(臧持)과학기기제작소 제품 탭핑머신(KRS－409형)을 사용하여, 진폭 8mm으로 2000회 탭핑후 측정하였다.
3) 공극률
정극활물질과 열경화성 수지와 혼합, 경화함으로써 정극활물질을 수지내에 매입하고 미크로톰으로 절단하여 경면(鏡面) 연마하고 연마면을 주사전자현미경 (SEM)으로 사진 촬영하였다.
얻어진 SEM사진중의 2차입자 1개의 단면적(B)과 그 2차입자 단면내에 포함되는 전(全) 포어의 총단면적(A)을 화상해석장치로 계측하여, 다음의 식으로 2차입자1개의 공극률(C)(％)을 계산하여, 램덤하게 선택한 2차입자 50개의 공극률의 평균치를 평균 공극률로 하였다.
C(％) ＝ (A ／ B) ×100
4) 결정자 크기
다음의 조건으로 측정한 (111)면의 X선 회절피크에서 Scherrer의 식을 이용하여 산출하였다.
즉, 결정자의 외형이 입방체이며 크기의 분포를 갖지 않는다고 가정하여, 결정자의 크기에 의한 회절선의 확산을 반값 폭에서 산출한 값을 사용하였다.
또, 단결정실리콘을 탄화텅스텐제 샘플밀로 분쇄 후, 44㎛ 이하로 체로 걸러 분리한 분말을 외부 표준으로 하고, 장치 상수갱정곡선을 작성하였다.
〔측정장치 및 방법〕
이학전기(주) 제품 Rad타입 고니오미타, 측정모드로서 연속 측정, 해석소프트에는 이학전기(주)의 RINT2000 시리즈의 어플리케이션소프트를 사용하여, 결정자크기의 해석을 하였다.
측정조건은 X선(CuK α선), 출력 50kV, 180mA, 슬릿폭(3곳)은 1／2°, 1／2°, 0.15mm, 스캔방법에는 2θ／θ법, 스캔속도는 1°／min, 측정범위(2θ)는 17 ∼20°, 스탭은 0.004°이다. 또한, 이 방법으로 얻어지는 결정자 크기의 정밀도는 ±30Å이다.
5)격자 상수
J.B.Nelson, D.P.Riley의 방법(Proc. Phys. Soc.,57, 160(1945))에서 구하였다.
6) 비표면적
BET법으로 측정하였다.
7) 조립입자의 형상
정극활물질의 조립품을 SEM으로 사진촬영하고, 화상해석하여 2차입자의 원형도(원형도＝4π〔면적／(주위길이)2〕)와 침형비(침형비＝침 절대 최대길이／대각폭)을 구하였다, 각 샘플에 대하여 각각 2차입자 200개를 계측하여 그 평균치를 구하였다.
실시예 1
Li／Mn원자비가 0.51의 조성이 되도록 비표먼적 22m2／g의 탄산망간(중앙전기공업(주)제품, C2-10)과 탄산리튬(본압케미컬(주)제품 3N)을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr에서 실온에서 650℃까지 승온하여 그 온도로 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.
합성물중에는, Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 X선해석장치(XRD)에서 검출되었다.
레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛이며, 비표면적은 7.7m2／g였다.
얻어진 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 에탄올용매에 분산하고 습식 볼밀로 분쇄하여, 평균입자직경을 0.5㎛로 하였다. 측정 결과, 분쇄분말에는 3㎛ 이상의 큰 입자는 포함되어 있지 않으며, 비표면적은 27.8m2／g였다. 이 분쇄분말에 Bi／Mn의 원자비가 0.0026의 비율로 되도록 평균입자직경이 2㎛의 산화비스머스를 첨가 혼합하여 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 RMO-6H로 교반 조립하였다.
Li－Mn계 복합산화물과 산화비스머스의 혼합분말 100질량부에 대하여 조립조제로서 폴리비닐알코올 1.5질량부를 수용액에 녹여 첨가하여 16분간 조립하였다. 얻어진 조립물을 믹서로 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여, 풍력분급기로 평균입자직경 15㎛로 정립(整粒)하였다. 정립 후의 조립물의 탭밀도는 1.65g／ml였다.
얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지처리(폴리비닐알코올을 분해)후, 대기중 200℃／hr로 승온하여 750℃에 20시간 유지하여 정극활물질을 얻었다.
여기서 제조된 정극활물질은 ICP－AES법(유도(誘導)결합플라스마발광분석법)에 의해 상기 산화비스머스의 Bi원소를 혼합하는 조성비가 상당 포함하는 것이 확인되었다.
얻어진 정극활물질의 평균공극률은 11.2％였다. 또, 정극활물질의 탭밀도는 1.96g／ml이며, 결정자 크기는 880Å이며, 격자 상수는 8.233Å였다.
상기의 정극활물질을 사용하여 코인형 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다. 정극활물질, 도전재인 카본블랙, N－메틸－2－피롤리돈에 용해한 폴리플루오르화 비닐리덴을 질량비로 80 : 10 : 10의 비율로 혼련하여, 알루미늄박상에 도포하여 가압프레스하여 정극으로 하였다.
부극으로서는 소정 두께의 리튬박을 사용하였다. 전해액으로서는, 탄산프로릴렌과 탄산디메틸을 체적비로 1 : 2의 비율로 혼합한 혼합액에 LiPF6를 1몰／리터의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 이들 정극과 부극, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터, 전해액 및 유리필터를 사용하여, 2016형의 코인형 전지를 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 전지의 60℃에서의 충방전 사이클시험을 충방전레이트 1C(충전개시에서 2.5시간으로 충전 휴지), 전압범위 3.0∼4.2V의 조건에서 100사이클충방전을 반복하였다. 초기의 방전용량과 100사이클 경과후의 용량유지율(％)을 다른 측정결과와 함께 표 1에 나타낸다.
실시예 2
Li－Mn계 복합산화물 합성조건중의 망간원료를 전해이산화망간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 2차입자의 공극률, 탭밀도, 결정자 크기, 격자 상수, 전극특성의 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기중 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하여, 650℃에 4시간 유지하고, Li－Mn계 복합산화물을 합성하였다.
합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화 망간이 XRD로 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.
얻어진 Li－Mn계 복합산화물을 평균입자직경 0.5㎛로 분쇄하여, B／Mn의 원자비가 0.0208이 되도록 산화붕소를 첨가하여 조립(造粒)하였다.
다음에, 탈지 후의 조립물을 750℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
B／Mn의 원자비를 0.009로 한 것 및 탈지 후의 조립물을 760℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
B／Mn의 원자비를 0.006으로 한 것 및 탈지 후의 조립물을 770℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
탈지 후의 조립물을 760℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
산화비스머스를 3산화 텅스텐으로 변경하여, W／Mn의 원자비가 0.0208의 비율로 3산화 텅스텐을 첨가한 것 및 및 탈지 후의 조립물을 750℃에서 20hr소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서 합성한 Li－Mn계 복합산화물을, 다시 대기중 가열속도가 200℃／hr로 실온에서 750℃까지 승온하고, 750℃에서 20hr 유지하여 결정화하였다. 그 이후에는 실시예 1에서 결정화한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것, 산화비스머스를 산화붕소로 변경하여 B／Mn의 원자비가 0.0208의 비율로 산화붕소를 첨가한 것 및 탈지 후의 조립물을 750℃에서 0.5hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
조립(造粒) 전의 Li－Mn계 복합산화물로서 평균입자직경이 3.5㎛, 비표면적이 10m2／g의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
Li／Mn／Al의 원자비가 1.03 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하여 합성한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
탈지 후의 조립물을 830℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
Li／Mn／Al의 원자비가 0.99 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하여 합성한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
조립(造粒) 후의 평균입자직경을 65㎛로 정립한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
Bi／Mn의 원자비가 0.0020의 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
여기서 얻어진 조립ㆍ소성ㆍ정립된 정극활물질을 주사전자현미경( ×15,000배)으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 둥근 형상의 입자인 것을 알았다. 이 입자의 입도분포를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
조립 전의 Li－Mn계 복합산화물의 평균입자직경을 6.0㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
Li／Mn의 원자비가 0.51의 배합조성으로, 평균입자직경이 20㎛의 전해이산화망간과 탄산리튬을 볼밀로 혼합하고, 대기중 가열속도 100℃／hr로 760℃까지 승온하여, 760℃에서 24hr 유지하여 정극활물질을 합성하였다. 얻어진 정극활물질에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
소결촉진제를 첨가하지 않고 조립한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
조립물을 750℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.
합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 XRD에서 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.
얻어진 Li－Mn계 복합산화물에 B／Mn의 원자비가 0.0208이 되도록 산화붕소를 첨가하여 에탄올용매에 분산하고 습식 볼밀로 분쇄하여, 평균입자직경을 0.3㎛로 하였다.
얻어진 분쇄물을 사용하여 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 RMO-6H로 교반 조립하였다.
Li－Mn계 복합산화물과 산화붕소의 분쇄분말 100질량부에 대하여 조립조제의 폴리비닐알코올 1.5질량부를 수용액에 녹여 첨가하여 16분간 조립하였다.
얻어진 조립물을 믹서로 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여 풍력분급기로 평균입자직경 15㎛로 정립(整粒)하였다. 정립 후의 조립물의 탭밀도는 1.60g／ml였다.
얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지처리(폴리비닐알코올을 분해)하였다.
탈지한 조립분말의 소결 수축개시온도를 열기계시험기로 측정한 바 660℃였다.
다음에, 탈지한 조립분말을 다음의 조건에서 로터리킬른을 사용하여 소결하였다.
로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 3분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정하였다.
조립분말이 투입구에서 균열구역에 들어오기까지의 소요시간 및 균열구역을 나오고 나서 로터리킬른 출구까지의 소요시간은 모두 6.3분이었다.
얻어진 정극활물질의 평균공극률은 2.1％였다. 또, SEM사진에서 1차입자 500개의 최장 직경을 계측한 바, 평균입자 직경은 0.40㎛였다.
상기의 정극활물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 코인형 전지를 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 전지의 60℃에서의 충방전사이클시험을, 충방전레이트 (1C), 전압범위 3.0∼4.2V의 조건에서 100사이클 충방전을 반복하였다.
표 3에 초기의 방전용량과 100사이클 경과 후의 용량유지율(％)을 나타낸다.
실시예 16
로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 9분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 17
Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 기상법 알루미나를 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.
합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 XRD에서 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.
얻어진 Li－Mn계 복합산화물에 B／Mn의 원자비가 0.0104가 되도록 산화붕소를 첨가하여, 이온교환수에 분산하여 매체교반식 미세분쇄기로 분쇄하고, 평균입자직경을 0.18㎛로 하였다.
얻어진 분쇄슬러리에 조립조제(이소반 104, 크라레(주) 제품)을 Li－Mn계 복합산화물에 대하여 1.5질량％를 첨가하고, 디스크회전식 스프레이드라이어로 건조 조립(造粒)하였다. 조립물은 평균입자 직경 18.3㎛의 구형 입자이고, 탭밀도는 1.54 g／ml였다,
얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지 처리 후, 로터리킬른을 사용하여 실시예 15와 같은 조건에서 소결하였다.
얻어진 정극활물질의 평균공극률은 1.7％, 평균입자 직경은 0.27㎛, 탭밀도는 2.40g／ml, BET법으로 측정한 비표면적 0.8m2／g였다. 이 정극활물질을 사용하여 실시예 15와 동일한 방법으로 제작한 코인형 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 18
로터리킬른의 균열구역의 온도를 850℃로 한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 19
로터리킬른의 균열구역의 온도를 850℃로 한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
탈지 후의 조립물을 650℃에서 10℃／min의 속도로 승온하고, 750℃에서 0.5hr 유지하여 소결 후, 650℃까지 10℃／min의 속도로 강온한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 또, 얻어진 정극활물질을 실시예 15와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
750℃에서 20hr 유지하여 소결한 것 이외는, 비교예 5와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 0.5분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정한 것 및 조립분말이 투입구에서 균열구역에 들어가기까지의 소요시간 및 균열구역을 나오고 나서 로터리킬른 출구까지의 소요시간은 모두 1.5분인 것 이외는 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
조립입자의 형상측정결과의 해석
표 1∼3에 나타낸 실시예 1∼19 및 비교예 1∼7에서 제조된 2차입자의 원형도(원형도＝4π〔면적／(주위길이)2〕)와 침형비(침형비＝침절대 최대길이／대각폭)의 측정 결과로부터 실시예에서 제조된 정극활물질은, 원형도가 0.7 이상이며, 또한 침형비가 1.35 이하에 특징이 있는 것을 알았다.
본 발명의 정극활물질은, 종래 기지(旣知)의 응집력을 이용하는 2차입자와 비교하여, 조립(造粒) 및 소결하고 있는 점에서 본질적으로 다르고, 종래 방법에서 얻어지는 정극활물질에 비교하여 입자가 치밀하며 또한 구형이며, 전극에의 충전성이 우수하고 또 2차전지로서 고온 환경하에서도 초기용량 및 용량유지율이 높아진다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 정극활물질의 제조방법에 의하면, 고온영역에서 융액을 생성하는 소결촉진조제를 Li－Mn계 복합산화물에 첨가함으로써, 2차입자의 치밀화를 도모하는 동시에, 종래의 방법에서는 초기용량과 사이클특성이 악화되는 결정자 크기로 성장시켜도 우수한 전지성능이 얻어진다.
종래법의 2차입자의 치밀화를 도모할 때에 1차입자크기가 0.5㎛보다 크게 입자 성장하는 초기용량과 사이클특성이 악화된다는 문제가 고온영역에서 융액을 생성하는 소결촉진조제를 Li－Mn계 복합산화물에 첨가하는 본 발명의 방법에 의해 해결되고, 고(高)충전성이며 또한 우수한 전지성능을 가진 정극활물질이 얻어진다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 충전성이 우수한 정극활물질을 사용하고 있으므로, 고온에서의 초기용량과 용량유지율이 우수하다.

Claims (23)

  1. 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식
    공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100 (1)
    (A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균공극률의 값이 10％ 이하이며, 또한 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 정극활물질의 탭밀도가 1.9g／ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  4. 제3항에 있어서, 정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 정극활물질의 결정자 크기가 400∼960Å인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 정극활물질의 격자 상수가 8.240Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 정극활물질이 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하고, 그 산화물이 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물로 이루어지며, 조립(造粒) 및 소결되어 있는 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물이 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  9. 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 리튬이온 2차전지용정극활물질의 제조방법에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물에 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물에 의해 얻는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물을 첨가하여 혼합하여 조립(造粒)하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물(造粒物)을 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물을 소결수축 개시온도에서 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 그 온도로 1분∼ 10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결개시온도까지 강온 (降溫)하여 소결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 로터리킬른을 사용하여 소결시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 소결공정이 Li－Mn계 복합산화물입자의 표면에서 Bi,B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물을 용융하여 소결하여 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 조립(造粒)공정이 분무조립방법, 교반조립방법, 압축조립방법 또는 유동(流動)조립방법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 조립(造粒)공정에 있어서, 조립조제로서 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합물, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치, 젤라틴, 리글닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 유기화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로분위기중, 300℃ ∼550℃의 온도하에서 탈지공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.
  19. 제9항 내지 제18항중 어느 한 항에 기재한 방법에서 얻어진 리튬이온 2차전지용 정극활물질.
  20. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.
  21. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항 또는 제19항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  22. 제21항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  23. 제22항에 있어서, 리튬이온 2차전지가 코인형 전지, 권회형(卷回型) 전지, 원통형, 각형(角型) 전지 또는 적층형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
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