KR20010096478A

KR20010096478A - 산화 금속막을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20010096478A
Application number: KR1020000055028A
Authority: KR
Inventors: 렝가꾸지세이찌; 하라요스께; 가또다꾸로; 구보따가즈히로; 시나가와아끼히로; 신도슈꼬
Original assignee: 렝가꾸지 세이찌; 추후제출; 닛뽕 카릿또 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2001-11-07
Also published as: JP2001342019A; EP1164207A3; JP3985887B2; EP1164207A2

Abstract

본 발명은 졸-겔을 사용하여 산화 금속막을 제조하는 방법으로서, 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계; 기판 상에 이 용액을 도포하는 단계; 기판 상에 도포된 용액으로부터 적어도 유기 용제 부분을 제거하는 단계; 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 산화 금속 소중합체를 열처리에 의해 산화 금속막으로 변환시키기 전에 소중합체-용제 복합체에서 적어도 용제 부분을 제거하기 때문에, 기판 금속과 산화 금속 소중합체 사이에 상호 확산이 방지되어, 기판 상에 균열 없는 균일한 산화 금속막을 제공할 수 있다.

Description

산화 금속막을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING METAL OXIDE FILM}

본 발명은 졸-겔 방법을 사용하여, 광학 소재, 광전 변환 소재, 전자 소재, 표면 보호막, 커패시터, 압전 소자, SAW 필터, 강유전체 및 강유전체 메모리로서 사용하기 적합한 산화 금속막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 화학적 증착 방법 (CVD), 물리적 증착 방법 (PVD), 또는 졸-겔 방법에 의해 산화 금속막을 형성한다.

그러나, 광 표면을 갖는 산화 금속막을 CVD 또는 PVD를 사용하여 제조하는 것은 용이하지 않으며, 이 방법들에서 요하는 진공 시스템은 비용을 증가시켜 경제적인 문제를 야기한다. 경제적인 문제가 없는 졸-겔 방법은 권장할 만하며, 산화 금속막을 저가로 제조하는 방법으로 알려져 있다.

미립자로 이루어지는 산화 금속막을 제조하기 위해 종래의 졸-겔 방법을 사용할 수도 있다. 알콜 용제 내에서 금속 염을 용해하고, 알콜 용제에 산성 또는 알칼리성 촉매를 첨가하고, 브러싱 또는 디핑 (dipping) 에 의해 기판 상에 용제를 도포한 후, 건조하고 가열함으로써 이 방법을 수행한다. 이 방법에 의해 제조된 산화 금속막의 입자들 간의 결속력은 입자들이 미세하기 때문에 산화 금속막이 형성되는 시점에서 약하다. 따라서, 단일 공정에 의해 산화 금속 후막을 형성할 때, 균열이 발생하기 용이하다.

졸-겔 방법을 사용하여 무균열, 균질 산화 금속 후막을 형성하기 위해, 단일 공정에서 형성되는 산화 금속막의 두께를 가능한 한 얇게 하고 그 공정을 반복하여 수행한다.

또한, 졸을 제조하거나 산화 금속막을 형성하는 동안 공기 중의 수분을 제거하기 위해 건조한 개스를 주입하고, 졸 내의 산화 금속 입자들의 분산 안정성은 약 1 내지 3 개월 동안만 유지된다.

알콜 용제 및 염화수소산 또는 질산 촉매를 사용한 졸-겔 방법의 예들이 T.Yoko, K. Kamiya 및 S. Sakka, Yogyo Kyokaishi, 95, 150 (1987) 및 K. Kato, New Ceramics, 9, No. 8, 28 (1996) 등에 기술되어 있다. 단일 형성 공정에서 얻어지는 산화 금속막의 두께는 0.07 내지 0.09 ㎛ 인 것으로 알려져 있다.

종래의 졸-겔 방법을 개량한 방법으로서, 전기 분해용 전극으로 사용되는 티타늄 기판상에 혼합 확산 층을 형성하는 공정이 특개평 11-222690에서 제안되고 있다.

이 종래의 공정에서, 혼합 확산층을 형성하기 위해, 중합된 이산화 티타늄을 함유하는 용액 또는 산화 금속 소중합체 및 방향족 화합물 용제를 포함하는 복합체를 디핑 및 열처리에 의해 티타늄 기판 상에 도포한다. 디핑과 열처리는 산하 금속층 표면과 기판을 강하게 결속하기 위한 중간층을 형성하기 위해, 티타늄 기판 내의 티타늄 성분과 표면 층 내의 금속 성분이 서로를 향해 확산되도록 한다.

이 공정은 인접하는 층들이 서로 혼합되어 있는 2 개 이상의 층들로 구성된 적층 구조를 형성하는데 적합하다 할지라도, 광학 소재, 광전 변환 소재, 전자 소재, 표면 보호막, 압전 소자, 강유전체 소재 및 강유전체 메모리로서 사용되는 균열 없는 균질의 층 또는 막을 형성하는데는 적합하지 않다.

도 1은 제 1 실시예에서 제조된 산화 금속막을 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진.

도 2는 제 13 실시예에서 제조된 산화 금속막의 X-레이 산란 패턴.

도 3은 제 14 실시예에서 제조된 산화 금속막의 X-레이 산란 패턴.

도 4는 제 1 실시예의 비교예에서 제조된 산화 금속막을 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진.

상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 사용하여 기판 상에 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 본 발명은 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계; 기판 상에 이 용액을 도포하는 단계; 기판 상에 도포된 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 단계; 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제 2 태양에 따르면, 본 발명은 금속 염을 용해하여 유기 용제를 형성하는 단계; 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하기 위해 물-알콜 용액을 유기 용제에 첨가하는 단계; 이 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 기판 상에 도포된 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 단계; 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체 (이하에서는 소중합체-용제 복합체라고 함)에서 용제의 적어도 일부를 산화 금속 소중합체가 산화 금속막으로 변환되기 전에 열처리에 의해 제거한다. 그럼으로써, 기판과 산화 금속 소중합체의 성분 간의 확산을 방지하여 기판 상에 균열 없는 균질의 산화 금속막을 제공한다.

(바람직한 실시예)

본 발명의 발명자는 소중합체-용제 복합체가 표면 상에 형성된 기판을 직접 가열함으로써, 기판 내의 금속과 산화 금속 소중합체 내의 금속 사이에 성분의 확산이 유도된다는 사실에 기초하여, 본 발명의 목적을 성취하도록 소중합체-용제 복합체 내에 미리 제조되며 거의 균열이 없는 균질의 산화 금속 소중합체를 금속 소중합체의 구조를 가능한 한 유지한 채 기판 표면 상에 보유하는 기술을 조사해 왔다.

본 발명에서는, 산화 금속 소중합체와 함께 소중합체-용제 복합체를 형성하기 위해 용제로서 유기 용제를 사용한다. 유기 용제는 불포화 유기 용제 및 포화 유기 용제를 포함한다.

용제 내의 불포화 유기 화합물은 탄소로 이루어진 하나 이상의 6-원소 고리를 갖는 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 지방족 또는 알리사이클릭 탄화수소 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소와 이종 원소간 2중 결합을 갖는 헤테로사이클릭 화합물 및 적어도 3 개의 탄소 원자 및 탄소간 2 중 결합을 갖는 알콜 화합물을 포함한다.

보다 구체적으로, 불포화 유기 화합물은 벤젠, 에틸 벤젠, 에톡시 벤젠, 니트로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 디메틸아닐린, 아세토페논, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 피리딘, 피콜린, 푸란, 티오펜 (thiophene), 옥사졸 (oxazole), 티아잘 (thiazale), 2-메틸피리딘, 헥센, 1-부텐, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 시클로펜텐, 피란 (pyran), 1-부텐-3-올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.

포화 유기 화합물은 지방족 탄화수소 화합물, 알리사이클릭 탄화수소 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 및 적어도 3 개의 탄소, 탄소간 2 중결합, 및 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물을 갖는 알콜 화합물을 포함한다.

보다 구체적으로, 불포화 유기 화합물은 헥산, 시클로헥산, 페트롤리움 에테르, n-부탄올, 디에틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸메캅탄 (diethylmercaptane), 카본테트라클로라이드, 클로로포름, 및 카본테트라플로라이드를 포함한다.

본 발명에서 사용하는 용제가 상술한 것에 한정되지는 않더라도, 용제는 상온에서 액체 상태이고, 후술할 용제 제거 단계에서 용이하게 제거할 수 있는 것이바람직하다.

금속 염의 형태는 알콕시드 (alkoxide), 유기 염 및 무기 염을 포함한다. 알콕시드는 에톡시드 (ethoxide), n-프로폭시드, 이소-프로폭시드, n-부톡시드 (n-butoxide), 이소-부톡시드 (iso-butoxide), 세크-부톡시드 (sec-butoxide), 및 테트-부톡시드 (tert-butoxide)를 포함한다. 유기 염은 페놀레이트, 카르복시레이트, 및 1,3-디게톤-타입 염을 포함한다. 무기 염은 염화물, 황산 및 질산을 포함한다.

염화물이 금속 염으로 사용될 때, 염화 수소가 하나 이상의 후속 단계에서 산출될 수도 있다. 염화 수소는 산화 금속막을 오염시킬 수도 있다. 아닐린, 피리딘 및 니트로벤젠과 같은 기초 방향족 용제의 사용은 질소 원자와의 배위 결합에 의해 염화 수소 또는 염소 이온을 배제한다. 따라서, 금속 염으로서 염화 금속을 사용할 때, 기초 방향족 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

금속 염내의 금속은 티타늄, 지르코늄, 이리듐, 루데늄 (ruthenium), 납, 인듐, 알루미늄, 탄탈륨 (tantalum), 베네듐 (vanadium), 텅스텐 및 코발트를 포함한다.

첫째, 불포화 또는 포화 유기 용제를 사용하여 소중합체-용제 복합체를 제조한다.

용제 내의 금속 이온 농도가 0.01 내지 3 몰/리터 로 조절되도록, 금속염을 유기 용제 내에서 용해하거나 현탁시킨다. 금속 이온 농도가 0.01 몰/리터 미만이라면, 인접 금속 간의 거리가 너무 멀어, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체를 매끄럽게 형성할 수 없다. 반면에, 금속 이온 농도가 3 몰/리터를 초과하면, 인접 금속 간의 거리가 너무 가까워, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체의 3 차원적 성장을 억제할 수 없으므로, 평면 산화 금속 소중합체를 제공할 수 없다.

그후, 물-알콜 혼합 용액 (aqueous alcohol)을 유기 용제 및 그 속에 용해되 있거나, 현탁된 금속 염을 함유하는 용액에 첨가함으로써, 복수의 유닛 "Me-O (metal-oxygen)" 에 의해 형성된 산화 금속 소중합체를 제조하기 위해 금속 염을 가수분해하거나 탈수 축합 반응시키는 것이 바람직하다. 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 첨가하고, 가수분해 및 탈수 축합 반응을 수행하기 위해 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 0 ℃ 이하의 온도에서는 반응이 충분하게 진행되지 않으며, 200 ℃를 초과하는 온도에서는 반응이 너무 빠르기 때문에 소중합체-용제 복합체 형성을 제어하기 어렵다.

이 방법에서, 소중합체-용제 복합체를 제조한다. 그러나, 다른 공정에 의해서도 소중합체-용제 복합체를 제조할 수 있다.

물-알콜 혼합 용액에서 사용되는 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 및 글리세린을 포함한다.

예시한 알콜들은 가수분해 반응 속도를 감소시키기 위해 물의 활동을 제어하는 역할을 함으로써, 점진적으로 산화 금속막 소중합체를 성장시킨다. 따라서,물-알콜 혼합 용액 내의 물의 비율은 가수분해 반응 속도에 중요한 영향을 미친다. 반응 속도가 너무 빠르면, 가수분해에 의해 생성되는 산화 금속 소중합체의 배열이교란된다. 반대로, 반응 속도가 너무 느리면, 반응을 종료하는데 긴 시간이 요구되므로, 배열이 교란되지는 않는다 할지라도 효율이 감소한다.

따라서, 물-알콜 혼합 용액에서 물은 0.1 내지 20 % 의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 물의 중량비가 0.1 % 미만이면, 가수분해가 너무 느리게 진행되어 경제성이 감소한다. 반면에, 중량비가 20 %를 초과하면, 가수분해가 너무 급하게 진행되어 수분을 포함한 산화 금속 입자들이 덩어리로 형성될 수 있다.

물-알콜 혼합 용액을 금속 염에 첨가하여, 금속 염 1 몰/리터 당 물 0.1 내지 3 몰/리터 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 물이 0.1 몰/리터 미만이면, 가수분해가 너무 느리게 진행되어 경제성이 감소한다. 반면에, 물 부피가 3 몰/리터를 초과하면, 가수분해가 너무 급하게 진행되어, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체의 3 차원적 성장을 억제할 수 없기 때문에 평면 산화 금속 소중합체를 제공하기 어렵다.

알콜의 성능 측면을 살펴보면, 혼합 용액 내에서 물과 혼합되는 최적의 액체는 알콜이다. 그러나, 다른 용제를 알콜과 함께 또는 알콜 대신에 사용할 수도 있다.

불포화 유기 용제를 사용할 때, 가수분해와 탈수 축합 반응 동안, 용제의 2 중 결합은 금속 염 및 산화 금속 소중합체의 금속 이온과 배위 결합한다. 특히, 용제가 방향족 화합물 또는 헤테로사이클릭 방향족 화합물일 때, 수산화 금속의 탈수 축합 반응은 산화 금속 소중합체 및 방향족 화합물 용제에 의해 형성된 평면 구조를 갖는 복합체를 형성하기 위해 방향족 고리를 따라 진행한다.

이 방법에 의해 제조된 산화 금속 소중합체에서, 불포화 유지 용제는 Π- 전자를 산화 금속 소중합체에 배위 결합하는 것에 의해 산화 금속 소중합체와 결합함으로써, 불포화 유기 용제-산화 금속 소중합체-불포화 유기 용제로 이루어지는 3중층 샌드위치 구조를 형성한다.

본 발명에서는, Π- 전자를 갖지 않은 포화 유기 용제를 불포화 유기 용제와 함께 또는 그 대신에 사용한다. 또한, 유기 용제는 소수성이 매우 커서 포화 유기 용제 내에서 잘 용해되지 않기 때문에, 금속 염에 대한 물의 반응을 억제하여, 가수분해 속도를 감소시킴으로써, 균일한 망을 갖는 산화 금속 소중합체를 형성한다.

소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액은 어둡고 시원한 장소에 보관한다면 1 년이 지난 후에도 안정한 상태를 유지한다.

그후, 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액을 필요에 따라 농축한 후, 이 용액을 산화 금속막을 형성하여야 할 기판 상에, 브러쉬 페인팅, 스프레이 코팅, 스핀 (spin) 코팅, 및 ?? (dip) 코팅에 의해 도포한다. 과도한 수분은 후속 단계에서는 바람직하지 않기 때문에, 수분 있는 복합체를 포함한 용제를 수분 없는 용제로 대체할 수 있다.

본 발명에서는 기판에 대한 특별한 제한은 없으며, 목적과 용법에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 기판의 소재는 실리콘 웨이퍼같은 단결정, 다결정 유리, 금속, 중합체 및 세라믹을 포함하며, 형상은 두꺼운 평판, 작은 단편, 구슬 형, 환 형, 실린더 형, 섬유 또는 사슬 형이어도 된다.

기판에 도포된 소중합체-용제 복합체는 0.01 내지 5 몰/리터 의 농도로 농축하는 것이 바람직하다. 농축 정도가 이 범위를 벗어나면, 복합체가 기판상에 도포되기 전에 농축하거나 희석한다.

소수성 용제 증기를 포함하는 용제 분위기에서 도포 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 용제는 복합체를 형성하기 위해 사용된 것과 동일하거나 상이하여도 된다. 상이하면, 소중합체-용제 복합체 내의 용제와는 다른, 불포화 유기 화합물 및 포화 유기 화합물 예를 들면 지방족 탄화 수소, 헤테로사이클릭 탄화 수소, 이종 원자 및 3 개 또는 그 이상의 개수를 가진 상대적으로 긴 탄소 사슬을 갖는 알콜을 포함하는 알리사이클릭 탄화 수소 등 어떠한 유기 화합물도 사용할 수 있다.

이 방법에서 제조되는 단일 막 형성 공정에서 기판 상의 산화 금속막의 두께는 일반적으로 0.01 과 5 ㎛ 사이이다. 대체로 이전 단계에서 제조된 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액 내의 산화 금속 소중합체의 농도 및/또는 부피에 의해 막 두께를 제어한다.

보다 두꺼운 산화 금속막을 얻기 위해 이 절차를 반복해도 된다.

그후, 기판 상에 산화 금속막을 형성하기 위해, 위의 과정에서 제조한 소중합체-용제 복합체를 열처리한다. 종래 기술과는 다른 이 막 형성 단계에서는, 기판상의 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용제의 적어도 일부를 제거한 후, 열처리한다. 용제의 부분적 제거는 기판과 산화 금속 소중합체 간의 확산 및 혼합을 방지함으로써, 기판 상에 균열이 거의 없는 균질의 산화 금속막을 형성한다. 바람직한 제거 비율은 20 내지 80 % 이다.

기판 금속과 산화 금속 소중합체 간의 확산 및 혼합이 발생하지 않게 하는 어떠한 공정에 의해서도, 예를 들면, 불활성 기체 분위기 내에서 확산이 일어나지 않는 온도로 기판을 가열하거나, 열처리 없이 감압 하에 기판을 놓아 두거나, 유기 용제로 포화된 용기 내에 기판을 배치한 후, 자외선 램프에 의한 자외선 또는 적외선 램프에 의한 적외선을 기판 상에 간접 방사함으로써, 용제를 제거할 수 있다.

적외선은 용제 상에 열 효과를 제공하여 용제의 적어도 일부를 기판으로부터 증발에 의해 제거한다. 반면에, 열 효과를 전혀 또는 거의 갖지 않는 자외선을 기판 상의 용제에 방사하면, 자외선은 용제의 적어도 일부를 분해한다.

용제를 분해함으로써 형성되는 소형 분자를 갖는 용제 파편은 열처리 없이도 용이하게 기판에서 제거할 수 있다.

방사를 위해 사용되는 용제는 복합체 형성을 위한 용제 또는 기판에 도포하기 위한 용제와 동일하거나 상이할 수도 있다.

그후, 기판 표면 상에 산화 금속막을 형성하기 위해, 산화 금속 소중합체 및 적어도 일부가 제거된 유기 용제를 갖는 기판을 열처리 한다.

산화 금속막을 형성하기 위해, 100 내지 1300 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위를 벗어나는 열처리는 바람직하지 않는 결과를 초래할 수 있다. 100 ℃ 이하에서의 열처리는 때때로 산화 금속막을 결정화하기 어렵게 하며, 1300 ℃ 이상에서의 열처리는 바라는 것 이상의 결정을 생성시킨다.

이 방법으로 제조되는 산화 금속막은 산화 금속 소중합체가 용제의 적어도 일부가 제거된 후 열처리되기 때문에 거의 균열이 없고 균질이다.

무균열, 균질 산화 금속막을 표면상에 갖는 기판은 광학 소재, 광전 변한 소재, 전자 소재, 및 표면 보호막으로서 유용하며, 보다 구체적으로 이들은 커패시터, 압전 소자, SAW 필터, 강유전체 소재 및 강유전체 메모리를 포함한다.

본 발명은 기판 상에 산화 금속막의 형성 이외에 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 함유하는 소중합체-용제 복합체의 형성, 및 산화 금속 분말의 형성을 포함한다.

또한, 기판 상에 도포하기 위한 소중합체-용제 복합체 용액을 다른 용도로 사용할 수 있다.

소중합체-용제 복합체 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하고, 열처리함으로써, 바람직한 균일 구조를 갖는 산화 금속 분말을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라, 산화 금속 소중합체를 사용하여 산화 금속막을 제조하는 실시예들을 기술할지라도, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다.

예 1

금속 염으로서 작용하는 티타늄-n-부톡시드를 포화 유기 용제로서 작용하는 1 몰/리터 농도의 벤젠에 용해하고, 얼음통 내에서 저어 준 후, 4.0 몰 농도를 갖는 수성 부탄올 (물-부탄올 혼합 용액)을 티타늄-n-부톡시드 용액에 첨가하여 용액에 1 몰의 티타늄 이온 당 1.6 몰의 부탄올이 존재하도록 한다. 용액을 얼음통내에서 추가로 1 시간 동안 저어준 후, 통의 온도를 80 내지 90 ℃ 까지 상승시킨다. 증발기를 사용하여 용액을 농축한 후, 티타늄 이온이 1 몰/리터 로 조절되도록 희석한다.

약 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나로 연마한 티타늄 기판을 중성 세제로 세척한 후, 세제를 이온 교환수로 씻어 낸다. 기판을 증류수, 아세톤 및 부탄올을 함유하는 혼합 용액 내에서 5 분간 초음파 세척한 후, 기판을 벤젠 증기로 포화된 분위기에서 산화 티타늄 소중합체-용제 복합체에 담근다.

기판을 용액으로부터 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 건져 내고, 유리 용기에 넣은 후, 건조를 위해 적외선 램프로부터 방사되는 적외선을 램프로부터 약 20 ㎝ 이격된 벤젠 분위기 내의 기판에 유리 용기의 벽을 투과하여 15 분간 간접 방사하고, 약 120 ℃ 의 온도에서 30 분간 더 건조한다.

기판을 580 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 기판의 온도가 상온이 되도록 기판을 냉각시킴으로써, 기판 상에 산화 금속막을 형성한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께를 EPMA (electron probe microanalysis)를 사용하여 약 0.6 ㎛ 가 되도록 조절한다.

도 1은 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막을 SEM (scanning electron microscope)을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진은 균열이 거의 없는 산화 금속막의 형성을 나타낸다.

예 2

티타늄-n-부톡시드를 1.5 몰/리터 벤젠에서 용해하며, 5 ℃ 의 온도에서 저어 주며, 티타늄-n-부톡시드 1 몰 당 0.2 몰의 물이 용액 내에 존재하도록 5 중량% 의 물을 포함하는 물-부탄올 혼합 용액을 티타늄-n-부톡시드 용액에 첨가한 후, 5 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 저어 줌으로써, 티타늄 이온의 최종 농도를 0.5 몰/리터 가 되도록 조절하는 것을 제외하고는 제 1 실시예의 공정과 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.1 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 관찰해 보면, 기판이 균질이며, 균열이 없음을 알 수 있다.

예 3

적외선의 간접 방사 대신에, 기판을 감압 (133 h Pa) 하에서 40 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 4

불포화 유기 용제로서 벤젠 대신에 아세톤을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 5

벤젠 대신에 피리딘 (pyridine) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 6

벤젠 대신에 알파-피콜린 (α-picoline) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 7

벤젠 대신에 시클로헥센 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 8

벤젠 대신에 1-부텐-3-올 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 9

벤젠 대신에 n-헥산 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 10

벤젠 대신에 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 11

벤젠 대신에 n-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 12

금속 염으로서 티타늄-n-부톡시드 대신에 지르코늄-n-부톡시드를 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.3 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.

예 13

바륨 아세테이트를 제 1 실시예에서 제조된 1 몰/리터 농도의 티타늄 이온을 함유하는 용액에 첨가하여, 티타늄 이온과 동일한 몰 농도의 바륨 이온이 존재하도록 한다. 용기 온도를 80 내지 90 ℃ 로 상승시키고, 8 시간 동안 반응을 지속시킨 후, 증발기를 사용하여 용액을 농축하고, 바륨 티타네이트 농도가 1 몰/리터로 조절되도록 희석시킨다.

희석된 용액을 스핀 코터 (spin-coater)를 사용하여 유지가 제거되고 세척된 석영 유리판 상에 도포한다. 석영 유리판을 건조하기 위해 공기 중에서 전기로를 사용하여 700 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소결 (sinter) 한 후, 산화 금속막을 형성하기 위해 유리판을 상온까지 자발적으로 냉각되도록 한다.

이렇게 하여 얻어진 금속 산화막을 X-레이 산란 장치를 사용하여 분석하고, 이 분석에 의해 얻어진 X-레이 산란 패턴을 도 2에 도시한다. X-레이 산란 패턴으로부터 티탄산 바륨의 형성을 확인할 수 있다.

예 14

제 1 실시예에서 제조된 티타늄 이온 0.96 몰을 함유하는 용액 및 제 12 실시예에서 제조된 지르코늄 이온 1.04 몰을 함유하는 용액을 혼합한다.

용기 온도를 80 내지 90 ℃ 로 상승시키고, 4 시간 동안 반응을 지속시킨 후, 티타늄 이온 및 지르코늄 이온의 전체와 동일한 몰의 초산 납 (lead acetate)을 혼합 용액에 첨가한다. 80 내지 90 ℃ 의 용기 온도에서 8 시간 동안 반응을 지속한 후, 증발기를 사용하여 용액을 농축하고, 산화 금속 합성물의 농도가 1 몰/리터로 조절되도록 희석시킨다.

이렇게 하여 얻어진 금속 산화막을 X-레이 산란 장치를 사용하여 분석하고, 이 분석에 의해 얻어진 X-레이 산란 패턴을 도 3에 도시한다. X-레이 산란 패턴으로부터 PZT의 형성을 확인할 수 있다.

예 15

금속 염으로서의 티타늄 테트라클로라이드 1 몰을 기초 방향족 용제인 6 몰의 n-부탄올 및 5 몰의 아닐린과 혼합한 후, 티타늄 알콕시드 (titanium alkoxide) 형성 반응을 일으키기 위해 약 100 ℃에서 10 시간 동안 이 용액을 열처리함으로써, 티타늄 알콕시드 배위 결합 착물을 함유하는 용액을 제조한다.

이 복합체를 함유하는 용액을 방향족 용제로서 작용하는 벤젠에 첨가하여 벤젠 1 리터에 0.5 몰이 존재하도록 하고, 약 80 ℃ 의 온도에서 8 시간 동안 가열한 후, 농도 1.84 몰/리터 인 물을 갖는 수성 부탄올을 이 복합체를 함유하는 용액에 첨가하여 1 몰의 티타늄 이온 당 0.4 몰의 물이 첨가되도록 한다. 티타늄 알콕시드를 가수분해하여 수산화 티타늄을 형성하고, 그후 용제와 배위 결합되는 폴리머릭 산화 티타늄을 생성하도록 수산화 티타늄을 탈수 축합 반응시기 위해, 이 용액을 약 80 ℃ 의 온도에서 12 시간 동안 가열함으로써, 폴리머릭 산화 티타늄을 포함하는 복합체를 형성한다.

산화 티타늄 함유 용액을 얻기 위해, 위에서 얻어진 복합체를 함유하는 용액을 증발기를 사용하여 티타늄 이온 농도가 1.5 몰/리터가 될 때까지 농축한다.

유지를 제거하고 세척한 유리판을 산화 티타늄 함유 용액에 담그고 난 후, 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 용액에서 기판을 꺼내고, 약 25 ℃ 의 공기 중에서 1 시간 동안 자발적으로 건조되도록 한다. 공기를 함유하는 전기로에서 500 ℃ 의 온도로 약 1 시간 동안 기판을 열처리한 후, 상온까지 자발적으로 냉각되도록 한다.

막 두께 측정 장치 (상품명: F20, Filmetric Corporation 사) 로 측정한 산화 금속막의 두께는 약 1.2 ㎛ 가 된다. 표면 SEM 현미경 사진을 통해 막이 균열 없고, 균질이며, 평평하고 조밀하며, 유리 기판과의 접착도 우수하다는 것을 알 수 있다.

비교예 1

Yogyo Kyokaishi 95,150 (1987) 에 기술된 방법에 기초한 종래의 졸-겔 방법을 사용하여 산화 금속막을 제조한다.

티타늄 이소프로폭시드 0.1 몰과 탈수된 에탄올을 혼합하고, 이를 저어서 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 상온에서 가수분해에 의해 산화물 졸을 제조할 수 있도록, 탈수된 에탄올 0.4 몰, 물 0.1 몰 및 염화수소산 0.008 몰을 티타늄 이소프로폭시드 용액에 저으면서 첨가한다. 이 산화물 졸의 안정성을 검사하기 위해 차고 어두운 장소에 저장한다. 2 개월 경과 후, 산화물 입자들이 졸 내에서 덩어리로 되면, 사용되지 않는다.

약 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나로 연마한 티타늄 기판을 농도가 조절된 산화물 졸에 담근 후, 이 기판을 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 이 용액에서 꺼내어 공기로 건조시킨다. 산화 금속막을 형성하기 위해, 580 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 열처리한 후, 이 기판을 상온으로 냉각될 때까지 놓아 둔다. 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.07 ㎛가 된다.

도 2는 이렇게 얻어진 산화 금속막의 표면을 SEM으로 촬영하여 나타낸 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진은 산화 금속 입자들이 분산되어 있는 졸에 의해 생성된 산화 금속막 내에 분포하는 가는 틈새들을 나타낸다.

비교예 2

제 12 실시예와 동일한 절차에 의해 소정의 처리가 된 티타늄 기판을 제 12 실시예에서와 유사하게 농도가 조절된 용액 내에서 5 분 동안 담근 후, 이 기판을 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 이 용액에서 꺼내어 580 ℃ 의 온도에서 즉시 1 시간 동안 열처리한다. 이 열처리 후, 이 기판을 상온으로 냉각될 때까지 놓아 둔다. 이렇게 얻어진 기판의 표면 상태를 관찰해 보면, 기판 내의 티타늄 금속 및 산화 금속막 내의 산화 지르코늄이 서로 확산되어 접촉면에서 혼합 층을 형성하는 것을 발견할 수 있다.

상술한 실시예는 단지 예시한 것에 불과하기 때문에, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자에 의해 용이하게 변형례가 만들어질 수 있다.

Claims

산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계;

기판 상에 상기 용액을 도포하는 단계; 및

상기 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하며,

상기 도포하는 단계와 상기 열처리 단계 사이에서, 상기 기판 상에 도포된 상기 용액으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화 금속 소중합체의 상기 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 기판 상에 방사하는 적외선 및/또는 자외선에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 기판과 상기 산화 금속 소중합체 간의 구성 성분의 확산이 시작되는 온도보다 높은 온도에서 상기 기판을 가열함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 용제의 적어도 일부는 감압하에서 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 용제의 적어도 일부는 적외선 및/또는 자외선을 방사함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 화합물은 불포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 불포화 유기 화합물은 탄소로 이루어진 하나 이상의 6 원소 고리들을갖는 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소간 3중 결합을 갖는 지방족 또는 알리사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소-이종 원자 간 2중 결합을 갖는 헤테로사이클릭 화합물 또는 3 개 이상의 탄소 원자 및 탄소간 2중 결합을 갖는 알콜 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 불포화 유기 화합물은 벤젠, 에틸 벤젠, 에톡시벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 디메틸아닐린, 아세토페논, 메틸벤조네이트, 에틸벤조네이트, 피리딘, 피콜린, 푸란, 티오펜 옥사졸, 티아졸, 2-메틸피리딘, 헥센, 1-부텐, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 시클로펜텐, 피란 (pyran) 및 1-부텐-3-올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 화합물은 포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 포화 유기 화합물은 지방족 탄화 수소 화합물, 알리사이클릭 헤테로카본 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 및 3 개 이상의 탄소 원자 및 탄소간 2중 결합을 갖는 알콜 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 포화 유기 화합물은 헥산, 시클로헥산, 페트롤리엄 에테르, n-부탄올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 다이옥산 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 열처리는 100 내지 1300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 1 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막.
제 14 항에 있어서,

상기 산화 금속막 내의 산화 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 복합 산화 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막.
금속 염을 용해하여 유기 용제를 형성하는 단계;

산화 금속 소중합체 및 상기 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하기 위해, 상기 유기 용제에 물-알콜 용액을 첨가하는 단계;

기판 상에 상기 용액을 도포하는 단계; 및

상기 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해, 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하며,

상기 용액을 도포하는 단계와 상기 열처리 단계 사이에서, 상기 기판 상의 용액으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 금속 염의 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 금속 염의 금속은 알콕시드, 유기 염 및 무기 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 물-알콜 용액은 0.23 내지 9.2 몰/리터의 물을 함유하고, 상기 알콜은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 유기 용제 내의 상기 금속 염의 농도는 0.01 내지 3 몰/리터이며,

상기 물-알콜 용액은 1 몰의 상기 금속 염 당 0.1 내지 3 몰의 물이 첨가되도록, 상기 유기 용제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 복합체 형성 공정은 0 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 상기 금속 염을 용해한 상기 유기 용제에 상기 물-알콜 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 탈수 축합 반응을 수행하여 복합체를 형성하기 위해 0 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 가열하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.
산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 함유한 복합체를 용해하는 용액을 형성하기 위해, 금속 염을 용해하는 유기 용제에 물-알콜 혼합 용액을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
제 22 항에 있어서,

상기 금속 염의 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
제 22 항에 있어서,

상기 금속 염은 알콕시드, 유기 염 및 무기 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
제 22 항에 있어서,

상기 물-알콜 용액은 0.5 내지 20 중량 % 의 물을 함유하며, 상기 알콜은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
제 22 항에 있어서,

상기 유기 용제 내의 상기 금속 염의 농도는 0.01 내지 3 몰/리터이며, 1 몰의 상기 금속 염 당 0.1 내지 3 몰의 물이 첨가되도록, 상기 물-알콜 용액이 상기 유기 용제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
제 22 항에 있어서,

상기 복합체 형성은 0 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 상기 금속 염을 용해한 상기 유기 용제에 상기 물-알콜 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 탈수 반응을 수행하여 복합체를 형성하기 위해 0 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 가열하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.
산화 금속 소중합체-용제 복합체 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하며, 상기 산화 금속 소중합체를 열처리에 의해 산화 금속으로 변환시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 분말.
금속 염, 알콜 및 기초 방향족 용제를 함유한 용액을 가열하여, 배위 결합된 금속 알콕시드를 갖는 복합체를 함유하는 용액을 형성하고,

상기 금속 알콕시드를 산화 금속으로 변환시키기 위해, 복합체 함유 용액을 가열함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 함유 용액.
제 29 항에 있어서,

상기 금속 염은 염화 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속 함유 용액.