KR101956616B1 - 폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 가소제 및 ABS 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 2층 연료 튜브에 관한 것으로, 가스차단성이 EvOH와 동일하게 우수한 폴리케톤과, 나일론12와 유사한 물성을 갖는 가소제 및 ABS 고무가 첨가된 폴리케톤 조성물을 각각 포함하는 내층 및 외층으로 구성된 2층 연료 튜브를 제공한다.

Description

폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법{Polyketone tube and method of preparing the same}
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 가소제 및 ABS 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 2층 연료 튜브에 관한 것으로, 가스차단성이 EvOH와 동일하게 우수한 폴리케톤과, 나일론12와 유사한 물성을 갖는 가소제 및 ABS 고무가 첨가된 폴리케톤 조성물을 각각 포함하는 내층 및 외층으로 구성된 2층 연료 튜브를 제공한다
종래의 자동차용 연료튜브는 강화된 환경법규에 따라 NY12(11) 단층에서 NY12(11)/접착층/EvOH/접착층/NY12(11)로 발전해 왔다. 하지만 복층으로 발전함에 따라 제조단가가 많이 올라가게 되었다.
하기에 개시되어있는 특허문헌(한국공개특허 제2016-0031344호)에는 내화학성, 가스차단성 및 일정한 압력 이상의 물리적 파열강도를 견디기 위해 2층 이상으로 구성되어 있는 호스 및 튜브에 대한 것이 개시되어 있는데, 나일론층으로 구성된 내층, 접착 촉진제층, EVOH의 중간층, 접착 촉진제층 및 최외층의 나일론층으로 구성되어 액체 또는 가스상 매질을 운반 하기한 중공 물품에 대한 것이 개시되어 있습니다.
한편 최근 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다.
미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2016-0031344호
본 발명은 강화된 환경법규에 따라 복층구조로 발전하게 된 연료튜브와 동일한 물성을 가지면서 원가 경쟁력을 확보할 수 있는 2층 구조의 연료튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 폴리케톤을 포함하는 제1 펠렛을 제조하는 단계;
폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 이용하여 제2 펠렛을 제조하는 단계; 및
상기 제1 펠렛 및 제2 펠렛을 공압출하여 연료 튜브를 제조하는 단계를 포함하는 2층 연료 튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의하면, 상기 제2 펠렛을 제조하는 단계에서, 상기 폴리케톤 조성물은 상기 폴리케톤 조성물 전체 100중량%를 기준으로, 상기 폴리케톤 70 내지 90중량%, 상기 설폰아마이드계의 가소제 5 내지 15중량% 및 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%를 포함하는 2층 연료 튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 의하면, 내층 및 외층으로 구성되는 2층 연료 튜브에 있어서, 내층은 폴리케톤으로 구성되는 제1 펠렛으로 제조되고, 외층은 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물로 구성되는 제2펠렛으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 2층 연료 튜브의 연료 투과성은 SAE 2260에 따라 Fuel C는 0.1g/㎡/일 이하, CM15는 0.5g/㎡/일 이하, CE10은 0.3g/㎡/일 이하이며, 상기 2층 연료 튜브의 내화학성은 85 내지 160 bar, 저온 파열은 80 내지 90bar, 상온 파열은 90 내지 160bar, 고온 파열은 80 내지 150bar이며, 비틀림 파열이 90 내지 160bar이 바람직하다.
상기 연료 투과성에서 Fuel C가 0.1g/㎡/일을 초과하고, CM15는 0.5g/㎡/일을 초과하거나, CE10은 0.3g/㎡/일 을 초과하는 경우에는 연료 튜브로서 사용하는 것이 바람직하지 않다. 또한, 연료튜브의 내화학성은 60 bar 이상이면 연료튜브로 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 유연성을 겸비한 연료 튜브로서 더욱 바람직하게는 내화학성은 85 내지 95bar, 상온 파열은 90 내지 100bar, 고온 파열은 80 내지 90 bar, 비틀림 파열은 90 내지 95bar인 것이 좋다.
본 발명의 2층 연료 튜브는 연료 투과성, 내화학성, 저온/상온/고온에서의 파열 압력과 유연성은 유지하면서 제조 원가를 저감하는 효과가 있다.
본 발명은 폴리케톤을 포함하는 제1 펠렛을 제조하는 단계; 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 이용하여 제2 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 제1 펠렛 및 제2 펠렛을 공압출하여 제조하는 단계를 포함하는 2층 연료 튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1 펠렛과 제2 펠렛에 사용되는 폴리케톤을 제조하기 위한 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.
팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합 용매(중합 용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합 용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 폴리케톤 터폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하고 압출하여 펠렛(pellet)상으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머는 식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관 점도 측정 장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유 점도(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.5dl/g 이다. 이 때 고유 점도가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합 수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합 온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다.
폴리케톤의 제조 방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이 금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합 용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열 안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이 금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이 금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N, N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이 금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매 활성 및 고유 점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure 112018006101764-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure 112018006101764-pat00002
상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.
한편, 상기 리간드는 single site로 단독 이용되는 것이 바람직하나, multi-site를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018006101764-pat00003
상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 multi-site 중합촉매의 모델의 구체적인 예는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Single-site인 리간드를 이용했을 때 보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure 112018006101764-pat00004
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액 중합법, 현탁 중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상 중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거한 후, 폴리케톤 조성물을 100~300rpm으로 작동하는 직경 2.5cm L/D=32인 이축 압출기상에서 230~260℃의 온도에서 용융 블렌딩 한 후 펠렛(pellet)상으로 제조된다. 본 발명에서는 이를 제1 펠렛으로 이용한다.
본 발명의 제2 펠렛을 제조하기 위한 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.
팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합 용매(중합 용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합 용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 폴리케톤 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤을 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 70 내지 90중량%; 가소제 5 내지 15중량%; 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%를 혼합 및 압출하여 펠렛(pellet)상으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 이를 제2 펠렛으로 이용한다.
여기서, 상기 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및 촉매 조성물을 용매로 제거하여 폴리케톤은 수득하는 단계;는 앞서 제1 펠렛을 제조하는 방법과 동일하다.
본 발명의 제2 펠렛을 구성하는 폴리케톤 조성물은 2층 튜브에서 외층으로 이용이 가능하도록 플렉서블을 구현하기 위해 폴리케톤에 1종 또는 2종 이상의 설폰아마이드 계열 가소제를 포함한다.
상기 가소제의 함량은 제2 펠렛을 구성하는 폴리케톤 조성물 전체 100중량% 대비하여,5 내지 15중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 11중량%이다. 상기 가소제의 함량이 5중량% 미만이면 플렉서블 성질이 충분하지 않고, 15중량% 초과이면 압출 작업성이 떨어 질 수 있다.
한편 본 발명의 제2 펠렛을 구성하는 폴리케톤 조성물은 추가적으로 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber)를 포함할 수 있다. 상기 ABS 고무는 부타디엔 함량이 예를 들어 65% 이상으로, 부타디엔의 함량이 높은 Type의 ABS 고무로서 충격 보강을 위해 적용된다. 상기 ABS 고무의 함량은 제2펠렛을 구성하는 폴리케톤 조성물 100중량% 대비하여 5 내지 15중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 11중량%일 수 있다. 상기 ABS 고무의 함량이 5중량% 미만이면 충격 강도가 낮아지며, 15중량%을 초과하면 파열압력 및 기계적 물성이 떨어 질 수 있다.
본 발명에서 제2 펠렛을 구성하는 폴리케톤 조성물은 100~300rpm으로 작동하는 직경 2.5cm, L/D=32인 이축 압출기상에서 210~260℃의 온도에서 용융 블렌딩한 후 펠렛(pellet)상으로 제조된다.
상기에서 얻어진 폴리케톤 제1 펠렛 및 제2 펠렛을 압출기를 사용하여 바람직하게는 220℃ 멀티튜브압출기를 사용하여 공압출하여 2층 튜브를 제조한다.
상기 제1 펠렛은 가스차단성이 우수한 리지드 그레이드(Rigid grade)층을 형성하였고, 제2 펠렛은 나일론12와 유사한 물성을 갖는 플렉시블 그레이드(Flexible grade)층을 형성하는데, 여기서 가스차단성이 우수한 리지드 그레이드 층은 2층 연료 튜브의 내층을 형성하고 나일론12와 유사한 물성을 갖는 플렉시블 그레이드 층은 2층 연료 튜브의 외층을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정 하고자 하는 것은 아니다. 비 제한적인 이하의 실시 예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예1
(제1 펠렛 제조)
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 I.V는 2.3dl/g이며, MI(Melt index)가 6g/10min 이었다. 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 이축 압출기상에서 230℃의 온도에서 용융 블렌딩한 후 펠렛(pellet)상으로 제조하였다.
(제2 펠렛 제조)
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 195℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도 I.V.가 2.4dl/g이며, MI(melt index)가 4g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%에 가소제로 KF-4 10중량% 및 ABS 고무로 Blendex 338(ABS Rubber, Galata Chemical社) 10 중량%을 첨가하여 조성물을 제조하고 이를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 이축 압출기상에서 210℃의 온도에서 용융 블렌딩한 후 펠렛(pellet)상으로 제조하였다.
상기 제1펠렛 및 제2 펠렛을 220℃의 멀티튜브 압출기를 사용하여 OD: 8mm, ID: 6mm의 2층 튜브를 제조하여 가스 차단성과 내화학성 테스트 및 낙하해머시험을 진행하였다. 제1 펠렛은 2층 연료튜브의 내층으로, 제2 펠렛은 2층 연료튜브의 외층으로 구성되었다.
또한 Sheet 공압출 설비를 이용하여 Two layer(Flexible grade & Rigid grade)의 Sheet를 제조하여 ASTM D1865-95에 의거하여 접착성 테스트를 진행하였다.
실시예2
제2 펠렛의 제조에서, 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 가소제로 KF-4 15중량% 및 ABS 고무로 Blendex 338(ABS Rubber, Galata Chemical社) 15 중량%로 구성된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 2층 연료튜브를 제조하였다.
실시예3
제2 펠렛의 제조에서, 폴리케톤 터폴리머 90중량%, 가소제로 KF-4 5중량% 및 ABS 고무로 Blendex 338(ABS Rubber, Galata Chemical社) 5 중량%로 구성된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 2층 연료튜브를 제조하였다.
비교예 1
제1층은 나일론 12로 구성되고 제2층이 EvOH로 구성되며, 제2층의 외면을 둘러싸는 나일론 12의 제3층을 가지며, 제1층과 제2층 사이와 제2층과 제3층 사이에 접착층으로 이루어진 5층 구조의 연료튜브 및 Sheet를 제조하여 동일한 테스트를 진행하였다.
비교예2
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 I.V가2.3dl/g이며, MI(Melt index)가 6g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 제1층으로 하여 튜브 압출기를 사용하여 외경 8mm, 내경 6mm 튜브를 제조하여 가스 차단성과 ZnCl2 내화학성 테스트, 낙하해머시험 등을 진행하였다.
상기 실시예1 내지 실시예3 및 비교예 1 내지 2의 연료 튜브를 제조하여 아래와 같이 측정하였다.
1) 접착성 시험: Sheet 공압출 설비를 이용하여 Two layer(Flexible grade & Rigid grade)의 Sheet를 제조하여 ASTM D1865-95에 의거하여 접착성 테스트를 진행하였다.
2) 연료 투과성: SAE 2260에 의거하여 연료 투과성 측정을 통해, 얼마나 많은 연료가 23℃에서 정적 보관되는 동안에 연료 라인을 통해 1일 동안 튜브 내부 표면(m2) 당 튜브(m)를 투과하는지를 결정하였다. 이는 각각의 경우에 길이가 300 ㎜인 튜브 단편을 칭량하고, 여기에 Fuel C(조성: 50 wt%의 톨루엔, 50 wt%의 이소옥탄), CM15(조성: 42.5 wt%의 톨루엔, 42.5 wt%의 이소옥탄 및 15 wt%의 메탄올), CE10 (조성: 45 wt%의 톨루엔, 45 wt%의 이소옥탄 및 10 wt%의 에탄올) 6 ㎖를 채우고, 말단을 밀봉하는 것을 포함한다. 질량 손실에 따라서 투과된 연료의 질량을 결정할수 있도록, 특정한 시간 간격으로, 채워진 파이프를 다시 칭량하였다. 유효 투과 길이는 290 ㎜이다.
3) ZnCl2 내화학성 테스트: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.15에 의거하여 진행
4) 저온 충격 평가: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.7에 의거하여 진행
5) 기밀성능: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.1 에 의거하여 진행
6) 상온파열: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.2 에 의거하여 진행
7) 고온파열: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.3 에 의거하여 진행
8) 비틀림파열 평가: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.6 에 의거하여 진행
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
조성 Flexible PK/Rigid PK Flexible PK/Rigid PK Flexible PK/Rigid PK NY12/접착층/EvOH/접착층/NY12 Rigid PK
접착력 분리불가능 분리불가능 분리불가능 분리불가능 -
Fuel C 투과성
(g/m2/day)		 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1
CM15 투과성
(g/m2/day)		 0.5 0.5 0.5 0.7 0.3
CE10 투과성
(g/m2/day)		 0.3 0.3 0.3 0.5 0.2
ZnCl2 내화학성 테스트(bar) 90 85 95 65 165
저온충격평가(bar) 85 80 90 75 -
기밀성능 No leak No leak No leak No leak No leak
상온파열(bar) 95 90 100 75 170
고온파열(bar) 85 80 90 60 160
비틀림파열 평가(bar) 90 95 95 75 165
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 먼저, 비교예 1과 비교하면, 연료튜브의 층 구성이 실시예는 2층 구조인데 반하여 비교예1은 5층 구조로서, 실시예는 2층 구조의 연료튜브로서 종래 비교예1의 연료튜브보다 제조공정 단축 및 제조공정단가의 절감을 가능하게 하면서도 투과성에서는 더 나은 특성을 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 2층 연료튜브로 투과성이 우수하면서도 동시에 Flexible한 제2 펠렛을 이용하여 제조함에 따라 유연성을 가지며, Rigid 폴리케톤(제1펠렛)을 이용하여 제조한 비교예2의 연료튜브는 유연성이 없어서 단독적인 연료튜브로 사용하기에는 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 종래 5층 구조의 연료튜브인 비교예 1에 비하여 하여 연료 투과성, 내화학성, 저온 파열, 상온 파열 및 고온 파열 및 비틀림 파열 물성이 향상되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Flexible grade 폴리케톤 및 Rigid grade 폴리케톤을 포함하는 2층 연료 튜브는 낮은 제조단가 임에도 연료 투과성, 내화학성, 저온/상온/고온 파열 및 비틀림 파열에 대한 높은 물성을 확보할 수 있다는 이점이 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리케톤을 포함하는 제1 펠렛을 제조하는 단계;
    폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 이용하여 제2 펠렛을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 펠렛 및 제2 펠렛을 공압출하여 연료 튜브를 제조하는 단계를 포함하는 2층 연료 튜브의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 펠렛을 제조하는 단계에서, 상기 폴리케톤 조성물은 상기 폴리케톤 조성물 전체 100중량%를 기준으로, 상기 폴리케톤 70 내지 90중량%, 상기 설폰아마이드계의 가소제 5 내지 15중량% 및 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%를 포함하는 2층 연료 튜브의 제조방법.
  3. 내층 및 외층으로 구성되는 2층 연료 튜브에 있어서,
    내층은 폴리케톤으로 이루어진 제1 펠렛으로 제조되고, 외층은 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물로 구성되는 제2 펠렛으로 제조되는 것을 특징으로 하는 2층 연료 튜브.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 2층 연료 튜브의 연료 투과성은 SAE 2260에 따라 Fuel C는 0.1g/㎡/일 이하, CM15는 0.5g/㎡/일 이하, CE10은 0.3g/㎡/일 이하이고,
    상기 2층 연료 튜브의 내화학성은 85 내지 160 bar, 저온 파열은 80 내지 90bar, 상온 파열은 90 내지 160bar, 고온 파열은 80 내지 150bar이며, 비틀림 파열이 90 내지 160bar인 것을 특징으로 하는 2층 연료 튜브.
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