KR20010043293A - 연료 용기 - Google Patents

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Abstract

용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11을 초과하는 차단성 수지(A)와 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품은 가솔린 차단성이 우수하며 열융착성 및 기계 강도가 우수한 성능을 발휘한다. 이러한 성형 부품이 장착된 연료 용기는 당해 성형 부품부분에서 연료의 누설이 대폭 개선된다.

Description

연료 용기{Fuel container}
최근에 자동차용으로 대표되는 연료 용기에서 경량화, 방청성, 성형 가공 용이성, 리사이클성 등의 점에서 금속제로부터 열가소성 수지제의 연료 용기에 대한 실용화가 적극적으로 진행되고 있다.
그러나, 열가소성 수지제의 연료 용기를 사용하는 경우, 연료 용기 본체로부터 가솔린 성분의 투과·휘발이 문제로 된다. 그래서 높은 가스 차단성을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭한다)를 함유하는 다층 연료 용기가 개발되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-29904호]. 이와 같이 연료 용기에 EVOH를 함유시킴으로써 연료 용기 본체로부터 가솔린 성분의 투과·휘발은 대폭적으로 개선되고 있다.
한편, 연료 용기에 부속된 성형 부품(예: 연료 튜브, 급유구의 가스 방출 라인, 압력 방출용 밸브 및 이들 용기 본체와의 커넥터 등)은 일반적으로는 고밀도 폴리에틸렌제의 것이 사용되고 있다. 이러한 이유로 연료가 투과·휘발한다. 따라서, 연료 용기 본체를 가스 차단성이 우수한 것으로 해도 접속되는 성형 부품으로부터 연료가 투과 휘발하며 또한, 이의 양은 무시할 수 없는 양으로 된다.
따라서, 고밀도 폴리에틸렌 대신에 차단성 수지(예: EVOH 등)을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 차단성 수지만을 연료 용기용 성형 부품으로서 사용하는 경우에는 가솔린이 투과·휘발한다는 문제점은 해결할 수 있지만 연료 용기 본체와의 열융착성, 기계 강도, 내충격성 등이 불만족스럽게 된다.
따라서, 가솔린 차단성, 열융착성 및 기계 강도에서 우수한 성능을 발휘하는 연료 용기용 성형 부품이 요망되고 있다. 이러한 성형 부품을 장착한 연료 용기는 이러한 성형 부품 부분에서 연료의 누설이 대폭적으로 개선된다.
본 발명은 가솔린 차단성, 열융착성 및 기계 강도가 우수한 연료 용기용 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기에 관한 것이다.
도 1은 원통상 사출 성형품(커넥터 모양 성형품)을 도시하는 도면이다.
도 2는 커넥터 형태의 성형품의 사용 형태를 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11을 초과하는 차단성 수지(A)와 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기에 관한 것이다.
본 발명의 연료 용기에서 「연료」는 가솔린 뿐만 아니라 알콜 함유 가솔린(메탄올 등의 알콜을 함유함), MTBE(메틸 3급-부틸에테르) 함유 가솔린 등의 이른바 산소 함유 가솔린도 포함한다.
[차단성 수지(A)]
본 발명에서 사용되는 차단성 수지(A)는 용해성 파라미터(Fedors의 일반식으로부터 산출)가 11을 초과하는 동시에 본 발명의 연료 용기에 충전되는 연료에 대하여 차단성을 갖는 수지이다. 이러한 차단성 수지(A)로서는 가솔린 투과량이 100g·20㎛/m2·일(40℃-65% RH에서 측정한 값) 이하인 것이 바람직하다. 가솔린 투과량의 상한은 보다 적절하게는 10g·20㎛/m2·일 이하이며, 보다 적합하게는 1g·20㎛/m2·일 이하이며, 특히 적절하게는 0.5g·20㎛/m2·일 이하이며, 최적으로는 0.1g·20㎛/m2·일 이하이다. 여기서, 가솔린 투과량의 측정에 사용되는 가솔린은 참조 C(Ref.C)라고 호칭되는 톨루엔/이소옥탄 = 1/1의 체적 분률로 혼합되는 모델 가솔린이다.
본 발명에서 사용되는 차단성 수지(A)로서 폴리비닐알콜계 수지(A1), 폴리아미드(A2) 및 지방족 폴리케톤(A3)을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수 있으며 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지 중에서도 가솔린 차단성의 관점에서 본 발명에 사용되는 차단성 수지(A)로서는 폴리비닐알콜계 수지(A1) 및 폴리아미드(A2)가 적절하며 특히 폴리비닐알콜계 수지(A1)가 적절하다.
본 발명에서 「폴리비닐알콜계 수지」란 비닐 에스테르 중합체 또는 비닐 에스테르와 기타 단량체의 공중합체를 알칼리 촉매 등을 사용하여 검화하여 수득되는 수지를 말한다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알콜계 수지(A1)의 비닐 에스테르 성분의 검화도는 적절하게는 90% 이상이며, 보다 적절하게는 95% 이상이며, 보다 적합하게는 99% 이상이다. 검화도가 90mol% 미만에서는 고습도하에서 가스 차단성이 저하될 우려가 있으며 또한, 가솔린 차단성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리비닐알콜계 수지(A1)은 검화도가 상이한 2종류 이상의 폴리비닐알콜계 수지의 배합물일 수 있다. 이러한 경우에는 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 검화도로 한다. 이러한 폴리비닐알콜계 수지(A1)의 검화도는 핵자기 공명법(NMR)에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알콜계 수지(A1)로서는 용융 성형을 할 수 있으며 고습도하에서 가스 차단성이 양호하며, 또한, 가솔린 차단성이 우수하다는 관점에서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)가 적절하다.
EVOH로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 검화하여 수득하는 것이 바람직하다. 이중에서도 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 바람직하다. EVOH의 에틸렌 함량의 하한은 바람직하게는 15mol% 이상이며, 보다 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 25mol% 이상이다. 또한, 에틸렌 함량의 상한은 바람직하게는 55mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만에서는 용융 성형성이 악화될 우려가 있으며 내수성, 내열수성이 저하될 우려가 있다. 한편, 60mol%를 초과하는 경우에는 차단성이 부족할 우려가 있다. 비닐 에스테르 성분의 검화도는 85% 이상이 바람직하며 보다 바람직하게는 90%이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 검화도가 85% 미만에서는 가솔린 차단성, 열안정성이 불충분해질 우려가 있다.
EVOH의 제조에 사용되는 비닐 에스테르로서는 아세트산 비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있지만 기타 지방산 비닐 에스테르(프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등)도 사용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 O.0002 내지 0.2mol%를 함유할 수 있다. 여기서 비닐실란계 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명의 목적이 손상되지 않은 범위에서 다른 공단량체, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌 또는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸 등의 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르 및 N-비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈을 공중합할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 EV0H에 붕소 화합물을 배합할 수 있다. 여기서 붕소 화합물로서는 보론산류, 보론산 에스테르, 보론산 염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 보론산류로서는 오르토-보론산, 메타보론산, 4보론산 등을 들 수 있으며 보론산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며 보론산 염으로서는 상기한 각종 보론산 류의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토-보론산(이하에서 단순히 보론산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.
붕소 화합물을 배합하는 경우, 붕소 화합물의 함유량은 바람직하게는 붕소원소 환산으로 20 내지 200Oppm, 보다 바람직하게는 50 내지 100Oppm이다. 이러한 범위에 있는 것으로 가열 용융할 때에 토오크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 이러한 효과가 작으며 2000ppm을 초과하면 겔화하기 쉬우며 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 EV0H에 대하여 알칼리 금속 염을 알칼리 금속 원소로 환산하여, 5 내지 5000ppm 함유시키는 것도 상용성의 개선을 위해 효과적이므로 바람직하다.
알칼리 금속 염의 보다 적절한 함유량은 알칼리 금속 원소로 환산하여, 20 내지 1000ppm, 보다 적합하게는 30 내지 500ppm이다. 여기서 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있으며 알칼리 금속 염으로서는 1가 금속의 지방족 카복실산 염, 방향족 카복실산 염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산의 나트륨 염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 적절하다.
또한, 본 발명에 사용되는 EVOH에 대하여 인 화합물을 인 원소로 환산하여 2 내지 200ppm, 보다 적절하게는 3 내지 150ppm, 최적으로는 5 내지 100ppm 함유시키는 것이 바람직하다. EVOH 중의 인 농도가 2ppm보다 적은 경우나 200ppm보다 많은 경우에는 용융 성형성이나 열안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다. 특히, 장시간에 걸치는 용융 성형을 실시할 때에 겔상 버트(butt)의 발생이나 착색의 문제가 발생하기 쉬워진다.
EVOH 중에 배합되는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형으로도 함유될 수 있으며 이의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형으로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하며, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 기타 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등), 글리세린이나 글리세린모노스테아레이트 등의 가소제를 EVOH에 배합할 수 있다. 또한, 고급 지방족 카복실산의 금속 염 또는 하이드로탈사이트 화합물 등을 첨가하는 것은 EVOH의 열에 따른 약화를 방지한다는 관점에서 효과적이다.
본 발명에 사용되는 EVOH가 적절한 용융 유동율(MFR)(190℃ - 하중 2160g)은 0.1 내지 50g/10분이며, 보다 적절하게는 0.3 내지 40g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 30g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 하중 2160g 하에서 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하며 편대수 그래프에서 절대온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축으로 플롯팅하고, 190℃에서 외삽(外揷)한 값으로 나타낸다. 이들 EVOH 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 차단성 수지(A)로서 사용되는 폴리아미드(A2)는 아미드 결합을 갖는 중합체이며 예를 들면, 폴리카프로아미드(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론-6,12)와 같은 단독중합체, 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 중합체(나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 중합체(나일론-6,9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체(나일론-6/6, 6/6,12), 아디프산과 메타크실릴렌디아민의 중합체 또는 헥사메틸렌디아민과 m,p-프탈산의 중합체인 방향족계 나일론 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서도 나일론-6이 가솔린 차단성의 관점에서 적절하다.
본 발명의 차단성 수지(A)로서 사용되는 지방족 폴리케톤(A3)이란 일산화탄소-에틸렌계 공중합체이며 일산화탄소-에틸렌 공중합체로서는 일산화탄소와 에틸렌을 공중합하여 수득한 것이나 일산화탄소와 에틸렌을 주체로 하여 여기에 에틸렌 이외의 불포화 화합물을 공중합하여 수득한 것을 들 수 있다. 여기서, 에틸렌 이외의 불포화 화합물로서는 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 스티렌, 디엔, 비닐 에스테르, 지방족 불포화 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 공중합체로서는 랜덤 공중합체, 교호(交互) 공중합체 등을 들 수 있지만, 결정성이 높아지는 교호 공중합체가 차단성의 면에서 바람직하다.
교호 공중합체 중에서는 일산화탄소 또는 에틸렌 이외의 제3 성분에 의한 공중합이 실시되는 편이 융점이 저하되므로 용융 안정성의 관점에서 바람직하다. 공중합되는 단량체 중에서 적절한 것으로서 α-올레핀을 들 수 있으며 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데센-1 등을 들 수 있지만 이중에서 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀이 바람직하며 특히 프로필렌이 적절하다. 이들 α-올레핀의 공중합량은 폴리케톤에 대하여 O.5 내지 7중량%인 것이 적당한 결정성과 용융 안정성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 공중합된 디엔로서는 탄소수 4 내지 12의 것이 바람직하며, 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 비닐 에스테르로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등을 들 수 있다. 지방족 불포화 카복실산, 이의 염 및 이의 에스테르로서는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 모노에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 이타콘산 디에스테르(이들 에스테르로서는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등의 알킬에스테르 등), 아크릴산염, 말레산염, 이타콘산염(이들 염으로서는 1가 또는 2가의 금속 염 등)을 들 수 있다. 이들 공중합 단량체는 1종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 폴리케톤(A3)의 제조방법으로서는 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제2,495,286호 및 일본 공개특허공보 제(소)53-128690호, 제(소)59-197427호, 제(소)61-91226호, 제(소)62-232434호, 제(소)62-53332호, 제(소)63-3025호, 제(소)63-105031호, 제(소)63-154737호, 제(평)1-149829호, 제(평)1-201333호, 제(평) 2-67319호 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만 특별히 이것으로 제한하지 않는다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리케톤의 적절한 용융 유동율(MFR)은 O.O1 내지 50g/10분(23O℃-하중 2160g), 최적으로는 O.1 내지 10g/10분이다. MFR이 상기한 범위에 있는 경우, 수지의 유동성은 우수하며 또한, 성형가공성도 우수해진다.
[열가소성 수지(B)]
본 발명에 사용되는 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)로서는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로 이루어진 연료 용기에 연료 용기용 성형 부품을 장착하는 경우, 작업 공정의 간략화 등의 관점에서 열융착에 의해 장착하는 경우가 많다. 일반적으로 열가소성 수지로 이루어진 연료 용기 본체의 최외층에는 충분한 기계 강도를 수득하기 위해 폴리올레핀계 수지, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌이 사용된다. 이러한 폴리올레핀계 수지의 용해성 파라미터는 11 이하이므로 열가소성 수지(B)의 용해성 파라미터가 11을 초과하는 경우에는 연료 용기 본체와 연료 용기용 성형 부품의 열융착성이 불충분해지며 본 발명의 연료 용기의 성능을 충분하게 발휘할 수 없다. 이들 열가소성 수지(B)는 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지(B) 중에서도 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 연료 용기 본체와의 열융착성의 관점에서 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는 고밀도, 저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌, 카복실산 변성 폴리올레핀, 보론산 변성 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 α-올레핀의 단독중합체, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등에서 선택하는 α-올레핀끼리의 공중합체 등이 예시된다. 또한, α-올레핀에 하기의 성분: 디올레핀, 염화비닐, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 카복실산 에스테르 등을 공중합한 것도 포함된다. 또한, 스티렌계 수지로서는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS), 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지(AS), 스티렌-이소부틸렌과의 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔과의 공중합체 또는 스티렌-이소프렌과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기한 폴리올레핀계 수지 중에서도 밀도가 O.93g/cm3이상인 폴리에틸렌, 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 함유율이 70 내지 99mol%이고 아세트산 비닐 성분의 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물은 상용성의 개량의 관점에서 에틸렌 함유율은 72 내지 96mol%인 것이 보다 바람직하며, 72 내지 94mol%의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아세트산 비닐 성분의 검화도는 45% 이상이 바람직하다. 검화도의 상한은 특별하지 않으며 실질적으로 100%의 검화도의 것도 사용할 수 있다.
상기한 에틸렌 함유율이 70 내지 99mol%, 아세트산 비닐 성분의 검화도가 40% 이상의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물은 적절하게는 차단성 수지(A), 특히 바람직하게는 EVOH와 배합시켜 사용된다. 아세트산 비닐 성분의 검화도가 40% 미만 또는 에틸렌 함유율이 99mol%를 초과하는 경우에는 EVOH와의 상용성이 저하되며 성형성이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 에틸렌 함유율이 70mol%에 미치지 않는 경우에는 연료 용기용 성형 부품과 연료 용기 본체와의 열융착성이 불충분해진다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 함유율이 70 내지 99mol%, 아세트산 비닐 성분의 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물의 용융 유동율(MFR)(210℃-하중 2160g)은 O.1g/10분 이상인 것이 바람직하며 적절하게는 O.5g/10분이상이며, 100g/10분 이하, 보다 적절하게는 50g/10분 이하, 최적으로는 3Og/10분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀, 특히 α-올레핀과 불포화 카복실산 또는 이의 무수물로 이루어진 공중합체를 말하며 분자중에 카복실기를 갖는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 중에 함유되는 카복실기의 전부 또는 일부가 금속 염의 형으로 존재하는 것도 포함된다. 카복실산 변성 폴리올레핀의 베이스로 되는 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌[예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등], 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 각종 폴리올레핀을 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산 등이 예시되며 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 불포화 카복실산의 함유량은 바람직하게는 O.5 내지 20mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 15mol%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12mol%이다. 불포화 카복실산 무수물로서는 무수 이타콘산, 무수 말레산 등이 예시되며 특히 무수 말레산이 적절하다. 불포화 카복실산 무수물의 함유량으로서는 바람직하게는 O.0001 내지 5mol%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 3mol%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1mol%이다. 또한, 공중합체에 함유될 수 있는 다른 단량체로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐과 같은 비닐 에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디에틸과 같은 불포화 카복실산 에스테르, 일산화탄소 등이 예시된다.
카복실산 변성 폴리올레핀의 금속 염에서 금속 이온으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 아연 등의 전이금속이 예시되며 특히 아연을 사용하는 경우가 상용성의 점에서 바람직하다. 카복실산 변성 폴리올레핀의 금속 염에서의 중화도는 10O% 이하, 특히 90% 이하, 70% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 중화도의 하한치에 관해서는 통상적으로 5% 이상, 특히 10% 이상, 30% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카복실산 변성 폴리올레핀의 용융 유동율(MFR)(190℃-하중 2160g)은 바람직하게는 O.01 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 O.O5 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 O.1 내지 10g/10분이다. 이들 카복실산 변성 폴리올레핀은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 보론산 변성 폴리올레핀이란 보론산기, 붕산기 및 물의 존재하에 보론산기 또는 붕산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기에서 선택하는 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀이다.
본 발명에서 사용하는 보론산기, 붕산기 및 물의 존재하에 보론산기 또는 붕산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기에서 선택하는 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀이란 보론산기, 붕산기 또는 물의 존재하에 보론산기 또는 붕산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능기가 붕소-탄소 결합에 의해 주쇄, 측쇄 또는 말단에 결합된 폴리올레핀이다. 이중에서 상기한 관능기가 측쇄 또는 말단에 결합된 폴리올레핀이 바람직하며 말단에 결합된 폴리올레핀이 최적이다. 여기서 말단이란 편말단 또는 양말단을 의미한다. 또한, 붕소-탄소 결합의 탄소는 하기하는 폴리올레핀의 베이스 중합체에 유래하는 것이나 베이스 중합체에 반응시키는 붕소 화합물에 유래하는 것이다. 붕소-탄소 결합의 적절한 예로서는 붕소와 주쇄 또는 말단 또는 측쇄의 알킬렌기와의 결합을 들 수 있다. 본 발명에서는 보론산기를 갖는 폴리올레핀이 적절하므로 하기에서 이러한 점에 관해서 설명한다. 본 발명에서 보론산기란 하기 화학식(Ⅰ)이다.
또한, 물의 존재하에 보론산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기(이하, 단순히 붕소 함유기라고 약칭한다)로서는 물의 존재하에 가수분해를 받아 상기 화학식(I)의 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기이면 어떠 것도 양호하지만 대표적인 예로서 하기 화학식(II)의 보론에스테르기, 하기 화학식(III)의 보론산 무수물기, 하기 화학식(IV)의 보론산 염기를 들 수 있다.
상기식에서,
X 및 Y는 수소원자, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기 또는 알케닐기 등), 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 방향족 탄화수소기(페닐기, 비페닐기 등)이며 X 및 Y는 동일한 기이거나 상이한 기일 수 있고, 또한, X와 Y는 결합될 수 있으며 단, X와 Y가 함께 수소원자인 경우는 제외되고,
R1, R2및 R3은 상기 X, Y와 동일한 수소원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며 R1, R2및 R3은 동일한 기이거나 상이할 수 있으며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 또한, 상기한 X, Y, R1, R2및 R3에는 다른 기, 예를 들면, 카복실기, 할로겐 원자 등을 가질 수 있다.
일반식(II) 내지 (IV)의 보론산에스테르의 구체적인 예로서는 보론산디메틸에스테르기, 보론산디에틸에스테르기, 보론산디프로필에스테르기, 보론산디이소프로필에스테르기, 보론산디부틸에스테르기, 보론산디헥실에스테르기, 보론산디사이클로헥실기, 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기(보론산1,2-프로판디올에스테르기, 보론산1,3-프로판디올에스테르기), 붕산트리메틸렌글리콜에스테르기, 보론산네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산카테콜에스테르기, 보론산글리세린에스테르기, 붕산트리메틸올에탄에스테르기, 보론산글리세린에스테르기, 붕산트리메틸올에탄에스테르기 등의 보론산 에스테르기; 보론산 무수물기; 보론산의 알칼리 금속 염기, 보론산의 알칼리 토금속 염기 등을 들 수 있다. 상기한 관능기 중에서도 특히 보론산에틸렌글리콜에스테르기 등의 보론산 에스테르기가 EVOH와의 상용성의 점에서 바람직하다. 또한, 물의 존재하에 보론산기 또는 붕산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기란 폴리올레핀을 물 또는 물과 유기용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합 액체 속에서 반응온도 25℃ 내지 150℃에서 반응시간 10분 내지 2시간의 조건하에 가수분해하는 경우에 보론산기 또는 붕산기로 전환될 수 있는 기를 의미한다.
상기한 관능기의 함유량은 특별히 제한하지 않지만, 0.0001 내지 1meq/g(밀리당량/g)이 바람직하며, 특히, 0.001 내지 0.1meq/g가 바람직하다. 이러한 정도의 소량의 관능기의 존재에 따라 수지 조성물의 상용성 등이 현저하게 개선되는 것은 놀랄 만하다.
붕소 함유기를 갖는 폴리올레핀의 베이스 중합체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류로 대표되는 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
베이스 중합체는 이들 단량체의 하나 이상으로 이루어진 중합체로서 사용된다. 이들 베이스 중합체 중에서 특히 에틸렌계 중합체[예: 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 금속 염(Na, K, Zn계 아이오노머), 에틸렌-프로필렌 공중합체]를 적절한 것으로서 들 수 있다.
다음에 본 발명에서 사용하는 보론산기 및 붕소 함유기를 갖는 올레핀계 중합체의 대표적인 제법에 관해서 기재한다. 보론산기 또는 물의 존재에 의해 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기를 갖는 올레핀계 중합체는 질소 분위기 하에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체에 보란 착체 및 붕산트리알킬에스테르를 반응시킴으로써 보론산디알킬에스테르기를 갖는 올레핀계 중합체를 수득한 다음, 물 또는 알콜류를 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 제법에서 원료로서 말단에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 사용하면 말단에 보론산기 또는 물의 존재에 의해 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기를 갖는 올레핀계 중합체가 수득되며 측쇄 또는 주쇄에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 원료로서 사용하면 측쇄에 보론산기 또는 물의 존재에 의해 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기를 갖는 올레핀계 중합체가 수득된다.
원료인 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체의 대표적인 제법으로서는 1)통상적인 올레핀계 중합체의 말단에 미량으로 존재하는 이중결합을 이용하는 방법; 2)통상적인 올레핀계 중합체를 무산소 조건하에 열분해하여 말단에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 수득하는 제법; 3)올레핀계 단량체와 디엔계 중합체의 공중합에 의해 올레핀계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체를 수득하는 제법을 들 수 있다. 1)에 관해서는 공지된 올레핀계 중합체의 제법을 사용할 수 있지만 특히, 연쇄이동제로서 수소를 사용하지 않고 중합 촉매로서 메탈로센계 중합 촉매를 사용하는 제법(참조: DE 제4030399호)이 바람직하다. 2)에 관해서는 공지된 방법(참조: USP 제2835659호, USP 제3O87922호)에 의해 올레핀계 중합체를 질소 분위기하 또는 진공 조건하 등의 무산소 조건하에 300℃ 내지 500℃의 온도로 열분해함으로써 수득된다. 3)에 관해서는 공지된 지글러계 촉매를 사용하는 올레핀-디엔계 중합체의 제법[참조: 제(소)50-44281호, DE 제3O21273호)을 사용할 수 있다.
보란 착체로서는 보란-테트라하이드로푸란 착체, 보란디메틸설파이드 착체, 보란-피리딘 착체, 보란-트리메틸아민 착체, 보란-트리에틸아민 등이 바람직하다. 이들 중에서 보란-트리에틸아민 착체 및 보란-트리메틸아민 착체가 보다 바람직하다. 보란 착체의 투입량은 올레핀계 중합체의 이중결합에 대해 1/3당량 내지 10당량의 범위가 바람직하다. 붕산트리알킬에스테르로서는 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트 등의 붕산저급알킬에스테르가 바람직하다. 붕산트리알킬에스테르의 투입량은 올레핀계 중합체의 이중결합에 대해 1 내지 100당량의 범위가 바람직하다. 용매는 특별히 사용할 필요는 없지만 사용하는 경우에는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린 등의 포화 탄화수소계 용매가 바람직하다.
도입하는 반응은 반응온도 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 반응시간 1분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간 동안 실시하는 것이 양호하다.
물 또는 알콜류를 반응시키는 조건으로서는 통상적으로 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸 등의 유기용매를 반응 용매로서 사용하고 물 또는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류를 보론산기로 대하여 1 내지 100등량 이상의 대과잉량을 사용하고 25℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 1일 정도 반응을 실시함으로써 수득된다. 또한, 상기한 관능기 중에서 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기란 물 또는 물과 유기용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합 용매 속에서 반응시간 10 분 내지 2시간, 반응온도 25℃ 내지 150℃의 조건하에 가수분해하는 경우에 보론산기로 전환될 수 있는 기를 의미한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(B)의 적절한 용융 유동율(MFR)(190℃-하중 2160g)은 바람직하게는 O.01 내지 10Og/10분, 더욱 바람직하게는 O.03 내지 50g/10분, 최적으로는 O.1 내지 30g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 하중 2160g하에 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고 편대수 그래프로 절대온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯팅하여 190℃에서 외삽한 값으로 나타낸다.
[상용화제(C)]
본 발명의 연료 용기는 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품을 연료 용기 본체에 장착하여 이루어진다.
성형 부품이 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 배합하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 경우, 열가소성 수지(B)가 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어지고 또한, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 배합 비율이 (A) 5 내지 70중량%, (C) 1 내지 85중량%, (D) 10 내지 94중량%인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(D)의 상용성을 향상시켜 수득되는 수지 조성물에 안정한 모르폴로지를 형성시킬 수 있게 된다.
또한, 성형 부품이 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 적층하여 이루어진 경우에는 차단성 수지(A) 층에 상용화제(C)를 함유시키거나 열가소성 수지(B) 층으로서 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물을 사용함으로써 수득되는(연료 용기용) 다층 성형 부품의 각 층간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상용화제(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 적절한 예로서 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(C1), 카복실산 변성 폴리올레핀(C2), 보론산 변성 폴리올레핀(C3) 등을 들 수 있다. 이들의 상용화제(C)는 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 차단성 수지(A), 상용화제(C) 및 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물을 사용할 때에 차단성 수지(A)로서 폴리비닐알콜계 수지(A1), 특히 EV0H를 사용하는 경우에는 상용화제(C)로서 폴리아미드 2 내지 98중량%, 카복실산 변성 폴리올레핀 98 내지 2중량%로 이루어진 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상용화제를 사용함으로써 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(D)의 상용성이 현저하게 개선되며 성형 부품의 내충격성(다층 성형 부품의 경우에는 층간 접착성)을 향상시킬 수 있는 관점에서 적절하다.
상용화제(C)가 폴리아미드 2 내지 98중량%, 카복실산 변성 폴리올레핀 98 내지 2중량%로 이루어진 수지 조성물인 경우, EVOH와의 상용성의 관점에서 상용화제(C)에 사용되는 폴리아미드 수지로서는 나일론6 성분을 포함하는 폴리아미드 수지(예: 나일론-6, 나일론-6,12, 나일론-6/12, 나일론-6/6,6 등)이 바람직하다. EVOH와 폴리아미드 수지는 고온에서의 용융 과정에서 반응하여 겔화된다. 그래서 배합 조성물의 열약화를 억제하는 점에서 폴리아미드 수지의 융점은 240℃ 이하가 바람직하며, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
EVOH와의 상용화를 위해 사용되는 폴리아미드 수지의 적절한 용융 유동율(MFR)(210℃-하중 2160g)은 O.1 내지 50g/10분, 최적으로는 0.5 내지 30g/10분이다. 단, 융점이 210℃ 부근 또는 210℃를 초과하는 것은 하중 2160g하에서 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고 편대수 그래프로 절대온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯팅하여 210℃에서 외삽한 값으로 나타낸다.
폴리아미드 및 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 수지 조성물을 상용화제(C)로서 사용하는 경우, 사용되는 카복실산 변성 폴리올레핀으로서는 폴리올레핀과 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 랜덤 공중합하여 수득되는 중합체가 바람직하며 에틸렌과 불포화 카복실산 또는 이의 무수물이 랜덤하게 공중합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 랜덤 공중합체 또는 이의 금속 염이 그래프트 화합물보다 우수한 이유는 그래프트 화합물에서는 폴리아미드와 배합할 때에 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(D)의 상용성를 발휘하는 데 필요한 높은 산 함유량을 수득하는 것이 어렵기 때문이다. 또한, 불포화 카복실산, 예를 들면, 무수 말레산의 그래프트 화합물의 경우에는 EVOH중의 수산기와 그래프트 공중합체 내의 카복실기가 반응하여 겔·피시 아이의 원인으로 되므로 바람직하지 않은 경우가 있다.
불포화 카복실산의 함유량은 바람직하게는 2 내지 15mol%, 보다 바람직하게는 3 내지 12mol%이다. 불포화 카복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산 등이 예시되며 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 공중합체에 함유될 수 있는 기타 단량체로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐같은 비닐 에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디에틸과 같은 불포화 카복실산 에스테르, 일산화탄소 등이 예시된다. 또한, 본 발명의 연료 용기에 사용되는 연료 용기용 성형 부품을 제조하기 위한 수지 조성물에서 카복실산폴리올레핀보다 이의 금속 염이 보다 바람직하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀보다 이의 금속 염을 사용하는 편이 우수한 이유는 명확하지 않지만 금속 염의 편이 극성이 높아지므로 폴리아미드 수지에 대한 상용성이 증가하기 때문이라고 생각된다.
카복실산폴리올레핀의 금속 염에서의 금속 이온으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 아연 등의 전이금속이 예시되며 특히 아연을 사용하는 경우가 폴리아미드 수지에 대한 상용성의 점에서 바람직하다. 카복실산폴리올레핀의 금속 염에서의 중화도는 100% 이하, 특히 90% 이하, 또한, 70% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 중화도의 하한치에 관해서는 통상적으로 5% 이상, 특히 10% 이상, 또한, 30% 이상이 보다 바람직하다.
[열가소성 수지(D)]
열가소성 수지(D)로서는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이중에서도 폴리올레핀계 수지가 성형 부품의 열융착성이나 경제성 등의 관점에서 특히 적절하다. 열가소성 수지(D)의 용해성 파라미터가 11을 초과하는 경우에는 본 발명의 연료 용기용 성형 부품의 연료 용기 본체와의 열융착성이 불충분해진다.
폴리올레핀계 수지로서는 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 α-올레핀의 단독중합체, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등에서 선택하는 α-올레핀간의 공중합체 등이 예시된다.
이중에서도 열가소성 수지(D)로서 밀도 0.93g/cm3이상의 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 내충격성, 열융착성의 개선 효과가 우수한 관점에서 적절하다. 열가소성 수지제의 연료 용기 본체의 최외층은 고밀도 폴리에틸렌인 경우가 많으므로 이러한 구성을 채용함으로써 특히 열융착성의 개선 효과가 커진다. 폴리에틸렌은 밀도가 O.93g/cm3이상인 것이 적절하며, 밀도가 0.93g/cm3미만에서는 내충격성 등의 기계 강도의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다.
(수지 조성물의 혼련방법)
본 발명에 사용되는 수지 조성물은 통상적인 용융 혼련장치에 의해 각 성분을 용융 혼합함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 각 성분을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 차단성 수지(A), 열가소성 수지(B), 상용화제(C), 열가소성 수지(D)를 적절하게 조합하여 단(單)축 또는 2축 스크류 압출기 등으로 용융 혼련하여 펠릿화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 배합조작에서는 배합이 불균일해지거나 겔, 버트가 발생하여 혼입되거나 할 가능성이 있으므로 배합 펠릿화는 가능한 한 혼련도가 높은 압출기를 사용하여 호퍼(hopper) 입구를 질소 가스로 밀봉하고 저온으로 압출하는 것이 바람직하다.
(수지 첨가물)
본 발명에 사용되는 수지 조성물 중에는 적절한 첨가제(예: 열안정제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 착색제 등)가 함유될 수 있지만, 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 사용된다. 또한, 고급 지방족 카복실산의 금속 염 또는 하이드로탈사이트 화합물 등을 첨가하는 것은 차단성 수지(A)가 EVOH인 경우에 EVOH의 열에 의한 약화를 방지한다는 관점에서 효과적이다.
여기서 하이드로탈사이트 화합물로서는 특히, MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(여기서, M은 Mg, Ca 또는 Zn이고, A는 CO3또는 HPO4이며, x, y, z 및 a는 정수이다)의 복염인 하이드로탈사이트 화합물을 들 수 있다. 특히 적절한 것으로서 하기의 하이드로탈사이트 화합물이 예시된다:
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H20
Ca6Al2(OH)16C03·4H20
Zn6Al6(OH)16C03·4H20
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
또한, 하이드로탈사이트 화합물로서 일본 공개특허공보 제(평)1- 308439호(USP 제4954557호)에 기재되어 있는 하이드로탈사이트계 고용체인 [Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.45H20와 같은 것도 사용할 수 있다.
고급 지방족 카복실산의 금속 염이란 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산의 금속 염을 말한다. 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산으로서는 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등을 들 수 있다. 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이중에서 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속이 적절하다.
이들 고급 지방족 카복실산의 금속 염 또는 하이드로탈사이트 화합물의 함유량은 수지 조성물의 합계 중량에 대하여 O.01 내지 3중량부가 바람직하며, 보다 적절하게는 0.05 내지 2.5중량부이다.
본 발명의 연료 용기는 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착되어 있다.
하기에서 연료 용기에 장착된 단층의 성형 부품에 관해서 우선 설명하며 이어서, 다층의 성형 부품에 관해서 설명한다.
(단층 성형 부품)
단층 성형 부품에서는 열가소성 수지(B)로서 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(B)로서 밀도가 O.93g/cm3이상의 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이러한 구성의 연료 용기용 성형 부품은 종래품보다 내충격성에서는 떨어지지만 종래의 고밀도 폴리에틸렌만으로 이루어진 성형 부품과 비교하여 가솔린 차단성에서 큰 개선 효과가 보인다. 폴리에틸렌은 밀도가 0.93g/cm3이상인 것이 적절하며 밀도가 0.93g/cm3미만에서는 수득된 연료 용기용 성형 부품의 내충격성 등의 기계 강도가 불충분해질 우려가 있다.
열가소성 수지(B)로서 카복실산 변성 폴리올레핀을 사용하는 경우, 종래품과 비교하여 가솔린 차단성에서 큰 개선 효과가 보이며, 또한, 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌과 차단성 수지(A)를 배합하는 시스템과 비교하여 수득된 연료 용기용 성형 부품의 내충격성이 우수한 관점에서 보다 적절하다.
또한, 열가소성 수지(B)로서 보론산 변성 폴리올레핀을 사용하는 경우, 차단성 수지(A)와의 상용성이 높으며 특히 차단성 수지(A)로서 EVOH를 사용하는 경우에 EVOH가 대단히 양호한 분산성을 나타내므로 내충격성 등의 기계 강도가 우수한 동시에 높은 가솔린 차단성 및 내유기용제성을 연료 용기용 성형 부품에 부여할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
연료 용기에 장착하는 성형 부품은 바람직하게는 차단성 수지(A) 5 내지 70중량% 및 열가소성 수지(B) 30 내지 95중량%로 이루어진 수지 조성물을 성형하여 수득한다. 보다 적절하게는 차단성 수지(A) 10 내지 60중량% 및 열가소성 수지(B) 40 내지 90중량%이며 보다 적합하게는 차단성 수지(A) 20 내지 50중량% 및 열가소성 수지(B) 50 내지 80중량%이다.
이러한 성형 부품을 사용함으로써 가솔린 차단성, 기계 강도 및 연료 용기 본체와의 열융착성에서 우수한 연료 용기가 수득된다.
차단성 수지(A)가 5중량% 미만인 경우 및 열가소성 수지(B)가 95중량%를 초과하는 경우에는 성형 부품의 가솔린 차단성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 차단성 수지(A)가 70중량%를 초과하는 경우 및 열가소성 수지(B)가 30중량% 미만인 경우, 성형 부품의 내충격성, 내피로성 및 열융착성 등이 불만족해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 성형 부품에서는 차단성 수지(A)가 연속상, 열가소성 수지(B)가 분산상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 경우, 연료 용기 본체와의 열융착성, 내충격성 및 내피로성 등의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다. 본 발명에 사용되는 연료 용기용 성형 부품은 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 쌍방이 연속상을 형성하는 수지 조성물 또는 차단성 수지(A)가 분산상, 열가소성 수지(B)가 연속상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 것이 적절하며 차단성 수지(A)가 분산상, 열가소성 수지(B)가 연속상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 것이 차단성과 기계 강도를 양립시키는 관점에서 특히 바람직하다.
성형 부품이 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 배합하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 경우, 열가소성 수지(B)가 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(Fedors의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어지고 또한, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 배합 비율이 (A) 5 내지 70중량%, (C) 1 내지 85중량%, (D) 10 내지 94중량%인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(D)의 상용성를 향상시켜 수득되는 수지 조성물에 안정적인 모르폴로지를 형성시킬 수 있게 된다.
차단성 수지(A)가 5중량% 미만인 경우에는 성형 부품의 가솔린 차단성의 불충분해질 우려가 있다. 또한, 차단성 수지(A)가 70중량%를 초과하는 경우, 성형 부품의 내충격성, 내피로성 및 열융착성 등이 불충분해질 우려가 있다.
상용화제(C)가 1중량%에 미치지 않는 경우, 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(D)의 상용화 효과가 불만족스러워질 우려가 있다. 상용화제(C)가 85중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물 전체량 중에서 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(D)의 비율이 저하되므로 원래 차단성 수지가 갖는 차단성이나 열가소성 수지(D)가 갖는 용융 성형성, 기계 강도, 열융착성 등의 성능이 저하될 우려가 있다.
열가소성 수지(D)가 10중량%에 미치지 않는 경우, 용융 성형성, 기계 강도, 열융착성 등의 개선 효과가 불만족스러워질 우려가 있다. 열가소성 수지(D)로서는 폴리올레핀인 경우가 바람직하다. 폴리올레핀이 10중량%에 미치지 않는 경우에는 폴리올레핀이 갖는 역학 특성, 열융착성이 불충분한 이외에 경제성의 관점에서 본 우위성을 충분하게 향수할 수 없을 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지(D)가 94중량%를 초과하는 경우에는 성형 부품의 가솔린 차단성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 연료 용기용 성형 부품에서는 차단성 수지(A)가 연속상, 상용화제(C) 및 열가소성 수지(D)가 분산상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 경우, 연료 용기 본체와의 열융착성, 내충격성 및 내피로성 등의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다. 본 발명의 연료 용기용 성형 부품은 차단성 수지(A)와 상용화제(C) 및/또는 열가소성 수지(D) 중의 어느 하나가 연속상을 형성하고 있는 수지 조성물 또는 차단성 수지(A)가 분산상, 상용화제(C) 및/또는 열가소성 수지(D)가 연속상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 것이 적절하며 차단성 수지(A)가 분산상, 상용화제(C) 및/또는 열가소성 수지(D)가 연속상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 것이 차단성과 기계 강도를 양립시키는 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 차단성 수지(A)로서 EVOH를 상용화제(C)로서 폴리아미드 수지(C4) 및 카복실산 변성 폴리올레핀(적절하게는 이의 금속 염)(C2)을 사용하는 경우에는 차단성 수지(A), 상용화제(C) 및 열가소성 수지(D)의 배합 중량비는 하기 일반식(1) 내지 (4)를 만족시킨다.
0.6≤ W(A+D)/W(T)≤ O.995 (1)
0.005≤ W(C4+C2)/W(T)≤ 0.4 (2)
O.5≤ W(D)/W(A+D)≤ 0.99 (3)
0.02≤ W(C4)/W(C4+C2)≤ 0.98 (4)
상기식에서,
W(A+D)는 조성물중의 (A)와 (D)와의 합계 중량이고,
W(C4)는 조성물중의 폴리아미드(C4)의 중량이고,
W(C4+C2)는 조성물중의 폴리아미드(C4)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C2)의 합계 중량이고,
W(D)는 조성물중의(D)의 중량이며,
W(T)는 조성물의 합계 중량이다.
적절하게는,
0.65≤ W(A+D)/W(T)≤ 0.99 (1')
0.01≤ W(C4+C2)/W(T)≤ O.35 (2')
0.55≤ W(D)/W(A+D)≤ 0.98 (3')
0.04≤ W(C4)/w(C4+C2)≤ 0.96 (4')이며,
보다 적절하게는,
O.70≤ W(A+D)/W(T)≤ O.985 (1")
O.015≤ W(C4+C2)/W(T)≤ O.30 (2")
0.6≤ W(D)/W(A+D)≤ 0.97 (3")
O.05≤ W(C4)/W(C4+C2)≤ O.95 (4")
이다.
W(A+D)/W(T)가 O.995를 초과하는 경우 또는 W(C4+C2)/W(T)가 O.005 미만인 경우에는 EVOH(A)와 열가소성 수지(D)의 상용성이 저하되며 본 발명의 효과가 수득되지 않는다. 또한, W(A+D)/W(T)가 0.6 미만인 경우 또는 W(C4+C2)/W(T)가 0.4를 초과하는 경우에는 조성물 전체의 양중에서 EVOH(A)와 열가소성 수지(D)의 비율이 저하되므로 원래 EVOH(A)가 갖는 차단성이나 열가소성 수지(D)가 갖는 용융 성형성 등의 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, W(C4)/W(C4+C2)가 0.02 미만인 경우, EVOH(A)와 폴리아미드 수지(C4)의 상용성이 저하되며 W(C4)/W(C4+C2)가 0.98을 초과하는 경우, 카복실산 변성 폴리올레핀(C2)와 열가소성 수지(D)의 상용성이 저하된다. 각 성분간의 상용성의 저하는 수지 조성물 자신의 기계 강도 또는 차단성의 저하로 연결된다.
또한, 폴리아미드 수지(C4)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C2)의 배합 중량비 W(C4)/W(C4+C2)가 0.5 이하인 것이 열안정성의 관점에서 바람직하며, 보다 적절하게는 0.45 이하이며 최적으로는 O.4 이하이다. 배합 중량비 W(C4)/W(C4+C2)가 이러한 범위에 있는 것으로 수지 조성물의 용융안정성이 개선되며 장시간에 걸치는 용융 성형에서도 양호한 외관의 성형물을 수득할 수 있으며 생산성이 향상된다. 이러한 이유는 명백하지 않지만 EVOH와 폴리아미드 수지의 반응이 용융안정성에 악영향을 주는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 연료 용기용 성형 부품은 열가소성 수지(D)가 연속상, EVOH(A)가 분산상으로 되는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 성형함으로써 기계 강도, 내충격성을 유지하면서 가솔린 차단성이 개선된 연료 용기용 성형 부품이 수득된다. 이러한 분산 형태를 수득하기 위해서는 W(D)/W(A+D)의 값을 크게 하거나 (A)/(D)의 용융 점도비를 크게 하면 양호하다. W(D)/W(A+D)의 값은 0.5 내지 O.99의 범위, 바람직하게는 0.55 내지 0.98이며, 보다 바람직하게는 O.6 내지 O.97이다. W(D)/W(A+D)의 값이 O.5 미만인 경우에는 열가소성 수지(D)가 연속상을 형성하기 어려워지며 내충격성이 부족해질 우려가 있다. W(D)/W(A+D)의 값이 0.99를 초과하는 경우에는 가솔린 차단성이 부족해질 우려가 있다.
(단층 성형 부품의 제조)
본 발명에 사용되는 성형 부품은 통상적인 용융 혼련장치에 의해 각 성분을 용융 혼련함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 차단성 수지(A) 및 열가소성 수지(B) 또는 차단성 수지(A), 상용화제(C) 및 열가소성 수지(D)를 적절하게 조합하여 단축 또는 2축 스크류 압출기 등으로 펠릿화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 차단성 수지(A)의 펠릿과 열가소성 수지(B)의 펠릿을 성형기에 투입하고 성형기 내에서 혼련 할 수 있다. 용융 배합조작에서는 배합이 불균일해지거나 겔, 버트가 발생, 혼입되거나 할 가능성이 있으므로 배합 펠릿화는 가능한 한 혼련도가 높은 압출기를 사용하며 호퍼 입구를 질소 가스로 밀봉하고 저온에서 압출하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 성형 부품을 수득하는 방법으로는, 예를 들면, 일반적인 폴리올레핀의 분야에서의 적절한 성형 방법을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 커넥터 캡, 밸브 등으로 예시되는 연료 용기용 성형 부품은 일반적으로 형상이 복잡하므로 연료 용기용 성형 부품의 일부 또는 전부가 사출성형법으로 성형되어 이루어진 것이 특히 바람직하다.
(다층 성형 부품)
본 발명에 사용되는 다층 성형 부품은 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(B) 층을 포함하고 있다. 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(B) 층의 다층 구성으로 하는 것으로 열가소성 수지(B) 층이 갖는 열융착성이나 내충격성 등의 기계 강도 및 차단성 수지(A) 층이 갖는 가솔린 차단성이나 내유기용제성을 아울러 가지는 다층 성형 부품을 수득할 수 있다.
또한, 상기와 같이 성형 부품이 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 적층하여 이루어진 경우에는 차단성 수지(A) 층에 상용화제(C)를 함유시키거나 열가소성 수지(B) 층으로서 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물을 사용함으로써 각 층간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[차단성 수지(A) 층]
차단성 수지(A) 층으로서는 폴리비닐알콜계 수지(A1) 층, 폴리아미드 수지(A2) 층, 지방족 폴리케톤(A3) 층이 사용된다. 폴리비닐알콜계 수지(A1) 층이 바람직하며 이중에서도 EVOH, 특히 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 EVOH의 층이 바람직하다.
차단성 수지(A) 층으로서 열가소성 수지(B) 층과의 층간 박리를 개선하기 위해 차단성 수지(A)와 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)로 이루어진 차단성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
차단성 수지 조성물에 사용되는 상용화제(C)로서는 에틸렌 함량 70 내지 99mol%, 또한, 검화도 40% 이상의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지가 바람직하다.
열가소성 수지(D)는 필수성분이 아니지만 열가소성 수지(D)를 함유시킴으로써 차단성 수지(A) 층의 기계 강도, 열가소성 수지(B) 층과의 층간 접착성을 보다 개선할 수 있으며 적절한 수지를 선택함으로써 원가면에서의 장점을 향수할 수 있는 점에서 적절하다.
상기한 차단성 수지 조성물은 차단성 수지(A) 10 내지 80중량%, 상용화제(C) 1 내지 90중량%, 열가소성 수지(D) 0 내지 89중량%로 이루어진 것이 가솔린 차단성, 층간 접착성의 개선의 점에서 바람직하다.
차단성 수지(A)(특히 바람직하게는 EVOH)의 함유량은 10 내지 80중량%이지만, 함유량의 하한은 적절하게는 20중량% 이상이며, 보다 적절하게는 30중량% 이상이다. 또한, 차단성 수지(A)의 함유량의 상한은 적절하게는 70중량% 이하이며, 보다 적절하게는 60중량% 이하이다. 차단성 수지(A)의 함유량이 10중량% 미만인 경우에는 충분한 가솔린 차단성이 수득되지 않는다. 또한, 함유량이 80중량%를 초과하는 경우에는 열가소성 수지(B) 층과의 층간 접착성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다.
상용화제(C)의 함유량은 1 내지 90중량%이며, 하한은 적절하게는 3중량% 이상, 보다 적절하게는 5중량% 이상이다. 또한, 상용화제(C)의 함유량의 상한은 적절하게는 80중량% 이하, 보다 적절하게는 70중량% 이하이다. 상용화제(C)의 함유량이 1중량% 미만인 경우에는 열가소성 수지(B) 층과의 층간 접착성의 개선 효과가 불충분해지며 90중량%를 초과하는 경우에는 충분한 가솔린 차단성이 수득되지 않는다.
열가소성 수지(D)의 함유량의 하한은 적절하게는 1중량% 이상이며, 보다 적절하게는 5중량% 이상이다. 또한, 열가소성 수지(D)의 함유량의 상한은 적절하게는 80중량% 이하이며, 보다 적절하게는 70중량% 이하이다. 열가소성 수지(D)의 함유량이 89중량%를 초과하는 경우에는 가솔린 차단성이 불충분해진다.
[열가소성 수지(B) 층]
본 발명에서 사용하는 다층 성형 부품에 사용되는 용해도 파라미터가 11 이하의 열가소성 수지(B)로서는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 연료 용기 본체의 최외층은 통상적으로 폴리올레핀계 수지이므로 열가소성 수지(B)의 용해성 파라미터가 11를 초과하는 경우에는 본 발명의 연료 용기용 성형 부품의 용기 본체와의 열융착성이 불충분해진다.
폴리올레핀계 수지로서는 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 α-올레핀의 단독중합체, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,헥센-1 등에서 선택하는 α-올레핀끼리의 공중합체 등이 예시된다. 또한, α-올레핀에 하기의 성분: 디올레핀, 염화비닐, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물, 말레산 등의 불포화 카복실산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 카복실산 에스테르 등;을 공중합한 것도 포함된다. 또한, 보론산 변성 폴리올레핀도 적절한 것으로서 들 수 있다. 또한, 스티렌계 수지로서는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합 수지(AS), 스티렌-이소부틸렌과의 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔과의 공중합체 또는 스티렌-이소프렌과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지가 성형 부품의 열융착성이나 기계 강도, 경제성 등의 관점에서 특히 적절하다. 이들 열가소성 수지(B)로서 상기에 예시한 수지를 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 이중에서 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌, 에틸렌 함유량 70 내지 99mol%, 또한, 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 적절하다.
열가소성 수지(B)로서 밀도가 O.93g/cm3이상인 폴리에틸렌을 사용하는 경우, EVOH(A) 층과의 층간 접착성이 높지 않으므로 본 발명의 연료 용기용 다층 성형 부품은 고도한 기계 강도를 수득하기 어렵다. 그러나, 열가소성 수지제의 연료 용기 본체의 최외층은 고밀도 폴리에틸렌인 경우가 많으므로 이러한 구성을 채용함으로써 특히 열융착성의 개선 효과가 커진다. 폴리에틸렌은 밀도가 0.93g/cm3이상인 것이 적절하며, 밀도가 0.93g/cm3미만에서는 연료 용기용 다층 성형 부품의 기계 강도가 불충분해질 우려가 있다.
열가소성 수지(B) 층으로서 카복실산 변성 폴리올레핀 또는 보론산 변성 폴리올레핀을 사용하는 경우, 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌을 사용하는 경우와 비교하여 연료 용기용 다층 성형 부품과 연료 용기 본체와의 열융착성이 어느 정도 저하되지만 차단성 수지(A) 층과의 높은 층간 접착성이 수득되므로 기계 강도가 우수한 다층 성형 부품이 수득되는 관점에서 적절하다.
열가소성 수지(B) 층으로서 수득되는 연료 용기용 성형 부품의 기계 강도의 개선, 연료 용기 본체와의 열융착성의 개량 등의 관점에서 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물층이 적절하게 사용된다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써 열가소성 수지(B) 층이 상용화제(C) 단독으로 이루어진 경우 또는 열가소성 수지(D) 단독으로 이루어진 경우와 비교하여 이의 중간적인 성능을 수득할 수 있다. 즉, 연료 용기 본체와의 열융착성이라는 관점에서는 일반적으로 열가소성 수지(B) 층이 상용화제(C) 단독으로 이루어진 경우보다 하회하지만 상용화제(C) 단독의 경우보다 우수한 성형품을 수득할 수 있다. 한편 차단성 수지(A) 층과의 층간 접착성이라는 관점에서는 일반적으로 열가소성 수지(B) 층이 상용화제(C) 단독으로 이루어진 경우보다 하회하지만 열가소성 수지(D) 단독의 경우보다 우수한 성형품을 수득할 수 있다. 이와 같이 연료 용기 본체와의 열융착성과 차단성 수지(A) 층과의 층간 접착성의 쌍방에서 균형잡힌 우수한 성형품을 수득할 수 있는 관점에서 이러한 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물을 열가소성 수지(B) 층으로서 사용하는 것이 적절하다.
상용화제(C)로서는 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지가 바람직하며 이중에서도 카복실산 변성 폴리올레핀 또는 보론산 변성 폴리올레핀이 바람직하다.
열가소성 수지(D)로서는 연료 용기용 다층 성형 부품의 기계 강도, 연료 용기 본체와의 열융착성으로부터 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 특히 적절하다. 밀도가 0.93g/cm3미만에서는 내충격성 등의 기계 강도가 불충분해질 우려가 있다. 열가소성 수지(D)로서 밀도가 0.93g/cm3이상인 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이러한 구성의 연료 용기용 성형 부품은 종래품보다 내충격성에서는 떨어지지만 종래품과 비교하여 가소린 차단성에서 큰 개선 효과가 보인다.
바람직하게는 열가소성 수지(B) 층이 상용화제(C) 1 내지 99중량%와 열가소성 수지(D) 99 내지 1중량%로 이루어진 수지 조성물이며 상용화제(C)가 1중량% 미만인 경우, EVOH(A) 층과 열가소성 수지(B) 층의 층간 접착성의 개선 효과가 부족할 우려가 있으며 결과적으로 수득되는 연료 용기용 다층 성형 부품의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지(D)가 1중량% 미만인 경우에는 연료 용기용 다층 성형 부품의 열융착성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다.
(무기 충전제의 첨가)
차단성 수지(A) 층, 열가소성 수지(B) 층 중의 어느 하나 또는 양쪽에 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 차단성 수지(A) 층에 무기 충전제를 첨가하는 경우, 가솔린 차단성이 향상되는 관점에서 적절하다. 또한, 열가소성 수지(B) 층에 무기 충전제를 첨가하는 경우, 기계 강도의 향상이나 가솔린에 의한 팽윤의 감소로 대표되는 내유기용제성의 향상 등의 개선 효과를 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 바람직한 예로는 운모, 세리사이트, 유리 플레이크 및 활석 등을 들 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한, 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 무기 충전제의 함유량은 1 내지 50중량%인 것이 적절하며 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이며 최적으로는 15중량% 이상이다. 또한, 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 45중량% 이하이며 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이다. 1중량% 미만의 경우, 기계 강도나 가솔린 차단성의 향상 등의 개선 효과가 불만족스러워질 우려가 있다. 한편, 50중량%를 초과하는 경우에는 성형할 때에 유동 이상이 생기기 쉬워져서 희끗희끗한 것, 웰드라인 등의 원인으로 되며 외관이 양호한 성형품을 수득할 수 없을 우려가 있다.
(다층 성형 부품의 층 구성)
본 발명에 사용되는 다층 성형 부품의 층 구성은 특별히 한정되지 않지만 차단성 수지(A) 층을 A, 열가소성 수지(B) 층을 B로 하는 경우, (외)A/B(내), (외)B/A/B(내), (외)B/A/B/A/B(내) 등이 적절한 것으로서 예시된다. 특히, 본 발명의 연료 용기용 다층 성형 부품이 2색 성형기로 성형되는 경우에는 성형 용이성의 관점에서 A/B 구성이 적절하며 특히, 해당 성형 부품의 내응력 균열성의 관점에서 (외)A/B(내) 구성이 적절하다. 한편, 공사출성형으로 성형되는 경우에는 성형의 실시 용이성, 금형의 설계 용이성, 원가면에서의 장점 등의 관점에서 (외)B/A/B(내)의 구성을 갖는 것이 적절하다. 또한, 여기서 (내)는 내층측, 즉 직접 연료와 접촉하는 측의 층을 가리킨다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 열가소성 수지(B) 층은 복층 구성일 수 있으며 접착성 수지층과 폴리올레핀계 수지층을 포함하는 복층 구성이나 열가소성 수지(B)와 차단성 수지(A)를 배합하여 이루어진 수지 조성물층(회수층 등)과 폴리올레핀계 수지층을 포함하는 복층 구성일 수 있다.
차단성 수지(A) 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 차단성 수지(A) 층이 실질적으로 차단성 수지(A)만으로 이루어진 경우, 각 층의 두께, 가솔린 차단성 및 기계 강도 등의 관점에서 차단성 수지(A) 층의 두께가 전체 층 두께의 0.5 내지 50%인 것이 바람직하다. 차단성 수지(A) 층의 두께는 전체 층 두께에 대해 보다 적절하게는 1 내지 40%이며, 보다 적절하게는 3 내지 30%이다.
차단성 수지(A) 층이 수지 조성물인 경우, 성분(A) 배합 비율의 함유량을 변경함으로써 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(B) 층의 두께 비가 동일한 구성이라도 다층 성형 부품의 가솔린 차단성은 상이한 것으로 된다. 즉, 차단성 수지(A) 층에서 성분(A)의 배합 비율이 큰 경우에는 차단성 수지(A) 층의 두께가 작더라도 가솔린 차단성을 유지할 수 있지만 차단성 수지(A) 층에서 성분(A)의 배합 비율이 작은 경우에는 가솔린 차단성을 유지하기 위해서는 차단성 수지(A) 층의 두께를 크게 하는 것이 필요하다. 이와 같이 차단성 수지(A) 층의 조성에 따라 차단성 수지(A) 층의 적절한 두께는 변동하지만 일반적으로는 수지 조성물(A) 층의 두께가 전체 층 두께의 30 내지 90%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지 조성물(A) 층의 두께는 전체 층 두께의 35 내지 85%이며, 최적으로는 40 내지 80%이다.
(다층 성형 부품의 제조)
본 발명에 사용되는 차단성 수지(A) 층 및 열가소성 수지(B) 층에 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)가 배합되는 경우 또는 차단성 수지(A) 층 및 열가소성 수지(B) 층이 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물인 경우, 통상적인 용융 혼련장치에 의해 각 성분을 용융 혼련함으로써 용이하게 목적하는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 각 성분을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 단축 또는 2축 스크류 압출기 등으로 용융 혼련하고 펠릿화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 배합조작에서는 배합이 불균일해지거나 겔, 버트가 발생하여 혼입되거나 할 가능성이 있으므로 배합 펠릿화는 가능한 한 혼련도가 높은 압출기를 사용하여 호퍼 입구를 질소 가스로 밀봉하여 저온에서 압출하는 것이 요망된다.
본 발명에 사용되는 다층 성형 부품을 수득하는 방법으로서는 예를 들면, 일반적인 폴리올레핀의 분야의 적절한 성형방법이 사용되지만 커넥터, 캡, 밸브 등으로 예시되는 연료 용기용 다층 성형 부품은 일반적으로 형상이 복잡해지므로 다층 사출 성형방법에 따라 성형하는 것이 특히 적절하다. 다층 사출성형으로서는 2색 성형, 인서트 사출성형, 공사출성형 등을 들 수 있으며 목적하는 성형품의 형상 등에 따라 적절하게 선택하며 특별히 한정되지 않는다.
여기서 2색 성형이란, 예를 들면, 2조의 사출 메커니즘을 갖는 성형기를 사용하여 단일의 금형에서 용융한 차단성 수지(A) 또는 열가소성 수지(B)를 사출한 다음, 열가소성 수지(B) 또는 차단성 수지(A)를 사출하는 것이다. 2색 성형은 금형이 반전하는 방식이 종래부터 사용되고 있지만 코어백 방식 등도 적절하게 선택할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 금형 반전방식의 예로서는, 예를 들면, 차단성 수지(A) 층을 A, 열가소성 수지(B) 층을 B로 하는 경우, (1) 우선 열가소성 수지(B)를 사출한 다음, 금형을 반전시키고 계속해서 차단성 수지(A)를 사출하여 A/B의 2층 구성을 수득하는 방법, (2) 열가소성 수지(B)를 사출한 다음, 금형을 반전시켜 차단성 수지(A)를 사출하고 다시 금형을 반전시켜 열가소성 수지(B)를 사출하여 B/A/B의 3층 구성을 수득하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다.
삽입 사출성형이란, 예를 들면, 미리 성형한 성형품을 금형에 장착한 다음, 사출성형을 실시하는 것이다. 예를 들면, 미리 차단성 수지(A)로 이루어진 성형품 또는 열가소성 수지(B)로 이루어진 성형품을 사출성형에 의해 수득한 다음, 이것을 인서트 사출성형기에 장착하여 열가소성 수지(B) 및/또는 차단성 수지(A)를 사출 하여 수득하는 A/B의 2층 구성품, B/A/B층의 3층 구성품 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
공사출성형이란, 예를 들면, 2대의 사출 실린더를 갖는 성형기를 사용하여 단일의 금형에 1회의 형(型) 드로잉 조작을 실시하고 용융된 차단성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)를 각각의 사출 실린더에서 동심원상의 노즐 내에서 타이밍을 어긋나게 하여 교대로 사출하거나 동심원상의 노즐내에 동시에 사출함으로써 수득하는다. 예를 들면, (1) 먼저 내외층용의 열가소성 수지(B) 층을 사출한 다음, 중간층으로 되는 차단성 수지(A)를 사출하여 B/A/B층의 3층 구성의 성형품을 수득하는 방법 또는 (2) 먼저 내외층용의 열가소성 수지(B) 층을 사출한 다음, 차단성 수지(A)를 사출하여 이와 동시에 또는 이후에 열가소성 수지(B) 층을 다시 사출하고 B/A/B/A/B층의 5층 구성의 성형품을 수득하는 방법 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
(성형 부품 및 성형 부품이 장착된 연료 용기 본체)
본 발명의 연료 용기는 가솔린 뿐만 아니라 알콜 함유 가솔린, MTBE 함유 가솔린 등의 이른바 산소 함유 가솔린을 적절하게 수납할 수 있는 용기이며 연료 용기 본체와 이러한 연료 용기 본체에 장착된 성형 부품으로 이루어진다.
연료 용기 본체는 바람직하게는 열가소성 수지제이며 통상적으로 중간층에 차단성 수지층을 갖는 다층 구조의 수지로 이루어지고 최외층에는 폴리올레핀층이 배치되어 있는 것이 연료 용기의 기계 강도 등의 점에서 바람직하다. 차단성 수지층으로서는 적절하게는 EVOH가 사용되며 에틸렌 함유량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 90% 이상인 EVOH가 바람직하다. 최외층의 폴리올레핀으로서는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
성형 부품을 연료 용기 본체에 장착하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 스레디드(threaded) 조인트식, 충전식에 의한 장착 및 열융착에 의한 장착이 예시되지만 열융착에 의한 장착의 부착 수의 감소 및 장착 부분으로부터 연료 누설의 억제라는 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성형 부품은 연료 용기 본체에 장착되어 사용되는 성형 부품을 말하며 구체적으로는 연료 용기용 커넥터, 연료 용기용 캡, 연료 용기용 밸브 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 연료 용기용 커넥터, 연료 용기용 밸브이다.
성형 부품 커넥터로서의 성형 부품의 사용 양태로서는 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기용 커넥터로서 사용하는 양태, 또한, 가요성의 연료 수송용의 파이프가 장착되는 양태 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이러한 커넥터를 연료 용기 본체에 장착하는 방법으로서는 스레디드 조인트식, 충전식, 열융착에 의한 접합 등이 예시되지만 부착 수의 감소 및 접합 부분에서 연료 누설의 억제라는 관점에서 열융착에 의해 장착되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 커넥터는 연료 용기 본체와의 열융착성이 우수한 것이 특히 바람직하다. 또한, 연료 용기 본체와 이러한 커넥터의 장착 부분으로부터 연료 누설을 억제하기 위해 커넥터는 가솔린 차단성이 우수한 것이 특히 적절하다. 또한, 커넥터는 내응력 균열성, 내유기용제성이 우수한 것이 연료 용기용 성형 부품의 장기 연속사용성, 즉 제품수명의 관점에서 적절하다.
또한, 연료 용기용 커넥터로서의 적절한 실시 양태로서는 연료 용기 본체에 접합된 연료 용기용 커넥터에 다시 가요성의 연료 수송용의 파이프가 접합된다. 따라서 차량 주행시나 연료 용기로부터 엔진으로 연료를 공급하거나 연료 공급구로부터 연료 용기로 연료를 받아 들일 때 등의 연료 용기 그 자체의 진동 또는 수송 파이프의 진동에 의한 커넥터로의 연속적 부하가 발생된다. 이러한 관점에서 연료 용기용 커넥터는 내충격성, 내응력 균열성, 내유기용제성이 우수한 것이 바람직하다.
연료 용기용 캡은 급유구의 폐개구(閉蓋具)로서 사용된다. 이러한 접합 방법은 특별히 한정되지 않지만 스레디드 조인트식, 충전식 등이 예시되며 바람직하게는 스레디드 조인트식이다. 현재, 대부분의 연료 용기용 캡은 금속제이지만 경량화, 리사이클 등의 관점에서 열가소성 수지제의 캡이 최근 주목을 끌고 있다. 또한, 급유구는 급유관, 연료 용기용 커넥터를 경유하여 연료 용기 본체와 연결되고 있지만 종래부터 금속제의 연료 용기용 캡에서 발생하는 녹에 의한 금속 산화물의 연료 용기로의 혼입이 문제로 되고 있다. 이러한 관점에서 열가소성 수지로 이루어진 캡의 존재 의의는 크다. 이러한 연료 용기용 캡은 가솔린 차단성, 내유기용제성, 내응력 균열성이 우수한 것이 바람직하며, 개폐를 반복하는 점으로부터 내마모성 등의 기계 강도가 우수한 것이 보다 바람직하다.
또한, 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품이 단층 또는 다층의 성형 부품이 장착된 연료 용기 본체에 성형 부품을 개재시켜 장착되어 이루어진 연료 용기도 본 발명의 실시 양태로서 적절하다. 상기한 구성의 연료 용기는 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품이 기계 강도 및 우수한 가솔린 차단성을 가지며, 또한, 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품과 연료 용기 본체의 장착 부분에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형 부품을 개재시킴으로써 높은 가솔린 차단성을 부여할 수 있는 점에서 적절하다. 열경화성 수지(E)로서는 기계 강도, 가솔린 차단성 등의 관점에서 폴리메틸렌옥사이드계 수지를 사용하는 것이 특히 적절하다. 이러한 구성에 따라 연료 용기에 장착되는 연료 용기용 성형 부품은 특별히 한정되지 않지만, 연료 용기용 압 방출 밸브가 적절하다.
열경화성 수지(E)로 이루어진 부품이 단층 또는 다층의 성형 부품을 개재시켜 연료 용기에 장착되는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 우선, 연료 용기 본체에 성형 부품을 장착하고 다음에 이러한 성형 부품에 열경화성 수지(E)로 이루어진 연료 용기용 부품을 스레디드 조인트식 또는 충전식 등의 방법으로 장착하는 방법 또는 우선, 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품에 상기한 단층 또는 다층의 성형 부품을 장착한 다음, 이것을 연료 용기 본체에 장착하는 방법 등이 예시되지만 특별히 한정되지 않는다.
단층 또는 다층의 성형 부품을 연료 용기 본체에 장착하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스레디드 조인트식, 충전식에 의한 장착 및 열융착에 의한 장착이 예시되지만 열융착에 의한 장착이 맞붙이는 공수의 감소 및 장착 부분에서 연료 누설의 억제라는 관점에서 특히 바람직하다.
열경화성 수지(E)로 이루어진 부품에 성형 부품을 장착하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스레디드 조인트식, 충전식에 의한 방법이 적절하다. 또한, 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품과 연료 용기의 접합면을 본 발명에서 사용하는 수지 조성물로 피복하는 방법도 적절하다. 열경화성 수지(E)와 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은 일반적으로 접착성이 작으므로 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품의 표면을 성형 부품의 기능을 저해하지 않는 범위 내에서 될 수 있는 한, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물로 피복하는 것이 특히 적절하다. 이러한 구성을 채용함으로써 열경화성 수지(E)로 이루어진 성형 부품 본체와 본 발명의 수지 조성물의 계면 박리를 억제할 수 있다.
또한, 성형 부품 본체를 본 발명에서 사용하는 수지 조성물로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 사출성형법 등으로 제조한 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품 본체를 금형내에 설치하고 여기에 사출성형기로 본 발명의 수지 조성물을 사출하여 피복하는 방법(인서트 인젝션법) 또는 열경화성 수지(E) 및 본 발명에서 사용하는 수지 조성물을 공사출 성형하는 방법 등을 적절한 것으로서 들 수 있지만 인서트 사출법이 특히 적절하다.
(실시예)
하기에 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.
(사용재료)
실시예 1 내지 25 및 비교실시예 1 내지 19의 성형 부품의 제조에 사용하는 수지 성분을 하기 표 1에 기재한다.
(본 발명에서 사용하는 수지의 합성)
(합성예 1)
표 1의 보론산 변성 폴리에틸렌(b­3)(말단에 보론산에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 폴리에틸렌)을 아래와 같이 제조한다.
냉각기, 교반기 및 적가 깔때기 부착 분리식 플라스크에 폴리에틸렌[MFR 0.3g/10분(210℃-하중 2160g), 밀도: 0.90g/cm3, 말단 이중결합량: O.048meq/g] 1000g 및 데칼린 2500g을 투입하고 실온에서 감압함으로써 탈기를 실시한 다음, 질소 치환을 실시한다. 여기에 붕산트리메틸 78g 및 보란-트리에틸아민 착체 5.8g을 첨가하여 200℃에서 4시간 동안 반응한 다음, 증류 기구를 부착시켜 다시 메탄올 100ml를 천천히 적가한다. 메탄올 적가를 종료한 후, 감압 증류에 의해 메탄올, 붕산트리메틸, 트리에틸아민 등의 저비점의 불순물을 증류 제거한다. 또한, 에틸렌글리콜 31g을 첨가하여 10분 동안 교반한 다음, 아세톤에 다시 침지시키고 건조시킴으로써, 보론산에틸렌글리콜에스테르기의 양이 0.027meq/g이고, MFR이 0.2g/10분인 보론산 변성 폴리에틸렌(b-3)을 수득한다.
(합성예 2)
표 1의 보론산 변성 초저밀도 폴리에틸렌(c-3)(말단에 보론산에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌)을 아래와 같이 조제한다.
냉각기, 교반기 및 적가 깔때기 부착 분리식 플라스크에 초저밀도 폴리에틸렌[MFR 7g/10분(210℃-하중 2160g), 밀도: 0.89g/cm3, 말단 이중결합량: O.048meq/g] 100Og 및 데칼린 2500g을 투입하고 실온에서 감압함으로써 탈기를 실시한 다음, 질소 치환을 실시한다. 여기에 붕산트리메틸 78g 및 보란-트리에틸아민 착체 5.8g을 첨가하고 200℃에서 4시간 동안 반응한 다음, 증류 기구를 부착하고 다시 메탄올 100ml를 천천히 적가한다. 메탄올 적가를 종료한 후, 감압 증류에 의해 메탄올, 붕산트리메틸, 트리에틸아민 등의 저비점의 불순물을 증류 제거한다. 또한, 에틸렌글리콜 31g을 첨가하여 10분 동안 교반한 다음, 아세톤에 다시 침지시키고 건조 보론산에틸렌글리콜에스테르기의 양이 0.027meq/g이고, MFR이 5g/10분(210℃-하중 2160g)인 보론산 변성 초저밀도 폴리에틸렌(c-3)을 수득한다.
(합성예 3)
표 1의 보론산 변성 폴리에틸렌(b-6)[및 (c-5)](말단에 보론산에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 고밀도 폴리에틸렌)을 아래와 같이 조제한다.
냉각기, 교반기 및 적가 깔때기 부착 분리식 플라스크에 고밀도 폴리에틸렌[MFR 0.3g/10분(190℃-하중 2160g), 밀도: 0.952g/cm3, 말단 이중결합량: 0.048meq/g] 10O0g 및 데칼린 2500g을 투입하고 실온에서 감압함으로써 탈기를 실시한 다음, 질소 치환을 실시한다. 여기에 붕산트리메틸 78g 및 보란트리에틸아민 착체 5.8g을 첨가하여 200℃에서 4시간 동안 반응한 다음, 증류 기구를 부착시켜 다시 메탄올 100ml를 천천히 적가한다. 메탄올 적가를 종료한 후, 감압 증류에 의해 메탄올, 붕산트리메틸, 트리에틸아민 등의 저비점의 불순물을 증류 제거한다. 또한, 에틸렌글리콜 31g을 첨가하여 10분 동안 교반한 다음, 아세톤에 다시 침지시키고 건조시킴으로써, 보론산에틸렌글리콜에스테르기의 양이 0.027meq/g이고, MFR이 0.3g/10분(190℃-하중 2160g)인 보론산 변성 고밀도 폴리에틸렌(b­6)[및 (c-5)]을 수득한다.
(사용 수지의 연료 투과량의 측정)
차단성 수지(A)의 연료 투과량의 측정은 하기의 (1) 내지 (5)의 공정으로 실시한다.
(1) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로서 팩손(Paxon)제 BA-055(밀도: 0.970g/cm3, 190℃-하중 2160g에서의 MFR= 0.03g/10분)을 접착성 수지[타이(Tie)]로서 미쓰이가가쿠제 ADMER GT-6 AMFR 0.94g/10분(190℃-하중 2160g)을 사용하여 고밀도 폴리에틸렌, 차단성 수지(A), 접착성 수지를 개별적으로 압출기에 투입하고, 고밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/차단성 수지(A)/접착성 수지/고밀도 폴리에틸렌(막 두께 50㎛/5㎛/10㎛/5㎛/50㎛)의 구성을 갖는 전체 층 두께가 120㎛인 공압출 시트를 성형 장치에 의해 수득한다. 압출성형은 고밀도 폴리에틸렌이 직경이 65mm이고, L/D가 24인 1축 스크류를 구비한 압출기를 170 내지 210℃의 온도로 하며 접착성 수지는 직경이 40mm이고, L/D가 22mm인 1축 스크류를 구비한 압출기를 160 내지 210℃의 온도로 하며 차단성 수지(A)는 직경이 40mm이고, L/D가 22인 1축 스크류를 구비한 압출기를 170 내지 210℃의 온도로 하며 피드 블록형 다이(폭 600mm)를 210℃로 운전하여 공압출 시트(a1)를 수득한다.
(2) 당해 공압출 시트(a1)의 한면을 알루미늄 테이프[에프피가고가부시키가이샤제, 상품명 알루미씰(Alumiseal): 가솔린 차단성= 0g·20㎛/m2·일]를 사용하여 피복한다.
(3) 당해 공압출 시트(a1) 및 알루미늄 테이프로 피복한 공압출 시트(b1)를 각각 210mm×300mm의 크기로 절단한다.
(4) 절단한 각각의 시트를 중앙에서 절곡하고 2변을 후지임펄스제 히트씰러 T-230을 사용하여 다이얼 6으로 밀봉 폭이 10mm로 되도록 열밀봉하여 파우치를 제작한다.
(5) 각각의 파우치에 모델 가솔린으로서 참조 C(톨루엔/이소옥탄 = 1/1)를 밀봉되지 않은 변에서 200ml 충전하여 투입 변을 상기한 방법과 동일하게 밀봉 폭이 10mm로 되도록 열밀봉한다.
당해 연료 투입 파우치를 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에 방치하여 매 7일 마다 3개월 동안 파우치의 중량을 측정한다. 이러한 시험을 알루미늄박이 없는 공압출 파우치(a2) 및 알루미늄 테이프로 피복한 공압출 파우치(b2) 각각 5개의 파우치에 대해 실시하고 방치전과 각 방치 시간후의 당해 파우치의 중량 변화를 판독하여 방치 시간과 파우치의 중량 변화량의 기울기로부터 연료 투과량을 산출된다.
알루미늄 테이프가 없는 공압출 파우치(a2)의 연료 투과량은 파우치 표면과 열밀봉 부분의 쌍방으로부터 연료 투과량의 합을 나타내며 알루미늄 테이프로 피복한 공압출 파우치(b2)의 연료 투과량은 열밀봉 부분으로부터의 연료 투과량을 나타낸다.
[(a2)로부터의 투과량]-[(b2)로부터의 투과량]을 차단성 수지(A)의 연료 투과량으로 하며 차단성 수지(A) 층 20㎛당의 투과량으로 두께를 환산하여 차단성 수지(A)의 연료 투과량(g·20㎛/m2·일)을 구한다.
A. 단층 성형 부품의 제조예 1
(실시예 1 내지 4, 비교실시예 1 내지 4)
실시예 1
에틸렌 함량 44mol%, MFR 1.3g/10분(190℃-하중 2160g)의 EVOH(a-1) 40중량부, MFR 1.1g/10분(190℃-하중 2160g), 밀도 0.954g/cm3의 폴리에틸렌(b-1) 60중량부로 이루어진 배합물을 하기의 방법으로 수득한다. 즉, EVOH(a-1)과 밀도 0.954g/cm3의 폴리에틸렌(b-1)을 2축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 투입하고 질소의 존재하에 220℃에서 압출 펠릿화를 실시하여 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
수득된 펠릿을 사출성형기에 투입하고 도 1의 형상을 갖는 내부직경 63mm, 외부직경 70mm, 높이 40mm의 원통상 단층 사출 성형품을 제작한다. 이러한 성형품은 연료 용기용 커넥터와 유사한 형상(이하, 커넥터 모양 성형품이라고 한다)을 가지며 도 2에 도시된 바와 같이 커넥터 모양 성형품(1)은 용기 본체(2)에 부착되며 커넥터 모양 성형품(1)의 입구 부분에 파이프(3)이 부착된다. 한편, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 미쓰이가가쿠제 HZ 820OB)를 내외층으로 하며, 또한, 접착성 수지(무수 말레산 변성 LDPE, 미쓰이가가쿠제 아도머 GT5A)를 사용하고 3종류 5층의 다이렉트 블로 성형기로 용량이 35L이며, 표면적이 O.85m2인 EVOH계 다층 연료 용기를 제작한다. 본 연료 용기의 층 구성은 (외)HDPE/접착성 수지/EVOH(a-1)/접착성 수지/HDPE(내)= 2500/100/150/100/2500(㎛)이다. 또한, 기계 강도 등의 성능을 평가하기 위해 상기한 펠릿을 사용하여 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 5mm의 평판 및 각종 시험용 사출편을 성형한다.
본 연료 용기에 커넥터 장착용의 직경 55mm의 구멍을 2개 개방한 다음, 당해 부분 및 상기에서 제작한 도 1의 단층 사출 성형품의 쌍방을 250℃의 철판에서 40초 동안 융해시킨 후에 압착하여 열융착시켜 다층 연료 용기를 수득한다. 수득된 본 단층 사출 성형품을 2개 융착시킨 다층 연료 용기를 사용하여 하기의 방법으로 가솔린 차단성 및 접착 강도를 평가한다. 또한, 상기한 펠릿을 사용하여 성형한 평판 및 시험용 사출편을 사용하여 하기의 방법으로 내충격성, 내응력균열성, 내유기용제성을 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.
(1) 가솔린 차단성
상기한 방법으로 수득된 개구부를 갖는 본 단층 사출 성형품을 2개 융착시킨 다층 연료 용기에 25L의 모델 가솔린(톨루엔: 이소옥탄 = 50/50체적%)를 충전한다. 이어서, 본 단층 사출 성형품의 한쪽에 직경 80mm, 두께 O.5mm의 알루미늄 판을 에폭시계 접착제로 견고하게 접착시킨 다음, 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에서 4주간 후의 중량 감소량(n= 5)을 측정하여 본 단층 사출 성형품을 2개 융착시킨 다층 연료 용기로부터의 연료 투과량(g/pkg·4주)을 구한다.
(2) 접착 강도
연료 용기에 용착한 커넥터에 굵기 2mm의 갈고리형의 철사를 부착하여 커넥터가 아래쪽이 되도록 연료 용기를 거꾸로 하여 철사를 하부로 늘어 뜨리고 철사의 앞에 무게 20kg의 추를 천천히 부착시켜, 접착부의 파괴가 일어나는지 여부를 관찰하여 하기의 기준으로 판정한다.
판정: 기준
◎(합격): 접착부 박리되지 않음
×(불합격): 접착부 박리
(3) 내충격성
수지 조성물을 사출 성형하여 수득한 평판 샘플(n= 5)을 20℃-65% RH에서 2주간 방치한 다음, 아이조드 시험기를 사용하여 JIS K7110에 준하여 충격강도를 구한다.
(4) 내응력 균열성
수지 조성물을 사출 성형하여 수득한 규정의 시험편(n= 10)을 20℃-65% RH에서 2주간 방치한 다음, 수중에서 JIS Z1703에 준하여 내응력 균열성(시간)을 측정한다.
(5) 내유기용제성
수지 조성물을 사출 성형하여 수득한 원판 샘플(n= 5)을 20℃-65% RH에서 2주간 방치한 다음, 모델 가솔린(톨루엔: 이소옥탄= 50/50체적%) 중에서 JIS K7114에 따라 팽윤도를 측정하여 외관을 관찰한다. 외관은 하기의 기준으로 판정한다.
판정: 기준
◎(합격): 변색, 팽윤은 보이지 않으며 외관 양호함
○(합격): 근소한 변색 및/또는 팽윤이 보이지만 충분하게 사용할 수 있음
×(불합격): 균열 등의 발생이 관찰됨. 사용 불가.
실시예 2 내지 4, 비교실시예 1 내지 4
표 1에 기재된 차단성 수지(A)(a-1), (a-2)와 열가소성 수지(B)(b-1), (b­2) 및 (b-3)을 표 2에 기재한 배합 비율로 함유하는 수지 조성물을 제조하여 실시예 1와 동일하게 커넥터 모양 성형품을 제작하여 실시예 1와 동일하게 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.
차단수지 열가소성수지 가솔린차단성 1) 접착 강도 내충격성 내 2) 스트레스크랙 3) 내유기용제성
외관 팽윤도 4)
실시예 1 a-1 40% b-1 60% 0.08 ◎ 3.7 16 ○ 5.5
실시예 2 a-1 40% b-2 60% 0.10 ◎ 5.2 26 ◎ 4.1
실시예 3 a-1 40% b-3 60% 0.12 ◎ 6.0 30 ◎ 2.4
실시예 4 a-2 40% b-3 60% 0.10 ◎ 5.6 25 ○ 3.0
비교실시예 1 a-1100% - ＜0.05 × 4.2 17 ◎ 2.0
비교실시예 2 - 6-1100% 3.62 ◎ 6.0 ＞30 ○ 8.5
비교실시예 3 a-14% b-196% 3.55 ◎ 5.1 ＞30 ○ 8.3
비교실시예 4 a-180% b-120% 0.05 × 4.3 16 ○ 2.4
1) 단위: g/pkg·4주
2) 단위: Kgf·cm/cm2
3) 단위: 시간
4) 단위: 중량 %
실시예 1 내지 4에서 수득한 본 발명의 연료 용기용 성형 부품은 가솔린 차단성 및 내충격성이 우수하며 열융착성, 내응력 균열성, 내유기용제성도 충분하다. 이중에서도 열가소성 수지(B)로서 카복실산 변성 폴리올레핀 또는 보론산 변성 폴리올레핀을 사용하는 경우에는 우수한 내충격성과 내응력 균열성을 구비하고 또한, 가솔린 차단성과 내유기용제성이 현저하게 개선되는 점에서 특히 적절하다.
차단성 수지(A)가 5중량% 미만인 비교실시예 3 및 차단성 수지(A)를 함유하지 않는 열가소성 수지(B)만의 비교실시예 2는 가솔린 차단성이 극단적으로 불량하다. 또한, 차단성 수지(A)만으로 이루어진 비교실시예 1 및 열가소성 수지(B)가 30중량%에 미치지 않는 비교실시예 4에서는 열융착성이 불합격이다.
B. 단층 성형 부품의 제조예 2
(실시예 5 내지 8, 비교실시예 5 내지 9)
본 실시예 5 내지 8은 열가소성 수지(B)로서 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)를 사용하는 단층의 성형 부품의 제조를 기재한 실시예이다.
차단성 수지(A)의 연료 투과량의 측정은 상기와 동일하게 실시한다.
열가소성 수지(D)의 가솔린 차단성의 측정은 하기의 방법으로 실시한다.
(1) 도요세이키제 래보플라스토밀(직경 20mm,L/D= 22)을 사용하여 300mm 폭의 코팅 행거 다이를 사용하고 열가소성 수지(C)의 융점 +20℃에서 압출하고 100㎛ 시트를 제작하여 당해 시트를 210mm×300mm의 크기로 절단한다.
(2) 절단한 시트를 중앙에서 절곡하고 2변을 후지임펄스제 히트씰러 T-230을 사용하여 다이알 6으로 밀봉 폭 10mm로 되도록 열밀봉하여 파우치를 제작한다.
(3) 당해 파우치에 모델 가솔린으로서 참조 C(톨루엔/이소옥탄 = 1/1)를 밀봉되지 않은 변에서 200ml 충전하고 투입 변을 상기한 방법과 동일하게 밀봉 폭 10mm로 되도록 열밀봉한다.
(4) 핵연료 투입 파우치를 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에 방치하여 6시간 걸러서 3일 동안 파우치의 중량을 측정한다. 이러한 시험을 5개의 파우치에 대해 실시하고 방치 전과 각각의 방치 시간 후의 당해 파우치의 중량 변화를 판독하고 방치 시간과 파우치의 중량 변화량의 기울기로부터 당해 파우치의 연료 투과량을 구하고 두께 환산에 의해 열가소성 수지(C)의 연료 투과량(g·20㎛/m2·일)을 산출된다.
실시예 5
에틸렌 함량 44mol%, 검화도 99.5%, MFR 1.3g/10분(190℃-2160g)의 EVOH(a-1) 30중량부, 에틸렌 함량 89mol%, 검화도 97%, MFR 5g/10분(190℃-하중 2160g)의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(c-1) 15중량부 및 MFR 1.1g/10분(190℃-하중 2160g)의 밀도가 0.954g/cm3인 폴리에틸렌(d-1) 55중량부로 이루어진 수지 조성물을 하기의 방법으로 수득한다. 즉, EVOH(a-1)와 에틸렌 함량이 89mol%이고 검화도가 97mol%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(c-1) 및 밀도가 0.954g/cm3인 폴리에틸렌(d-1)을 2축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 투입하고 질소 존재하에 220℃에서 압출 펠릿화를 실시하여 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
수득된 수지 펠릿을 실시예 1와 동일하게 하여 평판, 각종 시험용 사출편 및 도 1에 도시한 형상의 커넥터 모양의 원통상 단층 사출 성형품을 장착한 연료 용기(도 2)를 제작하여 가솔린 차단성, 접착 강도, 내충격성, 내응력 균열성, 내유기용제성을 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 6 내지 8, 비교실시예 5 내지 8
표 1에 기재된 차단성 수지(A)(a-1), (a-2), 상용화제(C)(c-1), (c-2), (c-3)과 열가소성 수지(D)(d-1)를 표 3에 기재된 배합 비율로 함유하는 수지 조성물을 제조하여 실시예 4와 동일하게 커넥터 모양 성형품을 제작하여 실시예 4와 동일하게 평가한다. 결과를 표 3에 기재한다.
차단수지(A) (C) 열가소성수지 (D) 가솔린차단성 1) 접착강도 내충격성 내 2) 스트레스크랙 3) 내유기용제성
외관 팽윤도 4)
실시예 5 a-1 30% c-1 15% d-1 55% 0.22 ◎ 4.4 18 ○ 5.1
실시예 6 a-1 30% c-2 15% d-1 55% 0.26 ◎ 5.1 28 ◎ 3.9
실시예 7 a-1 30% c-3 15% d-1 55% 0.30 ◎ 5.9 ＞30 ◎ 2.4
실시예 8 a-2 30% c-3 15% d-1 55% 0.26 ◎ 5.3 30 ○ 2.9
비교실시예 5 a-1100% - - ＜0.05 × 4.2 17 ◎ 2.0
비교실시예 6 - - d-1100% 3.62 ◎ 6.0 ＞30 ○ 8.5
비교실시예 7 a-175% c-3 10% d-1 15% 0.07 × 4.6 15 ○ 2.7
비교실시예 8 a-13% c-3 15% d-1 82% 3.44 ◎ 5.5 ＞30 ○ 8.1
1) 단위: g/pkg·4주
2) 단위: Kgf·cm/cm2
3) 단위: 시간
4) 단위: 중량%
실시예 5 내지 8에서 수득한 연료 용기용 성형 부품은 가솔린 차단성 및 내충격성이 우수하며 열융착성, 내응력 균열성, 내유기용제성도 충분하다. 이중에서 상용화제(C)로서 카복실산 변성 폴리올레핀(C2) 또는 보론산 변성 폴리올레핀(C3)을 사용하는 경우에는 우수한 내충격성과 내응력 균열성을 구비하고 또한, 가솔린 차단성과 내유기용제성이 현저하게 개선되는 점에서 특히 적절하다. 차단성 수지(A)가 5중량% 미만인 비교실시예 8 및 차단성 수지(A)를 함유하지 않는 열가소성 수지(D)만의 비교실시예 6는 가솔린 차단성이 극단적으로 불량하다. 또한, 차단성 수지(A)만으로 이루어진 비교실시예 5 및 차단성 수지(A)가 70중량%를 초과하는 비교실시예 7에서는 열융착성이 불합격이다.
C. 단층 성형 부품의 제조예 3
본 실시예는 상용화제(C)로서 폴리아미드 수지 및 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 수지 조성물을 사용하는 단층 성형 부품의 제조예이다.
실시예 9
EVOH(a-2) 30중량부, 폴리아미드 수지(f-1) 5중량부, 에틸렌-메타크릴산 랜덤 공중합체(EMAA; c-6) 10중량부 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; d-3) 55중량부로 이루어진 배합물을 하기의 방법으로 수득한다. 즉, 우선 폴리아미드 수지(f-1)와 EMAA(c-6)를 2축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 투입하고 질소의 존재하에 220℃에서 압출 펠릿화를 실시하여 수득된 배합 펠릿과 잔여 EVOH(a-2) 및 HDPE(d-3)을 다시 동일한 방법으로 배합하고 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
수득된 펠릿을 실시예 1와 동일하게 하여 커넥터 모양의 원통상 단층 사출 성형품(도 1)을 장착한 연료 용기(도 2)를 제작하여 가솔린 차단성을 측정한다. 또한, 내충격성에 관해서는 상기한 배합 펠릿을 사출성형기로 사출 성형하여 시료편을 제작하고 이러한 시료편(n= 5)을 20℃-65% RH에서 1주간 방치한 다음, 아이조드 시험기를 사용하여 ASTM-D256에 준하여 충격강도를 구한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 10 및 11, 비교실시예 9 및 10
표 1에 기재된 가스 차단성 수지(A)(a-2), (a-3), 폴리아미드 수지(f-1), 상용화제(C)(c-6), (c-7), 열가소성 수지(D)(d-3)를 표 4에 기재된 배합 비율로 사용하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 커넥터 모양의 원통상 단층 사출 성형품(도 1)을 장착한 연료 용기(도 2)를 제작하고 실시예 9와 동일하게 평가한다. 또한, 수지 조성물이 3성분으로 이루어진 경우에는 1회의 혼련 조작으로 배합을 실시하고 1성분으로 이루어진 경우에는 혼련 조작을 실시하지 않는다. 결과를 표 4에 기재한다.
수지 조성물 성능 평가 연속상
A중량부 상용화제 (C) D중량부 가솔린차단성 1) 충격 강도
중량부 중량부
실시예 9 a-2 30 f-1 5 c-6 10 d-3 55 0.032 4.5 d-3
실시예 10 a-2 35 f-1 10 c-7 15 d-3 40 0.028 5 d-3
실시예 11 a-3 25 f-1 10 c-7 10 d-3 55 0.035 5 d-3
비교실시예 9 - - - d-3 100 0.15 6 d-3
비교실시예 10 a-2 30 f-1 10 - d-3 60 0.036 3 d-3
1) 단위= g/pkg·주
2) 단위: Kgf·cm/cm2
상용화제(C)로서 폴리아미드와 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 수지 조성물을 사용하는 단층 성형 부품을 장착한 연료 용기는 외관이 우수하며 가솔린 차단성, 내충격성에서 성능이 우수하다.
D. 다층 성형 부품의 제조(1)
(실시예 12 내지 18, 비교실시예 11 및 12)
본 실시예 12 내지 18은 열가소성 수지(B) 층으로서 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)의 수지 조성물을 사용하는 경우를 포함하는 다층의 성형 부품의 제조를 기재한 실시예이다.
실시예 12
MFR이 0.3g/10분(190℃-하중 2160g)이며 밀도가 O.952g/cm3인 폴리에틸렌(d-2) 70중량부 및 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(c-4)(미쓰비시가가쿠제 「모디크 H541」) 30중량부로 이루어진 배합물을 하기의 방법으로 수득한다. 즉, 밀도 0.952g/cm3의 폴리에틸렌(d-2) 및 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(c-4)를 2축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 투입하고 질소의 존재하에 220℃에서 압출 펠릿화를 실시하여 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
수득된 펠릿과 에틸렌 함유량 32mol%, 검화도 99.5%, MFR 1.6g/10분(190℃-하중 2160g)의 EVOH(a-2)를 공사출 성형기에 각각 투입하고 도 1에 기재한 형상의 원통상 2종류 3층의 다층 사출 성형품(커넥터 모양 성형품)을 제작한다. 외부직경 70mm, 높이 40mm는 단층 성형품과 동일하지만 내부직경은 62mm인 점에서 단층 성형품과 상이하다. 층 구성은 (외)열가소성 수지(B) 층/EVOH(A) 층/열가소성 수지(B) 층(내)이며 각 부위에서 두께 비를 (외)55/15/30%(내)로 되도록 한다. 이러한 커넥터 모양 성형품은 도 2에 도시된 바와 같이 용기 본체2에 부착되며 커넥터 모양 성형품(1)의 입구 부분에 파이프(3)이 부착된다. 한편, 실시예 1과 동일한 수지를 사용하여 동일한 층 구성의 EVOH계 다층 연료 용기를 제작한다.
수득된 다층 연료 용기에 커넥터 장착을 위해 직경 65mm의 구멍을 2개 개방한 다음, 당해 부분 및 상기에서 제작한 2종류 3층의 커넥터 모양 성형품의 쌍방을 250℃의 철판에서 40초 동안 융해시킨 후에 압착하여 열융착시켜 2개의 커넥터 부착 다층 연료 용기를 수득한다. 본 다층 사출 성형품을 융착시킨 다층 연료 용기를 사용하여 하기의 방법으로 가솔린 차단성 및 접착 강도를 평가한다. 결과를 표 5에 기재한다.
(1) 가솔린 차단성
수득된 2개소의 개구부를 갖는 다층 연료 용기에 25L의 모델 가솔린(톨루엔:이소옥탄= 50/50체적%)를 충전한다. 이어서, 본 커넥터 모양 성형품의 한쪽에 직경 80mm, 두께 0.5mm의 알루미늄 판을 에폭시계 접착제로 견고하게 접착시킨 다음, 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에서 60일 후의 중량 감소량(W)을 측정(n= 5)한다. 대조로서 2개소의 개구부에 다층 연료 용기에 사용되는 수지와 동일한 수지를 사용하여 수득한 다층 시트(HDPE/접착성 수지/EVOH(a-1)/접착성 수지/HDPE= 2100/100/600/100/1100㎛)를 커넥터와 동일하게 열융착시킨 연료 용기(두께 1100㎛의 HDPE 층 측을 연료 용기 본체에 열융착)를 준비하여 동일하게 모델 가솔린의 중량 감소량(w)을 측정한다. 본 커넥터부에서의 가솔린 감소량은 하기 수학식(1)로부터 산출된다.
커넥터로부터의 가솔린 감소량 = W-w
(2) 접착 강도
가솔린 차단 측정에 사용하는 커넥터 모양 다층 성형품 부착 가솔린 탱크의 커넥터 주변부를 커넥터를 중심으로 직경 20cm로 절단한다. 이러한 테스트 피스의 커넥터 부분과 절단된 연료 용기 시트부를 각각 고정하여 오토그래프(시마쓰제 AG-500 A)를 사용하여 융착부가 박리되는 강도를 구한다.
(3) 다층품의 층간 전단강도
수득된 커넥터 모양 성형 부품과 거의 동일한 층 구성을 갖는 다층 평판을 제작하여 층간 전단강도를 측정한다. 즉, 100 ×100 ×5mm(세로×가로×두께)의 열가소성 수지(B)/EVOH(A)/열가소성 수지(B)의 2종류 3층의 다층 평판[두께 구성은 열가소성 수지(B)/EVOH(A)/열가소성 수지(B)= 2.75/0.75/1.5mm]을 사출성형에 의해 성형한다. 당해 다층 평판을 사용하고 JIS K7057에 준하여 테스트 피스를 작성한 다음, 층간 전단강도를 측정한다. 또한, 여기서 말하는 층간 전단강도란 열가소성 수지(B) 층과 EVOH(A) 층의 층간에 파괴(박리)가 발생할 때의 강도이다.
실시예 13 내지 17, 비교실시예 11 및 12
표 1에 기재된 차단성 수지(A)(a-2)와 열가소성 수지(B)(b-4), (b-5), (b-6), 상용화제(C)(c-1), (c-4), (c-5), 열가소성 수지(D)(d-2)를 사용하여 표 5에 기재된 구성으로 실시예 12와 동일하게 커넥터 모양 성형품을 제작하여 실시예 12와 동일하게 평가한다. 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 18
표 1에 기재된 열가소성 수지(B)[(d-2)/(c-4) = 70/30]와 에틸렌 함유량 32mol%, 검화도 99.5%, MFR 1.6g/10분(190℃-하중 2160g)의 EVOH(a-2)를 2색 성형기에 각각 투입하고 내부직경 62mm, 외부직경 70mm, 높이 40mm의 원통상 2종류 2층의 다층 사출 성형품(도 1)을 제작한다. 층 구성은 (외)EVOH(A) 층/열가소성 수지(B) 층(내)이며 두께 비를 (A)층/(B)층이 15/85%로 되도록 한다. 이러한 다층 성형품은 실시예 12와 동일하게, 실시예 1와 동일하게 하여 제작한 연료 용기에 부착되며 실시예 12와 동일한 방법으로 접착 강도 및 다층품의 층간 전단강도를 평가한다. 단, 전단강도의 측정에는 수득된 다층 사출성형부품과 거의 동일한 구성, 즉 수지 조성물(A)/열가소성 수지(B)가 0.75/4.25mm인 두께와 층 구성을 갖는 사출 성형된 다층 평판을 사용한다. 결과를 표 5에 기재한다. 또한, 가솔린 차단성은 아래와 같이 평가한다.
(가솔린 차단성)
수득된 2개의 개구부를 갖는 다층 연료 용기에 25L의 모델 가솔린(톨루엔: 이소옥탄= 50/50체적%)를 충전한다. 이어서, 본 커넥터 모양 성형품의 한쪽에 직경 80mm, 두께 O.5mm의 알루미늄 판을 에폭시계 접착제로 견고하게 접착시킨 다음, 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에서 60일 후의 중량 감소량(W)을 측정(n= 5)한다. 대조로서 2개의 개구부에 다층 탱크에 사용하는 수지와 동일한 수지를 사용하여 수득한 다층 시트[EVOH(A-1)/접착성 수지/HDPE= 600/100/3300㎛)를 커넥터와 동일하게 열융착시킨 연료 용기(HDPE층 측을 연료 용기 본체에 열융착)를 준비하고 동일하게 모델 가솔린의 중량 감소량(w)을 측정한다. 본 커넥터부에서의 가솔린 감소량은 하기의 수학식(1)로부터 산출된다.
수학식 1
커넥터로부터의 가솔린 감소량 = W-w
EVOH (A)층 열가소성 수지(B)층 중량(%) 가솔린차단성*1) 접착강도(kgf) 층간 전단강도(kgf/mm2)
실시예 12 (a-2) (d-2)/(c-4) 70/30 ＜0.01 30 1.3
실시예 13 (a-2) (d-2)/(c-5) 70/30 ＜0.01 30 1.1
실시예 14 (a-2) (d-2)/(c-1) 70/30 ＜0.01 20 0.35
실시예 15 (a-2) (b-5) 100 ＜0.01 25 3.1
실시예 16 (a-2) (b-6) 100 ＜0.01 20 3
실시예 17 (a-2) (b-4) 100 ＜0.01 50 0.04
실시예 18 (a-2) (d-2)/(c-4) 70/30 ＜0.01 35 1.2
비교실시예 11 - (d-2) 단일층 - 8.5 50 -
비교실시예 12 (a-2) 단일층 - - - 0 -
*1) 단위: g/2단편·60일
E. 다층 성형 부품의 제조(2)
(실시예 19 내지 26, 비교실시예 13 내지 17)
본 실시예 19 내지 26는 차단성 수지(A) 층으로서 EVOH와 상용화제(C)와 열가소성 수지(D)로 이루어진 수지 조성물 층을 사용하는 다층의 성형 부품의 제조를 기재한 실시예이다.
실시예 19
에틸렌 함량 32mol%, 검화도 99.5%, 1.6g/10분(190℃-하중 2160g)의 EVOH(a-2) 40중량부, 에틸렌 함량 89mol%, 검화도 97%, MFR 5g/10분(190℃-하중 2160g)의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(c-1) 20중량부 및 MFR 0.3g/10분(190℃-하중 2160g)의 밀도가 0.952g/cm3인 폴리에틸렌(d-2) 40중량부로 이루어진 수지 조성물을 하기의 방법으로 수득한다. 즉, EVOH(a-2)와 에틸렌 함량이 89mol%이고 검화도가 97mol%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(c-1) 및 밀도 0.952g/cm3의 폴리에틸렌(d-2)를 2축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 투입하고 질소 존재하에 220℃에서 압출 펠릿화을 실시하여 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
수득된 수지 조성물의 펠릿과 밀도가 0.952g/cm3인 폴리에틸렌(b-4)를 공사출 성형기에 각각 투입하고 실시예 12와 동일한 형상의 내부직경 62mm, 외부직경 70mm, 높이 40mm의 원통상 2종류 3층의 다층 사출 성형품을 제작한다. 층 구성은 열가소성 수지(B) 층/수지 조성물(A) 층/열가소성 수지(B) 층이며 두께 비를 (외)15/70/15%(내)로 되도록 한다. 이러한 다층 성형 부품(커넥터)를 실시예 1와 동일하게 하여 수득한 다층 연료 용기에 장착하여 커넥터가 부착된 다층 연료 용기로 하고 실시예 12와 동일한 방법으로 접착 강도 및 다층품의 층간 전단강도를 평가한다. 단, 전단강도의 측정에는 수득된 다층 사출성형 부품과 거의 동일한 층 구성, 즉 열가소성 수지(B)/수지 조성물(A)/열가소성 수지(B)가 O.75/3.5/O.75mm의 두께와 층 구성을 갖는 사출성형된 다층 평판을 사용한다. 또한, 가솔린 차단성은 아래와 같이 평가한다.
(가솔린 차단성)
수득된 2개소의 개구부를 갖는 다층 연료 용기에 25L의 모델 가솔린(톨루엔: 이소옥탄= 50/50체적%)를 충전한다. 이어서, 본 커넥터 모양 성형품의 한쪽에 직경 80mm, 두께 0.5mm의 알루미늄 판을 에폭시계 접착제로 견고하게 접착시킨 다음, 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에서 60일 후의 중량 감소량(W)을 측정(n= 5)한다. 대조로서 2개소의 개구부에 다층 연료 용기에 사용하는 수지와 동일한 수지를 사용하여 수득한 다층 시트(HDPE/접착성 수지/EVOH(a-2)/접착성 수지/HDPE = 400/200/2800/200/400㎛)를 커넥터와 동일하게 열융착시킨 연료 용기를 준비하고 동일하게 모델 가솔린의 중량 감소량(w)을 측정한다. 본 커넥터부에서의 가솔린 감소량은 하기 수학식(1)로부터 산출된다.
수학식 1
커넥터로부터의 가솔린 감소량 = W-w
실시예 20 내지 24, 비교실시예 13 내지 17
표 1에 기재된 차단성 수지(A)(a-2), 열가소성 수지(B)(b-4), 상용화제(C)(c-1), (c-4), (c-5) 및 열가소성 수지(D)(d-2)를 사용하여 표 6에 기재된 구성으로 실시예 16와 동일하게 커넥터 모양 성형품을 제작하여 실시예 19와 동일하게 평가한다. 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 25
표 6에 기재된 수지 조성물(A)[(a-2)/(c-1)/(d-2)= 40/20/40]와 밀도 0.952g/cm3의 폴리에틸렌(b-4)를 2색 성형기에 각각 투입하고 실시예 12와 동일한 형상의 내부직경 62mm, 외부직경 70mm, 높이 40mm의 원통상 2종류 2층상의 다층 사출 성형품(도 1)을 제작한다. 층 구성은 (외)수지 조성물(A) 층/열가소성 수지(B) 층(내)이며 두께 비를 (A) 층/(B) 층이 70/30%로 되도록 한다. 이러한 다층 성형품을 실시예 19와 동일하게 연료 용기, 파이프에 부착시킨다. 평가에 사용되는 연료 용기는 실시예 19와 동일한 것을 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 접착 강도 및 다층품의 층간 전단강도를 평가한다. 단, 전단강도의 측정에는 수득된 다층 사출성형 부품과 거의 동일한 층 구성, 즉 수지 조성물(A)/열가소성 수지(B)가 2.8/1.2mm인 두께와 층 구성을 갖는 사출 성형된 다층 평판을 사용한다. 결과를 표 6에 기재한다. 또한, 가솔린 차단성은 아래와 같이 평가한다.
(가솔린 차단성)
수득된 2개의 개구부를 갖는 다층 연료 용기에 25L의 모델 가솔린(톨루엔: 이소옥탄= 50/50체적%)를 충전한다. 이어서, 본 커넥터 모양 성형품의 한쪽에 직경 80mm, 두께 0.5mm의 알루미늄 판을 에폭시계 접착제로 견고하게 접착시킨 다음, 방폭형 항온항습조(40℃-65% RH)에서 60일 후의 중량 감소량(W)을 측정(n= 5)한다. 대조로서 2개의 개구부에 다층 연료 용기에 사용되는 수지와 동일한 수지를 사용하여 수득한 다층 시트[EVOH(a-2)/접착성 수지/HDPE = 2800/100/1100㎛)를 커넥터와 동일하게 열융착시킨 연료 용기(HDPE 층 측을 연료 용기 본체에 열융착)를 준비하고 동일하게 모델 가솔린의 중량 감소량(w)을 측정한다. 본 커넥터부에서의 가솔린 감소량은 하기 수학식(1)로부터 산출된다.
수학식 1
커넥터로부터의 가솔린 감소량 = W-w
실시예 26
표 6에 기재된 수지 조성물(A)[(a-2)/(f-1)/(c­7)/(d-2)= 40/4/6/50]를 우선, 수지(f-1)와 수지(c­7)를 배합하여 펠릿화하고 나서 수지(a-2)와 (d-2)를 배합하여 수득한다. 이러한 수지 조성물(A)과 열가소성 수지(B)[밀도 0.952g/cm3의 폴리에틸렌(b-4))를 공사출 성형기에 각각 투입하고 실시예 12와 동일한 형상의 내부직경 62mm, 외부직경 70mm, 높이 40mm의 원통상 2종류 3층의 다층 사출 성형품을 제작한다. 층 구성은 열가소성 수지(B) 층/수지 조성물(A) 층/열가소성 수지(B) 층이며 두께 비를 (외)15/70/15%(내)로 되도록 한다. 이러한 다층 성형 부품(커넥터)를 실시예 1와 동일하게 하여 수득된 다층 연료 용기에 장착하여 커넥터가 부착된 다층 연료 용기로 하며 실시예 19와 동일한 방법으로 접착 강도, 다층품의 층간 전단강도 및 가솔린 차단성을 평가한다. 단, 전단 강도의 측정에는 수득된 다층 사출성형 부품과 거의 동일한 층 구성, 즉 열가소성 수지(B)/수지 조성물(A)/열가소성 수지(B)가 0.75/3.5/0.75mm의 두께 구성을 갖는 사출성형된 다층 평판을 사용한다. 결과를 표 6에 기재한다.
차단 수지(A)층(수지 조성물) 중량(%) 열가소성 수지(B)층 가솔린차단성*1) 접착강도(kgf) 층간 전단강도(kgf/mm2)
실시예 19 (a-2)/(c-1)/(d-2) 40/20/40 (b-4) 0.02 50 2.1
실시예 20 (a-2)/)c-4)/(d-2) 40/20/40 (b-4) 0.09 50 3.1
실시예 21 (a-2(/(c-5)/(d-2) 40/20/40 (b-4) 0.1 50 2.9
실시예 22 (a-2)/(c-1) 50/50 (b-4) 0.01 50 1.9
실시예 23 (a-2)/(c-4) 50/50 (b-4) 0.06 50 3.0
실시예 24 (a-2)/(c-5) 50/50 (b-4) 0.08 50 2.9
실시예 25 (a-2)/(c-1)/(d-2) 40/20/40 (b-4) 0.02 50 2
실시예 26 (a-2)/(f-1)/(c-7)/(d-2) 40/4/6/50 (b-4) 0.05 50 3.0
비교실시예 13 (a-2) 100 (b-4) ＜0.01 50 0.04
비교실시예 14 (a-2)/(c-1)/(d-2) 90/5/5 (b-4) ＜0.01 50 0.04
비교실시예 15 (a-2)/(c-1)/(d-2) 5/10/85 (b-4) 7.1 50 3.4
비교실시예 16 - - (b-4) single layer 7.4 50 -
비교실시예 17 (a-2) single layer - - - 0 -
*1) 단위: g/2단편·60일
실시예 19 내지 26에서 수득된 본 발명의 연료 용기에 장착된 다층 성형품은 가솔린 차단성, 열융착성이 우수하며, 기계 강도가 충분하다. 이중에서도 상용화제(C)로서 에틸렌 함량이 89mol%이고 검화도가 97mol%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(c-1)을 사용하는 실시예 19, 실시예 22 및 실시예 25에서는 현저하게 가솔린 차단성이 개선된다.
이에 대하여 수지 조성물(A) 층에 함유되는 EVOH의 함유량이 80중량%를 초과하는 비교실시예 13 및 비교실시예 14에서는 수지 조성물(A) 층과 열가소성 수지(B) 층의 층간 전단강도가 불만족스럽게 되며 기계 강도가 떨어지는 것으로 된다. 또한, 수지 조성물(A) 층에 함유되는 EVOH의 함유량이 10중량%에 미치지 않는 비교실시예 15에서는 가솔린 차단성이 불만족스럽게 된다. 또한, 성형품이 폴리에틸렌 단층으로 이루어진 비교실시예 16에서는 가솔린 차단성이 불충분하며 성형품이 EVOH만으로 이루어진 비교실시예 17에서는 연료 용기 본체와의 충분한 열융착성이 수득되지 않는다.
발명의 개시
본 발명은 용해성 파라미터 [페도르스(Fedors)의 일반식으로부터 산출]가 11을 초과하는 차단성 수지(A)와 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품이 단층의 성형 부품이며 차단성 수지(A) 5 내지 70중량%와 열가소성 수지(B) 30 내지 95중량%를 배합하여 이루어진 수지 조성물을 성형하여 이루어진 부품이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A)의 가솔린 투과량은 100g·20㎛/m2·일(40℃-65% RH에서 측정한 값) 이하이다.
또한, 바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A)는 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, 바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A)는 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이다.
별도의 바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B)는 폴리올레핀계 수지이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 별도의 바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B)가 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어지고 또한, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 배합 비율이 (A) 5 내지 70중량%, (C) 1 내지 85중량% 및 (D) 10 내지 94중량%이다.
보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 상용화제(C)는 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 바람직한 실시 양태에 있어서, 상용화제(C)가 폴리아미드 2 내지 98중량% 및 카복실산 변성 폴리올레핀 2 내지 98중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(D)는 밀도 0.93g/cm3이상의 폴리에틸렌이다.
보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품의 전부 또는 일부는 사출성형법으로 형성된 성형 부품이다.
또한, 바람직한 실시 양태에서 본 발명의 성형 부품은 다층 구조를 갖고 있으며 성형 부품이 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(B) 층을 함유하는 다층 성형 부품이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A)는 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A1)로 이루어진다.
별도의 바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A) 층은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 10 내지 80중량%, 상용화제(C) 1 내지 90중량%, 및 성분(A) 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D) 0 내지 89중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
또한, 별도의 바람직한 실시 양태에 있어서, 상용화제(C)는 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상용화제(C)는 폴리아미드 2 내지 98중량%와 카복실산 변성 폴리올레핀 2 내지 98중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
또한, 바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B) 층은 폴리올레핀계 수지이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B) 층은 밀도 O.93g/cm3이상의 폴리에틸렌으로 이루어진다.
보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B) 층은 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 열가소성 수지(B) 층은 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제(C) 1 내지 99중량%, 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
그리고 바람직한 실시 양태에 있어서, 차단성 수지(A) 층 또는 열가소성 수지(B) 층의 하나 이상의 층은 무기 충전제를 1 내지 50중량% 함유한다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품이 다층 사출성형기, 2색 성형기 또는 공사출 성형기에 의해 성형된다.
보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품이 열가소성 수지(B) 층을 개재시켜 연료 용기 본체에 장착되어 이루어진다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품이 연료 용기용 커넥터 연료 용기용 캡 또는 연료 용기용 밸브이다.
그리고 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기한 성형 부품이 열융착에 의해 연료 용기 본체에 장착되어 이루어진다.
또한, 본 발명은 차단성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기에 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품이 당해 성형 부품을 개재시켜 장착되는 연료 용기에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 열경화성 수지(E)는 폴리메틸렌옥사이드이다.
상기한 본 발명에 따라 가솔린 차단성, 열융착성 및 기계 강도가 우수한 성능을 발휘하는 연료 용기용 성형 부품이 제공되며 상기한 문제점이 해결된다.
용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11을 초과하는 차단성 수지(A)와 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품은 가솔린 차단성이 우수하며 또한, 가스 차단성, 내충격성, 열융착성, 기계 강도, 내응력 균열성, 내유기용제성에서 우수한 성능을 발휘한다. 이러한 성형 부품이 장착된 연료 용기는 당해 성형 부품부분에서 연료의 누설이 대폭 개선된다.

Claims (28)

  1. 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11을 초과하는 차단성 수지(A)와 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(B)를 배합하거나 적층하여 이루어진 성형 부품이 연료 용기 본체에 장착된 연료 용기.
  2. 제1항에 있어서, 성형 부품이 차단성 수지(A) 5 내지 70중량%와 열가소성 수지(B) 30 내지 95중량%를 배합하여 이루어진 수지 조성물을 성형하여 이루어진 부품인 연료 용기.
  3. 제2항에 있어서, 차단성 수지(A)의 가솔린 투과량이 100g·20㎛/m2·일(40℃-65% RH에서 측정한 값) 이하인 연료 용기.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 차단성 수지(A)가 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 연료 용기.
  5. 제4항에 있어서, 차단성 수지(A)가, 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 연료 용기.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 폴리올레핀계 수지인 연료 용기.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 수지(B)가, 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고, 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료 용기.
  8. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 상용화제(C), 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D)로 이루어지고, 또한 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 배합 비율이 (A) 5 내지 70중량%, (C) 1 내지 85중량% 및 (D) 10 내지 94중량%인 연료 용기.
  9. 제8항에 있어서, 상용화제(C)가, 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료 용기.
  10. 제8항에 있어서, 상용화제(C)가 폴리아미드 2 내지 98중량% 및 카복실산 변성 폴리올레핀 2 내지 98중량%로 이루어진 수지 조성물인 연료 용기.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(D)가 밀도 0.93g/cm3이상의 폴리에틸렌인 연료 용기.
  12. 제2항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 부품의 전부 또는 일부가 사출 성형법으로 형성된 성형 부품인 연료 용기.
  13. 제1항에 있어서, 성형 부품이 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 차단성 수지(A) 층과 열가소성 수지(B) 층을 포함하는 다층 성형 부품인 연료 용기.
  14. 제13항에 있어서, 차단성 수지(A)가, 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 검화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A1)로 이루어진 연료 용기.
  15. 제14항에 있어서, 차단성 수지(A) 층이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 10 내지 80중량%, 상용화제(C) 1 내지 90중량%, 및 성분(A) 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D) 0 내지 89중량%로 이루어진 수지 조성물인 연료 용기.
  16. 제15항에 있어서, 상용화제(C)가 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료 용기.
  17. 제15항에 있어서, 상용화제(C)가 폴리아미드 2 내지 98중량%와 카복실산 변성 폴리올레핀 2 내지 98중량%로 이루어진 수지 조성물인 연료 용기.
  18. 제13항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B) 층이 폴리올레핀계 수지인 연료 용기.
  19. 제18항에 있어서, 열가소성 수지(B) 층이 밀도 0.93g/cm3이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 연료 용기.
  20. 제18항에 있어서, 열가소성 수지(B) 층이, 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료 용기.
  21. 제18항에 있어서, 열가소성 수지(B) 층이 에틸렌 함유량이 70 내지 99mol%이고 검화도가 40% 이상인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 보론산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제(C) 1 내지 99중량%, 및 성분(C) 이외의 용해성 파라미터(페도르스의 일반식으로부터 산출)가 11 이하인 열가소성 수지(D) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물인 연료 용기.
  22. 제13항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 차단성 수지(A) 층 및 열가소성 수지(B) 층의 하나 이상의 층이 무기 충전제를 1 내지 50중량% 함유하는 연료 용기.
  23. 제13항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 부품이 다층 사출성형기, 2색 성형기 또는 공사출 성형기에 의해 성형되는 연료 용기.
  24. 제13항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 부품이 열가소성 수지(B) 층을 개재시켜 연료 용기 본체에 장착되어 이루어진 연료 용기.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 부품이 연료 용기용 커넥터, 연료 용기용 캡 또는 연료 용기용 밸브인 연료 용기.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 부품이 열융착에 의해 연료 용기 본체에 장착되어 이루어진 연료 용기.
  27. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 부품이 장착된 연료 용기에 열경화성 수지(E)로 이루어진 부품이 당해 성형부품을 개재시켜 장착되어 있는 연료 용기.
  28. 제27항에 있어서, 열경화성 수지(E)가 폴리메틸렌옥사이드인 연료 용기.
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