KR20010096478A - Method for preparing metal oxide film - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing a metal oxide film on a substrate by using the metal oxide oligomer and the organic solvent is provided. CONSTITUTION: The method for preparing a metal oxide film using a sol-gel method includes the steps of forming a solution containing a complex including a metal oxide oligomer and an organic solvent; depositing the solution on a substrate; removing at least part of the organic solvent from the solution on the substrate; and thermally treating the substrate for converting the metal oxide oligomer into the corresponding metal oxide film. In this method, since at least part of the solvent in the oligomer-solvent complex is removed before converting the metal oxide oligomer into the metal oxide film by the thermal treatment, the mutual diffusion between the substrate metal and in the metal oxide oligomer is prevented to provide a crack-free homogeneous metal oxide film on the substrate.

Description

산화 금속막을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING METAL OXIDE FILM}Method of manufacturing a metal oxide film {METHOD FOR PREPARING METAL OXIDE FILM}

본 발명은 졸-겔 방법을 사용하여, 광학 소재, 광전 변환 소재, 전자 소재, 표면 보호막, 커패시터, 압전 소자, SAW 필터, 강유전체 및 강유전체 메모리로서 사용하기 적합한 산화 금속막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal oxide film suitable for use as an optical material, photoelectric conversion material, electronic material, surface protective film, capacitor, piezoelectric element, SAW filter, ferroelectric and ferroelectric memory using the sol-gel method.

일반적으로, 화학적 증착 방법 (CVD), 물리적 증착 방법 (PVD), 또는 졸-겔 방법에 의해 산화 금속막을 형성한다.Generally, metal oxide films are formed by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or sol-gel methods.

그러나, 광 표면을 갖는 산화 금속막을 CVD 또는 PVD를 사용하여 제조하는 것은 용이하지 않으며, 이 방법들에서 요하는 진공 시스템은 비용을 증가시켜 경제적인 문제를 야기한다. 경제적인 문제가 없는 졸-겔 방법은 권장할 만하며, 산화 금속막을 저가로 제조하는 방법으로 알려져 있다.However, it is not easy to manufacture a metal oxide film having a light surface using CVD or PVD, and the vacuum system required in these methods increases the cost and causes economic problems. The sol-gel method without economic problems is recommended and is known as a method for producing a metal oxide film at low cost.

미립자로 이루어지는 산화 금속막을 제조하기 위해 종래의 졸-겔 방법을 사용할 수도 있다. 알콜 용제 내에서 금속 염을 용해하고, 알콜 용제에 산성 또는 알칼리성 촉매를 첨가하고, 브러싱 또는 디핑 (dipping) 에 의해 기판 상에 용제를 도포한 후, 건조하고 가열함으로써 이 방법을 수행한다. 이 방법에 의해 제조된 산화 금속막의 입자들 간의 결속력은 입자들이 미세하기 때문에 산화 금속막이 형성되는 시점에서 약하다. 따라서, 단일 공정에 의해 산화 금속 후막을 형성할 때, 균열이 발생하기 용이하다.A conventional sol-gel method may be used to produce a metal oxide film made of fine particles. This method is performed by dissolving a metal salt in an alcoholic solvent, adding an acidic or alkaline catalyst to the alcoholic solvent, applying the solvent on the substrate by brushing or dipping, and then drying and heating. The binding force between the particles of the metal oxide film produced by this method is weak at the time when the metal oxide film is formed because the particles are fine. Therefore, when the thick metal oxide film is formed by a single process, cracking is likely to occur.

졸-겔 방법을 사용하여 무균열, 균질 산화 금속 후막을 형성하기 위해, 단일 공정에서 형성되는 산화 금속막의 두께를 가능한 한 얇게 하고 그 공정을 반복하여 수행한다.In order to form a crack-free, homogeneous metal oxide thick film using the sol-gel method, the thickness of the metal oxide film formed in a single process is made as thin as possible and the process is repeated.

또한, 졸을 제조하거나 산화 금속막을 형성하는 동안 공기 중의 수분을 제거하기 위해 건조한 개스를 주입하고, 졸 내의 산화 금속 입자들의 분산 안정성은 약 1 내지 3 개월 동안만 유지된다.In addition, dry gas is injected to remove moisture in the air during sol preparation or metal oxide film formation, and the dispersion stability of the metal oxide particles in the sol is maintained only for about 1 to 3 months.

알콜 용제 및 염화수소산 또는 질산 촉매를 사용한 졸-겔 방법의 예들이 T.Yoko, K. Kamiya 및 S. Sakka, Yogyo Kyokaishi, 95, 150 (1987) 및 K. Kato, New Ceramics, 9, No. 8, 28 (1996) 등에 기술되어 있다. 단일 형성 공정에서 얻어지는 산화 금속막의 두께는 0.07 내지 0.09 ㎛ 인 것으로 알려져 있다.Examples of sol-gel processes using alcohol solvents and hydrochloric acid or nitric acid catalysts are described in T.Yoko, K. Kamiya and S. Sakka, Yogyo Kyokaishi, 95, 150 (1987) and K. Kato, New Ceramics, 9, No. 8, 28 (1996) and the like. It is known that the thickness of the metal oxide film obtained in the single forming step is 0.07 to 0.09 mu m.

종래의 졸-겔 방법을 개량한 방법으로서, 전기 분해용 전극으로 사용되는 티타늄 기판상에 혼합 확산 층을 형성하는 공정이 특개평 11-222690에서 제안되고 있다.As a method of improving the conventional sol-gel method, a process of forming a mixed diffusion layer on a titanium substrate used as an electrode for electrolysis has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-222690.

이 종래의 공정에서, 혼합 확산층을 형성하기 위해, 중합된 이산화 티타늄을 함유하는 용액 또는 산화 금속 소중합체 및 방향족 화합물 용제를 포함하는 복합체를 디핑 및 열처리에 의해 티타늄 기판 상에 도포한다. 디핑과 열처리는 산하 금속층 표면과 기판을 강하게 결속하기 위한 중간층을 형성하기 위해, 티타늄 기판 내의 티타늄 성분과 표면 층 내의 금속 성분이 서로를 향해 확산되도록 한다.In this conventional process, to form a mixed diffusion layer, a solution containing polymerized titanium dioxide or a composite containing a metal oxide oligomer and an aromatic compound solvent is applied onto the titanium substrate by dipping and heat treatment. Dipping and heat treatment cause the titanium component in the titanium substrate and the metal component in the surface layer to diffuse toward each other to form an intermediate layer for strongly binding the substrate metal layer surface to the substrate.

이 공정은 인접하는 층들이 서로 혼합되어 있는 2 개 이상의 층들로 구성된 적층 구조를 형성하는데 적합하다 할지라도, 광학 소재, 광전 변환 소재, 전자 소재, 표면 보호막, 압전 소자, 강유전체 소재 및 강유전체 메모리로서 사용되는 균열 없는 균질의 층 또는 막을 형성하는데는 적합하지 않다.This process is used as an optical material, photoelectric conversion material, electronic material, surface protective film, piezoelectric element, ferroelectric material, and ferroelectric memory, although suitable for forming a laminated structure composed of two or more layers in which adjacent layers are mixed with each other. It is not suitable for forming a homogeneous layer or film without cracks.

도 1은 제 1 실시예에서 제조된 산화 금속막을 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진.1 is a surface photograph taken with an electron microscope of the metal oxide film prepared in the first embodiment.

도 2는 제 13 실시예에서 제조된 산화 금속막의 X-레이 산란 패턴.2 is an X-ray scattering pattern of a metal oxide film prepared in Example 13;

도 3은 제 14 실시예에서 제조된 산화 금속막의 X-레이 산란 패턴.3 is an X-ray scattering pattern of a metal oxide film prepared in Example 14;

도 4는 제 1 실시예의 비교예에서 제조된 산화 금속막을 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진.4 is a photograph of the surface of the metal oxide film prepared in Comparative Example of Example 1 taken with an electron microscope.

상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 사용하여 기판 상에 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.As described above, it is an object of the present invention to provide a method for producing a metal oxide film on a substrate using a metal oxide oligomer and an organic solvent.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 본 발명은 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계; 기판 상에 이 용액을 도포하는 단계; 기판 상에 도포된 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 단계; 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, the present invention provides a method for preparing a solution comprising: forming a solution containing a complex comprising a metal oxide oligomer and an organic solvent; Applying this solution on a substrate; Removing at least a portion of the organic solvent from the solution applied on the substrate; A method of making a metal oxide film comprising the step of heat treating a substrate to convert a metal oxide oligomer into a corresponding metal oxide film.

본 발명의 제 2 태양에 따르면, 본 발명은 금속 염을 용해하여 유기 용제를 형성하는 단계; 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하기 위해 물-알콜 용액을 유기 용제에 첨가하는 단계; 이 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 기판 상에 도포된 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 단계; 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화 금속막을 제조하는 방법을 제공한다.According to a second aspect of the invention, the present invention comprises the steps of dissolving a metal salt to form an organic solvent; Adding a water-alcohol solution to the organic solvent to form a solution containing a complex comprising a metal oxide oligomer and an organic solvent; Applying this solution onto a substrate; Removing at least a portion of the organic solvent from the solution applied on the substrate; A method of making a metal oxide film comprising the step of heat treating a substrate to convert a metal oxide oligomer into a corresponding metal oxide film.

본 발명에 따르면, 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체 (이하에서는 소중합체-용제 복합체라고 함)에서 용제의 적어도 일부를 산화 금속 소중합체가 산화 금속막으로 변환되기 전에 열처리에 의해 제거한다. 그럼으로써, 기판과 산화 금속 소중합체의 성분 간의 확산을 방지하여 기판 상에 균열 없는 균질의 산화 금속막을 제공한다.According to the invention, at least a portion of the solvent in the composite comprising the metal oxide oligomer and the organic solvent (hereinafter referred to as the oligomer-solvent complex) is removed by heat treatment before the metal oxide oligomer is converted to the metal oxide film. . This prevents diffusion between the substrate and the components of the metal oxide oligomer to provide a homogeneous metal oxide film without cracks on the substrate.

(바람직한 실시예)( Preferred embodiment )

본 발명의 발명자는 소중합체-용제 복합체가 표면 상에 형성된 기판을 직접 가열함으로써, 기판 내의 금속과 산화 금속 소중합체 내의 금속 사이에 성분의 확산이 유도된다는 사실에 기초하여, 본 발명의 목적을 성취하도록 소중합체-용제 복합체 내에 미리 제조되며 거의 균열이 없는 균질의 산화 금속 소중합체를 금속 소중합체의 구조를 가능한 한 유지한 채 기판 표면 상에 보유하는 기술을 조사해 왔다.The inventors of the present invention achieve the object of the present invention on the basis of the fact that the diffusion of components between the metal in the substrate and the metal in the metal oxide oligomer is induced by directly heating the substrate on which the oligomer-solvent complex is formed. Techniques have been investigated for retaining homogeneous metal oxide oligomers that have been pre-prepared in the oligomer-solvent composite and have almost no cracks on the surface of the substrate while retaining the structure of the metal oligomer as much as possible.

본 발명에서는, 산화 금속 소중합체와 함께 소중합체-용제 복합체를 형성하기 위해 용제로서 유기 용제를 사용한다. 유기 용제는 불포화 유기 용제 및 포화 유기 용제를 포함한다.In the present invention, an organic solvent is used as the solvent to form the oligomer-solvent complex with the metal oxide oligomer. The organic solvent includes an unsaturated organic solvent and a saturated organic solvent.

용제 내의 불포화 유기 화합물은 탄소로 이루어진 하나 이상의 6-원소 고리를 갖는 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 지방족 또는 알리사이클릭 탄화수소 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소와 이종 원소간 2중 결합을 갖는 헤테로사이클릭 화합물 및 적어도 3 개의 탄소 원자 및 탄소간 2 중 결합을 갖는 알콜 화합물을 포함한다.Unsaturated organic compounds in solvents include aromatic compounds having one or more 6-membered rings of carbon, heterocyclic aromatic compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds having double bonds or triple bonds between carbons, double bonds between carbons Or heterocyclic compounds having double bonds between carbon and heteroatoms and alcohol compounds having at least three carbon atoms and double bonds between carbons.

보다 구체적으로, 불포화 유기 화합물은 벤젠, 에틸 벤젠, 에톡시 벤젠, 니트로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 디메틸아닐린, 아세토페논, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 피리딘, 피콜린, 푸란, 티오펜 (thiophene), 옥사졸 (oxazole), 티아잘 (thiazale), 2-메틸피리딘, 헥센, 1-부텐, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 시클로펜텐, 피란 (pyran), 1-부텐-3-올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.More specifically, unsaturated organic compounds include benzene, ethyl benzene, ethoxy benzene, nitro benzene, toluene, xylene, aniline, dimethylaniline, acetophenone, methylbenzoate, ethylbenzoate, pyridine, picoline, furan, thiophene ( thiophene, oxazole, thiazale, 2-methylpyridine, hexene, 1-butene, 2-methyl-1,3-pentadiene, cyclopentene, pyran, 1-butene-3 -Ol and ethyl acetate.

포화 유기 화합물은 지방족 탄화수소 화합물, 알리사이클릭 탄화수소 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 및 적어도 3 개의 탄소, 탄소간 2 중결합, 및 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물을 갖는 알콜 화합물을 포함한다.Saturated organic compounds include aliphatic hydrocarbon compounds, alicyclic hydrocarbon compounds, heterocyclic compounds, and alcohol compounds having at least three carbon, intercarbon double bonds, and halogenated aliphatic hydrocarbon compounds.

보다 구체적으로, 불포화 유기 화합물은 헥산, 시클로헥산, 페트롤리움 에테르, n-부탄올, 디에틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸메캅탄 (diethylmercaptane), 카본테트라클로라이드, 클로로포름, 및 카본테트라플로라이드를 포함한다.More specifically, unsaturated organic compounds include hexane, cyclohexane, petroleum ether, n-butanol, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diethylmercaptane, carbon tetrachloride, chloroform, and carbon tetrafluoride It includes.

본 발명에서 사용하는 용제가 상술한 것에 한정되지는 않더라도, 용제는 상온에서 액체 상태이고, 후술할 용제 제거 단계에서 용이하게 제거할 수 있는 것이바람직하다.Although the solvent used by this invention is not limited to what was mentioned above, it is preferable that a solvent is a liquid state at normal temperature, and can be easily removed in the solvent removal step mentioned later.

금속 염의 형태는 알콕시드 (alkoxide), 유기 염 및 무기 염을 포함한다. 알콕시드는 에톡시드 (ethoxide), n-프로폭시드, 이소-프로폭시드, n-부톡시드 (n-butoxide), 이소-부톡시드 (iso-butoxide), 세크-부톡시드 (sec-butoxide), 및 테트-부톡시드 (tert-butoxide)를 포함한다. 유기 염은 페놀레이트, 카르복시레이트, 및 1,3-디게톤-타입 염을 포함한다. 무기 염은 염화물, 황산 및 질산을 포함한다.Forms of metal salts include alkoxides, organic salts and inorganic salts. Alkoxides are ethoxide, n-propoxide, iso-propoxide, n-butoxide, iso-butoxide, sec-butoxide, And tert-butoxide. Organic salts include phenolates, carboxylates, and 1,3-digetone-type salts. Inorganic salts include chloride, sulfuric acid and nitric acid.

염화물이 금속 염으로 사용될 때, 염화 수소가 하나 이상의 후속 단계에서 산출될 수도 있다. 염화 수소는 산화 금속막을 오염시킬 수도 있다. 아닐린, 피리딘 및 니트로벤젠과 같은 기초 방향족 용제의 사용은 질소 원자와의 배위 결합에 의해 염화 수소 또는 염소 이온을 배제한다. 따라서, 금속 염으로서 염화 금속을 사용할 때, 기초 방향족 용제를 사용하는 것이 바람직하다.When chloride is used as the metal salt, hydrogen chloride may be produced in one or more subsequent steps. Hydrogen chloride may contaminate the metal oxide film. The use of basic aromatic solvents such as aniline, pyridine and nitrobenzene excludes hydrogen chloride or chlorine ions by coordinating bonds with nitrogen atoms. Therefore, when using a metal chloride as a metal salt, it is preferable to use a basic aromatic solvent.

금속 염내의 금속은 티타늄, 지르코늄, 이리듐, 루데늄 (ruthenium), 납, 인듐, 알루미늄, 탄탈륨 (tantalum), 베네듐 (vanadium), 텅스텐 및 코발트를 포함한다.Metals in metal salts include titanium, zirconium, iridium, ruthenium, lead, indium, aluminum, tantalum, benedium, tungsten and cobalt.

첫째, 불포화 또는 포화 유기 용제를 사용하여 소중합체-용제 복합체를 제조한다.First, an oligomer-solvent composite is prepared using unsaturated or saturated organic solvents.

용제 내의 금속 이온 농도가 0.01 내지 3 몰/리터 로 조절되도록, 금속염을 유기 용제 내에서 용해하거나 현탁시킨다. 금속 이온 농도가 0.01 몰/리터 미만이라면, 인접 금속 간의 거리가 너무 멀어, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체를 매끄럽게 형성할 수 없다. 반면에, 금속 이온 농도가 3 몰/리터를 초과하면, 인접 금속 간의 거리가 너무 가까워, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체의 3 차원적 성장을 억제할 수 없으므로, 평면 산화 금속 소중합체를 제공할 수 없다.The metal salt is dissolved or suspended in the organic solvent so that the metal ion concentration in the solvent is adjusted to 0.01 to 3 mol / liter. If the metal ion concentration is less than 0.01 mol / liter, the distance between adjacent metals is too far to form a metal oxide oligomer smoothly in the steps described later. On the other hand, when the metal ion concentration exceeds 3 mol / liter, the distance between adjacent metals is too close to suppress the three-dimensional growth of the metal oxide oligomer in the steps described later, thereby providing a planar metal oxide oligomer. Can't.

그후, 물-알콜 혼합 용액 (aqueous alcohol)을 유기 용제 및 그 속에 용해되 있거나, 현탁된 금속 염을 함유하는 용액에 첨가함으로써, 복수의 유닛 "Me-O (metal-oxygen)" 에 의해 형성된 산화 금속 소중합체를 제조하기 위해 금속 염을 가수분해하거나 탈수 축합 반응시키는 것이 바람직하다. 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 첨가하고, 가수분해 및 탈수 축합 반응을 수행하기 위해 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 0 ℃ 이하의 온도에서는 반응이 충분하게 진행되지 않으며, 200 ℃를 초과하는 온도에서는 반응이 너무 빠르기 때문에 소중합체-용제 복합체 형성을 제어하기 어렵다.Oxidation formed by a plurality of units "Me-O (metal-oxygen)" by then adding a water-alcohol alcohol mixture to an organic solvent and a solution containing metal salts dissolved therein or suspended therein. It is preferred to hydrolyze or dehydrate condensate the metal salts in order to prepare the metal oligomers. It is preferably added at a temperature of 0 ° C to 100 ° C and heated at a temperature of 0 ° C to 200 ° C in order to carry out hydrolysis and dehydration condensation reactions. The reaction does not proceed sufficiently at temperatures below 0 ° C., and the reaction is too fast at temperatures above 200 ° C., making it difficult to control the formation of oligomer-solvent complexes.

이 방법에서, 소중합체-용제 복합체를 제조한다. 그러나, 다른 공정에 의해서도 소중합체-용제 복합체를 제조할 수 있다.In this method, oligomer-solvent complexes are prepared. However, other processes can also produce oligomer-solvent composites.

물-알콜 혼합 용액에서 사용되는 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 및 글리세린을 포함한다.The alcohol used in the water-alcohol mixed solution is not particularly limited and includes ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, and glycerin.

예시한 알콜들은 가수분해 반응 속도를 감소시키기 위해 물의 활동을 제어하는 역할을 함으로써, 점진적으로 산화 금속막 소중합체를 성장시킨다. 따라서,물-알콜 혼합 용액 내의 물의 비율은 가수분해 반응 속도에 중요한 영향을 미친다. 반응 속도가 너무 빠르면, 가수분해에 의해 생성되는 산화 금속 소중합체의 배열이교란된다. 반대로, 반응 속도가 너무 느리면, 반응을 종료하는데 긴 시간이 요구되므로, 배열이 교란되지는 않는다 할지라도 효율이 감소한다.Illustrative alcohols serve to control the activity of water to reduce the rate of hydrolysis reaction, thereby gradually growing metal oxide film oligomers. Therefore, the proportion of water in the water-alcohol mixed solution has an important effect on the rate of hydrolysis reaction. If the reaction rate is too fast, the arrangement of the metal oxide oligomer produced by hydrolysis is disturbed. On the contrary, if the reaction rate is too slow, a long time is required to terminate the reaction, so the efficiency decreases even if the arrangement is not disturbed.

따라서, 물-알콜 혼합 용액에서 물은 0.1 내지 20 % 의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 물의 중량비가 0.1 % 미만이면, 가수분해가 너무 느리게 진행되어 경제성이 감소한다. 반면에, 중량비가 20 %를 초과하면, 가수분해가 너무 급하게 진행되어 수분을 포함한 산화 금속 입자들이 덩어리로 형성될 수 있다.Therefore, the water in the water-alcohol mixed solution preferably has a weight ratio of 0.1 to 20%. If the weight ratio of water is less than 0.1%, hydrolysis proceeds too slowly, resulting in reduced economic efficiency. On the other hand, if the weight ratio exceeds 20%, hydrolysis may proceed so rapidly that metal oxide particles including water may form into agglomerates.

물-알콜 혼합 용액을 금속 염에 첨가하여, 금속 염 1 몰/리터 당 물 0.1 내지 3 몰/리터 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 물이 0.1 몰/리터 미만이면, 가수분해가 너무 느리게 진행되어 경제성이 감소한다. 반면에, 물 부피가 3 몰/리터를 초과하면, 가수분해가 너무 급하게 진행되어, 후술할 단계에서 산화 금속 소중합체의 3 차원적 성장을 억제할 수 없기 때문에 평면 산화 금속 소중합체를 제공하기 어렵다.It is preferred to add a water-alcohol mixed solution to the metal salt so that it is 0.1 to 3 mol / liter of water per mol / liter of metal salt. If the water is less than 0.1 mol / liter, the hydrolysis proceeds too slowly and the economy decreases. On the other hand, when the water volume exceeds 3 mol / liter, hydrolysis proceeds too rapidly, and it is difficult to provide a planar metal oxide oligomer because the three-dimensional growth of the metal oxide oligomer cannot be suppressed in the steps described later. .

알콜의 성능 측면을 살펴보면, 혼합 용액 내에서 물과 혼합되는 최적의 액체는 알콜이다. 그러나, 다른 용제를 알콜과 함께 또는 알콜 대신에 사용할 수도 있다.Looking at the performance side of the alcohol, the optimal liquid to be mixed with water in the mixed solution is alcohol. However, other solvents may be used with or instead of alcohol.

불포화 유기 용제를 사용할 때, 가수분해와 탈수 축합 반응 동안, 용제의 2 중 결합은 금속 염 및 산화 금속 소중합체의 금속 이온과 배위 결합한다. 특히, 용제가 방향족 화합물 또는 헤테로사이클릭 방향족 화합물일 때, 수산화 금속의 탈수 축합 반응은 산화 금속 소중합체 및 방향족 화합물 용제에 의해 형성된 평면 구조를 갖는 복합체를 형성하기 위해 방향족 고리를 따라 진행한다.When using an unsaturated organic solvent, during the hydrolysis and dehydration condensation reaction, the double bond of the solvent coordinates with the metal ions of the metal salt and the metal oxide oligomer. In particular, when the solvent is an aromatic compound or a heterocyclic aromatic compound, the dehydration condensation reaction of the metal hydroxide proceeds along the aromatic ring to form a complex having a planar structure formed by the metal oxide oligomer and the aromatic compound solvent.

이 방법에 의해 제조된 산화 금속 소중합체에서, 불포화 유지 용제는 Π- 전자를 산화 금속 소중합체에 배위 결합하는 것에 의해 산화 금속 소중합체와 결합함으로써, 불포화 유기 용제-산화 금속 소중합체-불포화 유기 용제로 이루어지는 3중층 샌드위치 구조를 형성한다.In the metal oxide oligomer produced by this method, the unsaturated oil-containing solvent is combined with the metal oxide oligomer by coordinating π-electrons to the metal oxide oligomer, thereby unsaturated organic solvent-metal oxide oligomer-unsaturated organic solvent. A triple layer sandwich structure is formed.

본 발명에서는, Π- 전자를 갖지 않은 포화 유기 용제를 불포화 유기 용제와 함께 또는 그 대신에 사용한다. 또한, 유기 용제는 소수성이 매우 커서 포화 유기 용제 내에서 잘 용해되지 않기 때문에, 금속 염에 대한 물의 반응을 억제하여, 가수분해 속도를 감소시킴으로써, 균일한 망을 갖는 산화 금속 소중합체를 형성한다.In the present invention, a saturated organic solvent having no? -Electrons is used together with or instead of the unsaturated organic solvent. In addition, since the organic solvent is very hydrophobic and difficult to dissolve in the saturated organic solvent, the reaction of water to the metal salt is suppressed, thereby reducing the rate of hydrolysis, thereby forming a metal oxide oligomer having a uniform network.

소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액은 어둡고 시원한 장소에 보관한다면 1 년이 지난 후에도 안정한 상태를 유지한다.Solutions containing oligomer-solvent complexes remain stable after one year if stored in a dark, cool place.

그후, 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액을 필요에 따라 농축한 후, 이 용액을 산화 금속막을 형성하여야 할 기판 상에, 브러쉬 페인팅, 스프레이 코팅, 스핀 (spin) 코팅, 및 ?? (dip) 코팅에 의해 도포한다. 과도한 수분은 후속 단계에서는 바람직하지 않기 때문에, 수분 있는 복합체를 포함한 용제를 수분 없는 용제로 대체할 수 있다.Thereafter, the solution containing the oligomer-solvent complex is concentrated as necessary, and then the solution is subjected to brush painting, spray coating, spin coating, and ?? (dip) Apply by coating. Excessive moisture is undesirable in subsequent steps, so solvents, including moisture complexes, can be replaced with moisture-free solvents.

본 발명에서는 기판에 대한 특별한 제한은 없으며, 목적과 용법에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 기판의 소재는 실리콘 웨이퍼같은 단결정, 다결정 유리, 금속, 중합체 및 세라믹을 포함하며, 형상은 두꺼운 평판, 작은 단편, 구슬 형, 환 형, 실린더 형, 섬유 또는 사슬 형이어도 된다.There is no particular limitation on the substrate in the present invention, and it can be appropriately selected according to the purpose and usage. The materials of the substrate include single crystals such as silicon wafers, polycrystalline glass, metals, polymers and ceramics, and may be thick plates, small pieces, beads, rings, cylinders, fibers or chains.

기판에 도포된 소중합체-용제 복합체는 0.01 내지 5 몰/리터 의 농도로 농축하는 것이 바람직하다. 농축 정도가 이 범위를 벗어나면, 복합체가 기판상에 도포되기 전에 농축하거나 희석한다.The oligomer-solvent composite applied to the substrate is preferably concentrated to a concentration of 0.01 to 5 mol / liter. If the degree of concentration is outside this range, it is concentrated or diluted before the composite is applied onto the substrate.

소수성 용제 증기를 포함하는 용제 분위기에서 도포 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 용제는 복합체를 형성하기 위해 사용된 것과 동일하거나 상이하여도 된다. 상이하면, 소중합체-용제 복합체 내의 용제와는 다른, 불포화 유기 화합물 및 포화 유기 화합물 예를 들면 지방족 탄화 수소, 헤테로사이클릭 탄화 수소, 이종 원자 및 3 개 또는 그 이상의 개수를 가진 상대적으로 긴 탄소 사슬을 갖는 알콜을 포함하는 알리사이클릭 탄화 수소 등 어떠한 유기 화합물도 사용할 수 있다.It is preferable to perform the application process in a solvent atmosphere containing hydrophobic solvent vapor. This solvent may be the same as or different from that used to form the composite. Differently, relatively long carbon chains with unsaturated organic compounds and saturated organic compounds such as aliphatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, heteroatoms and three or more numbers, different from the solvents in the oligomer-solvent complex Any organic compound, such as an alicyclic hydrocarbon containing an alcohol having, may be used.

이 방법에서 제조되는 단일 막 형성 공정에서 기판 상의 산화 금속막의 두께는 일반적으로 0.01 과 5 ㎛ 사이이다. 대체로 이전 단계에서 제조된 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용액 내의 산화 금속 소중합체의 농도 및/또는 부피에 의해 막 두께를 제어한다.In the single film formation process produced in this method, the thickness of the metal oxide film on the substrate is generally between 0.01 and 5 mu m. The film thickness is usually controlled by the concentration and / or volume of the metal oxide oligomer in the solution containing the oligomer-solvent composite prepared in the previous step.

보다 두꺼운 산화 금속막을 얻기 위해 이 절차를 반복해도 된다.This procedure may be repeated to obtain a thicker metal oxide film.

그후, 기판 상에 산화 금속막을 형성하기 위해, 위의 과정에서 제조한 소중합체-용제 복합체를 열처리한다. 종래 기술과는 다른 이 막 형성 단계에서는, 기판상의 소중합체-용제 복합체를 함유하는 용제의 적어도 일부를 제거한 후, 열처리한다. 용제의 부분적 제거는 기판과 산화 금속 소중합체 간의 확산 및 혼합을 방지함으로써, 기판 상에 균열이 거의 없는 균질의 산화 금속막을 형성한다. 바람직한 제거 비율은 20 내지 80 % 이다.Thereafter, the oligomer-solvent composite prepared in the above process is heat treated to form a metal oxide film on the substrate. In this film forming step, which is different from the prior art, at least a part of the solvent containing the oligomer-solvent complex on the substrate is removed, followed by heat treatment. Partial removal of the solvent prevents diffusion and mixing between the substrate and the metal oxide oligomer, thereby forming a homogeneous metal oxide film with little cracking on the substrate. Preferred removal rates are 20 to 80%.

기판 금속과 산화 금속 소중합체 간의 확산 및 혼합이 발생하지 않게 하는 어떠한 공정에 의해서도, 예를 들면, 불활성 기체 분위기 내에서 확산이 일어나지 않는 온도로 기판을 가열하거나, 열처리 없이 감압 하에 기판을 놓아 두거나, 유기 용제로 포화된 용기 내에 기판을 배치한 후, 자외선 램프에 의한 자외선 또는 적외선 램프에 의한 적외선을 기판 상에 간접 방사함으로써, 용제를 제거할 수 있다.By any process such that diffusion and mixing between the substrate metal and the metal oxide oligomer do not occur, for example, the substrate is heated to a temperature at which diffusion does not occur in an inert gas atmosphere, or the substrate is left under reduced pressure without heat treatment, After arrange | positioning a board | substrate in the container saturated with the organic solvent, a solvent can be removed by indirectly radiating the ultraviolet ray by an ultraviolet lamp or the infrared ray by an infrared lamp on a board | substrate.

적외선은 용제 상에 열 효과를 제공하여 용제의 적어도 일부를 기판으로부터 증발에 의해 제거한다. 반면에, 열 효과를 전혀 또는 거의 갖지 않는 자외선을 기판 상의 용제에 방사하면, 자외선은 용제의 적어도 일부를 분해한다.Infrared radiation provides a thermal effect on the solvent to remove at least a portion of the solvent by evaporation from the substrate. On the other hand, when ultraviolet rays having little or no thermal effect are emitted to the solvent on the substrate, the ultraviolet rays decompose at least part of the solvent.

용제를 분해함으로써 형성되는 소형 분자를 갖는 용제 파편은 열처리 없이도 용이하게 기판에서 제거할 수 있다.Solvent fragments having small molecules formed by decomposing the solvent can be easily removed from the substrate without heat treatment.

방사를 위해 사용되는 용제는 복합체 형성을 위한 용제 또는 기판에 도포하기 위한 용제와 동일하거나 상이할 수도 있다.The solvent used for spinning may be the same as or different from the solvent for complex formation or the solvent for application to the substrate.

그후, 기판 표면 상에 산화 금속막을 형성하기 위해, 산화 금속 소중합체 및 적어도 일부가 제거된 유기 용제를 갖는 기판을 열처리 한다.Thereafter, to form a metal oxide film on the substrate surface, the substrate having the metal oxide oligomer and the organic solvent at least partially removed is heat treated.

산화 금속막을 형성하기 위해, 100 내지 1300 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위를 벗어나는 열처리는 바람직하지 않는 결과를 초래할 수 있다. 100 ℃ 이하에서의 열처리는 때때로 산화 금속막을 결정화하기 어렵게 하며, 1300 ℃ 이상에서의 열처리는 바라는 것 이상의 결정을 생성시킨다.In order to form a metal oxide film, it is preferable to heat-process at the temperature of 100-1300 degreeC. Heat treatment outside this temperature range can lead to undesirable results. Heat treatment below 100 ° C. sometimes makes it difficult to crystallize the metal oxide film, and heat treatment above 1300 ° C. produces crystals more than desired.

이 방법으로 제조되는 산화 금속막은 산화 금속 소중합체가 용제의 적어도 일부가 제거된 후 열처리되기 때문에 거의 균열이 없고 균질이다.The metal oxide film produced by this method is almost free of cracks and homogeneous because the metal oxide oligomer is heat treated after at least part of the solvent is removed.

무균열, 균질 산화 금속막을 표면상에 갖는 기판은 광학 소재, 광전 변한 소재, 전자 소재, 및 표면 보호막으로서 유용하며, 보다 구체적으로 이들은 커패시터, 압전 소자, SAW 필터, 강유전체 소재 및 강유전체 메모리를 포함한다.Substrates having a crack-free, homogeneous metal oxide film on the surface are useful as optical materials, photoelectrically changed materials, electronic materials, and surface protective films, and more specifically these include capacitors, piezoelectric elements, SAW filters, ferroelectric materials, and ferroelectric memories. .

본 발명은 기판 상에 산화 금속막의 형성 이외에 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 함유하는 소중합체-용제 복합체의 형성, 및 산화 금속 분말의 형성을 포함한다.The present invention includes the formation of an oligomer-solvent composite containing a metal oxide oligomer and an organic solvent in addition to the formation of a metal oxide film on a substrate, and the formation of a metal oxide powder.

또한, 기판 상에 도포하기 위한 소중합체-용제 복합체 용액을 다른 용도로 사용할 수 있다.In addition, oligomer-solvent composite solutions for application on substrates can be used for other purposes.

소중합체-용제 복합체 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하고, 열처리함으로써, 바람직한 균일 구조를 갖는 산화 금속 분말을 제조할 수 있다.By removing at least a portion of the organic solvent from the oligomer-solvent complex solution and heat treatment, a metal oxide powder having a desired uniform structure can be produced.

본 발명에 따라, 산화 금속 소중합체를 사용하여 산화 금속막을 제조하는 실시예들을 기술할지라도, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다.According to the present invention, although the embodiments of manufacturing the metal oxide film using the metal oxide oligomer are described, the present invention is not limited thereto.

예 1Example 1

금속 염으로서 작용하는 티타늄-n-부톡시드를 포화 유기 용제로서 작용하는 1 몰/리터 농도의 벤젠에 용해하고, 얼음통 내에서 저어 준 후, 4.0 몰 농도를 갖는 수성 부탄올 (물-부탄올 혼합 용액)을 티타늄-n-부톡시드 용액에 첨가하여 용액에 1 몰의 티타늄 이온 당 1.6 몰의 부탄올이 존재하도록 한다. 용액을 얼음통내에서 추가로 1 시간 동안 저어준 후, 통의 온도를 80 내지 90 ℃ 까지 상승시킨다. 증발기를 사용하여 용액을 농축한 후, 티타늄 이온이 1 몰/리터 로 조절되도록 희석한다.Aqueous butanol (water-butanol mixed solution) having 4.0 molar concentration after dissolving titanium-n-butoxide serving as a metal salt in 1 mol / liter benzene acting as a saturated organic solvent, stirring in an ice bucket ) Is added to the titanium-n-butoxide solution so that 1.6 molar butanol per mole of titanium ions is present in the solution. The solution is stirred for an additional hour in an ice bucket and then the temperature of the barrel is raised to 80-90 ° C. The solution is concentrated using an evaporator and then diluted to control the titanium ions to 1 mol / liter.

약 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나로 연마한 티타늄 기판을 중성 세제로 세척한 후, 세제를 이온 교환수로 씻어 낸다. 기판을 증류수, 아세톤 및 부탄올을 함유하는 혼합 용액 내에서 5 분간 초음파 세척한 후, 기판을 벤젠 증기로 포화된 분위기에서 산화 티타늄 소중합체-용제 복합체에 담근다.The titanium substrate polished with alumina having an average particle diameter of about 1 μm is washed with a neutral detergent, and then the detergent is washed with ion exchanged water. The substrate is sonicated for 5 minutes in a mixed solution containing distilled water, acetone and butanol, and then the substrate is immersed in a titanium oxide oligomer-solvent composite in an atmosphere saturated with benzene vapor.

기판을 용액으로부터 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 건져 내고, 유리 용기에 넣은 후, 건조를 위해 적외선 램프로부터 방사되는 적외선을 램프로부터 약 20 ㎝ 이격된 벤젠 분위기 내의 기판에 유리 용기의 벽을 투과하여 15 분간 간접 방사하고, 약 120 ℃ 의 온도에서 30 분간 더 건조한다.The substrate was removed from the solution at a speed of 0.15 mm / sec using a step motor, placed in a glass vessel, and then the infrared rays emitted from the infrared lamp for drying were transferred to the substrate in a benzene atmosphere about 20 cm away from the lamp. Indirect spinning for 15 minutes through the wall and further drying for 30 minutes at a temperature of about 120 ° C.

기판을 580 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 기판의 온도가 상온이 되도록 기판을 냉각시킴으로써, 기판 상에 산화 금속막을 형성한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께를 EPMA (electron probe microanalysis)를 사용하여 약 0.6 ㎛ 가 되도록 조절한다.After heat-treating a board | substrate at the temperature of 580 degreeC for 1 hour, a metal oxide film is formed on a board | substrate by cooling a board | substrate so that temperature of a board | substrate becomes normal temperature. The thickness of the metal oxide film thus obtained is adjusted to about 0.6 μm using EPMA (electron probe microanalysis).

도 1은 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막을 SEM (scanning electron microscope)을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진은 균열이 거의 없는 산화 금속막의 형성을 나타낸다.1 shows a photomicrograph of a metal oxide film thus obtained using a scanning electron microscope (SEM). The micrograph shows the formation of a metal oxide film with little cracking.

예 2Example 2

티타늄-n-부톡시드를 1.5 몰/리터 벤젠에서 용해하며, 5 ℃ 의 온도에서 저어 주며, 티타늄-n-부톡시드 1 몰 당 0.2 몰의 물이 용액 내에 존재하도록 5 중량% 의 물을 포함하는 물-부탄올 혼합 용액을 티타늄-n-부톡시드 용액에 첨가한 후, 5 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 저어 줌으로써, 티타늄 이온의 최종 농도를 0.5 몰/리터 가 되도록 조절하는 것을 제외하고는 제 1 실시예의 공정과 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.1 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 관찰해 보면, 기판이 균질이며, 균열이 없음을 알 수 있다.Titanium-n-butoxide is dissolved in 1.5 mol / liter benzene, stirred at a temperature of 5 ° C., containing 5% by weight of water such that 0.2 mol of water per mol of titanium-n-butoxide is present in the solution. After adding the water-butanol mixed solution to the titanium-n-butoxide solution, the mixture was stirred at a temperature of 5 ° C. for 1 hour, except that the final concentration of titanium ions was adjusted to be 0.5 mol / liter. The metal oxide film is manufactured using the same process as the example process. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.1 mu m. By observing the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and there is no crack.

예 3Example 3

적외선의 간접 방사 대신에, 기판을 감압 (133 h Pa) 하에서 40 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.Instead of indirect radiation of infrared light, a metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that the substrate was heated at a temperature in the range of 40 to 60 ° C. under reduced pressure (133 h Pa). The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.6 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 4Example 4

불포화 유기 용제로서 벤젠 대신에 아세톤을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared in the same manner as in the first embodiment except that acetone was used instead of benzene as the unsaturated organic solvent. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.4 m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 5Example 5

벤젠 대신에 피리딘 (pyridine) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that pyridine was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.5 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 6Example 6

벤젠 대신에 알파-피콜린 (α-picoline) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that alpha-picoline was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.5 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 7Example 7

벤젠 대신에 시클로헥센 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that cyclohexene was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.4 m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 8Example 8

벤젠 대신에 1-부텐-3-올 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that 1-butene-3-ol was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.6 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 9Example 9

벤젠 대신에 n-헥산 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.6 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared in the same manner as in the first embodiment except that n-hexane was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.6 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 10Example 10

벤젠 대신에 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran) 을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.5 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that tetrahydrofuran was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.5 mu m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 11Example 11

벤젠 대신에 n-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.4 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared in the same manner as in the first embodiment except that n-butanol was used instead of benzene. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.4 m. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 12Example 12

금속 염으로서 티타늄-n-부톡시드 대신에 지르코늄-n-부톡시드를 사용하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 동일한 공정을 사용하여 산화 금속막을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.3 ㎛ 가 된다. 기판의 표면 상태를 살펴 보면, 기판이 균질이고, 무균열임을 알 수 있다.A metal oxide film was prepared using the same process as in the first embodiment except that zirconium-n-butoxide was used instead of titanium-n-butoxide as the metal salt. The thickness of the metal oxide film thus obtained is about 0.3 μm. Looking at the surface state of the substrate, it can be seen that the substrate is homogeneous and no cracks.

예 13Example 13

바륨 아세테이트를 제 1 실시예에서 제조된 1 몰/리터 농도의 티타늄 이온을 함유하는 용액에 첨가하여, 티타늄 이온과 동일한 몰 농도의 바륨 이온이 존재하도록 한다. 용기 온도를 80 내지 90 ℃ 로 상승시키고, 8 시간 동안 반응을 지속시킨 후, 증발기를 사용하여 용액을 농축하고, 바륨 티타네이트 농도가 1 몰/리터로 조절되도록 희석시킨다.Barium acetate is added to a solution containing 1 mol / liter of titanium ions prepared in the first embodiment so that barium ions of the same molar concentration as titanium ions are present. The vessel temperature is raised to 80-90 ° C. and the reaction is continued for 8 hours, after which the solution is concentrated using an evaporator and diluted to adjust the barium titanate concentration to 1 mol / liter.

희석된 용액을 스핀 코터 (spin-coater)를 사용하여 유지가 제거되고 세척된 석영 유리판 상에 도포한다. 석영 유리판을 건조하기 위해 공기 중에서 전기로를 사용하여 700 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소결 (sinter) 한 후, 산화 금속막을 형성하기 위해 유리판을 상온까지 자발적으로 냉각되도록 한다.The diluted solution is applied onto a degreased and washed quartz glass plate using a spin-coater. After sintering at a temperature of 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace in air to dry the quartz glass sheet, the glass sheet is allowed to cool spontaneously to room temperature to form a metal oxide film.

이렇게 하여 얻어진 금속 산화막을 X-레이 산란 장치를 사용하여 분석하고, 이 분석에 의해 얻어진 X-레이 산란 패턴을 도 2에 도시한다. X-레이 산란 패턴으로부터 티탄산 바륨의 형성을 확인할 수 있다.The metal oxide film thus obtained is analyzed using an X-ray scattering apparatus, and the X-ray scattering pattern obtained by this analysis is shown in FIG. Formation of barium titanate can be confirmed from the X-ray scattering pattern.

예 14Example 14

제 1 실시예에서 제조된 티타늄 이온 0.96 몰을 함유하는 용액 및 제 12 실시예에서 제조된 지르코늄 이온 1.04 몰을 함유하는 용액을 혼합한다.The solution containing 0.96 mol of titanium ions prepared in Example 1 and the solution containing 1.04 mol of zirconium ions prepared in Example 12 are mixed.

용기 온도를 80 내지 90 ℃ 로 상승시키고, 4 시간 동안 반응을 지속시킨 후, 티타늄 이온 및 지르코늄 이온의 전체와 동일한 몰의 초산 납 (lead acetate)을 혼합 용액에 첨가한다. 80 내지 90 ℃ 의 용기 온도에서 8 시간 동안 반응을 지속한 후, 증발기를 사용하여 용액을 농축하고, 산화 금속 합성물의 농도가 1 몰/리터로 조절되도록 희석시킨다.The vessel temperature is raised to 80-90 ° C. and the reaction is continued for 4 hours, after which the same mole of lead acetate as the whole of the titanium ions and the zirconium ions is added to the mixed solution. After the reaction is continued for 8 hours at a vessel temperature of 80-90 ° C., the solution is concentrated using an evaporator and diluted so that the concentration of the metal oxide composite is adjusted to 1 mol / liter.

희석된 용액을 스핀 코터 (spin-coater)를 사용하여 유지가 제거되고 세척된 석영 유리판 상에 도포한다. 석영 유리판을 건조하기 위해 공기 중에서 전기로를 사용하여 700 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소결 (sinter) 한 후, 산화 금속막을 형성하기 위해 유리판을 상온까지 자발적으로 냉각되도록 한다.The diluted solution is applied onto a degreased and washed quartz glass plate using a spin-coater. After sintering at a temperature of 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace in air to dry the quartz glass sheet, the glass sheet is allowed to cool spontaneously to room temperature to form a metal oxide film.

이렇게 하여 얻어진 금속 산화막을 X-레이 산란 장치를 사용하여 분석하고, 이 분석에 의해 얻어진 X-레이 산란 패턴을 도 3에 도시한다. X-레이 산란 패턴으로부터 PZT의 형성을 확인할 수 있다.The metal oxide film thus obtained is analyzed using an X-ray scattering apparatus, and the X-ray scattering pattern obtained by this analysis is shown in FIG. Formation of PZT can be confirmed from the X-ray scattering pattern.

예 15Example 15

금속 염으로서의 티타늄 테트라클로라이드 1 몰을 기초 방향족 용제인 6 몰의 n-부탄올 및 5 몰의 아닐린과 혼합한 후, 티타늄 알콕시드 (titanium alkoxide) 형성 반응을 일으키기 위해 약 100 ℃에서 10 시간 동안 이 용액을 열처리함으로써, 티타늄 알콕시드 배위 결합 착물을 함유하는 용액을 제조한다.1 mole of titanium tetrachloride as a metal salt was mixed with 6 moles of n-butanol and 5 moles of aniline as the base aromatic solvent, and then this solution was carried out at about 100 ° C. for 10 hours to cause a titanium alkoxide formation reaction. By heat-treating, the solution containing a titanium alkoxide coordination bond complex is prepared.

이 복합체를 함유하는 용액을 방향족 용제로서 작용하는 벤젠에 첨가하여 벤젠 1 리터에 0.5 몰이 존재하도록 하고, 약 80 ℃ 의 온도에서 8 시간 동안 가열한 후, 농도 1.84 몰/리터 인 물을 갖는 수성 부탄올을 이 복합체를 함유하는 용액에 첨가하여 1 몰의 티타늄 이온 당 0.4 몰의 물이 첨가되도록 한다. 티타늄 알콕시드를 가수분해하여 수산화 티타늄을 형성하고, 그후 용제와 배위 결합되는 폴리머릭 산화 티타늄을 생성하도록 수산화 티타늄을 탈수 축합 반응시기 위해, 이 용액을 약 80 ℃ 의 온도에서 12 시간 동안 가열함으로써, 폴리머릭 산화 티타늄을 포함하는 복합체를 형성한다.A solution containing this complex was added to benzene acting as an aromatic solvent so that 0.5 mole was present in 1 liter of benzene, heated at a temperature of about 80 ° C. for 8 hours, and then aqueous butanol with water having a concentration of 1.84 moles / liter. Is added to the solution containing this complex so that 0.4 mole of water per mole of titanium ions is added. By heating the solution at a temperature of about 80 ° C. for 12 hours, the titanium alkoxide is hydrolyzed to form titanium hydroxide, followed by a dehydration condensation reaction of the titanium hydroxide to produce a polymeric titanium oxide that is coordinated with the solvent. To form a composite comprising polymeric titanium oxide.

산화 티타늄 함유 용액을 얻기 위해, 위에서 얻어진 복합체를 함유하는 용액을 증발기를 사용하여 티타늄 이온 농도가 1.5 몰/리터가 될 때까지 농축한다.To obtain a titanium oxide containing solution, the solution containing the complex obtained above is concentrated using an evaporator until the titanium ion concentration is 1.5 mol / liter.

유지를 제거하고 세척한 유리판을 산화 티타늄 함유 용액에 담그고 난 후, 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 용액에서 기판을 꺼내고, 약 25 ℃ 의 공기 중에서 1 시간 동안 자발적으로 건조되도록 한다. 공기를 함유하는 전기로에서 500 ℃ 의 온도로 약 1 시간 동안 기판을 열처리한 후, 상온까지 자발적으로 냉각되도록 한다.After the fat and oil are removed and the cleaned glass plate is immersed in a solution containing titanium oxide, the substrate is removed from the solution at a speed of 0.15 mm / sec using a step motor, and spontaneously dried in air at about 25 ° C. for 1 hour. The substrate is heat-treated at about 500 ° C. for about 1 hour in an electric furnace containing air, and then spontaneously cooled to room temperature.

막 두께 측정 장치 (상품명: F20, Filmetric Corporation 사) 로 측정한 산화 금속막의 두께는 약 1.2 ㎛ 가 된다. 표면 SEM 현미경 사진을 통해 막이 균열 없고, 균질이며, 평평하고 조밀하며, 유리 기판과의 접착도 우수하다는 것을 알 수 있다.The thickness of the metal oxide film measured by the film thickness measuring apparatus (brand name: F20, Filmetric Corporation) is set to about 1.2 micrometers. Surface SEM micrographs show that the film is crack-free, homogeneous, flat and dense, and has good adhesion with the glass substrate.

비교예 1Comparative Example 1

Yogyo Kyokaishi 95,150 (1987) 에 기술된 방법에 기초한 종래의 졸-겔 방법을 사용하여 산화 금속막을 제조한다.A metal oxide film is prepared using a conventional sol-gel method based on the method described in Yogyo Kyokaishi 95,150 (1987).

티타늄 이소프로폭시드 0.1 몰과 탈수된 에탄올을 혼합하고, 이를 저어서 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 상온에서 가수분해에 의해 산화물 졸을 제조할 수 있도록, 탈수된 에탄올 0.4 몰, 물 0.1 몰 및 염화수소산 0.008 몰을 티타늄 이소프로폭시드 용액에 저으면서 첨가한다. 이 산화물 졸의 안정성을 검사하기 위해 차고 어두운 장소에 저장한다. 2 개월 경과 후, 산화물 입자들이 졸 내에서 덩어리로 되면, 사용되지 않는다.0.1 mol of titanium isopropoxide and dehydrated ethanol were mixed, stirred and cooled to 0 ° C., and 0.4 mol of dehydrated ethanol, 0.1 mol of water and hydrogen chloride to prepare an oxide sol by hydrolysis at room temperature. 0.008 mole of acid is added to the titanium isopropoxide solution with stirring. It is stored in a cool dark place to check the stability of the oxide sol. After two months, if the oxide particles are agglomerated in the sol, they are not used.

약 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나로 연마한 티타늄 기판을 농도가 조절된 산화물 졸에 담근 후, 이 기판을 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 이 용액에서 꺼내어 공기로 건조시킨다. 산화 금속막을 형성하기 위해, 580 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 열처리한 후, 이 기판을 상온으로 냉각될 때까지 놓아 둔다. 얻어진 산화 금속막의 두께는 약 0.07 ㎛가 된다.After a titanium substrate polished with alumina having an average particle diameter of about 1 mu m was immersed in a concentration-controlled oxide sol, the substrate was taken out of this solution at a rate of 0.15 mm / sec using a step motor and dried in air. In order to form a metal oxide film, after heat-processing for 1 hour at the temperature of 580 degreeC, this board | substrate is left until it cools to normal temperature. The thickness of the obtained metal oxide film is about 0.07 micrometer.

도 2는 이렇게 얻어진 산화 금속막의 표면을 SEM으로 촬영하여 나타낸 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진은 산화 금속 입자들이 분산되어 있는 졸에 의해 생성된 산화 금속막 내에 분포하는 가는 틈새들을 나타낸다.2 shows a photomicrograph of the surface of the metal oxide film thus obtained taken by SEM. The micrographs show thin gaps distributed in the metal oxide film produced by the sol in which the metal oxide particles are dispersed.

비교예 2Comparative Example 2

제 12 실시예와 동일한 절차에 의해 소정의 처리가 된 티타늄 기판을 제 12 실시예에서와 유사하게 농도가 조절된 용액 내에서 5 분 동안 담근 후, 이 기판을 스텝 모터를 사용하여 0.15 mm/sec 의 속도로 이 용액에서 꺼내어 580 ℃ 의 온도에서 즉시 1 시간 동안 열처리한다. 이 열처리 후, 이 기판을 상온으로 냉각될 때까지 놓아 둔다. 이렇게 얻어진 기판의 표면 상태를 관찰해 보면, 기판 내의 티타늄 금속 및 산화 금속막 내의 산화 지르코늄이 서로 확산되어 접촉면에서 혼합 층을 형성하는 것을 발견할 수 있다.After the titanium substrate subjected to the predetermined treatment by the same procedure as in the twelfth embodiment was immersed for 5 minutes in a concentration-controlled solution similar to that in the twelfth embodiment, the substrate was 0.15 mm / sec using a step motor. It is taken out of this solution at a rate of and immediately heat treated at a temperature of 580 ° C. for 1 hour. After this heat treatment, the substrate is left until cooled to room temperature. By observing the surface state of the substrate thus obtained, it can be found that the titanium metal in the substrate and the zirconium oxide in the metal oxide film diffuse to each other to form a mixed layer at the contact surface.

상술한 실시예는 단지 예시한 것에 불과하기 때문에, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자에 의해 용이하게 변형례가 만들어질 수 있다.Since the above-described embodiments are merely exemplary, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications can be easily made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention.

Claims (30)

산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계;Forming a solution containing a complex comprising a metal oxide oligomer and an organic solvent; 기판 상에 상기 용액을 도포하는 단계; 및Applying said solution onto a substrate; And 상기 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하며,Heat treating the substrate to convert the metal oxide oligomer into a corresponding metal oxide film, 상기 도포하는 단계와 상기 열처리 단계 사이에서, 상기 기판 상에 도포된 상기 용액으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a portion of the organic solvent is removed from the solution applied on the substrate between the applying step and the heat treatment step. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산화 금속 소중합체의 상기 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The metal of the metal oxide oligomer is Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo At least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, and Gd. . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 기판 상에 방사하는 적외선 및/또는 자외선에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a part of the organic solvent is removed by infrared rays and / or ultraviolet rays emitted on the substrate. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 기판과 상기 산화 금속 소중합체 간의 구성 성분의 확산이 시작되는 온도보다 높은 온도에서 상기 기판을 가열함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a portion of the organic solvent is removed by heating the substrate at a temperature higher than the temperature at which diffusion of components between the substrate and the metal oxide oligomer starts. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 용제의 적어도 일부는 감압하에서 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a part of the organic solvent is removed under reduced pressure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 용제의 적어도 일부는 적외선 및/또는 자외선을 방사함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a portion of the organic solvent is removed by radiating infrared rays and / or ultraviolet rays. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 화합물은 불포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The organic compound is a method for producing a metal oxide film, characterized in that the unsaturated organic compound. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 불포화 유기 화합물은 탄소로 이루어진 하나 이상의 6 원소 고리들을갖는 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소간 3중 결합을 갖는 지방족 또는 알리사이클릭 방향족 화합물, 탄소간 2중 결합 또는 탄소-이종 원자 간 2중 결합을 갖는 헤테로사이클릭 화합물 또는 3 개 이상의 탄소 원자 및 탄소간 2중 결합을 갖는 알콜 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The unsaturated organic compound is an aromatic compound having one or more six-membered rings made of carbon, a heterocyclic aromatic compound, an aliphatic or alicyclic aromatic compound having a carbon-to-carbon double bond or a carbon-to-carbon triple bond, a carbon-to-carbon double bond Or a heterocyclic compound having a double bond between carbon-heteroatoms or at least one compound selected from the group consisting of three or more carbon atoms and an alcohol compound having a double bond between carbon atoms. . 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 불포화 유기 화합물은 벤젠, 에틸 벤젠, 에톡시벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 디메틸아닐린, 아세토페논, 메틸벤조네이트, 에틸벤조네이트, 피리딘, 피콜린, 푸란, 티오펜 옥사졸, 티아졸, 2-메틸피리딘, 헥센, 1-부텐, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 시클로펜텐, 피란 (pyran) 및 1-부텐-3-올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The unsaturated organic compounds include benzene, ethyl benzene, ethoxybenzene, nitrobenzene, toluene, xylene, aniline, dimethylaniline, acetophenone, methylbenzoate, ethylbenzoate, pyridine, picoline, furan, thiophene oxazole, thia At least one compound selected from the group consisting of sol, 2-methylpyridine, hexene, 1-butene, 2-methyl-1,3-pentadiene, cyclopentene, pyran and 1-butene-3-ol A method of producing a metal oxide film. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 화합물은 포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The organic compound is a method of producing a metal oxide film, characterized in that the saturated organic compound. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 포화 유기 화합물은 지방족 탄화 수소 화합물, 알리사이클릭 헤테로카본 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 및 3 개 이상의 탄소 원자 및 탄소간 2중 결합을 갖는 알콜 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The saturated organic compound is at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon compound, an alicyclic heterocarbon compound, a heterocyclic compound, and an alcohol compound having three or more carbon atoms and a carbon-to-carbon double bond. A method of producing a metal oxide film. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 포화 유기 화합물은 헥산, 시클로헥산, 페트롤리엄 에테르, n-부탄올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 다이옥산 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The saturated organic compound is a method for producing a metal oxide film, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, petroleum ether, n-butanol, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리는 100 내지 1300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The heat treatment is a method for producing a metal oxide film, characterized in that carried out at a temperature in the range of 100 to 1300 ℃. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막.A metal oxide film produced according to the method of claim 1. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 산화 금속막 내의 산화 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 복합 산화 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막.The metal oxide in the metal oxide film is Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Metal oxide film, characterized in that at least one complex metal oxide selected from the group consisting of Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce and Gd. 금속 염을 용해하여 유기 용제를 형성하는 단계;Dissolving a metal salt to form an organic solvent; 산화 금속 소중합체 및 상기 유기 용제를 포함하는 복합체를 함유하는 용액을 형성하기 위해, 상기 유기 용제에 물-알콜 용액을 첨가하는 단계;Adding a water-alcohol solution to the organic solvent to form a solution containing a metal oxide oligomer and a complex comprising the organic solvent; 기판 상에 상기 용액을 도포하는 단계; 및Applying said solution onto a substrate; And 상기 산화 금속 소중합체를 대응하는 산화 금속막으로 변환시키기 위해, 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하며,Heat treating the substrate to convert the metal oxide oligomer into a corresponding metal oxide film, 상기 용액을 도포하는 단계와 상기 열처리 단계 사이에서, 상기 기판 상의 용액으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.At least a part of the organic solvent is removed from the solution on the substrate between the step of applying the solution and the heat treatment step. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 금속 염의 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.The metal of the metal salt is Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn And at least one metal selected from the group consisting of Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, and Gd. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 금속 염의 금속은 알콕시드, 유기 염 및 무기 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.And the metal of the metal salt is at least one salt selected from the group consisting of alkoxides, organic salts and inorganic salts. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 물-알콜 용액은 0.23 내지 9.2 몰/리터의 물을 함유하고, 상기 알콜은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.Wherein the water-alcohol solution contains 0.23 to 9.2 moles / liter of water, and the alcohol has 1 to 10 carbon atoms. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 유기 용제 내의 상기 금속 염의 농도는 0.01 내지 3 몰/리터이며,The concentration of the metal salt in the organic solvent is 0.01 to 3 mol / liter, 상기 물-알콜 용액은 1 몰의 상기 금속 염 당 0.1 내지 3 몰의 물이 첨가되도록, 상기 유기 용제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.And the water-alcohol solution is added to the organic solvent so that 0.1 to 3 moles of water is added per 1 mole of the metal salt. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 복합체 형성 공정은 0 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 상기 금속 염을 용해한 상기 유기 용제에 상기 물-알콜 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 탈수 축합 반응을 수행하여 복합체를 형성하기 위해 0 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 가열하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속막을 제조하는 방법.In the complex forming process, the water-alcohol solution is added to the organic solvent in which the metal salt is dissolved at a temperature between 0 and 100 ° C., followed by hydrolysis and dehydration condensation to form a complex to form a complex. A method of producing a metal oxide film, characterized in that it is carried out by heating at a temperature between. 산화 금속 소중합체 및 유기 용제를 함유한 복합체를 용해하는 용액을 형성하기 위해, 금속 염을 용해하는 유기 용제에 물-알콜 혼합 용액을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.A metal oxide oligomer-containing solution, which is prepared by adding a water-alcohol mixed solution to an organic solvent in which a metal salt is dissolved to form a solution in which a complex containing a metal oxide oligomer and an organic solvent is dissolved. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 금속 염의 금속은 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.The metal of the metal salt is Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn And at least one metal selected from the group consisting of Sb, Cs, Ba, Ta, W, Ru, Os, Ir, Pb, Bi, La, Ce, and Gd. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 금속 염은 알콕시드, 유기 염 및 무기 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.And said metal salt is at least one salt selected from the group consisting of alkoxides, organic salts and inorganic salts. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 물-알콜 용액은 0.5 내지 20 중량 % 의 물을 함유하며, 상기 알콜은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.The water-alcohol solution contains 0.5 to 20% by weight of water, and the alcohol has 1 to 10 carbon atoms. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 유기 용제 내의 상기 금속 염의 농도는 0.01 내지 3 몰/리터이며, 1 몰의 상기 금속 염 당 0.1 내지 3 몰의 물이 첨가되도록, 상기 물-알콜 용액이 상기 유기 용제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.The concentration of the metal salt in the organic solvent is 0.01 to 3 mol / liter, characterized in that the water-alcohol solution is added to the organic solvent so that 0.1 to 3 mol of water per 1 mol of the metal salt is added. Metal oxide oligomer containing solution. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 복합체 형성은 0 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 상기 금속 염을 용해한 상기 유기 용제에 상기 물-알콜 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 탈수 반응을 수행하여 복합체를 형성하기 위해 0 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 가열하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 소중합체 함유 용액.The complex is formed by adding the water-alcohol solution to the organic solvent in which the metal salt is dissolved at a temperature between 0 and 100 ° C., and then performing a hydrolysis and dehydration reaction between 0 and 200 ° C. to form a complex. A metal oxide oligomer-containing solution, which is carried out by heating at a temperature. 산화 금속 소중합체-용제 복합체 용액으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하며, 상기 산화 금속 소중합체를 열처리에 의해 산화 금속으로 변환시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 분말.A metal oxide powder prepared by removing at least a portion of an organic solvent from a metal oxide oligomer-solvent complex solution and converting the metal oxide oligomer to a metal oxide by heat treatment. 금속 염, 알콜 및 기초 방향족 용제를 함유한 용액을 가열하여, 배위 결합된 금속 알콕시드를 갖는 복합체를 함유하는 용액을 형성하고,Heating a solution containing a metal salt, an alcohol and a basic aromatic solvent to form a solution containing a complex having a coordinating metal alkoxide, 상기 금속 알콕시드를 산화 금속으로 변환시키기 위해, 복합체 함유 용액을 가열함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 금속 함유 용액.A metal oxide containing solution, which is prepared by heating a complex containing solution to convert the metal alkoxide to a metal oxide. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 상기 금속 염은 염화 금속인 것을 특징으로 하는 산화 금속 함유 용액.The metal salt containing metal oxide solution, characterized in that the metal chloride.
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