JP2835138B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JP2835138B2 JP2835138B2 JP2116555A JP11655590A JP2835138B2 JP 2835138 B2 JP2835138 B2 JP 2835138B2 JP 2116555 A JP2116555 A JP 2116555A JP 11655590 A JP11655590 A JP 11655590A JP 2835138 B2 JP2835138 B2 JP 2835138B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、特に正極活物質を
改良した非水溶媒二次電池に係る。
改良した非水溶媒二次電池に係る。
（従来の技術） 近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつ、エ
ネルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電
池の開発が要望されている。
ネルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電
池の開発が要望されている。
この種の二次電池としては、負極活物質としてリチウ
ム又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデ
ン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化
物、セレン化物などを用いたものが知られている。
ム又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデ
ン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化
物、セレン化物などを用いたものが知られている。
一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を
有する正極活物質として非水溶媒一次電池に用いられ、
実用化されている。そこで、リチウム負極を有する非水
溶媒二次電池において、前記二酸化マンガンを正極活物
質として用いることが検討されている。ところが、かか
る非水溶媒二次電池は、充放電サイクル特性に問題があ
った。即ち、前記二酸化マンガンはトンネル構造を有し
ており、電池が放電することによって負極のLi+イオン
が前記トンネル内に侵入し、これによって、MnO2結晶構
造は膨脹する。このトンネル内のアルカリ金属イオン
は、容易に移動できる状態であるため、この電池を充電
状態にすると、トンネル内のLi+が放出され、それに伴
ってMnO2結晶構造が収縮する。このため、従来の非水溶
媒一次電池で使用されるMnO2を、そのまま二次電池の正
極活物質として用いると、初期放電容量は大きいが、電
池の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨脹が繰り返され
ることによってMnO2のトンネル構造が崩れてしまい、充
放電サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しく
なるという問題があった。
有する正極活物質として非水溶媒一次電池に用いられ、
実用化されている。そこで、リチウム負極を有する非水
溶媒二次電池において、前記二酸化マンガンを正極活物
質として用いることが検討されている。ところが、かか
る非水溶媒二次電池は、充放電サイクル特性に問題があ
った。即ち、前記二酸化マンガンはトンネル構造を有し
ており、電池が放電することによって負極のLi+イオン
が前記トンネル内に侵入し、これによって、MnO2結晶構
造は膨脹する。このトンネル内のアルカリ金属イオン
は、容易に移動できる状態であるため、この電池を充電
状態にすると、トンネル内のLi+が放出され、それに伴
ってMnO2結晶構造が収縮する。このため、従来の非水溶
媒一次電池で使用されるMnO2を、そのまま二次電池の正
極活物質として用いると、初期放電容量は大きいが、電
池の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨脹が繰り返され
ることによってMnO2のトンネル構造が崩れてしまい、充
放電サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しく
なるという問題があった。
このようなことから、二酸化マンガンにリチウム化合
物（例えばLi2CO3）を加え、800〜1000℃の高温のもと
で焙焼して結晶構造を強固にしたスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物（LiMn2O4）を、正極活物質に用いて充放
電サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池が提案
されている。
物（例えばLi2CO3）を加え、800〜1000℃の高温のもと
で焙焼して結晶構造を強固にしたスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物（LiMn2O4）を、正極活物質に用いて充放
電サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池が提案
されている。
しかしながら、前記正極活物質としてのスピネル型Li
Mn2O4はタップ密度が小さく、しかも重量当りの理論容
量が148mAh/g程度の一定値である。また、前述した正極
活物質としての二酸化マンガンもタップ密度が小さく、
重量当りの理論容量がほぼ一定値である。従って、これ
らのタップ密度の小さい正極活物質をスパイラル構造を
有する円筒形或いはコイン形の電池内に収めた場合、そ
の充填密度に限界があるため、十分な電池容量を確保で
きないという問題点があった。
Mn2O4はタップ密度が小さく、しかも重量当りの理論容
量が148mAh/g程度の一定値である。また、前述した正極
活物質としての二酸化マンガンもタップ密度が小さく、
重量当りの理論容量がほぼ一定値である。従って、これ
らのタップ密度の小さい正極活物質をスパイラル構造を
有する円筒形或いはコイン形の電池内に収めた場合、そ
の充填密度に限界があるため、十分な電池容量を確保で
きないという問題点があった。
なお、二酸化マンガンにアナターゼ型酸化チタンを副
活物質として混合し、この混合物を正極活物質に用いて
充放電サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池も
提案されている（特開昭64−6384号）。
活物質として混合し、この混合物を正極活物質に用いて
充放電サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池も
提案されている（特開昭64−6384号）。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来の問題点を解決するためになされたもの
で、正極活物質の充填密度を高めて正極容量を向上させ
た非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。
で、正極活物質の充填密度を高めて正極容量を向上させ
た非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマン
ガン酸化物、又はこれらの混合酸化物（以下、これらを
単にマンガン酸化物と称す）に、酸化チタンを配合して
焼結したマンガン質酸化物を活物質として含む正極を具
備することを特徴とする非水溶媒二次電池である。
ガン酸化物、又はこれらの混合酸化物（以下、これらを
単にマンガン酸化物と称す）に、酸化チタンを配合して
焼結したマンガン質酸化物を活物質として含む正極を具
備することを特徴とする非水溶媒二次電池である。
前記二酸化マンガンとしては、例えば化学合成二酸化
マンガン、活性化化学処理二酸化マンガンなどが挙げら
れる。
マンガン、活性化化学処理二酸化マンガンなどが挙げら
れる。
前記化学合成二酸化マンガンは、例えば以下に示す方
法により製造される。まず、硫酸マンガン（MnSO4）溶
液を加熱濃縮して硫酸マンガンの結晶とし、これを空気
雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中にて
800〜1100℃、10分間以上の条件で焙焼することによ
り、硫酸マンガンを分解してMn3O4又はMn2O3を主成分と
するマンガン酸化物を調製する。ここでMn3O4を主成分
とするマンガン酸化物の場合は、例えばロータリーキル
ンなどにより700〜950℃で焙焼してMn2O3を主成分とす
るマンガン酸化物とする。つづいて、焙焼後のマンガン
酸化物の粉末を加熱した硫酸溶液に混入し、所望時間反
応させる。次いで、反応生成物を充分に水洗した後、ア
ンモニア水で中和し、更に水洗してγ型を主体とする化
学合成二酸化マンガンを得る。
法により製造される。まず、硫酸マンガン（MnSO4）溶
液を加熱濃縮して硫酸マンガンの結晶とし、これを空気
雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中にて
800〜1100℃、10分間以上の条件で焙焼することによ
り、硫酸マンガンを分解してMn3O4又はMn2O3を主成分と
するマンガン酸化物を調製する。ここでMn3O4を主成分
とするマンガン酸化物の場合は、例えばロータリーキル
ンなどにより700〜950℃で焙焼してMn2O3を主成分とす
るマンガン酸化物とする。つづいて、焙焼後のマンガン
酸化物の粉末を加熱した硫酸溶液に混入し、所望時間反
応させる。次いで、反応生成物を充分に水洗した後、ア
ンモニア水で中和し、更に水洗してγ型を主体とする化
学合成二酸化マンガンを得る。
前記活性化化学処理二酸化マンガンは、例えば以下に
示す方法により製造される。まず、天然二酸化マンガン
を粉砕、焙焼してMn2O3とする。これを更に微粉砕し、
加熱した硫酸等の鉱酸中に混入して二酸化マンガンに変
化させ、これを中和乾燥して活性化化学処理二酸化マン
ガンを得る。
示す方法により製造される。まず、天然二酸化マンガン
を粉砕、焙焼してMn2O3とする。これを更に微粉砕し、
加熱した硫酸等の鉱酸中に混入して二酸化マンガンに変
化させ、これを中和乾燥して活性化化学処理二酸化マン
ガンを得る。
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物は、例えば以
下に示す方法により製造される。まず、硫酸マンガン
（MnSO4）結晶より得た三酸化二マンガン（Mn2O3）、γ
型主体の化学合成二酸化マンガン、又は天然二酸化マン
ガンより得た活性化化学処理二酸化マンガンに、炭酸リ
チウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩を所定量混合
し、400〜500℃或いは600〜950℃の温度範囲で加熱して
スピネル型リチウムマンガン酸化物を得る。前記加熱温
度が400〜500℃の場合は、リチウム塩の混合比（Mn:L
i）が4:1〜2:1であることが望ましく、得られる物質は
スピネル型LiMn2O4或いはスピネル型LiMn2O4とMnO2との
混合酸化物である。ここで前記加熱温度を400℃未満に
すると二酸化マンガンの脱水が充分に行なわれず、一方
前記加熱温度が500℃を越えると二酸化マンガンの熱分
解による三酸化二マンガン（Mn2O3）が含有され、活物
質容量の低下、サイクル特性の悪化を示す。また、前記
加熱温度が600〜950℃の場合は、マンガン酸化物とリチ
ウム塩との混合比（Mn:Li）が2:1であることが望まし
く、得られる物質はスピネル型LiMn2O4単一相である。
下に示す方法により製造される。まず、硫酸マンガン
（MnSO4）結晶より得た三酸化二マンガン（Mn2O3）、γ
型主体の化学合成二酸化マンガン、又は天然二酸化マン
ガンより得た活性化化学処理二酸化マンガンに、炭酸リ
チウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩を所定量混合
し、400〜500℃或いは600〜950℃の温度範囲で加熱して
スピネル型リチウムマンガン酸化物を得る。前記加熱温
度が400〜500℃の場合は、リチウム塩の混合比（Mn:L
i）が4:1〜2:1であることが望ましく、得られる物質は
スピネル型LiMn2O4或いはスピネル型LiMn2O4とMnO2との
混合酸化物である。ここで前記加熱温度を400℃未満に
すると二酸化マンガンの脱水が充分に行なわれず、一方
前記加熱温度が500℃を越えると二酸化マンガンの熱分
解による三酸化二マンガン（Mn2O3）が含有され、活物
質容量の低下、サイクル特性の悪化を示す。また、前記
加熱温度が600〜950℃の場合は、マンガン酸化物とリチ
ウム塩との混合比（Mn:Li）が2:1であることが望まし
く、得られる物質はスピネル型LiMn2O4単一相である。
前記酸化チタンは、前記マンガン酸化物中に均一分散
させて該マンガン酸化物の粒子同士を焼結する観点か
ら、粒径が１〜50μｍの微粒子のものが望ましく、通
常、該酸化チタンを溶媒中に分散させてゾルにしたもの
を用いる。かかる酸化チタンの配合量は、マンガン酸化
物に対して0.5〜20重量％、より好ましくは1.0〜5.0重
量％であることが望ましい。この理由は、その量を0.5
重量％未満にするとマンガン酸化物粒子同士の焼結性が
高められず、単位体積当りの正極活物質量つまり密度を
十分に高めることが困難となり、一方その量が20重量％
を越えると正極活物質中のマンガン酸化物量が少なくな
り、正極活物質自体の容量が低下する恐れがある。
させて該マンガン酸化物の粒子同士を焼結する観点か
ら、粒径が１〜50μｍの微粒子のものが望ましく、通
常、該酸化チタンを溶媒中に分散させてゾルにしたもの
を用いる。かかる酸化チタンの配合量は、マンガン酸化
物に対して0.5〜20重量％、より好ましくは1.0〜5.0重
量％であることが望ましい。この理由は、その量を0.5
重量％未満にするとマンガン酸化物粒子同士の焼結性が
高められず、単位体積当りの正極活物質量つまり密度を
十分に高めることが困難となり、一方その量が20重量％
を越えると正極活物質中のマンガン酸化物量が少なくな
り、正極活物質自体の容量が低下する恐れがある。
前記焼結は、各マンガン酸化物の熱分解温度以下で行
なうことが望ましい。具体的には、二酸化マンガンを用
いる場合には300〜500℃が望ましく、スピネル型LiMn2O
4を用いる場合には300〜900℃で行うことが望ましい。
なうことが望ましい。具体的には、二酸化マンガンを用
いる場合には300〜500℃が望ましく、スピネル型LiMn2O
4を用いる場合には300〜900℃で行うことが望ましい。
なお、前記正極は通常、正極活物質、アセチレンブラ
ック等の導電材及び結着剤などを分散溶媒中で混練して
スラリー状の合剤を調製した後、アルミニウムなどの導
電性芯体に塗布・乾燥することにより製造される。ここ
に用いられる結着剤としては、例えばエチレン−プロピ
レン−環状ジエンの三元共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが
挙げられる。前記分散溶媒としては、例えば有機溶媒、
水が挙げられる。
ック等の導電材及び結着剤などを分散溶媒中で混練して
スラリー状の合剤を調製した後、アルミニウムなどの導
電性芯体に塗布・乾燥することにより製造される。ここ
に用いられる結着剤としては、例えばエチレン−プロピ
レン−環状ジエンの三元共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが
挙げられる。前記分散溶媒としては、例えば有機溶媒、
水が挙げられる。
本発明に係る非水溶媒二次電池に用いられる負極の活
物質としては、リチウム等の軽金属、リチウムアルミニ
ウム合金等の合金、炭素材などが挙げられる。
物質としては、リチウム等の軽金属、リチウムアルミニ
ウム合金等の合金、炭素材などが挙げられる。
本発明に係る非水溶媒二次電池に用いられる非水電解
液の電解質としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3
等のリチウム塩などが挙げられる。同電解液の溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボ
ネート（EP）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシ
エタン（DME）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は
２種以上の混合物で用いることができ、特に充放電サイ
クル寿命を長くする観点から、プロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカー
ボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶
媒、エチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の混合溶媒、プロピレンカーボネートとテトラヒドロフ
ランとの混合溶媒が望ましい。
液の電解質としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3
等のリチウム塩などが挙げられる。同電解液の溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボ
ネート（EP）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシ
エタン（DME）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は
２種以上の混合物で用いることができ、特に充放電サイ
クル寿命を長くする観点から、プロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカー
ボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶
媒、エチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の混合溶媒、プロピレンカーボネートとテトラヒドロフ
ランとの混合溶媒が望ましい。
（作用） 本発明によれば、マンガン酸化物に酸化チタンを配合
して焼結することによって、該酸化チタンによる焼結助
剤としての作用により該マンガン酸化物の粒子同士が良
好に焼結され、緻密でタップ密度が大ききマンガン質酸
化物が得られる。その結果、かかるマンガン質酸化物を
正極活物質に用いることにより、一定容積の電池内にお
ける正極活物質の充填密度を高めることができため、正
極容量が向上された高容量の非水溶媒二次電池を得るこ
とができる。
して焼結することによって、該酸化チタンによる焼結助
剤としての作用により該マンガン酸化物の粒子同士が良
好に焼結され、緻密でタップ密度が大ききマンガン質酸
化物が得られる。その結果、かかるマンガン質酸化物を
正極活物質に用いることにより、一定容積の電池内にお
ける正極活物質の充填密度を高めることができため、正
極容量が向上された高容量の非水溶媒二次電池を得るこ
とができる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。
る。
実施例１ まず、硫酸マンガン（MnSO4）溶液を加熱濃縮して硫
酸マンガン結晶とし、これを自成雰囲気にて1050℃、60
分間の条件で焙焼することにより、Mn3O4を主成分とす
るマンガン酸化物を得た。焙焼後のマンガン酸化物を90
℃の３モル硫酸溶液に混入し、２時間反応させ、その反
応生成物（Mn2O3）を十分に水洗した後、アンモニア水
で中和し、更に水洗してγ型を主体とするタップ密度が
1.91g/ccの化学合成二酸化マンガンを合成した。
酸マンガン結晶とし、これを自成雰囲気にて1050℃、60
分間の条件で焙焼することにより、Mn3O4を主成分とす
るマンガン酸化物を得た。焙焼後のマンガン酸化物を90
℃の３モル硫酸溶液に混入し、２時間反応させ、その反
応生成物（Mn2O3）を十分に水洗した後、アンモニア水
で中和し、更に水洗してγ型を主体とするタップ密度が
1.91g/ccの化学合成二酸化マンガンを合成した。
前記化学合成二酸化マンガン60gに酸化チタンゾル［T
iO210重量％］20gを配合（二酸化マンガン量に対する酸
化チタン量3.3重量％）し、空気中で420℃、12時間の条
件で焼結してタップ密度が2.20g/ccのマンガン質酸化物
を得た。このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法
により調べたところ、前記化学合成二酸化マンガンの結
晶構造（γ−βMnO2）には変化がないことを確認した。
iO210重量％］20gを配合（二酸化マンガン量に対する酸
化チタン量3.3重量％）し、空気中で420℃、12時間の条
件で焼結してタップ密度が2.20g/ccのマンガン質酸化物
を得た。このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法
により調べたところ、前記化学合成二酸化マンガンの結
晶構造（γ−βMnO2）には変化がないことを確認した。
正極活物質として前記焼結粉末90重量％、導電材とし
てアセチレンブラック７重量％、及び粘着剤としてエチ
レン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％
を有機溶媒中で混練してスラリー状の正極合剤を調製
し、この正極合剤を厚さ100μｍのアルミニウム基板上
に塗布風乾した後、加圧して一定厚にし、つづいて、20
0℃、10時間の条件で加熱乾燥して0.26mm厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。
てアセチレンブラック７重量％、及び粘着剤としてエチ
レン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％
を有機溶媒中で混練してスラリー状の正極合剤を調製
し、この正極合剤を厚さ100μｍのアルミニウム基板上
に塗布風乾した後、加圧して一定厚にし、つづいて、20
0℃、10時間の条件で加熱乾燥して0.26mm厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。
得られた正極を用いて単三（AA）サイズの第１図に示
すような非水電解液二次電池を組立てた。即ち、非水電
解液二次電池１は、底部の絶縁体２が配置され、負極端
子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を有する。こ
の容器３内には、電極群４が収納されている。この電極
群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順序で
積層した帯状物を該負極６が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。前記負極５は、帯状
リチウム箔から形成されている。前記セパレータ６は、
電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。前記電解液は、プロピレンカーボネー
トと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率50:
50）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（LiP
F6）を0.5モル濃度含有する。前記電極群４上方の容器
３内には、中心を開口した絶縁板８が配置されている。
前記容器３の上部開口部には、絶縁封口体９が該容器３
に気密にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中
央開口部には、正極端子10が嵌合されている。この正極
端子10は、前記電極群４の正極７に正極リード11を介し
て接続されている。なお、前記電極群４の負極５は図示
しない負極リードを介して負極端子である前記容器３に
接続されている。
すような非水電解液二次電池を組立てた。即ち、非水電
解液二次電池１は、底部の絶縁体２が配置され、負極端
子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を有する。こ
の容器３内には、電極群４が収納されている。この電極
群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順序で
積層した帯状物を該負極６が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。前記負極５は、帯状
リチウム箔から形成されている。前記セパレータ６は、
電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。前記電解液は、プロピレンカーボネー
トと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率50:
50）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（LiP
F6）を0.5モル濃度含有する。前記電極群４上方の容器
３内には、中心を開口した絶縁板８が配置されている。
前記容器３の上部開口部には、絶縁封口体９が該容器３
に気密にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中
央開口部には、正極端子10が嵌合されている。この正極
端子10は、前記電極群４の正極７に正極リード11を介し
て接続されている。なお、前記電極群４の負極５は図示
しない負極リードを介して負極端子である前記容器３に
接続されている。
実施例２ 実施例１におけるγ型主体の化学合成二酸化マンガン
合成の中間生成物と同様の三酸化二マンガン（Mn2O3）6
0gに炭酸リチウム14gを混合（Mn:Li＝2:1）して空気中
で850℃、２時間の条件で加熱し、冷却した後再び混合
し、空気中で850℃、２時間の条件で再加熱してタップ
密度が1.14g/ccの合成粉末を得た。この合成粉末をＸ線
回析法により調べたところ、LiMn2O4単一相であること
を確認した。この合成粉末60gに酸化チタンゾル［TiO21
0重量％］30gを配合（二酸化マンガン量に対する酸化チ
タン量５重量％）し、空気中で600℃、12時間の条件で
焼結してタップ密度が1.60g/ccのマンガン質酸化物を得
た。このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法によ
り調べたところ、前記LiMn2O4単一相の結晶構造には変
化がないことを確認した。
合成の中間生成物と同様の三酸化二マンガン（Mn2O3）6
0gに炭酸リチウム14gを混合（Mn:Li＝2:1）して空気中
で850℃、２時間の条件で加熱し、冷却した後再び混合
し、空気中で850℃、２時間の条件で再加熱してタップ
密度が1.14g/ccの合成粉末を得た。この合成粉末をＸ線
回析法により調べたところ、LiMn2O4単一相であること
を確認した。この合成粉末60gに酸化チタンゾル［TiO21
0重量％］30gを配合（二酸化マンガン量に対する酸化チ
タン量５重量％）し、空気中で600℃、12時間の条件で
焼結してタップ密度が1.60g/ccのマンガン質酸化物を得
た。このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法によ
り調べたところ、前記LiMn2O4単一相の結晶構造には変
化がないことを確認した。
このマンガン質酸化物を正極活物質として用いた以
外、実施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
外、実施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
実施例３ 実施例１で合成したのと同様のγ型主体の化学合成二
酸化マンガン60gに炭酸リチウム8.5gを混合（Mn:Li＝3:
1）して空気中で450℃、３時間の条件で加熱し、冷却し
た後再び混合し、空気中で450℃、３時間の条件で再加
熱してタップ密度が1.43g/ccの合成粉末を得た。この合
成粉末をＸ線回析法により調べたところ、スピネル型Li
Mn2O4をγ−βMnO2との混合酸化物であることを確認し
た。この合成粉末60gに酸化チタンゾル［TiO210重量
％］15gを配合（二酸化マンガン量に対する酸化チタン
量2.5重量％）し、空気中で450℃、12時間の条件で焼結
してタップ密度が1.57g/ccのマンガン質酸化物を得た。
このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法により調
べたところ、前記混合酸化物の結晶構造には変化がない
ことを確認した。
酸化マンガン60gに炭酸リチウム8.5gを混合（Mn:Li＝3:
1）して空気中で450℃、３時間の条件で加熱し、冷却し
た後再び混合し、空気中で450℃、３時間の条件で再加
熱してタップ密度が1.43g/ccの合成粉末を得た。この合
成粉末をＸ線回析法により調べたところ、スピネル型Li
Mn2O4をγ−βMnO2との混合酸化物であることを確認し
た。この合成粉末60gに酸化チタンゾル［TiO210重量
％］15gを配合（二酸化マンガン量に対する酸化チタン
量2.5重量％）し、空気中で450℃、12時間の条件で焼結
してタップ密度が1.57g/ccのマンガン質酸化物を得た。
このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回析法により調
べたところ、前記混合酸化物の結晶構造には変化がない
ことを確認した。
このマンガン質酸化物を正極活物質とし用いた以外、
実施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
実施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
比較例１ 実施例１で合成したのと同様のγ型主体の化学合成二
酸化マンガンを空気中で450℃、12時間の条件の加熱脱
水処理したものを正極活物質として用いた以外、実施例
１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
酸化マンガンを空気中で450℃、12時間の条件の加熱脱
水処理したものを正極活物質として用いた以外、実施例
１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。
比較例２ 実施例２で合成したのと同様のスピネル型LiMn2O4を
正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組立てた。
正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組立てた。
実施例１〜３及び比較例1,2の非水電解液二次電池に
ついて、電流100mAで電池電圧を2.0Vから3.3Vにする充
電と電流300mAで電池電圧を3.3Vから2.0Vにする放電と
を繰り返し、所定充放電サイクル数における放電容量を
測定した。その結果を第２図に示す。
ついて、電流100mAで電池電圧を2.0Vから3.3Vにする充
電と電流300mAで電池電圧を3.3Vから2.0Vにする放電と
を繰り返し、所定充放電サイクル数における放電容量を
測定した。その結果を第２図に示す。
第２図より明らかなように、実施例１の電池は比較例
１の電池に比べて放電容量が大きく、実施例２の電池は
比較例２の電池に比べて放電容量が大きく、実施例３の
電池も放電容量が大きいのがわかる。この原因は、実施
例１〜３の電池の正極活物質である各マンガン酸化物の
粒子同士が、酸化チタンを焼結助剤として焼結され、そ
の結果、正極活物質の単位体積当りの充填密度が高まっ
たことによる。
１の電池に比べて放電容量が大きく、実施例２の電池は
比較例２の電池に比べて放電容量が大きく、実施例３の
電池も放電容量が大きいのがわかる。この原因は、実施
例１〜３の電池の正極活物質である各マンガン酸化物の
粒子同士が、酸化チタンを焼結助剤として焼結され、そ
の結果、正極活物質の単位体積当りの充填密度が高まっ
たことによる。
なお、実施例１〜３の電池は、いずれも円筒形である
が、コイン形の電池でも同様な効果を得ることができ
る。
が、コイン形の電池でも同様な効果を得ることができ
る。
［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば正極活物質の充填
密度を高めることができ、正極容量を向上させて高容量
化した非水溶媒二次電池を提供することができる。
密度を高めることができ、正極容量を向上させて高容量
化した非水溶媒二次電池を提供することができる。
第１図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す一部断面
図、第２図は実施例１〜３及び比較例1,2の非水溶媒二
次電池における充放電サイクル数に対する放電容量の変
化を示す特性図である。 １……非水電解液二次電池、２……絶縁体、３……ステ
ンレス容器、４……電極群、５……負極、６……セパレ
ータ、７……正極、８……絶縁板、９……絶縁封口体、
10……正極端子、11……正極リード。
図、第２図は実施例１〜３及び比較例1,2の非水溶媒二
次電池における充放電サイクル数に対する放電容量の変
化を示す特性図である。 １……非水電解液二次電池、２……絶縁体、３……ステ
ンレス容器、４……電極群、５……負極、６……セパレ
ータ、７……正極、８……絶縁板、９……絶縁封口体、
10……正極端子、11……正極リード。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/50 H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】二酸化マンガン、スピネル型リチウムマン
ガン酸化物、又はこれらの混合酸化物に、酸化チタンを
配合して焼結したマンガン質酸化物を活物質として含む
正極を具備することを特徴とする非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116555A JP2835138B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116555A JP2835138B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0414757A JPH0414757A (ja) | 1992-01-20 |
| JP2835138B2 true JP2835138B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=14690017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2116555A Expired - Fee Related JP2835138B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835138B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0662727B1 (en) * | 1993-12-24 | 1998-04-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material and process for making the same |
| JPH10308217A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| KR100653170B1 (ko) * | 1999-07-07 | 2006-12-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지 |
| JP2006012426A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| CN116936778A (zh) * | 2023-09-15 | 2023-10-24 | 山东海化集团有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP2116555A patent/JP2835138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0414757A (ja) | 1992-01-20 |
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|---|---|---|---|
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