JP5844659B2 - 電極板およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極板およびそれを用いた二次電池に関するものである。

近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

二次電池は、一般に正極と負極と非水電解質から構成されており、正極活物質としては例えば遷移金属とＬｉの複合酸化物、負極活物質としては例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のような複合酸化物が用いられ、非水電解質としては例えば有機溶媒に電解質塩を溶解した有機電解液が用いられている。また、正極と負極の間にはセパレータと呼ばれるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした、厚さが２０〜３０μｍの有機多孔質膜が用いられている。

正極活物質として用いられる遷移金属とＬｉの複合酸化物は、従来は遷移金属とＬｉの複合酸化物の粉末にカーボン系の導電材料およびバインダを混合して集電体へ塗布する塗布型電極として用いることが主流であったが、エネルギー密度を向上するために、焼結体電極として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。

特許第３４３１０８１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の焼結体電極は、空孔率が１５％以上であり、相対密度が低いために高いエネルギー密度は得られず、また強度が弱くなり実用上の取り扱いが難しいという問題があった。一方、焼結体電極の空孔率を１５％より小さくすると、充放電時の体積変化によりクラックが発生し、さらにはクラックの進展により電極が破壊されて、サイクル特性が劣化したり電池容量が低下するという問題があった。

本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、正極もしくは負極として空孔率が１５％未満の焼結体を用いても、充放電によるクラックの進展および電極破壊を抑制し、電池容量が大きく、サイクル特性に優れた信頼性の高い二次電池を提供することを目的とする。

本発明の電極板は、活物質の焼結体からなり、該焼結体は、空孔率が１５%未満である
とともに、前記焼結体の少なくとも一方の主面上に該主面の外周から離間した溝が前記外周に沿うように設けられ、前記溝と前記主面の中心との距離が、前記中心と前記外周との距離に対して６０％以上であることを特徴とする。

本発明の二次電池は、正極と負極と非水電解質とを有する積層型の発電要素と、前記正極および前記負極にそれぞれ接する集電体と、を備え、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方として、上記の電極板を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、正極もしくは負極として空孔率が１５％未満の焼結体を用いても、充放電によるクラックの進展および電極破壊を抑制し、電池容量が大きく、サイクル特性に優れた信頼性の高い二次電池を提供することができる。

本発明の第１の実施形態である電極板を模式的に示した斜視図である。 本発明の第２の実施形態である電極板を模式的に示した斜視図である。 図１の（ａ）Ａ−Ａ’断面図、および（ｂ）溝部分の拡大図である。 本発明の第３の実施形態である電極板を模式的に示した（ａ）斜視図、および（ｂ）溝部分を拡大した平面図である。 図４の（ａ）Ｂ−Ｂ’断面図、および（ｂ）溝部分の拡大図である。 本発明の一実施形態である二次電池を模式的に示した断面図である。

本発明の第１実施形態である電極板について、図１に基づき説明する。本実施形態の電極板１は、１５%未満の空孔率を有する活物質の焼結体２からなり、焼結体２の主面には
溝３が設けられている。焼結体２が充放電時に体積変化した場合、特に焼結体２の主面の外周部にクラックが発生しやすく、そのクラックがさらに進展することで、電極板１としての電気的接続が損なわれて電池容量が低下したり、電極板１が破壊に至るが、焼結体２の主面に溝３を設けることにより、焼結体２の外周部にクラックが発生しても、溝３が存在することにより、溝３より内側にはクラックが進展せず、電池容量の低下を抑えることができ、電極板１の破壊を抑制することができる。

溝３は、焼結体２の主面の外周近傍に、外周に沿うように設けられていることが好ましい。なお、外周に沿うように設けられているとは、例えば焼結体２が多角形状の場合は、溝３が多角形状の各辺に沿って設けられ、焼結体２と相似の多角形を形成することを指すが、図２に示すように、溝３が各辺に沿うとともに、溝３が沿う辺に隣接する辺と交わるように設けられていてもよい（第２の実施形態）。このように、溝３を焼結体２の主面の外周近傍に設けることにより、クラックの進展と電池容量の低下を最小限に抑えることができる。また、溝３を外周に沿うように設けることにより、外周部に発生したクラックが、焼結体２の中心部への進展することを、より効果的に抑制することができる。なお、溝３は、図１に示すように、焼結体２の主面の中心から外周までの距離をＬとした場合、中心からの距離がＬの６０％以上である領域に設けられていることが好ましい。溝３を、焼結体２の主面の中心からの距離がＬの６０％以上である領域に設けることにより、外周部に発生したクラックにより電極外周部が電気的に断線しても、電極の容量に対する影響を小さく抑えることができる。なお、溝３は、可能な限り焼結体２の主面の外周に近接した領域に設けることが望ましい。

溝３の深さｄは、図３に示すように焼結体２の厚さをｔとした場合、ｔに対して１０〜９０％の深さであることが好ましい。溝３の深さｄが浅い場合、外周部に発生したクラックが溝３を越えて進展する可能性がある。一方、溝３の深さｄが必要以上に深い場合、ハンドリングの際に溝３を起点として焼結体が割れる可能性がある。溝３の深さｄは、実用上、ｔに対して３０〜７０％とすることが好ましい。なお、溝３の長さ方向に垂直な断面において、溝３の底部は曲線状となっていることが好ましい。

溝３の幅ｗは、例えば５０〜１０００μｍとすればよい。溝３の幅ｗをこのような範囲とすることで、電極としての容量を損なうことなく、充分な強度を有する電極板とすることができる。

なお、溝３は、連続した線状であってもよいし、断続的な破線状であってもよい。また、複数の溝３を互いに隣接するように設けてもよく、その場合、互いに隣接する溝３がそれぞれ異なる主面上に形成されていてもよい。破線状の溝３を設ける際は、図４に示す第３の実施形態のように、焼結体２の主面の外周近傍に少なくとも２本の溝３および溝３’
が、互いの不連続部が隣接しないように併設されていることが、クラックの進展を抑制する点から好ましく、さらには、溝３および溝３’の連続部の長さｆは、不連続部の長さｇよりも長いことが好ましい。このとき、隣り合う溝３と溝３’の距離、すなわち図５に示すように溝３と溝３’の隣接する端部の距離ｐは、焼結体２の主面の中心から外周までの距離Ｌの４０％未満、さらには１０％以下であることが好ましい。ただし、溝３と溝３’の距離ｐは溝３および３’の幅の２倍以上であることが、電極板１の強度の確保や、溝３および溝３’を形成する際の利便性という点から好ましい。また、破線状の溝３および溝３’は、焼結体２の一方の主面から他方の主面に貫通していてもよい。なお、溝３と溝３’の距離ｐの好ましい範囲については、溝３および溝３’が連続した線状である場合、またそれぞれ異なる主面に形成されている場合も同様である。

なお、溝３の位置や幅は、焼結体２の溝３が設けられた主面を光学顕微鏡や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、直接、あるいは撮影した写真から測定すればよい。また、焼結体２の厚さや、溝３の深さは、たとえば段差計や粗さ計、レーザー顕微鏡などを用いて、あるいは焼結体２の断面を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察するなどして、測定すればよい。

焼結体２を構成する活物質としては、相対密度８５％以上に焼結することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば正極活物質であれば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが活物質として挙げられる。特に、Ｌｉ元素と、少なくとも１種の遷移金属とを含む酸化物、たとえば、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを含むＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭ１_ｘＣｏ_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１，Ｍ２＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ；ｘ＋ｙ＋ｚ≒１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９）、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ｘ=０〜１，ｙ＝１〜０）などは、二次電池の高容量化、高エネルギ
ー密度化や急速充放電を要求される用途に好適であり好ましい。また、負極活物質であれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＶ_２Ｏ_５などの酸化物を用いればよい。

このような活物質の粉末を、例えば分散剤、バインダ、可塑剤、溶媒などと混合してスラリーを調合し、周知のテープ成形等の方法で成形した後、活物質粉末の種類や性状に応じた条件で焼成することで焼結体２が得られる。このとき、成形体に、焼成後に溝３となる加工を施しておくことが好ましい。成形体の加工は、レーザーによる加工や、ブレードによる押圧などが適用できる。

本発明の一実施形態である二次電池について、図６を用いて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１１と負極１３の間に電解質を含むセパレータ１２を有する発電要素１４を、正極側電池ケース１６と負極側電池ケース１８とによって形成された電池ケース内の空間に収納し、有機電解液（図示せず）を充填することで形成されている。正極側電池ケース１６と負極側電池ケース１８とはガスケット１７を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。

また、正極側電池ケース１６と負極側電池ケース１８との接触を良好に行うために、正極１１の正極側電池ケース１６と対峙する面には正極側集電層１５Ｐが、負極１３の負極側電池ケース１８と対峙する面には負極側集電層１５Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素１４との接触抵抗の低減を図っている。

正極１１および負極１３は、少なくともいずれか一方が１５％未満の空孔率を有し、少なくとも一方の主面上に溝３が設けられた活物質の焼結体２からなっている。なお、溝３
の段差部分に電流が集中することを抑制し、樹枝（デンドライト）状のＬｉの析出を抑制するという点から、溝３が設けられた側の主面が、正極側集電層１５Ｐおよび負極側集電層１５Ｎのうち対応する集電層に接するように配置することが好ましい。

負極１３の活物質としては、上述したようなＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＶ_２Ｏ_５などの酸化物を焼結体２として用いてもよいが、正極１１として焼結体２を用いる場合には、負極活物質として黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉなどのＬｉと合金を形成可能な金属、金属Ｌｉなどを用いることも本発明の範囲内である。負極１３の活物質として黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料を用いる場合は、高分子粘着材とアセチレンブラックなどの導電材と少量のアルコールを混合してスラリーを作製して、Ｃｕ箔や、ＣｕまたはＮｉメッシュ上に塗布した後、乾燥・固化することにより負極１３を形成できる。高分子粘着剤としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。

電解質には非水系電解質を用いればよい。非水系電解質とは、有機溶媒に電解質塩を溶解した有機電解液や、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体等をさす。有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などのリチウム塩が挙げられる。

セパレータ１２は有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、二次電池の熱暴走に対する安全性を高めることができる。また、電解質として正極と負極との間に固体電解質を配置する場合は、セパレータを用いる必要はない。

正極側集電層１５Ｐ、負極側集電層１５Ｎには、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、アルミニウム、白金、銅などを用いることができる。ただし、負極側集電層１５Ｎについては、Ｌｉと合金化し難い、ニッケルや銅を用いることが好ましい。

本実施形態の二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、焼結体２を作製するための原料粉末として、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ_５０が１．０μｍ以下のＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ=０．１〜０．８、ｙ=０．１〜０．５．ｚ=０．１〜
０．５）粉末を準備する。回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ_５０が１．０μｍ以下の原料粉末を用いることにより、焼結体の嵩密度を高めてエネルギー密度を向上させることができる。

準備した原料粉末に対して、バインダと分散剤を溶媒とともに添加、混合してスラリーを作製する。なお、スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを５質量％以下の範囲で添加してもよい。

作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により所定形状に成形してグリーンシートを作製し、必要に応じて所望の形状に切り出す。次に得られたグ
リーンシートの一方の表面上の所定の位置にブレードを押圧することにより、焼成後に溝３となる切れ込みを形成したテープ成形体が得られる。切れ込みの幅や深さは、用いるブレードの種類や幅、押圧時の負荷等により適宜調整すればよい。次に、得られたテープ成形体を９００℃以上、さらには１０００℃以上の最高温度で焼成することで焼結体２が得られる。

得られた焼結体２を正極１１とし、溝３を形成した面に正極側集電体層１５ＰとしてＡｌ金属層をスパッタにより形成する。

また、負極活物質である黒鉛を、アセチレンブラック、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびエタノールと混合したスラリーを、負極側集電層１５ＮとなるＣｕ箔上に塗布し、乾燥・固化したのち、所望の形状にカットすることにより負極１３を形成する。

正極１１および負極１３を、正極側集電層１５Ｐおよび負極側集電層１５Ｎがそれぞれ正極側電池ケース１６および負極側電池ケース１８と対峙するように各電池ケース内に設置し、多孔質膜１２に有機電解液を含浸させた後、正極側電池ケース１６と負極側電池ケース１８とを、正極１１と負極１３とが有機電解液を含んだ多孔質膜１２を介して対向するように配置して、ガスケット１７を介してかしめ合わせて封口することで、二次電池を得ることができる。

なお、本発明の二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではなく、また、正極側電池ケース１６及び負極側電池ケース１８に換えて、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いてもよい。

まず、正極として用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の焼結体を作製した。原料粉末として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粉末を周知の手段により平均粒径１μｍ以下に粉砕したものを用いた。原料粉末１００質量％に対して５質量％のブチラール系バインダおよび４質量％の分散剤を添加し、トルエンを溶媒として作製したスラリーを用いて、ドクターブレード法によって厚さが８５μｍの正極用グリーンシートを作製した。

得られた正極用グリーンシートを長方形にカットし、更にグリーンシートの一方の主面に、厚さ１００μｍのＳＵＳ製片刃タイプのブレードを用いて焼成後に所定の溝となるように切れ込みを形成した。その後１０５０℃で５時間焼成することにより、一方の主面に溝が形成された、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ７０μｍ、相対密度８５％の板状の正極用焼結体を得た。溝の位置および深さを表１に示す。ここで、溝の位置としては、図２（ｂ）に示すように、焼結体の一方の主面に形成された主面の各辺から、溝の焼結体中心側に位置する端部までの距離ｅを、光学顕微鏡を用いて１０ヶ所測定し、その平均値を記載するとともに、焼結体の溝が形成された主面の中心から外周までの距離に対する、中心から溝までの距離の比率の最小値を記載した。溝の深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価後の電極断面を１０ヶ所測定し、その平均値を記載した。また、溝の幅は同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、いずれの試料も１００〜１５０μｍの範囲にあることを確認した。

次に、正極用焼結体の溝を設けた面に、正極側集電層としてスパッタによりＡｌ金属層を形成した。また、負極には黒鉛板を用い、その一方の表面に、負極側集電層としてスパッタによりＣｕ金属層を形成した。

作製した正極の正極側集電層に、Ａｌからなるタブリードを取り付け、負極の負極側集電層にはＮｉからなるタブリードを取り付けて、正極と負極とをそれぞれ集電層が形成されていない面が対向するようにポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせ、正極側タブリードおよび負極側タブリードが外部に引き出されるようにラミネート袋に収納した。ラミネート袋は、樹脂フィルム−Ａｌ金属箔−樹脂フィルムの三層構造からなるものを用いた。さらに、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３:７の比率で混合した有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌで溶解したものを、ラミネート袋に注入し、ラミネート袋の端部を融着して密閉し、二次電池を作製した。

作製した二次電池について、以下のような条件で充放電試験を行い、電池特性を確認した。
充放電電圧範囲：上限４．３Ｖ、下限３.０Ｖ
充放電電流値 ：１ｍＡ/ｃｍ^２（定電流充放電）
測定温度 ：２５℃
サイクル ：放電−充電１回を１サイクルとし、２０サイクル
サイクル試験後の容量劣化率を、以下のようにして算出し、表１に記載した。
容量劣化率（％）＝（２０サイクル後の容量−初期容量）／初期容量

正極に溝を形成した試料Ｎｏ．１〜６はいずれも容量劣化率が小さく、試験後においても正極の外周部に生じたクラックが溝よりも内側に進展しているものは確認できなかった。特に、溝をより正極の外周近傍に設けた試料Ｎｏ．２では、容量劣化率が３％と非常に優れたサイクル特性を示した。

一方、正極に溝を設けなかった試料Ｎｏ．７では、容量劣化率が８３％と大きく、試験後に正極を確認したところ、正極の外周部に生じたクラックが正極の中央付近まで進展し、一部剥離している部分も確認された。

１ ：電極板
２ ：焼結体
３、３’ ：溝
１１ ：正極
１２ ：セパレータ
１３ ：負極
１４ ：発電要素
１５Ｐ ：正極側集電層
１５Ｎ ：負極側集電層
１６ ：正極側電池ケース
１７ ：ガスケット
１８ ：負極側電池ケース

Claims (5)

1. 活物質の焼結体からなり、該焼結体は、空孔率が１５%未満であるとともに、
   前記焼結体の少なくとも一方の主面上に該主面の外周から離間した溝が前記外周に沿うように設けられ、前記溝と前記主面の中心との距離が、前記中心と前記外周との距離に対して６０％以上であることを特徴とする電極板。
2. 前記溝が、一方の前記主面に開口するとともに、前記焼結体の厚さ方向に前記焼結体からなる底部を有することを特徴とする請求項１に記載の電極板。
3. 前記溝の前記焼結体の厚さ方向の深さが、前記焼結体の厚さに対して１０〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極板。
4. 正極と負極と非水電解質とを有する積層型の発電要素と、
   前記正極および前記負極にそれぞれ接する集電体と、を備え、
   前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方として、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極板を用いたことを特徴とする二次電池。
5. 前記電極板は、前記溝を設けた側の前記主面が、前記集電体に接するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。

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