KR20020012295A - Positive plate active material, method for producing the same, and secondary cell - Google Patents

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KR20020012295A KR1020017016631A KR20017016631A KR20020012295A KR 20020012295 A KR20020012295 A KR 20020012295A KR 1020017016631 A KR1020017016631 A KR 1020017016631A KR 20017016631 A KR20017016631 A KR 20017016631A KR 20020012295 A KR20020012295 A KR 20020012295A
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Abstract

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery mainly composed of Li-Mn-based composite oxide particles having a spinel structure,

공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100Porosity (%) = (A / B) × 100

(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하, 탭밀도가 1.9g／ml 이상, 결정자 크기가 400∼960Å, 격자 상수가 8.240Å 이하인 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 정극활물질의 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지이다.The average value of the porosity of the particles represented by (A is the total cross-sectional area of the pores contained in the cross section of one secondary particle, B is the cross-sectional area of one secondary particle) is 15% or less, tap density is 1.9 g / ml or more, crystallite A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries having a size of 400 to 960 Å and a lattice constant of 8.240 Å or less, a method for producing the positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.

본 발명에 의한 정극활물질은 입자가 치밀하고 또한 구형(球形)이며, 전극에의 충전성이 우수하고, 2차전지로서 고온 환경하에서도 초기용량 및 용량유지율이 높다.The positive electrode active material according to the present invention has a dense particle shape and a spherical shape, has excellent chargeability to the electrode, and has a high initial capacity and capacity retention rate even in a high temperature environment as a secondary battery.

Description

정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지{POSITIVE PLATE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY CELL}Positive electrode active material, manufacturing method and secondary battery {POSITIVE PLATE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY CELL}

리튬이온 2차전지용 정극활물질로서는 안전성이 우수하고, 또한 자원도 풍부한 리튬망간 복합산화물(이하, Li－Mn계 복합산화물이라고 함)이 주목되고 있다.As a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, lithium manganese composite oxides (hereinafter referred to as Li-Mn-based composite oxides) having excellent safety and abundant resources have attracted attention.

그러나, Li－Mn계 복합산화물은 리튬코발트 복합산화물(Li－Co계 복합산화물이라고 함)과 비교하여 활물질당 용량이 낮고, 2차입자내에 많은 공극을 함유하므로, 2차입자가 가볍고, 흡유량이 크므로 크기가 제한되는 전지내에 혼합하는 활물질 질량이 적어진다. 그 결과, 단위전지당 전기용량이 작다는 문제가 있다.However, Li-Mn-based composite oxides have a lower capacity per active material than lithium cobalt composite oxides (referred to as Li-Co-based composite oxides) and contain many voids in secondary particles. The active material mass mixed in the battery whose size is limited becomes small. As a result, there is a problem that the electric capacity per unit cell is small.

그 개선책으로서, 근래 망간화합물과 리튬화합물과의 혼합물을 500kg／cm2이상의 압력으로 가압성형 후, 가열처리하여 해쇄(解碎)함으로써, 탭밀도(일정한 조건에서 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 외관밀도)가 1.7g／ml 이상의 Li－Mn복합산화물을 얻고자 하는 제안이 있다(미국 특허 제5807646호, 일본국 특개평9 (1997)-86933호).As an improvement, recently, a mixture of a manganese compound and a lithium compound is press-molded at a pressure of 500 kg / cm 2 or more, and then pulverized by heat treatment to obtain a tap density (appearance density of the powder obtained by vibrating the container under constant conditions). There is a proposal to obtain a Li-Mn composite oxide having a content of 1.7 g / ml or more (US Pat. No. 5805646, Japanese Patent Laid-Open No. 9 (1997) -86933).

그러나, 개시되어 있는 구체적인 탭밀도는 겨우 1.9g／ml에 불과하여 만족할만한 수준이 아니었다.However, the specific tap density disclosed was only 1.9 g / ml, which was not satisfactory.

또, 상기 공보에는 Li－Mn계 복합산화물의 1차입자가 응집한 2차입자의 평균 입자직경이 개시되어 있지만, 2차입자는 1차입자 사이의 상호작용을 이용하여 충전성(充塡性)을 향상시켜도 전극재료의 조합(調合)공정시에 도료화(전극페이스트화)하는 단계에서 그 응집이 없어져, 본질적인 개선책으로 되고 있지 않다.The publication also discloses an average particle diameter of secondary particles in which primary particles of a Li-Mn composite oxide are agglomerated, but secondary particles may improve filler by utilizing interaction between primary particles. In the step of coating (electrode paste) the coating of the electrode material, the agglomeration is eliminated, and this is not an essential improvement.

또, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 제조방법으로서는, 망간산화물과 리튬화합물의 혼합물을 고온(예를 들면 250℃에서 850℃의 온도하)에서 소성하여 제조하는 방법(일본국 특개평9(1997)-86933호 공보)이나, 망간화합물과 리튬화합물에 다시 망간으로 치환할 수 있는 붕소 원소의 산화물을 혼합하고, 고온에서 소성하여 Mn을 B로 일부치환한 Li－Mn－B계 산화물의 정극활물질을 제조하는 방법(일본국 특개평4(1992)-237970호 공보)이 개시되어 있다.Moreover, as a manufacturing method of the Li-Mn type | system | group composite oxide which has a spinel structure, the method of manufacturing by baking a mixture of a manganese oxide and a lithium compound at high temperature (for example, at 250 degreeC-850 degreeC) (Japanese Laid-Open Patent Publication) 9 (1997) -86933) or a Li-Mn-B-based oxide in which a manganese compound and a lithium compound are mixed with an oxide of boron element, which can be substituted with manganese, and calcined at high temperature to partially replace Mn with B. A method for producing a positive electrode active material of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 (1992) -237970 is disclosed.

그러나, 이들 원료를 대기중 또는 산소가스플로중, 고온에서 소성한 경우에는 해쇄 후의 2차입자는, 평균공극율이 크고(15％ 이상), 탭밀도가 낮으(1.9g／ml 이하)므로 전극에 혼합하는 정극활물질의 질량을 많게 하여 고용량화를 도모할 수 없다.However, when these raw materials are calcined at high temperature in the air or in an oxygen gas flow, the secondary particles after crushing have a large average porosity (15% or more) and low tap density (1.9 g / ml or less), so they are mixed in the electrode. The mass of the positive electrode active material is increased so that high capacity cannot be achieved.

또, 일본국 특개평4(1992)-14752호 공보에는, 스피넬형 리튬망간산화물에 산화티탄을 배합, 소결한 망간계 산화물의 정극활물질에의 사용이 개시되어 있지만,산화티탄은 950℃∼1000℃ 이상이 아니면 리튬과 망간과 반응하여 융액을 생성시키지 않고, 또한 산화티탄을 10질량％나 첨가하지 않으면 탭밀도는 1.60g／ml 밖에 얻을 수 없다는 문제가 있었다.Japanese Patent Laid-Open No. 4 (1992) -14752 discloses the use of a spinel-type lithium manganese oxide in which titanium oxide is mixed and sintered as a positive electrode active material, but titanium oxide is 950 ° C to 1000. If the temperature is not higher than or equal to 0 ° C, there is a problem that the tap density can be obtained only by 1.60 g / ml without reacting with lithium and manganese to produce a melt and adding 10% by mass of titanium oxide.

본 발명은 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.

도 1은 본 발명에 의해 조립(造粒)ㆍ소성ㆍ정립(整粒)된 정극활물질의 일 예(실시예 14)의 주사전자현미경 사진( ×15,000배)이다.1 is a scanning electron micrograph (* 15,000 times) of an example (Example 14) of the positive electrode active material granulated, baked, and sintered according to the present invention.

도 2는 본 발명에 의해 조립(造粒)ㆍ소성ㆍ정립(整粒)된 정극활물질의 일 예(실시예 14)의 입경분포도이다.Fig. 2 is a particle size distribution diagram of an example (Example 14) of a positive electrode active material granulated, fired, and granulated according to the present invention.

(발명의 개시)(Initiation of invention)

본 발명의 과제는, 충전성이 우수하고 초기용량이 높으며 충방전을 반복했을 때의 용량의 저하가 적은(용량유지율이 높은) 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법 및 그 정극활물질을 사용한 리튬이온 2차전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to use a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent chargeability, high initial capacity, and small capacity drop (high capacity retention) when repeated charging and discharging, a manufacturing method thereof, and a positive electrode active material The present invention provides a lithium ion secondary battery.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 소성품을 해쇄 후, 이들의 분쇄입자에 소결촉진 조제(助劑)를 첨가하여, 조립(造粒) 및 소성함으로써 입자의 치밀화를 도모하는 것에 성공하여 상기 과제를 해결하였다.As a result of earnestly examining the present inventors, after disintegrating a fired product of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure, the sintering accelerator is added to these pulverized particles, and granulated and fired. It succeeded in making densification of the solution solved the said subject.

즉, 본 발명은 다음의 리튬이온 2차전지용 정극활물질, 그 제조방법, 그 정극활물질을 함유하는 전극용 페이스트 및 리튬이온 2차전지용 정극 및 리튬이온 2차전지를 제공한다.That is, this invention provides the following positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, its manufacturing method, the electrode paste containing this positive electrode active material, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.

〔1〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식[1] A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries mainly comprising Li-Mn-based composite oxide particles having a spinel structure, wherein

공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100Porosity (%) = (A / B) × 100

(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the average value of the porosity of the particles represented by (A is the total cross-sectional area of the pores contained in one cross-section of one secondary particle, and B is the cross-sectional area of one secondary particle) is 15% or less. .

〔2〕상기 평균공극률의 값이 10％ 이하이며, 또한 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[2] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [1], wherein the average porosity is 10% or less, and the average particle diameter of the primary particles is 0.2 to 3 µm.

〔3〕정극활물질의 탭밀도가 1.9g／ml 이상인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[3] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [1], wherein the tap density of the positive electrode active material is 1.9 g / ml or more.

〔4〕정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml 이상인 상기〔3〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[4] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries described in [3], wherein the tap density of the positive electrode active material is 2.2 g / ml or more.

〔5〕정극활물질의 결정자 크기가 400∼960Å인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[5] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [1], wherein the crystallite size of the positive electrode active material is 400 to 960 Hz.

〔6〕정극활물질의 격자(格子) 상수가 8.240Å 이하인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[6] The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to [1], wherein the lattice constant of the positive electrode active material is 8.240 GPa or less.

〔7〕정극활물질이 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하고, 그 산화물이 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물로 이루어지며,[7] A compound containing an element or an element whose positive electrode active material mainly consists of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure, and whose oxide can be an oxide or an oxide that melts at a temperature of 550 ° C to 900 ° C, or Composed of an element or a compound containing an element or an element which may be an oxide or an oxide that is dissolved or reacted with lithium or manganese

조립(造粒) 및 소결되어 있는 활물질인 상기〔1〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in said [1] which is an granulated and sintered active material.

〔8〕550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물이 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물인 상기〔7〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[8] An element or a compound containing an element, or a compound containing an element, or an oxide or oxide that melts at a temperature of 550 ° C to 900 ° C, or an oxide or oxide that is dissolved or reacted with lithium or manganese to melt. An element or a compound containing elements is a compound containing at least one element or element selected from the group consisting of Bi, B, W, Mo, and Pb, or a compound combining B 2 O 3 and LiF or MnF 2 and The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in said [7] which is a compound which combined LiF.

〔9〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물에 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물을 첨가하여 혼합하여 조립(造粒)하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[9] A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery mainly composed of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure, wherein the pulverized product of the Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure is 550 ° C to 900 ° C. Adding an element or element containing an oxide or an oxide which melts at a temperature, or a compound containing an element or element which may be an oxide or oxide that melts or reacts with lithium or manganese to melt A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized by having a step of mixing and assembling.

〔10〕조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물(造粒物)을 소결하는 공정을 갖는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[10] The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to [9], which has a step of sintering the granulated product in addition to the assembling step.

〔11〕조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물을 소결수축 개시온도로부터 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 그 온도로 1분∼ 10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결개시온도까지 강온(降溫)하여 소결시키는 공정을 갖는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의제조방법.[11] In addition to the assembling process, the granulated product is heated at a rate of at least 100 ° C / min from a sinter shrinkage start temperature to at least 100 ° C or higher and held at that temperature for 1 minute to 10 minutes, and then The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in said [9] which has the process of temperature-falling and sintering to the sintering start temperature at the speed of 100 degree-C / min.

〔12〕로터리킬른(rotary kiln)을 사용하여 소결시키는 상기〔11〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[12] The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [11], which is sintered using a rotary kiln.

〔13〕상기 소결공정이 Li－Mn계 복합산화물입자의 표면에서 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물을 용융하여 소결하여 행해지는 상기〔10〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[13] The sintering step is a compound containing at least one element or element selected from the group consisting of Bi, B, W, Mo, and Pb on the surface of Li-Mn-based composite oxide particles, or B 2 O 3 and a lithium ion secondary battery production method of the positive electrode active material described in the above [10] is performed by sintering by melting a combination of compounds or a combination of LiF MnF 2 and LiF compound.

〔14〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[14] The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to [9], wherein the average particle diameter of the pulverized product of the Li-Mn composite oxide having a spinel structure is 5 µm or less.

〔15〕스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 3㎛ 이하인 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[15] The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to [9], wherein the average particle diameter of the pulverized product of the Li-Mn composite oxide having a spinel structure is 3 µm or less.

〔16〕상기 조립(造粒)공정이 분무조립방법, 교반조립방법, 압축조립방법 또는 유동(流動)조립방법으로 행해지는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[16] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the above [9], wherein the granulation step is performed by a spray granulation method, a stirring granulation method, a compression granulation method, or a flow assembly method.

〔17〕상기 조립(造粒)공정에 있어서, 조립조제로서 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합물, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치(corn starch), 젤라틴, 리글닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 유기화합물을 사용하는 상기〔9〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[17] In the granulation step, as a granulation aid, an acrylic resin, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidene, hydroxypropyl cellulose Of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [9], which uses at least one organic compound selected from the group consisting of loose, methyl cellulose, corn starch, gelatin, and lignin. Manufacturing method.

〔18〕대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로분위기중, 300℃∼550℃의 온도하에서 탈지공정을 갖는 상기〔17〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.[18] The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above [17], which has a degreasing step in an atmosphere or a gas flow atmosphere containing oxygen at a temperature of 300 ° C to 550 ° C.

〔19〕상기〔9〕내지〔18〕중 어느 한 항에 기재한 방법으로 얻어진 리튬이온 2차전지용 정극활물질.[19] A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained by the method according to any one of [9] to [18].

〔20〕상기〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 전극용 페이스트.[20] An electrode paste containing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to any one of [1] to [8].

〔21〕상기〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항 또는〔19〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 리튬이온 2차전지용 정극.[21] A positive electrode for lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material for lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [8] or [19].

〔22〕상기〔21〕에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극을 구비한 리튬이온 2차전지.[22] A lithium ion secondary battery provided with the positive electrode for lithium ion secondary batteries described in [21] above.

〔23〕리튬이온 2차전지가 코인형 전지, 권회형(卷回型) 전지, 원통형, 각형 (角型) 전지 또는 적층형 전지인 상기〔22〕에 기재한 리튬이온 2차전지.[23] The lithium ion secondary battery according to the above [22], wherein the lithium ion secondary battery is a coin-type battery, a wound battery, a cylindrical, square battery, or a stacked battery.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 2차입자의 공극률을 종래의 제품에 비해 크게 감소시켜 15％ 이하로 한 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물 정극활물질에 관한 것이다. 또, 본 발명은 2차입자의 평균공극률이 10％ 이하이며, 종래의 제품에 비해 그 사이클특성이 특히 우수한 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물에 관한 것이다.The present invention relates to a Li-Mn-based composite oxide positive electrode active material having a spinel structure in which the porosity of secondary particles is greatly reduced as compared with conventional products to 15% or less. Moreover, this invention relates to the Li-Mn type | system | group composite oxide which has a spinel structure whose average porosity of secondary particles is 10% or less, and its cycling characteristics are especially excellent compared with the conventional product.

즉, 본 발명에 있어서의 스피넬구조를 갖는 리튬－망간(Li－Mn)계 복합산화물의 정극활물질은, 화학식 LiMn2O4, Li1＋xMn2－xO4(식중 x는 0＜x＜0.2의 범위임) 또는 상기 Mn을 크롬, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소(화학식에서는 M이라고 함)로 치환한 화학식 Li1＋xMn2－x－yMyO4(식중 x는 0＜x＜0.2의 범위이며, y는 0＜y＜0.4임)으로 나타내는 화합물을 총칭하는 것이다.That is, the positive electrode active material of the lithium-manganese (Li-Mn) -based composite oxide having a spinel structure according to the present invention is represented by the formula LiMn 2 O 4 , Li 1 + x Mn 2-x O 4 (wherein x is 0 <x <0.2). Or Mn is replaced by at least one element selected from the group consisting of chromium, cobalt, aluminum, nickel, iron, and magnesium (hereinafter referred to as M) in formula Li 1 + x Mn 2-x-y M The compound represented by y O 4 (wherein x is in the range of 0 <x <0.2 and y is 0 <y <0.4) is generically used.

본 발명에 있어서는, 리튬이온 2차전지용 정극활물질은, 상기 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 것으로서, 2차입자 1개의 공극률이 다음 화학식 1In the present invention, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is mainly composed of the Li-Mn-based composite oxide having the spinel structure, and the porosity of one secondary particle is represented by the following formula (1).

공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100Porosity (%) = (A / B) × 100

(A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 산출되어, 그 평균공극률이 15％ 이하인 것이 사용된다.(A is the total cross-sectional area of the pores contained in the cross section of one secondary particle, B is the cross-sectional area of one secondary particle), and an average porosity of 15% or less is used.

또, 상기 Li－Mn계 복합산화물로서는, 바람직하게는 상기 정극활물질의 평균공극률은 10％ 이하이며, 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 것이 사용된다.Moreover, as said Li-Mn type composite oxide, Preferably the average porosity of the said positive electrode active material is 10% or less, and the thing whose average particle diameter of a primary particle is 0.2-3 micrometers is used.

즉, 정극활물질로서 탭밀도가 1.9g／ml를 초과하기 위해서는 2차입자의 평균공극률이 15％ 이하인 것이 필요하다. 2차입자의 평균공극률은 바람직하게는 13％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.That is, in order for a tap density to exceed 1.9 g / ml as a positive electrode active material, it is necessary for the average porosity of secondary particles to be 15% or less. The average porosity of the secondary particles is preferably 13% or less, and more preferably 10% or less.

일반적으로 복합산화물의 제조방법에 있어서, 소결온도를 높게 또한 소결시간을 길게 하여 소결 수축시켜 2차입자의 평균공극률을 가능한 한 저감하고자 하면, 1차입자는 소결 수축에 따라 입자가 성장하여 커져서, 이 재료를 전지 정극활물질에 사용하면 용량유지율이 저하한다. 그 결과, 전지 조립 후의 전지특성이 악화된다.In general, in the method for producing a composite oxide, if the sintering shrinkage is increased by increasing the sintering temperature and the sintering time is increased, and the average porosity of the secondary particles is reduced as much as possible, the primary particles grow and grow as the sintering shrinkage increases. When used in a battery positive electrode active material, the capacity retention rate is lowered. As a result, battery characteristics after battery assembly deteriorate.

본 발명자들은, 입자 성장을 억제하여 소결 수축시키는 방법을 예의 연구한 결과, 열기계시험기(Thermo-mechanical analysis)로 측정한 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온한 후, 1분∼10분간 유지한 후, 이 소결수축 개시온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 강온(降溫)함으로써 입자 성장을 억제하여 소결 수축할 수 있는 것을 발견하였다.The present inventors have intensively studied the method of suppressing particle growth and sintering shrinkage, and as a result, at a rate of at least 100 ° C / min up to a temperature of at least 100 ° C higher than the sintering shrinkage initiation temperature measured by a thermo-mechanical analysis After the temperature was raised to 1 minute to 10 minutes, the temperature was lowered at a rate of at least 100 ° C./min to the sinter shrinkage start temperature, and it was found that sinter shrinkage can be suppressed by particle growth.

여기서, 소결 수축 개시온도라는 것은, 열기계시험기에서 구한 수축개시온도를 말한다. 상기 유지온도로서는, 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도인 것이 필요하다.Here, the sinter shrinkage start temperature refers to the shrinkage start temperature obtained by the thermomechanical tester. As said holding temperature, it is necessary that it is a temperature at least 100 degreeC or more higher than a sintering shrinkage start temperature.

유지온도를 소결개시온도보다 100℃ 미만으로 높게 한 정도에서는, 소결 수축속도가 느리므로 소결시간이 길게 필요해지며, 그 결과 입자 성장하여 1차입자 직경이 0.5㎛보다 커지게 된다.When the holding temperature is raised to less than 100 ° C. above the sintering start temperature, the sintering shrinkage rate is slow, so that the sintering time is long, and as a result, the grain grows and the primary particle diameter becomes larger than 0.5 μm.

또, 상기 소결공정에서 이 소결 수축 개시온도보다 최소한 100℃ 이상 높은 온도에서, 1차입자 직경이 0.2㎛ 이상 또한 0.5㎛ 이하이며, 또한 우수한 전지특성이 얻어지는 유지시간은 최소한 1분 이상 10분 이내이다.In the sintering step, at a temperature of at least 100 ° C. or higher than the start temperature of the sintering shrinkage, the primary particle diameter is 0.2 μm or more and 0.5 μm or less, and the holding time for obtaining excellent battery characteristics is at least 1 minute to 10 minutes. .

유지시간이 1분 미만에서는 열전달시간이 너무 짧아 1차입자 직경이 0.2㎛ 미만으로 작고, 결정화도 불충분해져서 초기용량이 작아진다. 유지시간이 10분을 초과하면 소결 수축 후에도 입자 성장이 진행하므로 1차 입자가 커지게 되어 용량유지율이 저하된다.If the holding time is less than 1 minute, the heat transfer time is too short, the primary particle diameter is less than 0.2 µm, the crystallization is insufficient, and the initial capacity is small. If the holding time exceeds 10 minutes, the particle growth proceeds even after sintering shrinkage, so that the primary particles become large and the capacity retention rate is lowered.

본 발명에 있어서는, 바람직하게는 유지시간이 2분에서 8분, 더욱 바람직하게는 2분에서 5분으로 한다.In the present invention, the holding time is preferably 2 minutes to 8 minutes, more preferably 2 minutes to 5 minutes.

소결 개시온도에서 유지온도까지의 온도영역에서 승온속도와 강온속도를 최소한 100℃／분으로 한정하는 것은, 입자 성장이 진행하는 온도영역에서의 유지시간을 가능한 한 짧게 함으로써 소결 수축만을 진행시켜 입자 성장을 억제하기 위함이다.In the temperature range from the sintering start temperature to the holding temperature, limiting the temperature increase rate and the temperature decrease rate to at least 100 ° C./min is to shorten the holding time in the temperature range where the particle growth proceeds as much as possible, thereby advancing only the sintering shrinkage and growing the particles. This is to suppress the.

또, 정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml를 초과하기 위해서는 2차입자의 평균 공극률이 10％ 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.Moreover, in order for the tap density of a positive electrode active material to exceed 2.2 g / ml, it is necessary for the average porosity of a secondary particle to be 10% or less, Preferably it is 7% or less, More preferably, it is 5% or less.

본 발명에서의 상기 정극활물질의 결정자 크기는 400∼960Å이 바람직하다. 결정자 크기가 400Å 미만인 경우에는, 결정성이 불충분하므로 전지에서의 초기용량이 낮고, 용량유지율이 낮아진다.As for the crystallite size of the said positive electrode active material in this invention, 400-960 GPa is preferable. If the crystallite size is less than 400 GPa, the crystallinity is insufficient, so the initial capacity in the battery is low, and the capacity retention rate is low.

한편, 결정자 크기가 960Å을 초과하는 경우에는, 용량유지율의 저하가 심해진다. 또한 구체적으로 바람직한 결정자 크기는 500∼920Å이며, 더욱 바람직하게는 700∼920Å이다.On the other hand, when the crystallite size exceeds 960 GPa, the capacity retention rate is severely reduced. Specifically, the preferred crystallite size is 500 to 920 GPa, more preferably 700 to 920 GPa.

또, 본 발명의 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 정극활물질은, 그 격자 상수가 8.240Å 이하인 것이 바람직하다. 격자 상수가 8.240Å을 초과하면 전지의 용량유지율의 저하가 심해진다. 따라서, 격자 상수의 바람직한 범위는 8.235Å 이하이며 더욱 바람직하게는 8.233Å 이하이다.Moreover, it is preferable that the lattice constant of the positive electrode active material of the Li-Mn type complex oxide which has the spinel structure of this invention is 8.240 GPa or less. When the lattice constant exceeds 8.240 GPa, the capacity retention rate of the battery becomes severe. Therefore, the preferable range of lattice constant is 8.235 GPa or less, More preferably, it is 8.233 GPa or less.

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 본 발명의 정극활물질은 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 소성품을 해쇄(解碎) 후, 얻어지는 분쇄입자(이것은 1차입자가 집합한 2차입자이며, 바람직하게는 평균입자직경이 0.5㎛ 이하임)에 소결촉진조제(조립(造粒)촉진제)를 첨가 혼합하여 조립(造粒) 소성한 치밀한 조립입자가 사용된다.The positive electrode active material of the present invention mainly composed of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure is obtained by pulverizing a fired product of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure (this is a collection of primary particles). Dense granulated particles obtained by adding and mixing a sintering accelerator (assembly promoter) to the secondary particles, preferably having an average particle diameter of 0.5 µm or less, and granulated and calcined are used.

여기서, 치밀한 조립(造粒)입자라는 것은 그 산화물의 1차입자 사이에 공극이 없거나 또는 적은 것을 의미한다.Here, the fine granulated particles mean that there are few or few voids between the primary particles of the oxide.

본 발명의 정극활물질은 상기의 치밀한 조립입자이며, 후기하는 소결촉진조제를 사용하여 형성된다.The positive electrode active material of the present invention is the dense granulated particles described above, and is formed using a sintering accelerator as described later.

이하, 본 발명의 정극활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is demonstrated.

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 제조방법은, 망간화합물과 리튬화합물의 혼합물, 또는 다시 망간으로 치환할 수 있는 이종(異種)원소를 함유하는 화합물을 첨가한 혼합물을 대기중 또는 산소가스플로중에서 300∼850℃의 온도에서 적어도 1시간 이상 소성하면 된다.In the method for producing a Li-Mn composite oxide having a spinel structure, a mixture of a manganese compound and a lithium compound, or a mixture containing a compound containing a heterogeneous element which can be replaced with manganese is added to the atmosphere or oxygen gas. What is necessary is just to baked at least 1 hour at the temperature of 300-850 degreeC in a flow.

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 결정성(結晶性)에 대해서는 특히 제한은 없고, 미반응의 리튬화합물과 망간산화물이 잔류하고 있어도 상관없다.There is no restriction | limiting in particular about the crystallinity of the Li-Mn type complex oxide which has a spinel structure, Unreacted lithium compound and manganese oxide may remain.

결정성이 높은 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 사용하는 경우, 격자 상수에 대해 특히 제한은 없지만, 격자 상수가 8.240Å 이하가 되는 정극활물질에 사용하면 용량유지율의 저하를 억제할 수 있다.In the case of using a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure with high crystallinity, the lattice constant is not particularly limited, but when used in a positive electrode active material having a lattice constant of 8.240 kPa or less, a decrease in capacity retention rate can be suppressed. .

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 원료는 특히 제한을 받지 않지만, 바람직하게는 주지(周知)의 망간화합물, 예를 들면 2산화망간, 3 2산화망간, 4 3산화망간, 수화(水和)망간산화물, 탄산망간, 질산망간 등을 사용할 수 있고, 또 리튬화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 등을 사용할 수 있다.The raw material of the Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure is not particularly limited, but is preferably a known manganese compound such as manganese dioxide, manganese dioxide, manganese trioxide, or hydration. W) Manganese oxide, manganese carbonate, manganese nitrate and the like can be used, and lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate and the like can be used.

또 바람직하게는, 상기 망간화합물로서는 정극활물질에 적응시켰을 때의 전지특성이 우수한 리튬화합물과 저온에서 반응하기 쉬운 탄산망간이 바람직하다.More preferably, as the manganese compound, a lithium compound having excellent battery characteristics when adapted to the positive electrode active material and manganese carbonate which is easy to react at low temperatures are preferable.

망간치환형인 Li1＋xMn2－x－yMyO4로 표시되는 Li－Mn－M(이종원소)계 복합산화물의 제조에는, 상기 망간화합물과 상기 리튬화합물의 원료와 함께 크롬, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소가 사용된다.In the preparation of the Li-Mn-M (hetero-element) -based composite oxide represented by manganese-substituted Li 1 + x Mn 2-x-y M y O 4 , chromium, cobalt, aluminum together with the raw materials of the manganese compound and the lithium compound , At least one element selected from the group consisting of nickel, iron and magnesium is used.

그리고, 이 이종원소(M)를 함유하는 화합물로서는, 가열반응에 의해 상기 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 무엇이든 되고, 상기 가열반응시에 리튬화합물이나 망간화합물과 함께 첨가하면 된다.The compound containing the hetero element (M) may be any compound capable of forming the oxide by a heating reaction, and may be added together with a lithium compound or a manganese compound during the heating reaction.

상기 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 2차입자의 해쇄(解碎)ㆍ분쇄방법에 대하여 특히 제한은 없고 주지의 해쇄기나 분쇄기를 사용할 수 있다. 예를 들면 매체교반식 분쇄기, 볼밀, 페인트세이커, 제트밀, 롤러밀 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the disintegration and grinding | pulverization method of the secondary particle of the Li-Mn type | system | group composite oxide which has the said spinel structure, A well-known crusher and grinder can be used. For example, a media stirring grinder, a ball mill, a paint shaker, a jet mill, a roller mill, etc. are mentioned.

해쇄(解碎)ㆍ분쇄방식은 건식(乾式)이라도 되고, 습식이라도 된다. 습식일 때에 사용할 수 있는 용매에 대해서도 특히 제한은 없고, 예를 들면 물, 알코올 등이 사용된다.The disintegration and grinding method may be dry or wet. There is no restriction | limiting in particular also about the solvent which can be used when wet, For example, water, alcohol, etc. are used.

소결수축을 촉진시킨다는 관점에서, 해쇄(解碎)ㆍ분쇄 후의 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 입도(粒度)가 중요하다.From the viewpoint of promoting sinter shrinkage, the particle size of the Li-Mn composite oxide having a spinel structure after crushing and crushing is important.

입도는 레이저식 입도분포측정기로 측정했을 때의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상의 조대립자(粗大粒子)를 포함하지 않고 평균입자직경이 2㎛ 이하의 것이다.It is preferable that the particle size is 5 micrometers or less in average particle diameter as measured with a laser particle size distribution analyzer. More preferably, it does not contain coarse grains of 5 micrometers or more, and an average particle diameter is 2 micrometers or less.

더욱 바람직하게는 3㎛를 초과하는 조대립자를 포함하지 않고 평균입자직경이 1.5㎛ 이하의 것, 또한 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 것이다.More preferably, the average particle diameter does not include coarse particles larger than 3 µm and is 1.5 µm or less, further 0.5 µm or less, more preferably 0.3 µm or less, and particularly preferably 0.2 µm or less.

해쇄(解碎)ㆍ분쇄한 Li－Mn계 복합산화물입자와 소결촉진조제와의 혼합방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 상기한 매체교반식 분쇄기, 볼밀, 페인트셰이커, 혼합믹서 등을 사용할 수 있다.The mixing method of the pulverized and pulverized Li-Mn composite oxide particles and the sintering accelerator is not particularly limited. For example, the above-described medium stirring grinder, ball mill, paint shaker, mixing mixer, etc. can be used. have.

혼합방식에 대해서도 건식, 습식 어느 쪽이라도 된다. Li－Mn계 복합산화물을 해쇄(解碎)ㆍ분쇄할 때에 소결촉진조제를 첨가하여 혼합을 동시에 행해도 된다.The mixing method may be either dry or wet. When crushing and pulverizing a Li-Mn composite oxide, you may add and mix simultaneously with a sintering promoter.

소결촉진조제는 Li－Mn계 복합산화물입자의 해쇄(解碎)ㆍ분쇄입자를 조립(造粒)을 위해 소결할 수 있는 것이라면 되고, 더욱 바람직하게는 900℃ 이하의 온도에서 용융하는 화합물, 예를 들면 550℃∼900℃의 온도에서 용융가능한 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 전구체(前驅體), 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 또는 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 화합물이면 된다.The sintering accelerator may be any compound capable of sintering the disintegrated and pulverized particles of the Li-Mn-based composite oxide particles for granulation, more preferably a compound that melts at a temperature of 900 ° C. or lower, eg For example, the precursor may be an oxide or oxide that can be melted at a temperature of 550 ° C to 900 ° C, or a compound that may be an oxide or oxide that is dissolved in lithium or manganese, or reacts and melts. do.

소결촉진조제로서는, 예를 들면 Bi, B, W, Mo, Pb 등의 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 또 이들 화합물을 임의로 조합하여 사용해도 된다.As a sintering promoter, the compound containing elements, such as Bi, B, W, Mo, Pb, is mentioned, for example, You may use it combining these compounds arbitrarily.

또 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물도 사용된다. 그 중에서도, Bi, B, W의 원소를 함유하는 화합물은 소결 수축효과가 크므로 바람직하다.Further compounds may be used a combination of B 2 O 3 and LiF compound or MnF 2 and a combination of LiF. Especially, the compound containing the elements of Bi, B, and W is preferable because a sintering shrinkage effect is large.

Bi화합물로서는, 예를 들면 3산화비스머스, 질산비스머스, 안식향산비스머스, 옥시아세트산비스머스, 옥시탄산비스머스, 구연산비스머스, 수산화비스머스 등을 들 수 있다. 또 B화합물로서는, 3 2산화붕소, 탄화붕소, 질화붕소, 붕산 등을 들 수 있다. W화합물로서는, 2산화텅스텐, 3산화텅스텐 등을 들 수 있다.Examples of the Bi compound include bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth benzoate, bismuth oxyacetate, bismuth oxycarbonate, bismuth citric acid, bismuth hydroxide and the like. Further, examples of the B compound include boron trioxide, boron carbide, boron nitride, boric acid, and the like. Tungsten dioxide, tungsten trioxide, etc. are mentioned as W compound.

소결촉진조제의 첨가량은, 첨가 금속원소 환산으로 Li－Mn계 복합산화물중의 Mn 1몰에 대하여 0.0001∼0.05몰의 범위내가 바람직하다. 첨가금속 원소환산에서의 첨가량이 0.0001몰 미만에서는 소결수축효과가 얻어지지 않고, 0.05몰을 초과하면 활물질의 초기용량이 작아진다. 바람직한 첨가량은 0.005∼0.03몰이다.The addition amount of the sintering promoter is preferably in the range of 0.0001 to 0.05 mol relative to 1 mol of Mn in the Li-Mn composite oxide in terms of the additive metal element. If the added amount in terms of the added metal element is less than 0.0001 mol, the sinter shrinkage effect is not obtained. If the added amount exceeds 0.05 mol, the initial capacity of the active material is reduced. Preferable addition amount is 0.005-0.03 mol.

소결촉진조제는 분말상태로 사용해도, 용매에 용해한 액체 상태로 사용해도 상관없다. 분말상태로 첨가하는 경우, 소결촉진조제의 평균입자직경은 50㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 한층 바람직하다.The sintering accelerator may be used in a powder state or in a liquid state dissolved in a solvent. When it adds in a powder state, 50 micrometers or less are preferable, as for the average particle diameter of a sintering promoter, 10 micrometers or less are preferable, and 3 micrometers or less are further more preferable.

소결촉진조제는 조립(造粒)／소결 전에 첨가하는 것이 바람직하지만, 조립(造粒) 후 소결촉진조제를 용융할 수 있는 온도로 조립물에 함침시켜, 소결시켜도 관계없다.Although it is preferable to add a sintering promoter before granulation / sintering, you may sinter it by impregnating a granulated material at the temperature which can melt | dissolve the sintering accelerator after granulation.

소결촉진조제는 소성 후에 있어서 전지에 사용되는 정극 재료내에 잔존되는 경우가 많고, 예를 들면 본 발명에서의 제조방법에서 사용되는 상기 소결촉진조제가 정극활물질에 잔존하고 있는 것이 분석에 의해 검지된다.The sintering accelerator is often left in the positive electrode material used for the battery after firing, and for example, it is detected by analysis that the sintering accelerator used in the production method of the present invention remains in the positive electrode active material.

다음에, 조립(造粒)방법에 대하여 설명한다.Next, a granulation method will be described.

조립(造粒)방법으로서는, 상기 소결촉진조제를 사용하여 분무조립방법, 유동조립방법, 압축조립방법, 교반조립방법 등을 들 수 있고, 또 매체유동건조나 매체진동건조 등을 병용해도 된다.As the granulation method, a spray granulation method, a fluid granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, etc. can be used using the said sintering promoter, and a medium flow drying, a medium vibration drying, etc. may be used together.

본 발명에 있어서는 치밀한 2차입자(조립(造粒)입자도 포함)를 형성할 수 있으면 되고, 특히 조립(造粒)의 형성방법에 제약은 없다. 교반조립과 압축조립은 2차입자의 밀도가 높아지므로, 또 분무조립은 조립입자형상이 진구형(眞球形)이 되므로 특히 바람직하다.In this invention, what is necessary is just to be able to form a fine secondary particle (including granulated particle), and there is no restriction | limiting in particular in the formation method of granulation. Agitated granulation and compression granulation are particularly preferable because the density of secondary particles increases, and the spray granulation is a spherical shape of granulated particles.

교반조립기의 예로서는, 파우렉(주)사 제품 버티컬그라뉴레이터나 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 등을 들 수 있고, 압축조립기의 예로서는 율본((栗本)철공(주) 제품 롤러콤팩터 MRCP－200형 등을 들 수 있다. 분무조립기의 예로서는, 아시자와니로아토마이저(주)사 모빌마이나형 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다.Examples of the stirring granulator include a vertical granulator manufactured by Faurek Co., Ltd. and a Spartan Lyuzer Co., Ltd. manufactured by Bulda Powder Co., Ltd., as examples of the compression granulator. Note) A product, the roller compactor type MRCP-200, etc. As an example of a spray granulator, Ashimaza Niro Atomizer Co., Ltd. mobile type spray dryer etc. are mentioned.

조립하는 2차입자의 크기에는 특히 제한은 없다. 조립한 2차입자의 평균입자 직경이 너무 커지는 경우에는, 조립 직후 또는 소결 후에 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여 분급(分級)하는 등 하여 정립(整粒)하고, 희망하는 입도로 하면 된다. 일반적으로는, 평균입자 직경 10∼20㎛의 크기의 2차입자가 바람직하다.There is no particular limitation on the size of the secondary particles to be assembled. When the average particle diameter of the granulated secondary particle becomes too large, it is good to set it as a desired particle size, for example, to disintegrate | pulverize and grind | pulverize and classify lightly immediately after granulation or after sintering. Generally, secondary particles having an average particle diameter of 10 to 20 µm are preferable.

조립효율을 높이기 위해서는, 유기물계의 조립조제를 첨가해도 된다. 이와 같은 조립조제로서는, 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치, 젤라틴, 리글린 등을 들 수 있다.In order to raise granulation efficiency, you may add an organic granulation aid. As such granulation aids, acrylic resins, copolymers of isobutylene and maleic anhydride, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidene, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, corn star Chia, gelatin, liglin and the like.

조립조제의 첨가방법은, 분말상태에서 첨가하는 것보다 물이나 알코올 등의 유기용매에 용해하여 분무하는 등의 방법으로 첨가하여 조립하는 편이 효율이 좋다.In the method of adding the granulation aid, it is more efficient to add the granulation aid by dissolving and spraying it in an organic solvent such as water or alcohol and spraying, rather than adding it in powder form.

조립조제의 첨가량으로서는, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물 및 소결촉진조제 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다.As addition amount of a granulation aid, 5 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of Li-Mn type | system | group composite oxides having a spinel structure, and sintering accelerator, More preferably, it is 2 mass parts or less.

다음에 조립한 2차입자의 소성방법에 대하여 설명한다.Next, the baking method of the granulated secondary particle is demonstrated.

조립한 입자의 탈지방법은, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중에서 300∼550℃의 온도범위에서 10분 이상 유지함으로써 한다. 탈지한 조립물의 카본잔류량은 0.1％ 이하인 것이 바람직하다.The degreasing method of the granulated particles is carried out by holding at least 10 minutes in an air or a gas flow containing oxygen at a temperature range of 300 to 550 ° C. The carbon residue of the degreased granules is preferably 0.1% or less.

탈지 후의 조립입자의 소성은, 입자성장을 억제하여 소결 수축을 진행시키기 위해, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중, 550℃∼900℃의 온도범위에서 1분간 이상, 소결촉진조제가 Li－Mn계 복합산화물입자 표면에서 용융한 상태로 유지하여 소결 수축시키고 2차입자의 치밀화를 도모할 수 있다.Firing of the granulated particles after degreasing is performed for 1 minute or more in the temperature range of 550 ° C to 900 ° C in the air or in a gas flow containing oxygen in order to suppress particle growth and to advance sintering shrinkage. The molten state can be maintained on the surface of the Mn-based composite oxide particles, thereby sintering shrinkage and densification of the secondary particles can be achieved.

또, 본 발명에서는 탈지 후의 조립(造粒)입자의 소성은, 입자 성장을 억제하여 소결 수축을 진행시키기 위해 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로중에서 열기계시험기로 측정한 소결 수축개시온도보다 최소한 100℃ 높은 온도까지, 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 1분∼10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결 수축 개시온도까지 강온하여 소결 수축시키고, 2차입자의 치밀화를 도모한다. 상온과 소결수 축개시온도와의 사이의 승온속도와 강온속도에 대해서는, 종전대로 10℃／min 이하라도 관계없다.In the present invention, the firing of the granulated particles after degreasing is at least than the sintering shrinkage start temperature measured by the thermomechanical tester in the air or in a gas flow containing oxygen in order to suppress grain growth and advance the sintering shrinkage. The temperature is raised to a high temperature of 100 ° C. at a rate of at least 100 ° C./min, and maintained for 1 minute to 10 minutes. Then, the temperature is lowered to a sinter shrinkage start temperature at a speed of at least 100 ° C./min to sinter shrinkage, and the secondary particles are densified. do. About the temperature increase rate and temperature-fall rate between normal temperature and sintered water start temperature, it may be 10 degrees C / min or less as before.

또, 전술한 유기물계의 조립조제를 사용하지 않은 조립물의 입자의 소성도, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로 분위기내에서 동일하게 소결 수축시켜, 2차입자의 치밀화를 도모할 수 있다.In addition, the sintering shrinkage of the particles of the granulated product which does not use the organic granulation aid described above, in the air, or in a gas flow atmosphere containing oxygen can be achieved to densify the secondary particles.

본 발명의 정극활물질 및 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 정극활물질은, 종래의 Li－Mn계 복합산화물과 동일한 방법에 따라 리튬이온 2차전지용 정극으로 가공되어 전지의 평가에 사용된다.The positive electrode active material of the present invention and the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention are processed into a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the same method as a conventional Li-Mn-based composite oxide and used for evaluation of a battery.

이하, 본 발명의 상기 정극활물질을 비수(非水) 2차전지의 정극재료로서 사용하는 예에 대하여 설명한다.Hereinafter, the example which uses the said positive electrode active material of this invention as a positive electrode material of a nonaqueous secondary battery is demonstrated.

먼저 정극재료는, 상기 정극활물질과 카본블랙 또는 흑연 등의 도전성 부여제 및 폴리플루오르화 비닐리덴 등의 바인더(결합제)를 용해한 용액(예를 들면 N－메틸피롤리돈 등)을 소정 비율로 혼련(混練)하여 전극페이스트로서 집전체에 도포하고, 이어서 건조 후에 롤프레스 등으로 가압하여 제조된다. 집전체에는 알루미늄, 스테인레스, 티탄 등의 주지의 금속제 집전체가 사용된다.First, the positive electrode material is kneaded in a predetermined ratio with a solution (eg, N-methylpyrrolidone) in which the positive electrode active material, a conductivity-imparting agent such as carbon black or graphite, and a binder (binder) such as polyvinylidene fluoride are dissolved. And (iv) it is applied to an electrical power collector as an electrode paste, and then pressurized by a roll press or the like after drying. As a current collector, well-known metal current collectors, such as aluminum, stainless steel, and titanium, are used.

본 발명의 비수2차전지에서 사용되는 전해액중의 전해질염으로서는, 플루오르를 함유하는 주지의 리튬염을 사용할 수 있다.As the electrolyte salt in the electrolyte solution used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, a known lithium salt containing fluorine can be used.

예를 들면 LiPF6, LiPF4, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3등을 사용할 수 있다. 비수2차전지의 전해액은 상기 플루오르를 함유하는 주지의 리튬염의 최소한 1종류의 전해질을 비수계 전해액에 용해하여 사용한다.For example, LiPF 6 , LiPF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , or the like can be used. The electrolytic solution of a nonaqueous secondary battery is used by dissolving at least one electrolyte of a known lithium salt containing fluorine in a nonaqueous electrolytic solution.

상기 비수계 전해액의 비수용매에는, 화학적 및 전기화학적으로 안정된 비(非)프로톤성의 것을 사용할 수 있다.As a non-aqueous solvent of the said non-aqueous electrolyte solution, the non-protonous thing which is chemically and electrochemically stable can be used.

예를 들면 탄산디메틸, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸, 탄산메틸프로필, 탄산메틸리소프로필, 탄산메틸부틸, 탄산디에틸, 탄산에틸프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 탄산1, 2－부틸렌, 탄산에틸이소프로필, 탄산에틸부틸 등의 탄산에스테르류를 들 수 있다.For example, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl lithium carbonate, methyl butyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, carbonate 1, 2 Carbonate esters, such as -butylene, ethyl isopropyl carbonate, and ethyl butyl carbonate, are mentioned.

또, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 올리고에테르류, 프로피온산메틸, 개미산메틸 등의 지방족 에스테르류, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 방향족 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, γ－부티로락톤 등의 락톤류, 술포란 등의 황화합물, N－비닐피롤리돈, N－메틸피롤리돈, 인산 에스테르류 등도 예시할 수 있다. 그 중에서도, 탄산에스테르류, 지방족에스테르류, 에테르류가 바람직하다.In addition, oligoethers such as triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate, aromatic nitriles such as benzonitrile and trinitrile, amides such as dimethylformamide, and dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide, lactones such as γ-butyrolactone, sulfur compounds such as sulfolane, N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, phosphate esters and the like. Especially, carbonate ester, aliphatic ester, and ether are preferable.

본 발명의 비수2차전지에서 사용되는 부극으로서는, 리튬이온을 가급적흡장(吸藏) 방출이 가능한 재료이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 리튬금속, 리튬합금, 탄소재료(흑연을 포함), 금속카르코겐 등을 사용할 수 있다.The negative electrode used in the nonaqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of absorbing and discharging lithium ions. For example, lithium metal, lithium alloy, carbon material (including graphite), metal Carogen and the like can be used.

다음에, 전극특성의 평가방법에 대하여 설명한다.Next, an evaluation method of the electrode characteristics will be described.

정극활물질, 도전재로서 캐봇트제 발칸 XC－72, 결착제로서 4플루오르화 에틸렌수지를 질량비로 50 : 34 : 16의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 톨루엔으로 12시간 팽윤한다.As a positive electrode active material and a electrically conductive material, the Cabot's Balkan XC-72 and a binder ethylene tetrafluoride resin are mixed by the ratio of 50:34:16 by mass ratio, and this mixture is swollen with toluene for 12 hours.

팽윤한 혼합물을 알루미늄엑스밴드메탈로 이루어지는 집전체상에 도포하고, 2t／cm2로 가압 성형하고, 톨루엔을 건조하여 정극으로 한다. 한편, 부극으로서는 리튬박(箔)을 사용한다.The swollen mixture is applied onto a current collector made of aluminum x band metal, press-molded at 2 t / cm 2 , and toluene is dried to form a positive electrode. On the other hand, lithium foil is used as a negative electrode.

전해액으로서는 탄산프로필렌과 탄산디메틸을 체적비로 1대 2의 비율로 혼합한 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것을 사용한다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌제의 것을 사용하고, 부극의 덴드라이트생성이 원인인 마이크로쇼트를 방지할 목적으로, 보강재로서 실리카 섬유여과지(예를 들면, 어드밴텍동양(주)제품인 QR－100)도 병용한다.As the electrolytic solution is used that obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solution are mixed in a ratio of 1: 2 volume ratio of propylene carbonate and dimethyl carbonate in a 1 mol / liter concentration. As a separator, polypropylene is used, and silica fiber filter paper (for example, QR-100 which is Advantech Dongyang Co., Ltd.) is also used as a reinforcing material in order to prevent the micro short caused by the dendrite production | generation of a negative electrode.

이들 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터와 보강재를 사용하여, 2016형 코인전지를 제작하고, 60℃에 설정한 항온조내에서 500회의 충전ㆍ방전사이클시험을 한다.Using these positive electrodes, negative electrodes, electrolytes, separators and reinforcing materials, 2016 type coin batteries were fabricated and subjected to 500 charge / discharge cycle tests in a thermostat set at 60 ° C.

측정조건은 정전류 정전압충전－정전류방전, 충전 및 방전레이트1C(충전개시에서 2.5시간으로 충전휴지), 주사전압 3.1V∼4.3V이다.The measurement conditions were constant current constant voltage charge-constant current discharge, charge and discharge rate 1C (charge stop for 2.5 hours at the start of charge), and scan voltage of 3.1V to 4.3V.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)(The best mode for carrying out the invention)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 다음의 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited at all by the following description.

또한, 다음의 예 및 표 1∼3에 나타낸 정극활물질의 특성은 다음의 방법에 의해 측정하였다.In addition, the characteristic of the following example and the positive electrode active material shown to Tables 1-3 was measured by the following method.

1) 평균입자직경 및 비표면적1) Average particle diameter and specific surface area

레이저식 입도(粒度)측정기로서 CILAS사 제품 GRANULOMETER(HR 850형)을 사용하여, 계면활성제(화왕(花王)(주)제 모델P)0.2％ 수용액내에 초음파로 분체를 분산하여 입도분포를 측정하여 구하였다.Using a GRANULOMETER (HR 850 type) manufactured by CILAS as a laser particle size measuring instrument, the powder was dispersed with ultrasonic waves in a 0.2% aqueous solution of a surfactant (Model P manufactured by Huawang Co., Ltd.), and the particle size distribution was measured. Obtained.

2) 탭밀도2) tap density

(주) 장지(臧持)과학기기제작소 제품 탭핑머신(KRS－409형)을 사용하여, 진폭 8mm으로 2000회 탭핑후 측정하였다.The measurement was carried out after tapping 2000 times with an amplitude of 8 mm using a tapping machine (KRS-409 type) manufactured by Jangji Scientific Instruments.

3) 공극률3) porosity

정극활물질과 열경화성 수지와 혼합, 경화함으로써 정극활물질을 수지내에 매입하고 미크로톰으로 절단하여 경면(鏡面) 연마하고 연마면을 주사전자현미경 (SEM)으로 사진 촬영하였다.By mixing and curing the positive electrode active material and the thermosetting resin, the positive electrode active material was embedded in the resin, cut into microtome, mirror polished, and the polished surface was photographed with a scanning electron microscope (SEM).

얻어진 SEM사진중의 2차입자 1개의 단면적(B)과 그 2차입자 단면내에 포함되는 전(全) 포어의 총단면적(A)을 화상해석장치로 계측하여, 다음의 식으로 2차입자1개의 공극률(C)(％)을 계산하여, 램덤하게 선택한 2차입자 50개의 공극률의 평균치를 평균 공극률로 하였다.The cross-sectional area (B) of one secondary particle in the obtained SEM photographs and the total cross-sectional area (A) of all the pores included in the secondary particle cross-section are measured by an image analysis device, and the porosity of one secondary particle ( C) (%) was calculated and the average value of the porosity of 50 randomly selected secondary particles was made into the average porosity.

C(％) ＝ (A ／ B) ×100C (%) = (A / B) × 100

4) 결정자 크기4) determinant size

다음의 조건으로 측정한 (111)면의 X선 회절피크에서 Scherrer의 식을 이용하여 산출하였다.The X-ray diffraction peak of the (111) plane measured under the following conditions was calculated using Scherrer's equation.

즉, 결정자의 외형이 입방체이며 크기의 분포를 갖지 않는다고 가정하여, 결정자의 크기에 의한 회절선의 확산을 반값 폭에서 산출한 값을 사용하였다.In other words, assuming that the crystallite's appearance is a cube and does not have a distribution of size, the value obtained by calculating the diffraction line diffusion by the crystallite size at half width was used.

또, 단결정실리콘을 탄화텅스텐제 샘플밀로 분쇄 후, 44㎛ 이하로 체로 걸러 분리한 분말을 외부 표준으로 하고, 장치 상수갱정곡선을 작성하였다.Further, after the single crystal silicon was pulverized with a tungsten carbide sample mill, a powder separated by sieving to 44 μm or less was used as an external standard, and an apparatus constant calibration curve was prepared.

〔측정장치 및 방법〕Measuring Device and Method

이학전기(주) 제품 Rad타입 고니오미타, 측정모드로서 연속 측정, 해석소프트에는 이학전기(주)의 RINT2000 시리즈의 어플리케이션소프트를 사용하여, 결정자크기의 해석을 하였다.The Rad type Goniometer, manufactured by Hakki Electric Co., Ltd., was used as the measurement mode for continuous measurement and analysis software. The RINT2000 series of Hakki Electric Co., Ltd. application software was used to analyze the crystallite size.

측정조건은 X선(CuK α선), 출력 50kV, 180mA, 슬릿폭(3곳)은 1／2°, 1／2°, 0.15mm, 스캔방법에는 2θ／θ법, 스캔속도는 1°／min, 측정범위(2θ)는 17 ∼20°, 스탭은 0.004°이다. 또한, 이 방법으로 얻어지는 결정자 크기의 정밀도는 ±30Å이다.Measurement conditions are X-ray (CuK α-ray), output 50kV, 180mA, slit width (three locations): 1/2 °, 1/2 °, 0.15mm, 2θ / θ method for scanning method, 1 ° / min, the measuring range 2θ are 17 to 20 degrees, and the staff is 0.004 degrees. In addition, the precision of the crystallite size obtained by this method is ± 30 Hz.

5)격자 상수5) lattice constant

J.B.Nelson, D.P.Riley의 방법(Proc. Phys. Soc.,57, 160(1945))에서 구하였다.JBNelson, DPRiley's method (Proc. Phys. Soc., 57 , 160 (1945)).

6) 비표면적6) Specific surface area

BET법으로 측정하였다.It measured by BET method.

7) 조립입자의 형상7) Shape of granulated particles

정극활물질의 조립품을 SEM으로 사진촬영하고, 화상해석하여 2차입자의 원형도(원형도＝4π〔면적／(주위길이)2〕)와 침형비(침형비＝침 절대 최대길이／대각폭)을 구하였다, 각 샘플에 대하여 각각 2차입자 200개를 계측하여 그 평균치를 구하였다.Photograph the assembly of the positive electrode active material by SEM and analyze the image to find the circularity (circularity = 4π [area / (peripheral length) 2 )) and needle ratio (needle ratio = maximum absolute length / diagonal width) of secondary particles. For each sample, 200 secondary particles were measured for each sample, and their average value was obtained.

실시예 1Example 1

Li／Mn원자비가 0.51의 조성이 되도록 비표먼적 22m2／g의 탄산망간(중앙전기공업(주)제품, C2-10)과 탄산리튬(본압케미컬(주)제품 3N)을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr에서 실온에서 650℃까지 승온하여 그 온도로 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.So that a composition of Li / Mn atomic ratio of 0.51, specific surface meonjeok 22m was mixed with a manganese carbonate (Central Electric Industry Co., Ltd. products, C2-10) and lithium carbonate (bonap Chemical Co. product 3N) ball mill for 2 / g, The Li / Mn composite oxide was synthesized by raising the temperature from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hr in the air atmosphere and maintaining the temperature for 4 hours.

합성물중에는, Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 X선해석장치(XRD)에서 검출되었다.In the composite, extremely small amounts of 32 manganese oxides in addition to the Li-Mn-based composite oxide were detected by the X-ray analyzer (XRD).

레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛이며, 비표면적은 7.7m2／g였다.The average particle diameter of the composite product measured by the laser particle size distribution analyzer was 10 µm, and the specific surface area was 7.7 m 2 / g.

얻어진 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 에탄올용매에 분산하고 습식 볼밀로 분쇄하여, 평균입자직경을 0.5㎛로 하였다. 측정 결과, 분쇄분말에는 3㎛ 이상의 큰 입자는 포함되어 있지 않으며, 비표면적은 27.8m2／g였다. 이 분쇄분말에 Bi／Mn의 원자비가 0.0026의 비율로 되도록 평균입자직경이 2㎛의 산화비스머스를 첨가 혼합하여 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 RMO-6H로 교반 조립하였다.The obtained Li-Mn composite oxide having a spinel structure was dispersed in an ethanol solvent and pulverized with a wet ball mill to have an average particle diameter of 0.5 탆. As a result of the measurement, the pulverized powder did not contain large particles of 3 µm or more, and the specific surface area was 27.8 m 2 / g. Bismuth oxide with an average particle diameter of 2 µm was added to and mixed with the pulverized powder so that the atomic ratio of Bi / Mn was 0.0026. Assembled.

Li－Mn계 복합산화물과 산화비스머스의 혼합분말 100질량부에 대하여 조립조제로서 폴리비닐알코올 1.5질량부를 수용액에 녹여 첨가하여 16분간 조립하였다. 얻어진 조립물을 믹서로 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여, 풍력분급기로 평균입자직경 15㎛로 정립(整粒)하였다. 정립 후의 조립물의 탭밀도는 1.65g／ml였다.1.5 parts by mass of polyvinyl alcohol was dissolved in an aqueous solution and added to 100 parts by mass of a mixed powder of a Li-Mn composite oxide and bismuth oxide, and granulated for 16 minutes. The obtained granulated material was lightly pulverized and pulverized by a mixer, and was sized to an average particle diameter of 15 mu m using a wind classifier. The tap density of the granulated material after sizing was 1.65 g / ml.

얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지처리(폴리비닐알코올을 분해)후, 대기중 200℃／hr로 승온하여 750℃에 20시간 유지하여 정극활물질을 얻었다.The obtained granulated material was held at 500 ° C in air for 2 hours, degreased (polyvinyl alcohol was decomposed), and then heated to 200 ° C / hr in air and held at 750 ° C for 20 hours to obtain a positive electrode active material.

여기서 제조된 정극활물질은 ICP－AES법(유도(誘導)결합플라스마발광분석법)에 의해 상기 산화비스머스의 Bi원소를 혼합하는 조성비가 상당 포함하는 것이 확인되었다.The positive electrode active material produced here was found to contain a significant amount of the composition ratio of mixing Bi elements of the bismuth oxide by the ICP-AES method (inductively coupled plasma emission spectrometry).

얻어진 정극활물질의 평균공극률은 11.2％였다. 또, 정극활물질의 탭밀도는 1.96g／ml이며, 결정자 크기는 880Å이며, 격자 상수는 8.233Å였다.The average porosity of the obtained positive electrode active material was 11.2%. The tap density of the positive electrode active material was 1.96 g / ml, the crystallite size was 880 GPa, and the lattice constant was 8.233 GPa.

상기의 정극활물질을 사용하여 코인형 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다. 정극활물질, 도전재인 카본블랙, N－메틸－2－피롤리돈에 용해한 폴리플루오르화 비닐리덴을 질량비로 80 : 10 : 10의 비율로 혼련하여, 알루미늄박상에 도포하여 가압프레스하여 정극으로 하였다.The coin-type battery was produced as follows using the said positive electrode active material. Polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, was kneaded at a ratio of 80:10 to 10 by mass ratio, coated on aluminum foil, and pressed to obtain a positive electrode.

부극으로서는 소정 두께의 리튬박을 사용하였다. 전해액으로서는, 탄산프로릴렌과 탄산디메틸을 체적비로 1 : 2의 비율로 혼합한 혼합액에 LiPF6를 1몰／리터의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 이들 정극과 부극, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터, 전해액 및 유리필터를 사용하여, 2016형의 코인형 전지를 제작하였다.As the negative electrode, a lithium foil having a predetermined thickness was used. As an electrolyte solution, a carbonate pro tolylene and dimethyl carbonate in a volume ratio was used that obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solution are mixed in a ratio of 2 to 1 mol / liter concentration. Using these positive electrodes, negative electrodes, polypropylene separators, electrolyte solutions and glass filters, a 2016 type coin cell was produced.

상기 방법으로 제작한 전지의 60℃에서의 충방전 사이클시험을 충방전레이트 1C(충전개시에서 2.5시간으로 충전 휴지), 전압범위 3.0∼4.2V의 조건에서 100사이클충방전을 반복하였다. 초기의 방전용량과 100사이클 경과후의 용량유지율(％)을 다른 측정결과와 함께 표 1에 나타낸다.The charge and discharge cycle test at 60 ° C. of the battery produced by the above method was repeated for 100 cycles of charge and discharge under conditions of charge / discharge rate 1C (charge stop at 2.5 hours from the start of charge) and a voltage range of 3.0 to 4.2V. The initial discharge capacity and the capacity retention rate (%) after 100 cycles are shown in Table 1 together with other measurement results.

실시예 2Example 2

Li－Mn계 복합산화물 합성조건중의 망간원료를 전해이산화망간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 2차입자의 공극률, 탭밀도, 결정자 크기, 격자 상수, 전극특성의 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The porosity, tap density, crystallite size, lattice constant, and electrode characteristics of the secondary particles were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the manganese raw material in the Li-Mn composite oxide synthesis condition was electrolytic manganese dioxide. The results are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기중 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하여, 650℃에 4시간 유지하고, Li－Mn계 복합산화물을 합성하였다.Manganese carbonate, lithium carbonate and aluminum hydroxide are mixed by a ball mill so that the atomic ratio of Li / Mn / Al is 1.02: 1.967: 0.013, and the temperature is raised from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hr in an air atmosphere. It hold | maintained at 4 degreeC for 4 hours, and synthesize | combined Li-Mn type | system | group composite oxide.

합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화 망간이 XRD로 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.In the composite, trace amounts of 32 manganese oxides in addition to Li-Mn-based composite oxides were detected by XRD. The average particle diameter of the composite, measured by a laser particle size analyzer, was 10 μm.

얻어진 Li－Mn계 복합산화물을 평균입자직경 0.5㎛로 분쇄하여, B／Mn의 원자비가 0.0208이 되도록 산화붕소를 첨가하여 조립(造粒)하였다.The obtained Li-Mn composite oxide was ground to an average particle diameter of 0.5 mu m, and boron oxide was added and granulated so that the atomic ratio of B / Mn was 0.0208.

다음에, 탈지 후의 조립물을 750℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Next, it carried out similarly to Example 1 except having baked the granulated material after degreasing at 750 degreeC for 0.5 hr. The results are shown in Table 1.

실시예 4Example 4

B／Mn의 원자비를 0.009로 한 것 및 탈지 후의 조립물을 760℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 except having set the atomic ratio of B / Mn to 0.009, and baking the degreased granulated substance at 760 degreeC for 0.5 hr. The results are shown in Table 1.

실시예 5Example 5

B／Mn의 원자비를 0.006으로 한 것 및 탈지 후의 조립물을 770℃에서 0.5hr소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 except having set the atomic ratio of B / Mn to 0.006, and baking the degreased granulated product at 770 degreeC for 0.5 hr. The results are shown in Table 1.

실시예 6Example 6

탈지 후의 조립물을 760℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.It carried out similarly to Example 1 except having baked the granulated material after degreasing at 760 degreeC for 20 hours. The results are shown in Table 1.

실시예 7Example 7

산화비스머스를 3산화 텅스텐으로 변경하여, W／Mn의 원자비가 0.0208의 비율로 3산화 텅스텐을 첨가한 것 및 및 탈지 후의 조립물을 750℃에서 20hr소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that bismuth oxide was changed to tungsten trioxide, and the tungsten trioxide was added at an atomic ratio of W / Mn of 0.0208, and the granulated product after degreasing was baked at 750 ° C for 20 hours. It was carried out. The results are shown in Table 1.

실시예 8Example 8

실시예 1에서 합성한 Li－Mn계 복합산화물을, 다시 대기중 가열속도가 200℃／hr로 실온에서 750℃까지 승온하고, 750℃에서 20hr 유지하여 결정화하였다. 그 이후에는 실시예 1에서 결정화한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것, 산화비스머스를 산화붕소로 변경하여 B／Mn의 원자비가 0.0208의 비율로 산화붕소를 첨가한 것 및 탈지 후의 조립물을 750℃에서 0.5hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The Li-Mn composite oxide synthesized in Example 1 was further crystallized by raising the atmospheric heating rate from room temperature to 750 ° C. at 200 ° C./hr and holding at 750 ° C. for 20 hours. Thereafter, the Li-Mn composite oxide crystallized in Example 1 was used, the bismuth oxide was changed to boron oxide, and the boron oxide was added at a ratio of B / Mn of 0.0208, and the granulated product after degreasing. It carried out similarly to Example 1 except having baked at 0.5 hours at 750 degreeC. The results are shown in Table 1.

실시예 9Example 9

조립(造粒) 전의 Li－Mn계 복합산화물로서 평균입자직경이 3.5㎛, 비표면적이 10m2／g의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 except having used the average particle diameter of 3.5 micrometers, and the specific surface area as 10-m <2> / g as Li-Mn type | system | group composite oxide before granulation. The results are shown in Table 1.

실시예 10Example 10

Li／Mn／Al의 원자비가 1.03 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하여 합성한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the Li-Mn composite oxide synthesized by mixing a manganese carbonate, lithium carbonate and aluminum hydroxide in a ball mill so that the atomic ratio of Li / Mn / Al to a composition of 1.03: 1.967: 0.013 Was carried out. The results are shown in Table 1.

실시예 11Example 11

탈지 후의 조립물을 830℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 1 except having baked the granulated material after degreasing at 830 degreeC for 20 hours. The results are shown in Table 2.

실시예 12Example 12

Li／Mn／Al의 원자비가 0.99 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하여 합성한 Li－Mn계 복합산화물을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 3, except that a Li-Mn-based composite oxide synthesized by mixing a manganese carbonate, lithium carbonate and aluminum hydroxide in a ball mill so that the atomic ratio of Li / Mn / Al is 0.99: 1.967: 0.013 is used. Was carried out. The results are shown in Table 2.

실시예 13Example 13

조립(造粒) 후의 평균입자직경을 65㎛로 정립한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 except having set the average particle diameter after granulation to 65 micrometers. The results are shown in Table 2.

실시예 14Example 14

Bi／Mn의 원자비가 0.0020의 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 1 except having made the atomic ratio of Bi / Mn into the ratio of 0.0020. The results are shown in Table 2.

여기서 얻어진 조립ㆍ소성ㆍ정립된 정극활물질을 주사전자현미경( ×15,000배)으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 둥근 형상의 입자인 것을 알았다. 이 입자의 입도분포를 표 2에 나타낸다.As a result of observing the granulated, calcined, and established positive electrode active material obtained by the scanning electron microscope (x15,000 times), it was found that the particles were round particles as shown in FIG. The particle size distribution of this particle is shown in Table 2.

비교예 1Comparative Example 1

조립 전의 Li－Mn계 복합산화물의 평균입자직경을 6.0㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 1 except having set the average particle diameter of the Li-Mn type complex oxide before granulation to 6.0 micrometers. The results are shown in Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

Li／Mn의 원자비가 0.51의 배합조성으로, 평균입자직경이 20㎛의 전해이산화망간과 탄산리튬을 볼밀로 혼합하고, 대기중 가열속도 100℃／hr로 760℃까지 승온하여, 760℃에서 24hr 유지하여 정극활물질을 합성하였다. 얻어진 정극활물질에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.With an atomic ratio of Li / Mn of 0.51, the electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate having an average particle diameter of 20 µm were mixed by a ball mill, and the temperature was raised to 760 ° C at a heating rate of 100 ° C / hr in the air and maintained at 760 ° C for 24 hours. The positive electrode active material was synthesized. The positive electrode active material thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

소결촉진제를 첨가하지 않고 조립한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 1 except having assembled without adding a sintering accelerator. The results are shown in Table 2.

비교예 4Comparative Example 4

조립물을 750℃에서 20hr 소성한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 except having baked the granulated material at 750 degreeC for 20 hours. The results are shown in Table 2.

실시예 15Example 15

Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 수산화알루미늄을 볼밀로 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.Manganese carbonate, lithium carbonate and aluminum hydroxide are mixed by a ball mill so that the atomic ratio of Li / Mn / Al is 1.02: 1.967: 0.013, and the temperature is raised from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hr in an air atmosphere. The mixture was kept at 4 ° C. for 4 hours to synthesize a Li / Mn composite oxide.

합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 XRD에서 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.In the composite, trace amounts of 32 manganese oxides in addition to Li-Mn based composite oxides were detected in XRD. The average particle diameter of the composite, measured by a laser particle size analyzer, was 10 μm.

얻어진 Li－Mn계 복합산화물에 B／Mn의 원자비가 0.0208이 되도록 산화붕소를 첨가하여 에탄올용매에 분산하고 습식 볼밀로 분쇄하여, 평균입자직경을 0.3㎛로 하였다.Boron oxide was added to the obtained Li-Mn composite oxide so that the atomic ratio of B / Mn was 0.0208, it was disperse | distributed to the ethanol solvent, it grind | pulverized by the wet ball mill, and the average particle diameter was 0.3 micrometer.

얻어진 분쇄물을 사용하여 불이(不二)파우달(주)사 제품 스팔탄류저 RMO-6H로 교반 조립하였다.The obtained pulverized product was stirred and granulated with Spartan Ryuzer RMO-6H manufactured by Buley Powder Co., Ltd.

Li－Mn계 복합산화물과 산화붕소의 분쇄분말 100질량부에 대하여 조립조제의 폴리비닐알코올 1.5질량부를 수용액에 녹여 첨가하여 16분간 조립하였다.1.5 mass parts of polyvinyl alcohol of a granulation aid was melt | dissolved in aqueous solution, and it granulated for 16 minutes with respect to 100 mass parts of Li-Mn type | system | group composite oxides and boron oxide.

얻어진 조립물을 믹서로 가볍게 해쇄(解碎)ㆍ분쇄하여 풍력분급기로 평균입자직경 15㎛로 정립(整粒)하였다. 정립 후의 조립물의 탭밀도는 1.60g／ml였다.The obtained granulated material was lightly pulverized and pulverized by a mixer, and was sized to an average particle diameter of 15 mu m using a wind classifier. The tap density of the granulated material after sizing was 1.60 g / ml.

얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지처리(폴리비닐알코올을 분해)하였다.The obtained granulated material was kept at 500 ° C. for 2 hours in air to degrease (decompose polyvinyl alcohol).

탈지한 조립분말의 소결 수축개시온도를 열기계시험기로 측정한 바 660℃였다.It was 660 degreeC when the sintering shrinkage start temperature of the degreasing granulated powder was measured with the thermomechanical tester.

다음에, 탈지한 조립분말을 다음의 조건에서 로터리킬른을 사용하여 소결하였다.Next, the degreased granulated powder was sintered using a rotary kiln under the following conditions.

로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 3분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정하였다.The temperature of the cracking zone of the rotary kiln was 780 ° C, and the feed rate of the granulated powder, the rotation speed and the slope of the rotary kiln were set such that the degreased granulated powder passed through the cracking zone in 3 minutes.

조립분말이 투입구에서 균열구역에 들어오기까지의 소요시간 및 균열구역을 나오고 나서 로터리킬른 출구까지의 소요시간은 모두 6.3분이었다.The time required for the granulated powder to enter the cracking zone at the inlet and the exit of the rotary kiln after exiting the cracking zone was 6.3 minutes.

얻어진 정극활물질의 평균공극률은 2.1％였다. 또, SEM사진에서 1차입자 500개의 최장 직경을 계측한 바, 평균입자 직경은 0.40㎛였다.The average porosity of the obtained positive electrode active material was 2.1%. Moreover, when the longest diameter of 500 primary particles was measured in the SEM photograph, the average particle diameter was 0.40 micrometer.

상기의 정극활물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 코인형 전지를 제작하였다.Using the positive electrode active material described above, a coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

상기 방법으로 제작한 전지의 60℃에서의 충방전사이클시험을, 충방전레이트 (1C), 전압범위 3.0∼4.2V의 조건에서 100사이클 충방전을 반복하였다.The charge and discharge cycle test at 60 ° C. of the battery produced by the above method was repeated for 100 cycles of charge and discharge under conditions of charge and discharge rate (1C) and a voltage range of 3.0 to 4.2 V.

표 3에 초기의 방전용량과 100사이클 경과 후의 용량유지율(％)을 나타낸다.Table 3 shows the initial discharge capacity and the capacity retention rate (%) after 100 cycles.

실시예 16Example 16

로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 9분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Example 15 The temperature of the cracking zone of the rotary kiln was set to 780 ° C., except that the feed speed of the granulated powder, the rotational speed and the slope of the rotary kiln were set so that the degreased granulated powder passed the cracking zone in 9 minutes. Was carried out in the same manner. The results are shown in Table 3.

실시예 17Example 17

Li／Mn／Al의 원자비가 1.02 : 1.967 : 0.013의 조성이 되도록 탄산망간과 탄산리튬과 기상법 알루미나를 혼합하고, 대기분위기내 가열속도 200℃／hr로 실온에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 4시간 유지하여 Li／Mn계 복합산화물을 합성하였다.Manganese carbonate, lithium carbonate and vapor phase alumina are mixed so that the atomic ratio of Li / Mn / Al is 1.02: 1.967: 0.013, and the temperature is raised from room temperature to 650 ° C at a heating rate of 200 ° C / hr in an air atmosphere, at 650 ° C. It was kept for 4 hours to synthesize a Li / Mn based composite oxide.

합성물중에는 Li－Mn계 복합산화물 이외에 극히 미량의 32산화망간이 XRD에서 검출되었다. 레이저식 입도분포측정기로 측정한 합성물의 평균입자직경은 10㎛였다.In the composite, trace amounts of 32 manganese oxides in addition to Li-Mn based composite oxides were detected in XRD. The average particle diameter of the composite, measured by a laser particle size analyzer, was 10 μm.

얻어진 Li－Mn계 복합산화물에 B／Mn의 원자비가 0.0104가 되도록 산화붕소를 첨가하여, 이온교환수에 분산하여 매체교반식 미세분쇄기로 분쇄하고, 평균입자직경을 0.18㎛로 하였다.Boron oxide was added to the obtained Li-Mn composite oxide so as to have an atomic ratio of B / Mn of 0.0104, dispersed in ion-exchanged water, and pulverized with a medium stirring fine grinding machine to obtain an average particle diameter of 0.18 탆.

얻어진 분쇄슬러리에 조립조제(이소반 104, 크라레(주) 제품)을 Li－Mn계 복합산화물에 대하여 1.5질량％를 첨가하고, 디스크회전식 스프레이드라이어로 건조 조립(造粒)하였다. 조립물은 평균입자 직경 18.3㎛의 구형 입자이고, 탭밀도는 1.54 g／ml였다,1.5 mass% of granulation aids (Isoban 104, Kraray Co., Ltd. product) were added to the obtained crushed slurry, and dry granulation was carried out with a disk rotary spray dryer. The granulated material was spherical particles having an average particle diameter of 18.3 µm, and the tap density was 1.54 g / ml.

얻어진 조립물을 대기중 500℃에서 2시간 유지하여 탈지 처리 후, 로터리킬른을 사용하여 실시예 15와 같은 조건에서 소결하였다.The granulated material thus obtained was kept at 500 ° C in air for 2 hours, and then degreased, followed by sintering under the same conditions as in Example 15 using a rotary kiln.

얻어진 정극활물질의 평균공극률은 1.7％, 평균입자 직경은 0.27㎛, 탭밀도는 2.40g／ml, BET법으로 측정한 비표면적 0.8m2／g였다. 이 정극활물질을 사용하여 실시예 15와 동일한 방법으로 제작한 코인형 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.The average porosity of the obtained positive electrode active material was 1.7%, the average particle diameter was 0.27 µm, the tap density was 2.40 g / ml, and the specific surface area measured by the BET method was 0.8 m 2 / g. Table 3 shows the characteristics of the coin-type battery produced in the same manner as in Example 15 using this positive electrode active material.

실시예 18Example 18

로터리킬른의 균열구역의 온도를 850℃로 한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.It carried out similarly to Example 15 except having set the temperature of the cracking zone of a rotary kiln to 850 degreeC. The results are shown in Table 3.

실시예 19Example 19

로터리킬른의 균열구역의 온도를 850℃로 한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.It carried out similarly to Example 17 except having set the temperature of the cracking zone of a rotary kiln to 850 degreeC. The results are shown in Table 3.

비교예 5Comparative Example 5

탈지 후의 조립물을 650℃에서 10℃／min의 속도로 승온하고, 750℃에서 0.5hr 유지하여 소결 후, 650℃까지 10℃／min의 속도로 강온한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 또, 얻어진 정극활물질을 실시예 15와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.The granulated material after degreasing was heated at a rate of 10 ° C./min at 650 ° C., held at 0.5 ° C. at 750 ° C. for sintering, and then lowered at a rate of 10 ° C./min to 650 ° C. in the same manner as in Example 15. Was carried out. In addition, the obtained positive electrode active material was evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 3.

비교예 6Comparative Example 6

750℃에서 20hr 유지하여 소결한 것 이외는, 비교예 5와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.It carried out similarly to the comparative example 5 except having hold | maintained and sintered at 750 degreeC for 20 hours. The results are shown in Table 3.

비교예 7Comparative Example 7

로터리킬른의 균열구역의 온도를 780℃로 하고, 탈지한 조립분말이 균열구역을 0.5분에 통과하도록, 조립분말의 공급속도, 로터리킬른의 회전수 및 경사를 설정한 것 및 조립분말이 투입구에서 균열구역에 들어가기까지의 소요시간 및 균열구역을 나오고 나서 로터리킬른 출구까지의 소요시간은 모두 1.5분인 것 이외는 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.The temperature of the cracking zone of the rotary kiln was set at 780 ° C, and the feed speed of the granulated powder, the rotational speed and the slope of the rotary kiln were set so that the degreased granulated powder passed the cracking zone at 0.5 minutes, and the granulated powder was placed at the inlet. The time required to enter the cracking zone and the time required to exit the rotary kiln after exiting the cracking zone were the same as in Example 15 except that all were 1.5 minutes. The results are shown in Table 3.

조립입자의 형상측정결과의 해석Analysis of Shape Measurement Results of Assembled Particles

표 1∼3에 나타낸 실시예 1∼19 및 비교예 1∼7에서 제조된 2차입자의 원형도(원형도＝4π〔면적／(주위길이)2〕)와 침형비(침형비＝침절대 최대길이／대각폭)의 측정 결과로부터 실시예에서 제조된 정극활물질은, 원형도가 0.7 이상이며, 또한 침형비가 1.35 이하에 특징이 있는 것을 알았다.The circularity (circularity = 4π [area / (peripheral length) 2 )) and needle ratio (needle ratio = needle maximum) of secondary particles prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Tables 1 to 3 From the measurement result of length / diagonal width, it turned out that the positive electrode active material manufactured in the Example has a circularity of 0.7 or more and needle shape ratio of 1.35 or less.

본 발명의 정극활물질은, 종래 기지(旣知)의 응집력을 이용하는 2차입자와 비교하여, 조립(造粒) 및 소결하고 있는 점에서 본질적으로 다르고, 종래 방법에서 얻어지는 정극활물질에 비교하여 입자가 치밀하며 또한 구형이며, 전극에의 충전성이 우수하고 또 2차전지로서 고온 환경하에서도 초기용량 및 용량유지율이 높아진다는 효과를 나타낸다.The positive electrode active material of the present invention is essentially different in terms of granulation and sintering as compared with secondary particles using conventionally known cohesive force, and the particles are denser than the positive electrode active material obtained by the conventional method. In addition, it is spherical, has excellent chargeability to the electrode, and exhibits an effect of increasing initial capacity and capacity retention rate even in a high temperature environment as a secondary battery.

본 발명의 정극활물질의 제조방법에 의하면, 고온영역에서 융액을 생성하는 소결촉진조제를 Li－Mn계 복합산화물에 첨가함으로써, 2차입자의 치밀화를 도모하는 동시에, 종래의 방법에서는 초기용량과 사이클특성이 악화되는 결정자 크기로 성장시켜도 우수한 전지성능이 얻어진다.According to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, by adding a sintering accelerator which forms a melt in a high temperature region to a Li-Mn-based composite oxide, densification of secondary particles is achieved, and in the conventional method, initial capacity and cycle characteristics Even when grown to such deteriorated crystallite size, excellent battery performance is obtained.

종래법의 2차입자의 치밀화를 도모할 때에 1차입자크기가 0.5㎛보다 크게 입자 성장하는 초기용량과 사이클특성이 악화된다는 문제가 고온영역에서 융액을 생성하는 소결촉진조제를 Li－Mn계 복합산화물에 첨가하는 본 발명의 방법에 의해 해결되고, 고(高)충전성이며 또한 우수한 전지성능을 가진 정극활물질이 얻어진다.The problem of deterioration of initial capacity and cycle characteristics in which the primary particle size grows larger than 0.5 μm when the secondary particles are densified in the conventional method is that the sintering accelerator which forms a melt in the high temperature region is applied to the Li-Mn composite oxide. It is solved by the method of this invention to add, and the positive electrode active material which has high chargeability and excellent battery performance is obtained.

본 발명의 리튬이온 2차전지는, 충전성이 우수한 정극활물질을 사용하고 있으므로, 고온에서의 초기용량과 용량유지율이 우수하다.Since the lithium ion secondary battery of this invention uses the positive electrode active material excellent in chargeability, it is excellent in the initial stage capacity and capacity | capacitance retention at high temperature.

Claims (23)

스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물입자를 주체로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질에 있어서, 다음 화학식In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery mainly composed of Li-Mn-based composite oxide particles having a spinel structure, 공극률(％) ＝ (A ／ B) ×100 (1)Porosity (%) = (A / B) × 100 (1) (A는 2차입자 1개의 단면에 포함되는 포어의 총단면적이며, B는 2차입자 1개의 단면적임)으로 표시되는 상기 입자의 공극률의 평균치가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the average value of the porosity of the particles represented by (A is the total cross-sectional area of the pores contained in one cross-section of one secondary particle, and B is the cross-sectional area of one secondary particle) is 15% or less. . 제1항에 있어서, 상기 평균공극률의 값이 10％ 이하이며, 또한 1차입자의 평균입자 직경이 0.2∼3㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 1, wherein the average porosity is 10% or less, and the average particle diameter of the primary particles is 0.2 to 3 m. 제1항에 있어서, 정극활물질의 탭밀도가 1.9g／ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 1, wherein the tap density of the positive electrode active material is 1.9 g / ml or more. 제3항에 있어서, 정극활물질의 탭밀도가 2.2g／ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 3, wherein the tap density of the positive electrode active material is 2.2 g / ml or more. 제1항에 있어서, 정극활물질의 결정자 크기가 400∼960Å인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The cathode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 1, wherein the crystallite size of the cathode active material is 400 to 960 kPa. 제1항에 있어서, 정극활물질의 격자 상수가 8.240Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 1, wherein the lattice constant of the positive electrode active material is 8.240 GPa or less. 제1항에 있어서, 정극활물질이 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하고, 그 산화물이 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물로 이루어지며, 조립(造粒) 및 소결되어 있는 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material mainly comprises a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure, and the oxide contains an element or an element which can be an oxide or an oxide that melts at a temperature of 550 ° C to 900 ° C. A compound or an element or a compound containing an element which can be an oxide or an oxide which is dissolved or reacted with lithium or manganese and melts, and is an active material which is granulated and sintered. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery. 제7항에 있어서, 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물이 Bi, B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질.8. The method according to claim 7, wherein the element or element containing the element may be an oxide or an oxide that melts at a temperature of 550 ° C to 900 ° C, or an oxide or oxide that melts or reacts with or melts with lithium or manganese. A compound containing at least one element or element selected from the group consisting of Bi, B, W, Mo, and Pb, or a compound combining B 2 O 3 and LiF A cathode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the compound combines MnF 2 and LiF. 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물을 주체로 하는 리튬이온 2차전지용정극활물질의 제조방법에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물에 550℃∼900℃의 온도에서 용융하는 산화물 또는 산화물에 의해 얻는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 리튬 또는 망간과 고용(固溶)하거나 반응하여 용융하는 산화물 또는 산화물로 될 수 있는 원소 또는 원소를 함유하는 화합물을 첨가하여 혼합하여 조립(造粒)하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery mainly composed of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure, it is melted at a temperature of 550 ° C to 900 ° C in a pulverized product of a Li-Mn-based composite oxide having a spinel structure. Assemble by adding and mixing an element or an element obtained by an oxide or an oxide, or an element or an element containing an element or an element which can be dissolved or reacted with lithium or manganese or melted and reacted to melt A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising the step of (iii). 제9항에 있어서, 조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물(造粒物)을 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 9, further comprising a step of sintering the granulated material in addition to the granulation step. 제9항에 있어서, 조립(造粒)공정 이외에, 상기 조립물을 소결수축 개시온도에서 최소한 100℃ 이상 높은 온도까지 최소한 100℃／min의 속도로 승온하여 그 온도로 1분∼ 10분간 유지한 후, 최소한 100℃／min의 속도로 소결개시온도까지 강온 (降溫)하여 소결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The method of claim 9, wherein, in addition to the granulation step, the granulated product is heated at a rate of at least 100 ° C / min from a sinter shrinkage start temperature to at least 100 ° C or higher and held at that temperature for 1 minute to 10 minutes. And a step of lowering and sintering to a sintering start temperature at a rate of at least 100 ° C./min, the method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. 제11항에 있어서, 로터리킬른을 사용하여 소결시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 11, wherein the rotary kiln is sintered. 제10항에 있어서, 상기 소결공정이 Li－Mn계 복합산화물입자의 표면에서 Bi,B, W, Mo, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 원소 또는 원소를 함유하는 화합물, 또는 B2O3와 LiF를 조합한 화합물 또는 MnF2와 LiF를 조합한 화합물을 용융하여 소결하여 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The compound according to claim 10, wherein the sintering step contains at least one element or element selected from the group consisting of Bi, B, W, Mo, and Pb on the surface of the Li-Mn-based composite oxide particle, or B 2 A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized by melting and sintering a compound combining O 3 and LiF or a compound combining MnF 2 and LiF. 제9항에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of Claim 9 whose average particle diameter of the pulverized thing of the Li-Mn type | system | group composite oxide which has a spinel structure is 5 micrometers or less. 제9항에 있어서, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 분쇄물의 평균입자직경이 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of Claim 9 whose average particle diameter of the grinding | pulverization thing of the Li-Mn type complex oxide which has a spinel structure is 3 micrometers or less. 제9항에 있어서, 상기 조립(造粒)공정이 분무조립방법, 교반조립방법, 압축조립방법 또는 유동(流動)조립방법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.The method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 9, wherein the granulation step is performed by a spray granulation method, a stirring granulation method, a compression granulation method, or a flow assembly method. 제9항에 있어서, 상기 조립(造粒)공정에 있어서, 조립조제로서 아크릴계 수지, 이소부틸렌과 무수(無水)말레인산과의 공중합물, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리덴, 하이드록시프로필셀룰로우스, 메틸셀룰로우스, 콘 스타치, 젤라틴, 리글닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 유기화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.10. The granulation aid according to claim 9, wherein in the granulation step, an acrylic resin, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidene, and hydride are used as granulation aids. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized by using at least one organic compound selected from the group consisting of oxypropyl cellulose, methyl cellulose, corn starch, gelatin, and lignin. 제17항에 있어서, 대기중 또는 산소를 함유하는 가스플로분위기중, 300℃ ∼550℃의 온도하에서 탈지공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극활물질의 제조방법.18. The method for producing a cathode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 17, further comprising a degreasing step at a temperature of 300 ° C to 550 ° C in an atmosphere or a gas flow atmosphere containing oxygen. 제9항 내지 제18항중 어느 한 항에 기재한 방법에서 얻어진 리튬이온 2차전지용 정극활물질.The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained by the method as described in any one of Claims 9-18. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.The electrode paste containing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of Claims 1-8. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항 또는 제19항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of Claims 1-8. 제21항에 기재한 리튬이온 2차전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.The lithium ion secondary battery provided with the positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 21. 제22항에 있어서, 리튬이온 2차전지가 코인형 전지, 권회형(卷回型) 전지, 원통형, 각형(角型) 전지 또는 적층형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.The lithium ion secondary battery according to claim 22, wherein the lithium ion secondary battery is a coin-type battery, a wound battery, a cylindrical, a square battery or a stacked battery.
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