DE69112715T2

DE69112715T2 - Mehrschichtiger Plastiktreibstofftank.

Info

Publication number: DE69112715T2
Application number: DE69112715T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Nakasato; Tetsuro Nogata; Yutaka Takado; Eiji Tezuka; Toshio Yokoi
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-06-11
Also published as: DE69122274T2; US5384172A; EP0461836A1; EP0461836B1; EP0619169B1; DE69112715D1; DE69122274D1; EP0619169A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Mehrschichtplastiktreibstofftank, und insbesondere auf einen Mehrschichtplastiktreibstofftank, welcher zumindest eine hochdichte Polyethylenschicht, zumindest eine Polyamidschicht und zumindest eine modifizierte hochdichte Polyethylenschicht aufweist und bei geringer Temperatur gut gießbar ist.
Polyolefinharze sind billig und fest und weisen eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit auf, so daß sie weitgehend für verschiedene Behälter verwendet werden. Jedoch haben Polyolefinharze nicht notwendigerweise Gassperreigenschaften. Demgemäß sind sie nicht für Benzintanks in Ländern mit strengen Bestimmungen anwendbar.
Im Hinblick auf das vorstehende sind verschiedene Versuche gemacht worden, um thermoplastische Harzverbindungen mit hervorragender Festigkeit und Gassperreigenschaften zu erzeugen, und zwar durch Mischen von Polyamiden, wie etwa Nylonmaterialien, mit hervorragenden Gassperreigenschaften, mit Polyolefinharzen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 54-123158, 59-232135, 62-158739, 62-241938 und 62- 241941). Zudem wurde anstelle des Mischens vorgeschlagen, die Polyamidschichten und Polyolefinharzschichten zu laminieren, um Mehrschichtplastiktreibstofftanks zu erzeugen, die verbesserte Gassperreigenschaften aufweisen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 55-121017 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-14695). Da in diesem Falle die Polyolefinharzschichten im allgemeinen eine relativ schlechte Verbundfestigkeit mit den Polyamidschichten aufweisen, werden diese mit Hilfe von modifizierten Plastikschichten laminiert, wie etwa jene, die aus mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten modifizierten Polyolefinharzen, hergestellt sind. Derartige Mehrschichtformstücke für Treibstofftanks werden generell dadurch hergestellt, daß Vorformlinge mittels einem gewöhnlichen Extrusions-Gießverfahren erzeugt werden und die Vorformlinge anschließend dem Blasgießen ausgesetzt werden (japanische Patentoffenlegungsschrift Nrn. 58-220738, 62-110526).
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-34461 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines blasgegossenen Mehrschichtbehälters, welcher mittels einem Laminat aus einer Polyolefinharzschicht, einer Polyamid- oder verseiften Ethylenvinylacetatcopolymerschicht und einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht hergestellt ist, wobei die Zwischenschicht aus einem modifizierten Ethylencopolymer gebildet wurde, das durch Propf en von 0,01-1 Gew.-% Maleinanhydrid auf ein Copolymer aus Ethylen und einem α- Olefin hergestellt worden ist, welches drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und eine Kristallinität von 2 bis 30% hat.
Jedoch sind die Polyamidschichten der vorstehenden Mehrschichtgußstücke gewöhnlicherweise aus Polyamid 6 hergestellt, wobei im Hinblick auf die Gießbarkeit der Polyamidschicht die Temperatur der hochdichten Polyethylenschicht (Hauptschicht) größer als die eines Einzelschichtplastiktreibstofftanks sein sollte, welcher lediglich aus hochdichtem Polyethylen hergestellt ist. Daraus resultiert, daß bei der Absenkung eines Vorformlings ein Problem auftaucht.
Da abgesehen von den vorstehenden große Mengen von Austrieben und fehlerhaften Gußstücken im Blasgießverlauf erzeugt werden, wurde vorgeschlagen, diese Austriebe und fehlerhaften Gußstücke rückzugewinnen und sie dadurch wieder zu verwenden, daß sie mit Polyolefinharzen gemischt werden (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 54-113678 und 55-91634).
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 55-91634 zeigt einen Mehrschichtformling, welcher mittels einem Laminat aus (a) einer Polyolefinharzschicht, (b) einer Polyamidschicht, welche durch Schmelzmischen von (i) modifiziertem Polymer, welches durch Pfropfen von Maleinanhydrid an einem Ethylen/α- Olefincopolymer hergestellt wird, welches eine Kristallinität von 1 bis 35% aufweist und einen Schmelzindex von 0,01-50 g/10 Minuten hat (Maleinanhydrid-Anteil: 0,05 bis 1 Gew.-%) und von (ii) Polyamid erhalten wird und (c) einer modifizierten Polyolefinharzschicht aus einem modifzierten Polymer, welches durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf ein Ethylen/α-Olefincopolymer hergestellt wurde, welches eine Kristallinität von 2 bis 30% und einen Schmelzindex von 0,01 bis 50 g/10 Minuten aufwies (Maleinanhydrid-Anteil: 0,01-1 Gew.-%), welches zwischen der Polyolefinharzschicht und der Polyamidschicht angeordnet ist, um diese zu verbinden, wobei das Mehrschichtgußstück lediglich eine geringe Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit hinnehmen muß, obwohl die Austriebe und fehlerhaften Gußstücke der Mehrschichtgußstücke als Teil des Ausgangsmaterials wiederverwendet werden.
Jedoch können thermoplastische Harzverbindungen mit zufriedenstellender Verbundfestigkeit und zufriedenstellendem Stoßwiderstand nicht notwendigerweise einfach durch Mischen der Austriebe und fehlerhaften Gußstücke von Mehrschichtgußstücken mit Polyolefinharzen erhalten werden. Dies liegt in der geringen Verträglichkeit zwischen Polyolefinharzen und Polyamiden begründet. Da der Stoßwiderstand für Treibstofftanks eine besonders wichtige Eigenschaft ist, verringert sein Absinken die Nützlichkeit von Treibstofftanks beträchtlich. Obwohl ein hoher Stoßwiderstand behalten werden kann, sofern Austriebe und fehlerhafte Gußstücke nicht als regenerierte Produkte beigefügt werden, ist keine Kostenverringerung der Materialien für die Treibstofftanks erreichbar.
Wenn überdies Austriebe und fehlerhafte Gußstücke, welche bei der Herstellung von Mehrschichtplastiktreibstofftanks erzeugt werden, mit neuen Polyolefinharzen gemischt werden, sollte die Harztemperatur bei 230 bis 250ºC festgelegt werden, um die Dispergierbarkeit von Poylamiden zu verbessern. In diesem Falle gibt es ein bemerkenswertes Absenken beim Absenkungswiderstand des Vorformlings.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, einen Mehrschichtplastiktreibstofftank zu schaffen, der zumindest eine hochdichte Polyethylenschicht und zumindest eine Polyamidschicht hat, wobei die hochdichte Polyethylenschicht und die Polyamidschicht fest miteinander verbunden sind und der Tank ausreichende Gassperreigenschaften und einen ausreichenden Stoßwiderstand sowie einen verbesserten Absenkungswiderstand aufweist.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen in Hinblick auf die vorstehende Aufgabe wurde ermittelt, daß durch Formen der Polyamidschicht mittels einem Polyamid 6/Polyamid 66- Copolymer es möglich ist, einen Mehrschichtplastiktreibstofftank herzustellen, selbst bei einer geringen Harztemperatur der hochdichten Polyethylenschicht im Laufe der Extrusion, wodurch der Absenkungswiderstand des Mehrschichtplastiktreibstofftanks verbessert wurde. Erfindungsgemäß wurde zudem ermittelt, daß durch Mischen des hochdichten Polyethylens mit Austrieben und fehlerhaften Gußstücken von Mehrschichtplastiktreibstofftanks unter Verwendung eines Extruders, welcher mit einer Schnecke mit spezieller Struktur ausgestattet ist, die resultierende Verbindung feine Polyamidpartikel haben kann, welche darin gleichmäßig dispergiert sind, und daß diese Verbindung als hochdichte Polyethylenverbindung für die hochdichte Polyethylenschicht eines Mehrschichtplastiktreibstofftanks verwendbar ist, um seine verschiedenen Eigenschaften zu verbessern. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Somit hat der Mehrschichtplastiktreibstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung folgendes: zumindest eine hochdichte Polyethylenschicht, zumindest eine Polyamidschicht und zumindest eine modifizierte hochdichte Polyethylenschicht aus hochdichtem Polyethylen, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten modifiziert ist, welche zwischen jeder hochdichten Polyethylenschicht und jeder Polyamidschicht angeordnet sind, um diese zu verbinden, wobei die Polyamidschicht aus Polyamidcopolymer besteht, welches 90 bis 60 Gew.-% Polyamid 6 und 10 bis 40 Gew.-% Polyamid 66 aufweist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine Teilquerschnittsansicht eines Beispiels eines Mehrschichtaufbaus des Mehrschichtplastiktreibstofftanks gemäß der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[1] Mehrschichtplastiktreibstofftank

Der Mehrschichtplastiktreibstofftank besteht aus drei Macharten von Schichten: Einer hochdichten Polyethylenschicht, einer Polyamidschicht und einer modifizierten hochdichten Polyethylenschicht (aus hochdichtem Polyethylen hergestellt, welches mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten modifiziert ist).

[A] Hochdichte Polyethylenschicht

Hochdichtes Polyethylen, welches die hochdichte Polyethylenschicht bildet, hat eine Dichte von 0,935 g/cm³ oder mehr und vorzugsweise einen Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 0,003-2 g/10 Minuten, und zwar vom Gesichtspunkt des Absenkungswiderstands, der Gießbarkeit und des Stoßwiderstands. Der bevorzugtere Schmelzindex liegt bei 0,01-1 g/10 Minuten. Wenn überdies die Fließbarkeit des hochdichten Polyethylens durch einen Hochbelastungsschmelzindex (HLMI, 190ºC, 21,6 kg Belastung) ausgedrückt wird, liegt dieser bevorzugterweise bei 70 g/10 Minuten oder weniger, noch besser bei 1-20 g/10 Minuten.

[B] Polyamidschicht

(a) Allgemeines Polyamid

Polyamide, die die Polyamidschicht bilden, sind Polymere, welche Polyamidbindungen (-CONH-) enthalten, wobei sie hergestellt werden können aus: (1) einer ringöffnenden Polymerisation von Laktamen; (2) einer Kondensationspolymerisation von Aminocarbonsäuren; (3) einer Kondensationspolymerisation von Diaminen und dibasischen Säuren. Ihre Beispiele weisen Polyamidharze auf, welche aus aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Diaminen, wie etwa Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-bis (Aminomethyl) Zyklohexan, bis (p-Aminozyklohexylmethan), in- oder p- Xylylendiamin und aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Dicarboxylsäuren, wie etwa Adipinsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, zyklohexandicarboxylische Säure, terephtalische Säure und isophthalische Säure gebildet sind; Polyamidharze, welche aus Aminocarboxylsäuren gebildet sind, wie etwa 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundekansäure und 12- Aminododekansäure; Polyamidharze, welche aus Laktamen gebildet sind, wie etwa &epsi;-Caprolaktam und ω-Dodekalaktam; Copolymere, welches aus diesen Bestandteilen hergestellt ist; und Mischungen dieser Polyamidharze. Insbesondere können die Polyamidharze Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12 und Copolymere sein, welche aus diesen Nylonmaterialien bestehen. Außerdem haben die Copolymere 50 Gew.-% oder mehr von diesen Polyamidharzen und können zudem weitere Marze verwendet werden.
Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) des Polyamids liegt vorzugsweise bei 3.000 bis 200.000, noch besser bei 10.000 bis 100.000.
Um den Stoßwiderstand zu verbessern, kann das Polyamid 5 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, wie etwa &epsi;-Caprolaktam, N- Butylbenzensulfonamid und Octylparaoxybenzoat aufweisen. Die bevorzugte Menge des Weichmachers beträgt 10 bis 20 Gew.-%.

(b) Bevorzugte Polyamide

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Polyamidschicht aus einem Polyamidcopolymer mit Polyamid 6 und Polyamid 66 (Polyamid 6-66).
Das Polyamid 6 ist im allgemeinen durch die folgende Formel (1) gezeigt
Das Polyamid 66 ist im allgemeinen durch die folgende Formel (2) gezeigt.
Der Anteil des Polyamids 6 ist 60-90 Gew.-%, besser 70 bis 80 Gew.-%, wobei der Anteil von Polyamid 66 bei 40 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise bei 30 bis 20 Gew.-% im Polyamidcopolymer liegt. Wenn der Anteil von Polyamid 6 geringer als 60 Gew.-% ist (wenn der Anteil von Polyamid 66 40 Gew.-% überschreitet), so zeigt der Mehrschichtplastiktreibstofftank geringe Gassperreigenschaften. Wenn andererseits der Anteil von Polyamid 6 90 Gew.-% überschreitet (wenn der Anteil von Polyamid 66 geringer als 10 Gew.-% ist), so zeigt der Mehrschichtplastiktreibstofftank keinen verbesserten Stoßwiderstand.
Das vorstehende Polyamid 6-66 kann beispielsweise durch Copolymerisation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure bei Anwesenheit von e-Caprolaktam hergestellt werden.
Das Polyamid 6-66 hat eine relative Viskosität (JIS K6180) von 3-6,5; insbesondere von 4-6.

(c) Polyamid 6-66, welches mit modifiziertem olefinischen Elastomer gemischt ist

Bei dem weiterhin bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann das Polyamid 6-66 mit modifiziertem olefinischen Elastomer gemischt werden.
Das modifizierte olefinische Elastomer ist ein olefinisches Elastomer, welches mit ungesättigter Carbonsäure oder ihren Derivaten modifiziert ist. Die ungesättigte Carbonsäure oder ihre Derivate sind Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure; Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure, Fumarinsäure und Itakonsäure; Dicarbonanhydride, wie etwa Maleinanhydrid, Itakonanhydrid und endomethylentetrahydrophtalisches Anhydrid (hymisches Anhydrid), wobei insbesondere Maleinanhydrid und endomethylentetrahydrophtalisches Anhydrid bevorzugt sind.
Die olefinischen Elastomere, welche mit Pfropfenmonomeren zu modifizieren sind, sind Copolymerkautschuke mit zwei oder mehr o-Olefinen, welche Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-Penten aufweisen. Unter diesen sind insbesondere Ethylen-Propylencopolymerkautschuk (EPR) und Ethylenbutencopolymerkautschuk (EBR) bevorzugt.
Der Ethylen-Propylencopolymerkautschuk (EPR), welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise 10 bis 90 mol-% Ethylen und 90 bis 10 mol-% Propylen. Der bevorzugtere Bereich liegt bei 20 bis 80 mol-% für Ethylen und 80 bis 20 mol-% für Propylen. Der Ethylen- Propylencopolymerkautschuk (EPR) hat eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 1-120, bevorzugterweise 5-100.
Der Ethylen-Butencopolymerkautschuk (EBR), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise 10 bis 90 mol-% Ethylen und 90-10 mol-% Buten. Der bevorzugtere Bereich für Ethylen liegt bei 20-80 mol-% und für Buten bei 80-20 mol-%. Der Ethylen-Butencopolymerkautschuk (EBR) hat eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 1-120, vorzugsweise von 5 bis 100.
Der Ethylen-Propylencopolymerkautschuk (EPR) und der Ethylen- Butencopolymerkautschuk (EBR) kann ferner weitere α-Olefine enthalten, wie etwa 4-Methyl-1-Penten, und zwar in derartiger Menge, daß sie die Eigenschaften von EPR oder EBR nicht beeinträchtigen.
Die Proportion von ungesättigter Carbonsäure und deren Derivaten im modifizierten olefinischen Elastomer beträgt 1,0 x 10&supmin;&sup5; bis 6,0 x 10&supmin;&sup5; mol/g, vorzugsweise 2,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5,0 x 10&supmin;&sup5; mol/g. Im Falle von Maleinanhydrid liegt ihr Anteil insbesondere bei 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,01-3 Gew.- %, und im Falle von hymischem Anhydrid (endomethylentetrahydrophthalischem Anhydrid) liegt ihr Anteil bei 0,015-4 Gew.-%, insbesondere bei 0,15-1,5 Gew.-%. Wenn die Mengen von Maleinanhydrid und hymischen Anhydrid geringer als die unteren Grenzen der vorstehenden Bereiche sind, kann keine ausreichende Verträglichkeit des modifizierten olefinischen Elastomers mit Polyamid erreicht werden. Wenn andererseits ihre Mengen die oberen Grenzen der vorstehenden Bereiche überschreiten, kann das modifizierte olefinische Elastomer nicht ausreichend im Polyamid dispergieren.
Derartige modifizierte olefinische Elastomere können mittels einem Lösungsverfahren oder einem Schmelzmischverfahren hergestellt werden.
Das modifizierte olefinische Elastomer ist mit Polyamid 6-66 vorzugsweise mit einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger gemischt, und zwar basierend auf 100 Gew.-% von Polyamid 6-66 aus dem modifizierten olefinischen Elastomer. Wenn die Menge des modifizierten olefinischen Elastomers 30 Gew.-% überschreitet, zeigt der Mehrschichtplastiktreibstofftank verminderte Gassperreigenschaften.

[C] Modifizierte hochdichte Polyethylenschicht

Modifiziertes hochdichtes Polyethylen, welches die modifizierte hochdichte Polyethylen bildet, ist hochdichtes Polyethylen, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten modifiziert ist. Die ungesättigte Carbonsäure oder ihre Derivate können die gleichen sein, wie sie zum Modifizieren des olefinischen Elastomers verwendet werden. Das hochdichte Polyethylen, welches mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten zu modifizieren ist, kann das gleiche sein, wie es für die hochdichte Polyethylenschicht verwendet wird.
Die Proportion der ungestättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten in der modifizierten hochdichten Polyethylenschicht liegt vorzugsweise bei 0,005 bis 5 Gew.-%. Insbesondere bei Maleinanhydrid liegt ihr Anteil vorzugsweise bei 0,001-3 Gew.-%, besser bei 0,1 bis 1 Gew.-%, und bei Hymindanhydrid (endomethylentetrahydrophthalischem Anhydrid) liegt sein Anteil bei 0,015-4 Gew.-%, besser bei 0,15 bis 15 Gew.-%. Wenn die Mengen von Maleinanhydrid und Hyminanhydrid geringer als die unteren Grenzen der vorstehend bevorzugten Bereiche sind, kann kein ausreichender Verbund zwischen der Polyamidschicht und der modifizierten hochdichten Polyethylenschicht erreicht werden. Wenn andererseits ihre Mengen die oberen Grenzen der vorstehend bevorzugten Bereiche überschreiten, nimmt die Verbundfestigkeit zwischen der modifizierten hochdichten Polyethylenschicht und der hochdichten Polyethylenschicht ab.
Ein derartiges hochdichtes polyethylen ist über ein Lösungsverfahren oder ein Schmelzmischverfahren herstellbar.
Überdies kann jede der vorstehenden Schichten weitere Zusatzstoffe, wie etwa Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Antioxidmittel, Photostabilisatoren, Flammenhemmstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel, Gleit- bzw. Trennmittel, Schäumungsmittel und Kristallisiermittel enthalten, um ihre Eigenschaften zu verbessern.

[D] Mehrschichtaufbau

Der Mehrschichtplastiktreibstofftank aus den vorstehenden Harzen hat einen Mehrschichtaufbau, in welchem nebeneinander eine hochdichte Polyethylenschicht und eine Polyamidschicht miteinander verbunden sind, und zwar über eine modifizierte hochdichte Polyethylenschicht. Ein typisches Beispiel eines derartigen Mehrschichtaufbaus ist in Fig. 1 gezeigt, der eine äußere und eine innere hochdichte Polyethylenschicht 1,1, eine mittlere Polyamidschicht 2 und dazwischen modifizierte hochdichte Polyethylenschichten 3,3 zum Verbinden der nebeneinanderliegenden hochdichten Polyethylenschicht 1 und der Polyamidschicht 2 aufweist.
Die Dickenproportionen der beiden hochdichten Polyethylenschichten 1,1, der zwei modifizierten hochdichten Polyethylenschichten 3,3 und der Polyamidschicht 2 liegen vorzugsweise bei 99-60: 0,5-20 : 0,5-20. Wenn die Gesamtdicke der beiden hochdichten Polyethylenschichten geringer als 60% der Dicke des Mehrschichtplastiktreibstofftanks ist, hat der Mehrschichtplastiktreibstofftank keine ausreichende Festigkeit. Wenn die Polyamidschicht dünner als 0,5% der Dicke des Mehrschichtplastiktreibstofftanks ist, hat der Treibstofftank keine ausreichenden Gassperreigenschaften. Wenn jede modifizierte hochdichte Polyethylenschicht dünner als 0,25% (0,5% x 1/2) der Dicke des Mehrschichtplastiktreibstofftanks ist, kann keine ausreichende Verbundfestigkeit zwischen der hochdichten Polyethylenschicht und der Polyamidschicht erreicht werden.
Die Dicke jeder Schicht des Mehrschichtplastiktreibstofftanks kann abhängig vom Stoßwiderstand und von den Gassperreigenschaften bestimmt werden, welche für den Treibstofftank erforderlich sind. Insbesondere im Falle eines Benzintanks hat die hochdichte Polyethylenschicht eine Dicke von 1,5 bis 5 mm, die Polyamidschicht eine Dicke von 20-500 um und die modifizierte hochdichte Polyethylenschicht eine Dicke von 20-500 um. Wenn außerdem zwei oder mehr Schichten in jeder Kategorie von Schicht vorhanden ist, ist anzumerken, daß die vorstehende Dicke die Gesamtdicke ist.

[E] Wiederverwendung eines regenerierten Produkts für eine hochdichte Polyethylenschicht

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Teil oder der gesamte Mehrschichtplastiktreibstofftank als regenerierte hochdichte Polyethylenverbindung für die hochdichte Polyethylenschicht wiederverwendet.
Eine Proportion des regenerierten Produkts (aus einem Teil oder den gesamten Mehrschichtplastiktreibstofftank erhalten), welches mit neuem hochdichten Polyethylen zu vermischen ist, kann in Abhängigkeit von der Dicke jeder Schicht schwanken, sollte aber im allgemeinen bei 20-200 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen neuen hochdichten Polyethylens liegen. Wenn die Proportion des regenerierten Produkts geringer als 20 Gewichtsteile ist, kann keine ausreichende Kostenverminderung durch Verwendung des regenerierten Produkts erzielt werden. Wenn es andererseits 200 Gewichtsteile überschreitet, ist der prozentuale Anteil von Polyamid in der hochdichten Polyethylenschicht zu hoch, wodurch der Stoßwiderstand abgesenkt wird. Die bevorzugte Proportion des regenerierten Produkts in der hochdichten Polyethylenschicht beträgt 20-150 Gewichtsteile.

[2] Herstellung eines Mehrschichtplastiktreibstofftanks unter verwendung eines Einzelschneckenextruders

Der Mehrschichtplastiktreibstofftank ist beispielsweise wie folgt herstellbar: Extrudierung eines Harzes für jede Schicht aus einen Extruder, Bildung eines zylindrischen Vorformlings mit dem vorstehenden Schichtaufbau unter Verwendung eines herkömmlichen Koextrusionsverfahrens, Einsetzen des Vorformlings in einem Blasguß-Gießhohlraum mit der erwünschten Form und Durchführen von Blasgießen mit demselbigen.

(a) Verwendung von Polyamid 6-66

Bei dem Verfahren zur Extrusion eines Vorformlings ist die Extrusionstemperatur der hochdichten Polyethylenschicht als Hauptschicht geringer als die herkömmliche Extrusionstemperatur. Obwohl die Extrusionstemperatur von hochdichtem Polyethylen gewöhnlicherweise 230-250ºC ist, ist die Extrusionstemperatur der hochdichten Polyethylenschicht innerhalb eines Bereichs von 200-230ºC festgelegt, und zwar durch die Schmelztemperatur von Polyamid 6-66. Im Falle, daß 20 das Gewichtsverhältnis von Polyamid 6 (a) zu Polyamid 66 (b) 90:10 ist, wird das Harz für die hochdichte Polyethylenschicht bei 220-230ºC extrudiert. Im Falle, daß (a)/(b) = 70:30, beträgt die Extrusionstemperatur 210-220ºC. Im Falle von (a)/(b) = 60:40 beträgt die Extrusionstemperatur 200-210ºC. Diese geringe Extrusionstemperatur verhindert nicht nur die Absenkung eines Vorformlings, sondern verkürzt zudem die Gießzykluszeit.
Da bei diesem Ausführungsbeispiel die Polyamidschicht des Mehrschichtplastiktreibstofftanks aus Polyamid 6-66 besteht, kann die Harztemperatur des hochdichten Polyethylens, bei der Bildung seines Vorformlings vermindert werden. Daraus resultiert, daß die Absenkung des Vorformlings verhindert werden kann. Der Grund dafür ist nicht notwendigerweise eindeutig, jedoch wird angenommen, daß, da das Polyamid 6-66 einen geringeren Schmelzpunkt und eine geringere Kristallisationstemperatur hat, und verglichen mit Polyamid 6 als Homopolymer einen besseren Wärmewiderstand und eine bessere Gießbarkeit aufweist, die Koextrusion des Polyamids 6-66, des hochdichten Polyethylens und des modifizierten hochdichten Polyethylens bei niedrigerer Temperatur durchführbar ist.

(b) Einzelschneckenextruder

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Treibstofftanks gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Einzelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 20 oder mehr verwendet.
Die Extrusionsrate von Harz, welches mit einem derartigen Extruder vermischt ist, kann in Abhängigkeit von der Größe des Extruders geeignet bestimmt werden. Beispielsweise liegt im Falle eines Extruders mit einem Zylinderinnendurchmesser von 90 mm die Extrusionsrate vorzugsweise bei 150-200 kg/hr. Wenn die Extrusionsrate des Harzes zu groß ist, wird die Zeitdauer, innerhalb welcher der Harz im Extruder verbleibt, zu kurz, wodurch nicht ausreichend vermischt wird.
Bei einer Verbindung für die hochdichte Polyethylenschicht, welche durch Mischen mittels dem vorstehend beschriebenen Extruder erhalten wird, haben die dispergierten Polyamidpartikel eine geringe Durchschnittspartikelgröße von 10 um oder weniger.
Im Falle, daß Austriebe und fehlerhafte Gußstücke, welche bei dem Blasgießen von Vorformlingen für Mehrschichtplastiktreibstofftanks erzeugt worden sind, mit neuem hochdichten Polyethylen für die hochdichte Polyethylenschicht des Mehrschichtplastiktreibstofftanks vermischt werden, kann gute Dispersion von Polyamid in der hochdichten Polyethylenmatrix bei einer geringeren Schmelzmischtemperatur als bei der herkömmlichen erreicht werden, da das Polyamid 6-66 einen geringeren Schmelzpunkt als das vom Polyamid 6 aufweist.
Demgemäß zeigt der somit erhaltenen Mehrschichtplastiktreibstofftank, dessen hochdichte Polyethylenschicht aus einer Verbindung hergestellt wurde, welche Austriebe und fehlerhafte Gußstücke enthält, die bei der Herstellung der Mehrschichtplastiktreibstofftanks erzeugt worden sind, die Eigenschaften, wie etwa der Stoßwiderstand, welche, wenn überhaupt lediglich etwas beeinträchtigt sind.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist ein Teil oder der gesamte Mehrschichtplastiktreibstofftank mit neuem hochdichten Polyethylen gemischt, wobei die resultierende Mischung mittels einem Extruder schmelzvermischt ist, der den vorstehend beschriebenen Aufbau hat, und für die hochdichte Polyethylenschicht des Mehrschichtplastiktreibstofftanks wiederverwendet worden ist. Der Mehrschichtplastikteibstofftank, der aus einem derartigen regenerierten Produkt erhalten wird, weist keine Beeinträchtigung von Eigenschaften, wie etwas des Stoßwiderstands auf. Dies liegt in der Tatsache begründet, daß feine Polyamidpartikel gut in einer Verbindung für die hochdichte Polyethylenschicht mittels synergistischer Effekte von jedem Abschnitt des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Extruders gut dispergierbar sind, in welchem das neue hochdichte Polyethylen und das regenerierte Produkt im Zufuhrabschnitt gemischt werden, im Dosierabschnitt dosiert werden, im Kreuzsägeabschnitt einem Schmelzmischen in zum Harzfluß seitlicher Richtung unterworfen werden und anschließend die ungeschmolzenen Harzabschnitte sowohl in Längs- als auch in Seitenrichtungen geschmolzen werden und in dem Hochscherabschnitt sowohl in Längs- als auch in Seitenrichtung gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erklärt. Überdies sind die Ausgangsmaterialien (hochdichtes Polyethylen, modifiziertes hochdichtes Polyethylen, modifiziertes olefinisches Elastomer und Polyamid) wie folgt angewendet:

[1] Hochdichtes Polyethylen

HDPE [Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung): 0,03 g/10 Minuten, Hochbelastungsschmelzindex (HLMI, 190ºC, 21,6 kg Belastung): 5,5 g/10 Minuten, Dichte: 0,945 g/m³, Gewichstdurchschnittsmolekulargewicht (Mw): 20 x 10&sup4;]

[2] Modifiziertes hochdichtes Polyethylen

CMPE [Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung): 0,3 g/10 Minuten, Maleinanhydridpfropfverhältnis: 0,4 Gew.-%, Dichte: 0,953 g/m³, 10 Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw): 12 x 10&sup4;]

[3] Modifiziertes olefinisches Elastomer

CMEBR Modifiziertes Ethylen-Butencopolymerkautschuk [Ethylen -Butencopolymerkautschuk (Ethylenanteil: 50 Gew. -%), welches mit 0,4 Gew.-% von Maleinanhydrid gepfropft wurde, Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung): 0,3 g/10 Minuten]

[4] Polyamide

(1) Polyamid 6
PA-1 [Nylon 6, relative Viskosität: 4]
PA-2 [Nylon 6, relative Viskosität: 4,2]
PA-3 [Nylon 6, relative Viskosität: 6,0]
(2) Polyamid 6-66
CPA-1 [Nylon 6 : Polyamid 66 = 90:10, relative Viskosität: 4]
CPA-2 [Nylon 6 : Polyamid 66 = 70:30, relative Viskosität: 4]
CPA-3 [Nylon 6 : Polyamid 66 = 50:50, relative Viskosität: 4]
CPA-4 [Nylon 6 : Polyamid 66 = 96:4, relative Viskosität: 4]
(3) Polyamid 6-12
CPA-5 [Nylon 6 : Polyamid 12 = 70:30, relative Viskosität: 4]
(4) Polyamid 6-66/modifiziertes olefinisches Elastomer
CPA-B1 [Mischung aus CPA-2 und CMEBR, CPA-2:CMEBR = 90:10]
CPA-B2 [Mischung aus CPA-2 und CMEBR, CPA-2:CMEBR = 70:30]

Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-4

Herstellung eines Mehrschichtplastiktreibstofftanks

Ein Mehrschichtplastiktreibstofftank (Kapazität: 40 Liter) eines 3-Bauart-5-Schicht-Aufbaus gemäß Tabelle 1 wurde aus hochdichtem Polyethylen, modifiziertem hochdichten Polyethylen und verschiedenen Polyamiden, welche in Tabelle 2 aufgelistet sind, bei einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur hergestellt, und zwar unter Anwendung einer Mehrschichtblasgießanlage (NB-60G), hergestellt von "The Japan Steel Works, Ltd."). Tabelle 1 Schicht Art des Harzes Dicke (mm-Außenschicht Verbundschicht Sperrschicht Verbundschicht Außenschicht
Im Herstellungverlauf eines Vorformlings wurde seine Absenkung beobachtet. Jeder der resultierenden Treibstofftanks wurde hinsichtlich einer Dickenverteilung (Minimumdicke) gemessen und einem Fallstoßversuch bei -40ºC und einem Benzindurchlässigkeitsversuch bei 40ºC unterworfen.
Die Gießzykluszeit des Treibstofftanks wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel-Nr Herstellungsbedingungen Polyamid Mischtetemperatur von HDPE (ºC) Eigenschaften des Vorformlings Absenkung des Vorformlings(1) Minimumdicke (mm) Eigenschaften des Treibstofftanks Fallstoßwiderstand(2) Benzinsperreigenschaften(3) Zykluszeit (Min.) Tabelle 2 (fortgesetzt) Vergleichsbeispiel-Nr. Beispiel-Nr Herstellungsbedingungen Polyamid Mischtetemperatur von HDPE (ºC) Eigenschaften des Vorformlings Absenkung des Vorformlings(1) Minimumdicke (mm) Eigenschaften des Treibstofftanks Fallstoßwiderstand(2) Benzinsperreigenschaften(3) Zykluszeit (Min.)
Bemerkung (1) Bewertung
: Absenkung betrug 5 cm oder weniger bis die Form nach der Extrusion des Vorformlings geschlossen wurde.
Δ : Die Absenkung war größer als 5 cm und 10 cm oder weniger, bis die Form nach der Extrusion des Vorformlings geschlossen wurde.
× : Die Absenkung war größer als 10 cm, bis die Form nach der Extrusion des Vorformlings geschlossen wurde.
(2) Dadurch gemessen, daß der Mehrschichtplastiktreibstofftank, der mit einer Flüssigkeitsmischung (-40ºC) von Wasser und Ethylenglycol gefüllt war, die das gleiche Gewicht wie Benzin aufwiesen, das in den Treibstofftank von einer Höhe von 6 m aus eingefüllt wurde. Bewertung wurde wie folgt durchgeführt:
: Kein Bruch.
× : Gebrochen.
(3) Messung nach ECE 34. Bewertung wie folgt:
:Benzindurchlässigkeit 20 g/Tag oder weniger.
× : Gasdurchlässigkeit überschreitet 20 g/Tag.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich haben die Mehrschichtplastiktreibstofftanks aus den Beispielen 1-5, deren Polyamidschichten aus Nylon 6-66 angefertigt wurden, einen hervorragenden Absenkungswiderstand, eine Minimumdicke und einen Stoßwiderstand und Gassperreigenschaften. Andererseits haben die Mehrschichtplastiktreibstofftanks des Vergleichsbeispiels 1, deren Polyamidschicht aus Nylon 6 angefertigt wurde, und der Mehrschichtplastiktreibstofftank des Vergleichsbeispiel 4, dessen Polyamidschicht aus Nylon 6- 12 angefertigt wurde, einen geringen Absenkungswiderstand. Zudem zeigt der des Vergleichsbeispiels 2 geringe Gassperreigenschaften und der des Vergleichsbeispiels 3 einen unzureichenden Stoßwiderstand. Überdies vergrößert sich bei geringer werdender Absenkung die Minimumdicke. In diesem Sinne ist die Minimumdicke ein Parameter, der die Gießbarkeit (Absenkungswiderstand) des Vorformlings zeigt.

Beispiele 5-8

Bewertung der Gießbarkeit des Gemisches eines pulverisierten Mehrschichtplastiktreibstofftanks und eines neuen Polyethylens

Ein Mehrschichtplastiktreibstofftank (Kapazität: 40 Liter) eines 3-Machart-5-Schicht-Aufbaus gemäß Tabelle 1 wurde aus hochdichtem Polyethylen, modifiziertem hochdichten Polyethylen und verschiedenen Polyamiden gemäß Tabelle 3 bei einer in Tabelle 3 gezeigten Temperatur hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Mehrschichtblasgießanlage (NB-60G, hergestellt von "The Japan Steel Works, Ltd."). Der resultierende Mehrschichtplastiktreibstofftank wurde mittels einem Brechwerk mit einem Anschlagplattendurchmesser von 8 mm pulverisiert.
Der pulverisierte Mehrschichtplastiktreibstofftank und das hochdichte Polyethylen (neues Harz) wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 50:50 trocken gemischt, um ein Harzgemisch herzustellen. Das Harzgemisch wurde bei einer in Tabelle 3 gezeigten Temperatur schmelzgemischt, um einen Einzelschichtvorformling zu erzeugen.
Hinsichtlich dem derart erhaltenen Vorformling wurde eine Partikelgröße der Polyamidpartikeln gemessen. Die Dispersibilität von Polyamidpartikeln wurde mit " " bewertet, wenn die Polyamidpartikeln eine Partikelgröße von 10 um oder weniger aufwiesen, und mit "×" bewertet, wenn die Polyamidpartikeln eine Parikelgröße von 10 um überschritten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, und zwar zusammen mit der Machart von dem verwendeten Polyamid.
Die Vorformlinge wurden des weiteren jeweils hinsichtlich einer Zugdehnung und einer Zugstoßfestigkeit bei -40ºC gemäß einem Zugversuchsverfahren (ASTM D638) und einem Zugstoßversuch (ASTM D1822) gemessen. Die gemessenen Werte dieser Eigenschaften wurden mit jenen der Vorformlinge verglichen, welche aus neuen Harzen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erzeugt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel-Nr. Herstellungsbedingungen Polyamid Mischtemperatur Partikelgröße des Polyamids (um) Dispergierbarkeit von Polyamid Zugdehnung* (%) Bemerkung*: In Prozentzahlen relativ zur Zugdehnung eines neuen HDPE (ohne Polyamid) ausgedrückt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß, wenn der pulverisierte Mehrschichtplastiktreibstofftank mit neuem hochdichten Polyethylen vermischt wird, selbst bei geringer Temperatur eine gute Dispersion von Polyamidpartikeln erreichbar ist. Demgemäß hat die resultierende hochdichte Polyethylenverbindung verglichen mit neuem hochdichten Polyethylen keine verminderten Zugeigenschaften.

Beispiele 9-12

Herstellung eines Mehrschichtplastiktreibstofftanks

Ein Mehrschichtplastiktreibstofftank (Kapazität: 40 Liter) eines 3-Machart-5-Schicht-Aufbaus gemäß Tabelle 1 wurde aus einem Harzgemisch hergestellt, welches bei den Beispielen 5-8 als hochdichtes Polyethylen, modifiziertes hochdichtes Polyethylen und verschiedenen in Tabelle 4 aufgelisteten Polyamiden bei einer in Tabelle 4 gezeigten Temperatur erzeugt wurde, und zwar unter Anwendung einer Mehrschichtblasgießanlage (NB-60G, hergestellt von "The Japan Steel Works, Ltd.").
Im Herstellungsverlauf eines Vorformlings wurde seine Absenkung beobachtet. Jede der resultierenden Treibstofftanks wurde hinsichtlich einer Dickenverteilung (Minimumdicke) gemessen und einem Fallstoßversuch bei -40ºC und einem Benzindurchlässigkeitsversuch bei 40ºC unterworfen. Die Gießzykluszeit des Treibstofftanks wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel-Nr. Herstellungsbedingungen des Mehrschichtplastiktreibstofftanks Polyamid Mischtemperatur von HDPE (ºC) Eigenschaften des Vorformlings Minimumdicke (mm)(1) Absenkung Eigenschaften des Mehrschichtplastiktreibstofftanks Fallstoßwiderstand(2) Benzinsperreigenscha£t(3) Zykluszeit (Min.)
Die Mehrschichtplastiktreibstofftanks aus den Beispielen 9- 12, deren hochdichte Polyethylenschichten aus Verbindungen angefertigt wurden, welche aus den vorstehend pulverisierten Tanks und neuem hochdichten Polyethylen angefertigt wurden, zeigten hervorragenden Absenkungwiderstand, Dickenverteilung, Stoßwiderstand und Gassperreigenschaften und eine niedrige Gießtemperatur, so daß ihre Gießzykluszeit etwa 3 Minuten kurz war.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Austriebe und fehlerhaften Formstücke der Mehrschichtplastiktreibstofftanks dadurch wiederverwendbar sind, daß sie mit neuem hochdichten Polyethylen in der vorliegenden Erfindung gemischt werden.

Claims

1. Mehrschichtplastiktreibstofftank, mit zumindest einer hochdichten Polyethylenschicht, zumindest einer Polyamidschicht und zumindest einer modifizierten hochdichten Polyethylenschicht aus hochdichtem Polyethylen, welches mit ungesättigter Carbonsäure oder ihren Derivaten modifiziert ist, welches zwischen jeder hochdichten Polyethylenschicht und jeder Polyamidschicht angeordnet ist, um diese zu verbinden, wobei die Polyamidschicht aus einem Polyamidcopolymer hergestellt worden ist, welche zumindest 90-60 Gew.-% Polyamid 6 und 10-40 Gew.-% Polyamid 66 aufweist.

2. Mehrschichtplastiktreibstofftank gemäß Anspruch 1, wobei die hochdichte Polyethylenschicht aus 100 Gewichtsteilen neuem hochdichten Polyethylen und aus 20-200 Gewichtsteilen regeneriertem Produkt angefertigt ist, welches teilweise oder insgesamt aus dem Mehrschichtplastiktreibstofftank erhalten wurde.