JP3265299B2 - ガソリンバリア性に優れた燃料容器 - Google Patents
ガソリンバリア性に優れた燃料容器Info
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Description
性、熱融着性、および機械強度に優れた燃料容器用成形
部品が燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。
おいて、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性
などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器へ
の実用化が積極的に進められている。
を用いた場合、燃料容器本体からのガソリン成分の透過
・揮発が問題となる。そこで、高いガスバリア性を有す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVO
Hと略す)を含む多層燃料容器が開発されている(特開
平9−29904号公報)。このように燃料容器にEV
OHを含有させることにより、燃料容器本体からのガソ
リン成分の透過・揮発は大幅に改善されている。
えば、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き
用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど)
は、一般には、高密度ポリエチレン製のものが使用され
ている。このため、燃料が透過・揮発する。従って、燃
料容器本体をガスバリア性の優れたものとしても、接続
する成形部品から燃料が透過、揮発し、しかもその量は
無視できない量となる。
リア性樹脂(例えば、EVOHなど)を使用することが
考えられる。しかし、バリア性樹脂のみを燃料容器用成
形部品として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発する
という問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着
性、機械強度、耐衝撃性などが不満足なものとなる。
リア性、熱融着性、および機械強度に優れた性能を発揮
する燃料容器用成形部品が望まれている。このような成
形部品を装着した燃料容器は、燃料チューブ、給油口の
ガス抜きライン、圧抜き用バルブなどと燃料容器本体を
接続するコネクター部分からの燃料の漏れが大幅に改善
される。
溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有
するバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメー
ター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹
脂(B)層とを積層してなる成形部品が、燃料容器本体
に装着された燃料容器に関する。
性樹脂(A)層がポリビニルアルコール系樹脂、ポリア
ミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される
少なくとも一種であるバリア性樹脂(A)層と、熱可塑
性樹脂(B)層とを含む多層成形部品である。
リア性樹脂(A)がエチレン含量5〜60モル%、ケン
化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
(A1)からなる。
リア性樹脂(A)層がエチレン−ビニルアルコール共重
合体10〜80重量%、相容化剤(C)1〜90重量
%、および、(A)、(C)以外の11以下の溶解性パ
ラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可
塑性樹脂(D)0〜89重量%からなる樹脂組成物であ
る。
剤(C)がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度
40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリ
オレフィンからなる群から選択される。
樹脂(B)層がポリオレフィン系樹脂である。
熱可塑性樹脂(B)層が密度0.93g/cm3以上の
ポリエチレンからなる。
可塑性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル
%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロ
ン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。
性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル%、ケ
ン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変
性ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも
1種の相容化剤(C)1〜99重量%および(C)以外
の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式か
ら算出)を有する熱可塑性樹脂(D)1〜99重量%か
らなる樹脂組成物である。
リア性樹脂(A)層または熱可塑性樹脂(B)層の少な
くとも一層が無機フィラーを1〜50重量%含有してい
る。
品が多層射出成形機により成形されている。
料容器は、前記成形部品が熱可塑性樹脂(B)層を介し
て燃料容器本体に装着されてなる。
形部品が燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップま
たは燃料容器用バルブである。
料容器は、前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体
に装着されてなる。
た燃料容器に、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が該成
形部品を介して装着されている燃料容器に関する。
性樹脂(E)がポリメチレンオキサイドである。
ラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリ
ア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(F
edorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)
層と積層してなる成形部品が燃料容器本体に装着された
燃料容器に関する。
ソリンのみならず、アルコール含有ガソリン(メタノー
ルなどのアルコールを含有する)、MTBE(メチルタ
ーシャリーブチルエーテル)含有ガソリンなどの、いわ
ゆる含酸素ガソリンも含む。
るバリア性樹脂(A)は、11を超える溶解性パラメー
ター(Fedorsの式から算出)を有し、かつ本発明
の燃料容器に充填される燃料に対して、バリア性を有す
る樹脂である。かかるバリア性樹脂(A)としては、ガ
ソリン透過量が100g・20μm/m2・day(4
0℃−65%RHで測定した値)以下であることが好ま
しい。ガソリン透過量の上限はより好適には10g・2
0μm/m2・day以下であり、さらに好適には1g
・20μm/m 2・day以下であり、特に好適には
0.5g・20μm/m2・day以下であり、最適に
は0.1g・20μm/m2・day以下である。ここ
でガソリン透過量の測定に用いられるガソリンは、Re
f.Cと呼ばれるトルエン/イソオクタン=1/1の体
積分率で混合されるモデルガソリンである。
して、ポリビニルアルコール系樹脂(A1)、ポリアミ
ド(A2)および脂肪族ポリケトン(A3)が挙げられ
る。これらの樹脂は単独で用いてもよく、組み合わせて
用いてもよい。これらの樹脂の中でも、ガソリンバリア
性の観点から、本発明に用いられるバリア性樹脂(A)
としてはポリビニルアルコール系樹脂(A1)およびポ
リアミド(A2)が好適であり、特にポリビニルアルコ
ール系樹脂(A1)が好適である。
樹脂」とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエス
テルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒等を用
いてケン化して得られる樹脂をいう。
系樹脂(A1)のビニルエステル成分のケン化度は、好
適には90%以上であり、より好適には95%以上であ
り、更に好適には99%以上である。ケン化度が90モ
ル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞
があり、かつガソリンバリア性が不充分になる虞があ
る。ポリビニルアルコール系樹脂(A1)は、ケン化度
の異なる2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配
合物であってもよい。このような場合には、配合重量比
から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビ
ニルアルコール系樹脂(A1)のケン化度は、核磁気共
鳴(NMR)法により求めることができる。
系樹脂(A1)としては、溶融成形が可能で、高湿度下
でのガスバリア性が良好であり、かつ優れたガソリンバ
リア性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール
共重合体(EVOH)が好適である。
テル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。そ
の中でもエチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%
以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好まし
い。EVOHのエチレン含量の下限は、好ましくは15
モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上、さ
らに好ましくは25モル%以上である。また、エチレン
含量の上限は、好ましくは55モル%以下であり、より
好ましくは50モル%以下である。エチレン含有量が5
モル%未満では溶融成形性が悪くなる虞があり、耐水
性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、60モル%を
超える場合は、バリア性が不足する虞がある。ビニルエ
ステル成分のケン化度は85%以上が好ましく、より好
ましくは90%以上、さらに好ましくは99%以上であ
る。けん化度が85%未満では、ガソリンバリア性、熱
安定性が不充分となる虞がある。
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、EVOH
は共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜
0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β
−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレ
ン、あるいは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル
酸メチルもしくは(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽
和カルボン酸またはそのエステル、及び、N−ビニルピ
ロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出
来る。
EVOHにホウ素化合物をブレンドすることもできる。
ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステ
ル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と表
示する場合がある)が好ましい。
化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で20〜2
000ppm、より好ましくは50〜1000ppmで
ある。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が
抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未
満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超え
るとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で5〜50
00ppm含有させることも相容性の改善のために効果
的であることから好ましい。
カリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらには3
0〜500ppmである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムが好適である。
リン化合物を、リン元素換算で2〜200ppm、より
好適には3〜150ppm、最適には5〜100ppm
含有させることも好ましい。EVOH中のリン濃度が2
ppmより少ない場合や200ppmより多い場合に
は、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。
特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツ
の発生や着色の問題が発生しやすくなる。
特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各
種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩とし
ては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいず
れの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限
定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸2水素ナ
トリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウムの形でリン化合物を添加す
ることが好ましく、特に好ましくはリン酸2水素ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウムである。
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂
(ポリアミド、ポリオレフィンなど)、グリセリンやグ
リセリンモノステアレートなどの可塑剤をEVOHにブ
レンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加す
ることは、EVOHの熱による劣化を防ぐという観点か
ら有効である。
トフローレート(MFR)(190℃−荷重2160
g)は0.1〜50g/10分であり、より好適には
0.3〜40g/10分、更に好適には0.5〜30g
/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは1
90℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複
数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横
軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿
した値で表す。これらのEVOH樹脂は、それぞれ単独
で用いることもできるし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。
れるポリアミド(A2)は、アミド結合を有する重合体
であって、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合
体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイ
ロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン
酸重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/ω
−アミノノナン酸重合体(ナイロン−6,9)、カプロ
ラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/
6,6/6,12)、アジピン酸とメタキシリレンジア
ミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンと
m,p−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンな
どが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独
で用いることもできるし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。これらのポリアミドの中でも、ナイロン−
6がガソリンバリア性の観点から好適である。
れる脂肪族ポリケトン(A3)とは、一酸化炭素−エチ
レン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体
としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たも
の、または一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエ
チレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものが挙げ
られる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物として
は、炭素数3以上のα−オレフィン、スチレン、ジエ
ン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステル
などが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合
体、交互共重合体などが挙げられるが、結晶性が高くな
る交互共重合体がバリア性の面で好ましい。
いはエチレン以外の第3成分による共重合が施されてい
る方が、融点が低下するので、溶融安定性の観点から好
ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα
−オレフィンがあげられ、プロピレン、ブテン−1、イ
ソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、ドデセン−1などが挙げら
れるが、なかでも炭素数3〜8個のα−オレフィンが好
ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレ
フィンの共重合量はポリケトンに対して0.5〜7重量
%であることが、適当な結晶性と溶融安定性を確保でき
る観点から好ましい。
4〜12個のものが好ましく、ブタジエン、イソプレ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン
酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエ
ステル、イタコン酸ジエステル(これらのエステルとし
てはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエ
ステルなど)、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン
酸塩(これらの塩としては1価または2価の金属塩な
ど)が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみで
なく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
ては、公知の方法、例えば、米国特許第2,495,2
86号および特開昭53−128690号、特開昭59
−197427号、特開昭61−91226号、特開昭
62−232434号、特開昭62−53332号、特
開昭63−3025号、特開昭63−105031号、
特開昭63−154737号、特開平1−149829
号、特開平1−201333号、特開平2−67319
号などに記載されている方法が挙げられるが、特にそれ
に制限されるものではない。
適なメルトフローレート(MFR)は、0.01〜50
g/10分(230℃−荷重2160g)、最適には
0.1〜10g/10分である。MFRが前記範囲にあ
る場合、樹脂の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れ
たものとなる。
る、11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式
から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)としては、ポリ
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂からなる燃料容器
に燃料容器用成形部品を装着する場合、作業工程の簡略
化などの観点から熱融着により装着されることが多い。
一般に、熱可塑性樹脂からなる燃料容器本体の最外層に
は、十分な機械強度を得るために、ポリオレフィン系樹
脂、好ましくは高密度ポリエチレンが用いられる。かか
るポリオレフィン系樹脂の溶解性パラメーターは11以
下であるため、熱可塑性樹脂(B)の溶解性パラメータ
ーが11を超える場合は、燃料容器本体と燃料容器用成
形部品の熱融着性が不充分となり、本発明の燃料容器の
性能が十分に発揮できない。これらの熱可塑性樹脂
(B)は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種
以上を混合して用いることもできる。
オレフィン系樹脂を用いることが燃料容器本体との熱融
着性の観点から好ましい。
低密度もしくは超低密度ポリエチレン、カルボン酸変性
ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−1などのα−オレフィンの単独
重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体な
どが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分:
ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化
合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど
の不飽和カルボン酸エステルなど;を共重合したものも
含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
(AS)、スチレン−イソブチレンとのブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンとの共重合体あるいはスチレ
ン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
0.93g/cm3以上のポリエチレン、エチレン含有
量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレ
フィン、およびボロン酸変性ポリオレフィンが好まし
い。
〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、相容性の
改良の観点から、エチレン含有率は72〜96モル%で
あることがより好ましく、72〜94モル%のものが更
に好ましい。また酢酸ビニル成分のケン化度は、45%
以上が好ましい。ケン化度の上限は特になく、実質的に
100%のケン化度のものも使用できる。
%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、好適にはバリア性樹
脂(A)、特に好ましくはEVOHと配合させて用いら
れる。酢酸ビニル成分のケン化度が40%未満、あるい
はエチレン含有率が99モル%を超える場合では、EV
OHとの相容性が低下し、成形性が悪くなることがあ
る。また、エチレン含有率が70モル%に満たない場合
は、燃料容器用成形部品と燃料容器本体との熱融着性が
不十分なものとなる。
〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメルトフロ
ーレート(MFR)(210℃−荷重2160g)は
0.1g/10分以上であることが好ましく、好適には
0.5g/10分以上であり、100g/10分以下、
より好適には50g/10分以下、最適には30g/1
0分以下であることが望ましい。
レフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽
和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体のこ
とをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフ
ィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル
基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているもの
も含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースと
なるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(例えば、
低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLD
PE)など)、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィ
ンが挙げられる。
タアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸など
が例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が
好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは
0.5〜20モル%、より好ましくは2〜15モル%、
さらに好ましくは3〜12モル%である。不飽和カルボ
ン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレイン酸等
が例示され、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和
カルボン酸無水物の含有量としては、好ましくは0.0
001〜5モル%、より好ましくは0.0005〜3モ
ル%、更に好ましくは0.001〜1モル%である。ま
た、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエ
チルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素な
どが例示される。
おける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示さ
れ、特に亜鉛を用いた場合が相容性の点で好ましい。カ
ルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における中和度
は、100%以下、特に90%以下、さらに70%以下
の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常5
%以上、特に10%以上、さらには30%以上が望まし
い。
レフィンのメルトフローレート(MFR)(190℃−
荷重2160g)は、好ましくは0.01〜50g/1
0分、より好ましくは0.05〜30g/10分、さら
に好ましくは0.1〜10g/10分である。これらの
カルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独で用い
ることもできるし、2種以上を混合して用いることもで
きる。
フィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下
でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有
基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオ
レフィンである。
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸
基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なく
とも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖
または末端に結合したポリオレフィンである。このうち
前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィン
が好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
たホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィンの
ベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマ
ーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホ
ウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖ある
いは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合が挙げら
れる。本発明においてはボロン酸基を有するポリオレフ
ィンが好適であるので、以下この点について説明する。
本発明において、ボロン酸基とは、下記式(I)で示さ
れるものである。
ホウ素含有基(以下単にホウ素含有基と略記する)とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式(I)で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
(II)で示されるボロンエステル基、下記一般式(II
I)で示されるボロン酸無水物基、下記一般式(IV)で
示されるボロン酸塩基が挙げられる。
素基(炭素数1〜20の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など)、脂環式炭化水素基(シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など)、芳香族炭
化水素基(フェニル基、ビフェニル基など)を表し、
X,Yは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
XとYは結合していてもよい。ただしX,Yがともに水
素原子である場合除かれる。またR1,R2,R3は上記
X,Yが同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基を表し、R1,R2,R3は
同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またMはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記の
X,Y, R1,R2,R3には他の基、たとえばカルボキ
シル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。)
ン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエス
テル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロ
ピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、
ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエス
テル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレ
ングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコー
ルエステル基(ボロン酸1,2−プロパンジオールエス
テル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル
基)、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボ
ロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カ
テコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、
ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸
エステル基;ボロン酸無水物基;ボロン酸のアルカリ金
属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられ
る。前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリ
コールエステル基などのボロン酸エステル基がEVOH
との相容性の点から好ましい。なお前記の水の存在下で
ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基
とは、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒(トル
エン、キシレン、アセトンなど)との混合液体中で、反
応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜150℃の条
件下に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸
基に転化しうる基を意味する。
0.0001〜1meq/g(ミリ当量/g)が好まし
く、特に、0.001〜0.1meq/gが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
容性等が著しく改善されることは驚くべきことである。
ースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、イソブテン、3−メチルペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフ
ィン系単量体等が挙げられる。
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体{超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩(Na,K,Zn系アイオノマ
ー)、エチレン−プロピレン共重合体}、が好適なもの
として挙げられる。
素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法につ
いて述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体が得られる。
体の代表的製法としては、1)通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法;
2)通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法;3)オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法;が挙げられる。1)については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法(例えば、DE40
30399)が好ましい。2)については、公知の方法
(例えば、USP2835659,USP308792
2)によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条
件下等の無酸素条件下で300℃〜500℃の温度で熱
分解することによって得られる。3)については公知の
チーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体
の製法(例えば、特開昭50−44281、DE302
1273)を用いることができる。
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、1/3当量
から10当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し1から100当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。
℃、好ましくは100〜250℃、反応時間1分〜10
時間、好ましくは5分〜5時間行うのがよい。
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類;エ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1.3
−プロパンジオール、ネオペンテルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、1から100等量以上の大過剰量を用い、
25℃〜150℃の温度で1分〜1日程度反応を行うこ
とによって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機
溶媒(トルエン、キシレン、アセトンなど)との混合溶
媒中で、反応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜1
50℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転
化しうる基を意味する。
好適なメルトフローレート(MFR)(190℃−荷重
2160g)は、好ましくは0.01〜100g/10
分、さらに好ましくは0.03〜50g/10分、最適
には0.1〜30g/10分である。但し、融点が19
0℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロット
し、190℃に外挿した値で表す。
バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層を積層し
てなる成形部品を燃料容器本体に装着してなる。この場
合、バリア性樹脂(A)層に相容化剤(C)を含ませる
か、熱可塑性樹脂(B)層として相容化剤(C)および
(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedo
rsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からな
る樹脂組成物を用いることにより、得られる(燃料容器
用)多層成形部品の各層間の接着性を向上させることが
できる。
が、好適な例として、エチレン含有量70〜99モル
%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(C1)、カルボン酸変性ポリオレフィン
(C2)、ボロン酸変性ポリオレフィン(C3)などが
挙げられる。これらの相容化剤(C)は単独で用いても
良いし、2種以上を混合して用いてもよい。
(D)としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。この中で
も、ポリオレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や経済
性等の観点から、特に好適である。熱可塑性樹脂(D)
の溶解性パラメーターが11を超える場合は、本発明の
燃料容器用成形部品の燃料容器本体との熱融着性が不充
分となる。
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれ
たα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。
度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いた場
合、耐衝撃性、熱融着性の改善効果が優れる観点で好適
である。熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層は高密
度ポリエチレンであることが多いため、かかる構成を採
用することにより、特に熱融着性の改善効果が大きくな
る。ポリエチレンは密度が0.93g/cm3以上であ
ることが好適であり、密度が0.93g/cm3未満で
は、耐衝撃性等の機械強度の改善効果が不充分となる虞
がある。
成物中には、適切な添加剤(例えば、熱安定剤、可塑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤など)が含まれ
てもよいが、これらの添加剤は、本発明の効果を阻害し
ない範囲で使用される。また、高級脂肪族カルボン酸の
金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加する
ことは、バリア性樹脂(A)がEVOHである場合に、
EVOHの熱による劣化を防ぐという観点から有効であ
る。
は、特に、MxAly(OH)2x +3y−2z(A)
z・aH2O(MはMg、CaまたはZn、AはCO3
またはHPO4、x、y、z、aは正数)で示される複
塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ
る。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化
合物が例示される。
08439号(USP4954557)に記載されてい
るハイドロタルサイト系固溶体である、[Mg 0.75
Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO
3)0.167・0.45H2Oのようなものも用いる
ことができる。
数8〜22の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数8〜2
2の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。
またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成
物の合計重量に対して0.01〜3重量部が好ましく、
より好適には0.05〜2.5重量部である。
記バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層とを積
層してなる成形部品が燃料容器本体に装着されている。
以下、まず、多層成形部品について説明し、次に、燃料
容器について説明する。
ア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層とを含んでい
る。バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層との
多層構成とすることで、熱可塑性樹脂(B)層が有する
熱融着性や、耐衝撃性などの機械強度、およびバリア性
樹脂(A)層が有するガソリンバリア性や耐有機溶剤性
を併せ持つ多層成形部品を得ることが可能である。
樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを積層してなる場合
は、バリア性樹脂(A)層に相容化剤(C)含ませる
か、熱可塑性樹脂(B)層として相容化剤(C)および
(C)以外の11以下の溶解性パラメータ(Fedor
sの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなる
樹脂組成物を用いることにより、各層間の接着性を向上
させることができる。
(A)層としては、ポリビニルアルコール系樹脂(A
1)層、ポリアミド樹脂(A2)層、脂肪族ポリケトン
(A3)層が用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂
(A1)層が好ましく、その中でもEVOH、特に、エ
チレン含有量5〜60モル%、ケン化度85%以上のE
VOHの層が好ましい。
脂(B)層との層間剥離を改善するために、バリア性樹
脂(A)と相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とから
なるバリア性樹脂組成物を用いてもよい。
(C)としては、エチレン含量70〜99モル%かつケ
ン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変
性ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1
種の樹脂が好ましい。
が、熱可塑性樹脂(D)を含有させることにより、バリ
ア性樹脂(A)層の機械強度、熱可塑性樹脂(B)層と
の層間接着性をさらに改善することが可能であり、適切
な樹脂を選択することにより、コストメリットをも享受
することも可能な点で好適である。
(A)10〜80重量%、相容化剤(C)1〜90重量
%、熱可塑性樹脂(D)0〜89重量%からなること
が、ガソリンバリア性、層間接着性の改善の点から好ま
しい。
VOH)の含有量は10〜80重量%であるが、含有量
の下限は、好適には20重量%以上であり、さらに好適
には30重量%以上である。さらに、バリア性樹脂
(A)の含有量の上限は、好適には70重量%以下であ
り、さらに好適には60重量%以下である。バリア性樹
脂(A)の含有量が10重量%未満の場合は、充分なガ
ソリンバリア性が得られない。また、含有量が80重量
%を超える場合は、熱可塑性樹脂(B)層との層間接着
性の改善効果が不充分になる虞がある。
であり、下限は、好適には3重量%以上、さらに好適に
は5重量%以上である。また、相容化剤(C)の含有量
の上限は好適には80重量%以下、さらに好適には70
重量%以下である。相容化剤(C)の含有量が1重量%
未満の場合は熱可塑性樹脂(B)層との層間接着性の改
善効果が不充分になり、90重量%を超える場合は充分
なガソリンバリア性が得られない。
適には1重量%以上であり、より好適には5重量%以上
である。また、熱可塑性樹脂(D)の含有量の上限は好
適には80重量%以下であり、より好適には70重量%
以下である。熱可塑性樹脂(D)の含有量が89重量%
を超える場合は、ガソリンバリア性が不充分になる。
れる多層成形部品に用いられる溶解度パラメーターが1
1以下の熱可塑性樹脂(B)としては、ポリオレフィン
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが
挙げられる。燃料容器本体の最外層は通常ポリオレフィ
ン系樹脂であるため、熱可塑性樹脂(B)の溶解性パラ
メーターが11を超える場合は、本発明の燃料容器用成
形部品の容器本体との熱融着性が不充分となる。
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれ
たα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。ま
た、α−オレフィンに以下の成分:ジオレフィン、塩化
ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど;を
共重合したものも含まれる。さらに、ボロン酸変性ポリ
オレフィンも好適なものとして挙げられる。また、スチ
レン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂(AS)、スチレン−
イソブチレンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エンとの共重合体あるいはスチレン−イソプレンとのブ
ロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリ
オレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や機械強度、経
済性等の観点から、特に好適である。これらの熱可塑性
樹脂(B)として、上記に例示した樹脂をそれぞれ単独
で用いることもできるし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。
上のポリエチレン、エチレン含有量70〜99モル%か
つケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン
酸変性ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくと
も1種を用いることが好適である。
/cm3以上のポリエチレンを用いた場合、EVOH
(A)層との層間接着性が高くないため、本発明の燃料
容器用多層成形部品は高度な機械強度は得られにくい。
しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層
は高密度ポリエチレンであることが多いため、かかる構
成を採用することにより、特に熱融着性の改善効果が大
きくなる。ポリエチレンは密度が0.93g/cm3以
上であることが好適であり、密度が0.93g/cm3
未満では、燃料容器用多層成形部品の機械強度が不充分
となる虞がある。
変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィン
を用いた場合、密度0.93g/cm3以上のポリエチ
レンを用いた場合と比較して、燃料容器用多層成形部品
と燃料容器本体との熱融着性がある程度低下するが、バ
リア性樹脂(A)層との高い層間接着性が得られるた
め、機械強度に優れた多層成形部品が得られる観点から
好適である。
料容器用成形部品の機械強度の改善、燃料容器本体との
熱融着性の改良などの観点から、相容化剤(C)と熱可
塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物層が好適に用いら
れる。このような樹脂組成物を用いることにより、熱可
塑性樹脂(B)層が相容化剤(C)単独からなる場合、
あるいは熱可塑性樹脂(D)単独からなる場合と比較し
て、その中間的な性能を得ることが出来る。即ち、燃料
容器本体との熱融着性という観点では、一般に熱可塑性
樹脂(B)層が前記相容化剤(C)単独からなる場合よ
り下回るが、相容化剤(C)単独の場合よりも優れた成
形品を得ることが出来る。一方、バリア性樹脂(A)層
との層間接着性と言う観点では、一般に熱可塑性樹脂
(B)層が相容化剤(C)単独からなる場合より下回る
が、熱可塑性樹脂(D)単独の場合よりも優れた成形品
を得ることが出来る。このように、燃料容器本体との熱
融着性と、バリア性樹脂(A)層との層間接着性の、双
方にバランス良く優れた成形品を得られる観点から、か
かる相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなる樹
脂組成物を熱可塑性樹脂(B)層として用いることが好
適である。
70〜99モル%かつケン化度40%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレ
フィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましく、中でも、
カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリ
オレフィンが好ましい。
多層成形部品の機械強度、燃料容器本体との熱融着性か
ら、密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用い
ることが特に好適である。密度が0.93g/cm3未
満では、耐衝撃性等の機械強度が不充分となる虞があ
る。熱可塑性樹脂(D)として密度0.93g/cm3
以上のポリエチレンを用いた場合、かかる構成の燃料容
器用成形部品は従来品よりも耐衝撃性では劣るが、従来
品に比べガソリンバリア性に大きな改善効果が見られ
る。
〜99重量%と熱可塑性樹脂(D)99〜1重量%とか
らなる樹脂組成物であり、相容化剤(C)が1重量%未
満の場合、EVOH(A)層と熱可塑性樹脂(D)層と
の層間接着性の改善効果が不足する虞があり、結果とし
て得られる燃料容器用多層成形部品の機械強度が低下す
ることがある。また、前記熱可塑性樹脂(D)が1重量
%未満の場合は、燃料容器用多層成形部品の熱融着性の
改善効果が不充分なものとなる虞がある。
(A)層、熱可塑性樹脂(B)層のいずれかに、あるい
は両方に、無機フィラーを添加しても良い。バリア性樹
脂(A)層に無機フィラーを添加した場合、ガソリンバ
リア性が向上する観点で好適である。また、熱可塑性樹
脂(B)層に無機フィラーを添加した場合、機械強度の
向上や、ガソリンによる膨潤の低減に代表される耐有機
溶剤性の向上などの改善効果を得ることができる。
い例としては、マイカ、セリサイト、ガラスフレークお
よびタルクなどが挙げられ、特に限定されるものではな
い。これらの無機フィラーは単独で用いることもできる
し、また複数の混合物としても用いることが出来る。
〜50重量%であることが好適であり、含有量の下限は
より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重
量%以上であり、最適には15重量%以上である。ま
た、含有量の上限はより好ましくは45重量%以下であ
り、更に好ましくは40重量%以下である。1重量%未
満の場合、機械強度やガソリンバリア性の向上などの改
善効果が不満足なものとなる虞がある。一方、50重量
%を超える場合は成形時に流動異常が生じ易くなり、ヒ
ケ、ウェルドライン等の原因となり、外観良好な成形品
を得ることが出来ない虞がある。
れる多層成形部品の層構成は特に限定されないが、バリ
ア性樹脂(A)層をA、熱可塑性樹脂(B)層をBとし
た場合、(外)A/B(内)、(外)B/A/B
(内)、(外)B/A/B/A/B(内)などが好適な
ものとして例示される。特に、本発明の燃料容器用多層
成形部品が二色成形機で成形される場合は、成形のし易
さの観点からA/B構成が好適であり、特に当該成形部
品の耐ストレスクラック性の観点から、(外)A/B
(内)構成が好適である。一方、共射出成形で成形され
る場合は、成形のし易さ、金型の設計のし易さ、コスト
メリットなどの観点から、(外)B/A/B(内)の構
成を有することが好適である。なお、ここで(内)は内
層側、すなわち直接燃料と接触する側の層を指す。ま
た、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、熱可塑性
樹脂(B)層は複層構成であっても良く、接着性樹脂層
とポリオレフィン系樹脂層を含む複層構成や、熱可塑性
樹脂(B)とバリア性樹脂(A)をブレンドしてなる樹
脂組成物層(回収層など)とポリオレフィン系樹脂層を
含む複層構成であっても良い。
れるものではないが、バリア性樹脂(A)層が実質的に
バリア性樹脂(A)のみからなる場合、各層の厚み、ガ
ソリンバリア性および機械強度などの観点から、バリア
性樹脂(A)層の厚みが、全層厚みの0.5〜50%で
あることが好ましい。バリア性樹脂(A)層の厚みは、
全層厚みに対してより好適には1〜40%であり、さら
に好適には3〜30%である。
場合、(A)成分配合割合の含有量を変えることによっ
て、バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層の厚
み比が同じ構成でも、多層成形部品のガソリンバリア性
は異なるものとなる。即ち、バリア性樹脂(A)層にお
ける(A)成分の配合割合が大きい場合はバリア性樹脂
(A)層の厚みが小さくてもガソリンバリア性が維持で
きるが、バリア性樹脂(A)層における(A)成分の配
合割合が小さい場合は、ガソリンバリア性を維持するた
めにはバリア性樹脂(A)層の厚みを大きくする必要が
ある。このように、バリア性樹脂(A)層の組成により
バリア性樹脂(A)層の好適な厚みは変動するが、一般
的には、樹脂組成物(A)層の厚みが、全層厚みの30
〜90%であることが好ましい。さらに好ましくは、樹
脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの35〜85%であ
り、最適には40〜80%である。
るバリア性樹脂(A)層および熱可塑性樹脂(B)層
に、相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)が配合される
場合、あるいはバリア性樹脂(A)層および熱可塑性樹
脂(B)層が無機フィラーを含む樹脂組成物である場
合、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練するこ
とにより、容易に目的とする樹脂組成物を得ることがで
きる。各成分をブレンドする方法は特に限定されるもの
ではないが、バリア性樹脂(A)、熱可塑性樹脂
(B)、相容化剤(C)、熱可塑性樹脂(D)を適宜組
合せて、単軸または二軸スクリュー押出機などで溶融混
錬し、ペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。溶融
配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲ
ル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブ
レンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しす
ることが望ましい。
法としては、例えば、一般のポリオレフィンの分野にお
ける適切な成形方法が用いられるが、コネクター、キャ
ップ、バルブなどに例示される燃料容器用多層成形部品
は一般に形状が複雑になるため、多層射出成形方法によ
り成形することが特に好適である。多層射出成形として
は二色成形、インサート射出成形、共射出成形などが挙
げられ、目的とする成形品の形状等により適宜選ばれ、
特に限定されるものではない。
機構を有する成形機を用い、単一の金型に溶融したバリ
ア性樹脂(A)もしくは熱可塑性樹脂(B)を射出後、
熱可塑性樹脂(B)もしくはバリア性樹脂(A)を射出
するものである。二色成形は金型が反転する方式が従来
から用いられているが、コアーバック方式なども適宜選
ぶことが出来、特に限定されるものではない。金型反転
方式の例としては、例えば、バリア性樹脂(A)層を
A、熱可塑性樹脂(B)層をBとした場合、(1)ま
ず、熱可塑性樹脂(B)を射出後、金型を反転させ、続
いてバリア性樹脂(A)を射出して、A/Bの2層構成
を得る方法、(2)熱可塑性樹脂(B)を射出後、金型
を反転させてバリア性樹脂(A)を射出、再度金型を反
転させて熱可塑性樹脂(B)を射出して、B/A/Bの
3層構成を得る方法などが挙げられるが特に限定はされ
ない。
しておいた成形品を金型に装着後、射出成形を行うもの
である。例えば、予めバリア性樹脂(A)からなる成形
品もしくは熱可塑性樹脂(B)からなる成形品を射出成
形により得た後、これをインサート射出成形機に装着
し、熱可塑性樹脂(B)および/またはバリア性樹脂
(A)を射出して得られる、A/Bの2層構成品、B/
A/B層の3層構成品等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。
ダーを有する成形機を用い単一の金型に1回の型締め操
作を行い、溶融したバリア性樹脂(A)および熱可塑性
樹脂(B)をそれぞれの射出シリンダーより同心円状の
ノズル内にタイミングをずらして交互に射出すること、
あるいは同心円状のノズル内に同時に射出することによ
り得られる。例えば、(1)先に内外層用の熱可塑性樹
脂(B)層を射出し、次いで、中間層となるバリア性樹
脂(A)を射出して、B/A/B層の3層構成の成形品
を得る方法、あるいは(2)先に内外層用の熱可塑性樹
脂(B)層を射出し、次いでバリア性樹脂(A)を射出
して、それと同時にあるいはその後に熱可塑性樹脂
(B)層を再度射出し、B/A/B/A/B層の5層構
成の成形品を得る方法などが挙げられるが、特に限定さ
れない。
料容器本体)本発明の燃料容器は、ガソリンのみなら
ず、アルコール含有ガソリン、MTBE含有ガソリンな
どの、いわゆる含酸素ガソリンを好適に収納できる容器
であり、燃料容器本体とこの燃料容器本体に装着された
成形部品からなる。
製であり、通常、中間層にバリア性樹脂層を有する多層
構造の樹脂からなり、最外層にはポリオレフィン層が配
置されていることが、燃料容器の機械強度などの点から
好ましい。バリア性樹脂層としては、好適にはEVOH
が用いられ、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度
90%以上であるEVOHが好ましい。最外層のポリオ
レフィンとしては、高密度ポリエチレンであることが好
ましい。
本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的に
は、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料
容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されな
い。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バ
ルブである。
特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式による装着、
および熱融着による装着が例示されるが、熱融着による
装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃料漏
れの抑制という観点から、特に好ましい。熱融着には一
般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃料容器本
体および/または燃料容器用成形部品の融着面を加熱し
た後、融着を行う方法、燃料容器本体と当該成形部品を
高周波融着する方法、および燃料容器本体と当該成形部
品を超音波融着する方法などが例示されるが、これらに
限定されない。
用態様としては、燃料容器本体に装着された燃料容器用
コネクターとして使用する態様、さらにフレキシブルな
燃料輸送用のパイプが装着される態様などが挙げられる
が、これらに限定されない。このコネクターを燃料容器
本体に装着する方法としては、ねじ込み式、填め込み
式、熱融着による接合などが例示されるが、組み付け工
数の減少および接合部分からの燃料漏れの抑制という観
点から、熱融着により装着されることが好ましい。その
ため、このコネクターは燃料容器本体との熱融着性に優
れていることが特に好ましい。また、燃料容器本体とこ
のコネクターの装着部分からの燃料漏れを抑制するため
に、コネクターはガソリンバリア性に優れていることが
特に好適である。さらに、コネクターは耐ストレスクラ
ック特性、耐有機溶剤性に優れていることが、燃料容器
用成形部品の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点
から好適である。
な実施態様としては、燃料容器本体に接合された燃料容
器用コネクターに、さらにフレキシブルな燃料輸送用の
パイプが接合される。このため、車両走行時や、燃料容
器からエンジンへの燃料の供給時、あるいは燃料供給口
から燃料容器への燃料の受け入れ時など、燃料容器その
ものの振動あるいは輸送パイプの振動によるコネクター
への連続的負荷が発生する。これらの観点から、燃料容
器用コネクターは、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、
耐有機溶剤性に優れていることが望ましい。
して用いられる。その接合方法は特に限定されないが、
ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはね
じ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金
属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可
塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、
給油口は給油管、燃料容器用コネクターを経て燃料容器
本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャ
ップから発生する錆による金属酸化物の燃料容器への混
入が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹
脂からなるキャップの存在意義は大きい。かかる燃料容
器用キャップはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ス
トレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉
を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れて
いることがさらに好ましい。
が、成形部品が装着された燃料容器本体に、成形部品を
介して装着されてなる燃料容器も、本発明の実施態様と
して好適である。上記構成の燃料容器は、熱硬化性樹脂
(E)からなる部品が機械強度および優れたガソリンバ
リア性を有し、かつ熱硬化性樹脂(E)からなる部品と
燃料容器本体との装着部分に本発明の樹脂組成物からな
る成形部品を介在させることにより、高いガソリンバリ
ア性を付与することが出来る点で好適である。熱硬化性
樹脂(E)としては、機械強度、ガソリンバリア性など
の観点からポリメチレンオキサイド系樹脂を用いること
が特に好適である。かかる構成によって燃料容器に装着
される燃料容器用成形部品は特に限定されないが、燃料
容器用圧抜きバルブが好適である。
部品を介して燃料容器に装着される方法は特に限定され
ない。まず、燃料容器本体に成形部品を装着し、次にこ
の成形部品に熱硬化性樹脂(E)からなる燃料容器用部
品をねじ込み式あるいは填め込み式などの方法で装着す
る方法、または、まず、熱硬化性樹脂(E)からなる部
品に上記成形部品を装着し、ついで、これを燃料容器本
体に装着する方法などが例示されるが、特に限定されな
い。
特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による装
着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着に
よる装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃
料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。
部品を装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、
填め込み式による方法が好適である。また、熱硬化性樹
脂(E)からなる部品と燃料容器との接合面を本発明に
用いる樹脂組成物で被覆する方法も好適である。熱硬化
性樹脂(E)と本発明で用いられる樹脂組成物は一般的
に接着性が小さいことから、熱硬化性樹脂(E)からな
る部品の表面を、成形部品の機能を阻害しない範囲内で
出来るだけ本発明に用いる樹脂組成物で被覆することが
特に好適である。かかる構成を採用することにより、熱
硬化性樹脂(E)からなる成形部品本体と、本発明の樹
脂組成物との界面の剥離を抑制することが可能である。
脂組成物で被覆する方法は特に限定されないが、先に射
出成形法などで作成した熱硬化性樹脂(E)からなる部
品本体を金型内に設置し、これに射出成形機にて本発明
の樹脂組成物を射出して被覆する方法(インサートイン
ジェクション法)、あるいは熱硬化性樹脂(E)および
本発明に用いる樹脂組成物を共射出成形する方法などが
好適なものとして挙げられるが、インサートインジェク
ション法が特に好適である。
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 (使用材料)実施例1〜15および比較例1〜7の成形
部品の製造に用いた樹脂成分を以下の表1に示す。
(および(c-3))(末端にボロン酸エチレングリコー
ルエステル基を有する高密度ポリエチレン)は、以下の
ように調製した。
ラブルフラスコに高密度ポリエチレン{MFR0.3g
/10分(190℃−荷重2160g)密度0.952
g/cm3、末端二重結合量0.048meq/g}1
000g、デカリン2500gを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル78g、ボラン−トリエチルアミン
錯体5.8gを添加し、200℃で4時間反応後、蒸留
器具を取り付けさらにメタノール100mlをゆっくり
滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メ
タノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低
沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール3
1gを添加し、10分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾
燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステ
ル基量0.027meq/g、MFR0.3g/10分
(190℃−荷重2160g)のボロン酸変性高密度ポ
リエチレン(b-3)(および(c-3))を得た。
樹脂(A)の燃料透過量の測定は、以下の(1)〜
(5)の工程で行った。 (1)高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxo
n製BA−055(密度0.970g/cm3、190
℃−荷重2160gにおけるMFR=0.03g/10
分)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADM
ER GT−6AMFR0.94g/10分(190℃
−荷重2160g)を用い、高密度ポリエチレン、バリ
ア性樹脂(A)、接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、
高密度ポリエチレン/接着性樹脂/バリア性樹脂(A)
/接着性樹脂/高密度ポリエチレン(膜厚み50μm/
5μm/10μm/5μm/50μm)の構成を有する
全層厚み120μmの共押出シートを成形装置により得
た。押出成形は高密度ポリエチレンが直径65mm、L
/D=24の一軸スクリューを備えた押出機を170〜
210℃の温度とし、接着性樹脂は直径40mm、L/
D=22mmの一軸スクリューを備えた押出機を160
〜210℃の温度とし、バリア性樹脂(A)は直径40
mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を
170〜210℃の温度とし、フィードブロック型ダイ
(幅600mm)を210℃で運転し、共押出シート
(a1)を得た。
ルミテープ(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシ
ール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・da
y)を用いて被覆した。 (3)該共押出シート(a1)およびアルミテープで被
覆した共押出シート(b1)をそれぞれ210mm×3
00mmの大きさにカットした。 (4)カットしたそれぞれのシートを中央で折り曲げ、
二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーT−230を
使用し、ダイヤル6にてシール幅10mmになるように
ヒートシールし、パウチを作製した。 (5)それぞれのパウチにモデルガソリンとしてRe
f.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をシールさ
れていない辺より200ml充填し、投入辺を上述した
方法と同様にシール幅10mmとなるようにヒートシー
ルした。
0℃−65%RH)に放置し、7日おきに3ヶ月間パウ
チの重量を測定した。かかる試験を、アルミ箔なしの共
押出パウチ(a2)およびアルミテープで被覆した共押
出パウチ(b2)それぞれ5個のパウチについて行い、
放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みと
り、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから燃料透過
量を算出した。
の燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方から
の燃料透過量の和を示し、アルミテープで被覆した共押
出パウチ(b2)の燃料透過量はヒートシール部分から
の燃料透過量を示す。
らの透過量}をバリア性樹脂(A)の燃料透過量とし、
バリア性樹脂(A)層20μmあたりの透過量に厚み換
算をしてバリア性樹脂(A)の燃料透過量(g・20μ
m/m2・day)を求めた。
熱可塑性樹脂(B)層として、相容化剤(C)と熱可塑
性樹脂(D)との樹脂組成物を用いる場合を含む、多層
の成形部品の製造を示す実施例である。
g)、密度0.952g/cm3のポリエチレン(d-
1)70重量部および無水マレイン酸変性ポリエチレン
(c-2)(三菱化学製「モディックH541」)30重
量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。即ち、密
度0.952g/cm3のポリエチレン(d-1)および
無水マレイン酸変性ポリエチレン(c-2)を二軸スクリ
ュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下22
0℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを
得た。
ル%、ケン化度99.5%、MFR1.6g/10分
(190℃−荷重2160g)のEVOH(a-1)を共
射出成形機にそれぞれ仕込み、図1に示す形状の、内径
62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種3
層の多層射出成形品(コネクター様成形品)を作製し
た。層構成は(外)熱可塑性樹脂(B)層/EVOH
(A)層/熱可塑性樹脂(B)層(内)であり、各部位
において厚み比を(外)55/15/30%(内)とな
るようにした。このコネクター様成形品は、図2に示さ
れるように、容器本体2に取り付けられ、コネクター様
成形品1の口部にパイプ3が取り付けられる。一方、実
施例1と同じ樹脂を用いて、同じ層構成のEVOH系多
層燃料容器を作製した。
のため、直径65mmの孔を2ヶ所あけた後、その部分
および上記作製した2種3層のコネクター様成形品の双
方を250℃の鉄板で40秒融解させた後に圧着して熱
融着させて、2個のコネクター付き多層燃料容器を得
た。本多層射出成形品を融着させた多層燃料容器を用い
て、以下の方法でガソリンバリア性および接着強度を評
価した。結果を表2に示す。
ッターのモデルガソリン(トルエン:イソオクタン=5
0/50体積%)を充填した。次いで、本コネクター様
成形品の片側に直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ
板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型
恒温恒湿槽(40℃−65%RH)にて60日後の重量
減少量(n=5)を測定した(W)。対照として2ヶ所
の開口部に多層燃料容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用
いて得られた多層シート(HDPE/接着性樹脂/EV
OH(a-1)/接着性樹脂/HDPE=2100/10
0/600/100/1100μm)をコネクターと同
様に熱融着させた燃料容器(厚み1100μmのHDP
E層側を燃料容器本体に熱融着)を用意し、同様にモデ
ルガソリンの重量減少量を測定した(w)。本コネクタ
ー部からのガソリン減少量は以下の式(1)から算出し
た。 コネクターからのガソリン減少量 = W−w (1)
ガソリンタンクのコネクター周辺部を、コネクターを中
心に直径20cmで切り出した。このテストピースのコ
ネクター部分と切り出された燃料容器シート部とをそれ
ぞれ固定し、オートグラフ(島津製AG−500A)を
用いて融着部が剥離する強度を求めた。
る多層平板を作成して層間せん断強度を測定した。すな
わち、100×100×5mm(タテ×ヨコ×厚み)の
熱可塑性樹脂(B)/EVOH(A)/熱可塑性樹脂
(B)の2種3層の多層平板(厚み構成は熱可塑性樹脂
(B)/EVOH(A)/熱可塑性樹脂(B)=2.7
5/0.75/1.5mm)を射出成形により成形し
た。該多層平板を用い、JISK7057に準じてテス
トピースを作成後、層間せん断強度を測定した。なお、
ここで言う層間せん断強度とは、熱可塑性樹脂(B)層
とEVOH(A)層の層間に破壊(剥離)が生じたとき
の強度である。
性樹脂(B)(b-1)、(b-2)、(b-3)、相容化剤
(C)(c-1)、(c-2)、(c-3)、熱可塑性樹脂
(D)(d-1)とを用いて、表2に記載の構成で実施例
12と同様にコネクター様成形品を作製し、実施例1と
同様に評価した。結果を表2に示す。
70/30)と、エチレン含有量32モル%、ケン化度
99.5%、 MFR1.6g/10分(190℃−荷
重2160g)のEVOH(a-1)を二色成形機にそれ
ぞれ仕込み、内径62mm、外径70mm、高さ40m
mの円筒状2種2層の多層射出成形品(図1)を作製し
た。層構成は(外)EVOH(A)層/熱可塑性樹脂
(B)層(内)であり、厚み比を(A)層/(B)層=
15/85%となるようにした。この多層成形品は実施
例12と同様に、実施例1と同様にして作製した燃料容
器に取り付けられ、実施例12と同じ方法で接着強度、
および多層品の層間せん断強度を評価した。ただし、せ
ん断強度の測定には、得られた多層射出成形部品とほぼ
同じ構成、すなわち、樹脂組成物(A)/熱可塑性樹脂
(B)=0.75/4.25mmの厚みと層構成を有す
る、射出成形した多層平板を用いた。結果を表2に示
す。なお、ガソリンバリア性は、以下のように評価し
た。
口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソ
リン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を
充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径
80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着
剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃
−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を
測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層タン
クに使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シー
ト(EVOH(A−1)/接着性樹脂/HDPE=60
0/100/3300μm)をコネクター同様に熱融着
させた燃料容器(HDPE層側を燃料容器本体に熱融
着)を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測
定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は
以下の式(1)から算出した。
は、バリア性樹脂(A)層として、EVOHと相容化剤
(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物層を
用いる、多層の成形部品の製造を示す実施例である。
g/10分(190℃−荷重2160g)のEVOH
(a-1)40重量部、エチレン含量89モル%、ケン化
度97%、 MFR5g/10分(190℃−荷重21
60g )のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(c
-1)20重量部およびMFR0.3g/10分(190
℃−荷重2160g )の密度0.952g/cm3の
ポリエチレン(d-1)40重量部からなる樹脂組成物を
以下の方法で得た。即ち、EVOH(a-1)とエチレン
含量89モル%、ケン化度97モル%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物(c-1)および密度0.952
g/cm3のポリエチレン(d-1)を二軸スクリュータ
イプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で
押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
952g/cm3のポリエチレン(b-1)を共射出成形
機にそれぞれ仕込み、図1に示す形状を有する、内径6
2mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種3層
の多層射出成形品を作製した。層構成は熱可塑性樹脂
(B)層/樹脂組成物(A)層/熱可塑性樹脂(B)層
であり、厚み比を(外)15/70/15%(内)とな
るようにした。この多層成形部品(コネクター)を、実
施例1と同様にして得られた多層燃料容器に装着して、
コネクター付きの多層燃料容器とし、実施例12と同じ
方法で接着強度、および多層品の層間せん断強度を評価
した。
多層射出成形部品とほぼ同じ層構成、すなわち、熱可塑
性樹脂(B)/樹脂組成物(A)/熱可塑性樹脂(B)
=0.75/3.5/0.75mmの厚みと層構成を有
する、射出成形した多層平板を用いた。また、ガソリン
バリア性は以下のように評価した。
口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソ
リン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を
充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径
80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着
剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃
−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を
測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層燃料
容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シ
ート(HDPE/接着性樹脂/EVOH(a-1)/接着
性樹脂/HDPE=400/200/2800/200
/400μm)をコネクター同様に熱融着させた燃料容
器を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定
した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は以
下の式(1)から算出した。 コネクターからのガソリン減少量 = W−w (1)
脂(B)(b-1)、相容化剤(C)(c-1)、(c-2)、
(c-3)および熱可塑性樹脂(D)(d-1)を用いて、表
3に記載の構成で実施例5と同様にコネクター様成形品
を作製し、実施例8と同様に評価した。結果を表3に示
す。
1)=40/20/40)と、密度0.952g/cm
3のポリエチレン(b-1)を二色成形機にそれぞれ仕込
み、内径62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒
状2種2層状の多層射出成形品(図1)を作製した。層
構成は(外)樹脂組成物(A)層/熱可塑性樹脂(B)
層(内)であり、厚み比を(A)層/(B)層=70/
30%となるようにした。この多層成形品を実施例8と
同様に燃料容器、パイプに取り付けた。評価に使用した
燃料容器は実施例8と同様のものを使用し、実施例1と
同じ方法で接着強度、および多層品の層間せん断強度を
評価した。ただし、せん断強度の測定には、得られた多
層射出成形部品とほぼ同じ層構成、すなわち、樹脂組成
物(A)/熱可塑性樹脂(B)=2.8/1.2mmの
厚みと層構成を有する、射出成形した多層平板を用い
た。結果を表6に示す。なお、ガソリンバリア性は、以
下のように評価した。
口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソ
リン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を
充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径
80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着
剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃
−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を
測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層燃料
容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シ
ート(EVOH(a-1)/接着性樹脂/HDPE=28
00/100/1100μm)をコネクター同様に熱融
着させた燃料容器(HDPE層側を燃料容器本体に熱融
着)を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測
定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は
以下の式(1)から算出した。 コネクターからのガソリン減少量 = W−w (1)
器に装着する多層成形品はガソリンバリア性、熱融着性
に優れ、充分な機械強度を有するものであった。中で
も、相容化剤(C)としてエチレン含量89モル%、ケ
ン化度97モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(c-1)を用いた実施例8、実施例11および実施
例14では、顕著にガソリンバリア性が改善された。
れるEVOHの含有量が80重量%を超える比較例3お
よび比較例4では樹脂組成物(A)層と熱可塑性樹脂
(B)層の層間せん断強度が不満足なものとなり、機械
強度に劣るものとなった。また、樹脂組成物(A)層に
含まれるEVOHの含有量が10重量%に満たない比較
例5では、ガソリンバリア性が不満足なものとなった。
また、成形品がポリエチレン単層からなる比較例6では
ガソリンバリア性が不充分であり、成形品がEVOHの
みからなる比較例7では、燃料容器本体との充分な熱融
着性が得られなかった。
dorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)層
と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式か
ら算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とを積層してな
る成形部品は、ガソリンバリア性に優れ、かつガスバリ
ア性、耐衝撃性、熱融着性、機械強度、耐ストレスクラ
ック特性、耐有機溶剤性においても優れた性能を発揮す
る。このような成形部品が装着された燃料容器は、当該
成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。
品(コネクター様成形品)を示す図である。
る。
Claims (11)
- 【請求項1】 バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂
(B)層とを積層してなる成形部品が、熱融着によって
燃料容器本体に装着された燃料容器であって、 該バリア性樹脂(A)層がバリア性樹脂組成物でなり、
該組成物が、11を超える溶解性パラメーター(Fed
orsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)であ
る、エチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%以上
のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)10〜
80重量%、相容化剤(C)1〜90重量%、ならびに
バリア性樹脂(A)および相容化剤(C)以外の11以
下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)
を有する熱可塑性樹脂(D)0〜89重量%からなり、 該相容化剤(C)がエチレン含有量70〜99モル%、
ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸
変性ポリオレフィンからなる群から選択され、 該熱可塑性樹脂(B)層の熱可塑性樹脂(B)が11以
下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)
を有する、 燃料容器。 - 【請求項2】 前記熱可塑性樹脂(B)層がポリオレフ
ィン系樹脂を含有する、請求項1に記載の燃料容器。 - 【請求項3】 前記熱可塑性樹脂(B)層が密度0.9
3g/cm3以上のポリエチレンからなる、請求項2に
記載の燃料容器。 - 【請求項4】 前記熱可塑性樹脂(B)層がエチレン含
有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオ
レフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群
から選択される、請求項2に記載の燃料容器。 - 【請求項5】 前記熱可塑性樹脂(B)層が熱可塑性樹
脂組成物でなり、該組成物が、エチレン含有量70〜9
9モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよ
びボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択され
る少なくとも1種の相容化剤(C)1〜99重量%およ
び(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fed
orsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)1〜
99重量%からなる、請求項2に記載の燃料容器。 - 【請求項6】 前記バリア性樹脂(A)層または熱可塑
性樹脂(B)層の少なくとも一層が無機フィラーを1〜
50重量%含有している、請求項1から5のいずれかの
項に記載の燃料容器。 - 【請求項7】 前記成形部品が多層射出成形機により成
形されている、請求項1から6のいずれかの項に記載の
燃料容器。 - 【請求項8】 前記成形部品が熱可塑性樹脂(B)層を
介して燃料容器本体に装着されてなる、請求項1から7
のいずれかの項に記載の燃料容器。 - 【請求項9】 前記成形部品が燃料容器用コネクター、
燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブである、請
求項1から8のいずれかの項に記載の燃料容器。 - 【請求項10】 請求項1から9のいずれかの項に記載
の成形部品が装着された燃料容器に、熱硬化性樹脂
(E)からなる部品が該成形部品を介して装着されてい
る燃料容器。 - 【請求項11】 前記熱硬化性樹脂(E)がポリメチレ
ンオキサイドである、請求項10に記載の燃料容器。
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