ES2282092T3 - Deposito de combustible. - Google Patents
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Abstract
Un depósito de combustible que comprende un cuerpo de depósito de combustible y un componente moldeado montado en el cuerpo del depósito de combustible mediante fusión térmica, comprendiendo el componente moldeado una resina de barrera (A) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de más de 11 y una resina termoplástica (B) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11, estando la resina de barrera (A) y la resina termoplástica (B) mezcladas o estratificadas.
Description
Depósito de combustible.
La presente invención se refiere a un depósito
de combustible con un componente moldeado para el depósito de
combustible que tiene excelentes propiedades de barrera para la
gasolina, propiedades de fusión térmica y resistencia mecánica,
montado en un cuerpo de depósito de combustible.
En los últimos años, en el campo de los
depósitos de combustible que se usan típicamente en los automóviles,
los depósitos de combustible hechos de una resina termoplástica han
reemplazado cada vez más a los depósitos de combustible hechos de
metal, a causa de su peso reducido, sus buenas propiedades de
prevención del óxido, la facilidad del moldeo y sus propiedades de
procesado y reciclado.
Sin embargo, un depósito de combustible hecho de
una resina termoplástica tiene el problema de la permeación y la
volatilización del componente de gasolina desde el cuerpo del
depósito de combustible. Para afrontar este problema, se ha
desarrollado un depósito de combustibles de varias capas que
comprende un copolímero de etileno y alcohol vinílico (en adelante
denominado en el presente texto EVOH), que tiene una buenas
propiedades de barrera para los gases (p. ej. publicación de
Patente Japonesa abierta a inspección pública nº
9-29904). Así, el EVOH contenido en un depósito de
gasolina contribuye de forma significativa a resolver el problema
de la permeación y volatilización del componente de gasolina desde
el cuerpo del depósito de combustible.
Por otra parte, los componentes moldeados
proporcionados en el depósito de combustible (por ejemplo un tubo
de combustible, una tubería respiradero o una abertura de carga de
combustible, una válvula de seguridad y piezas de conexión que
conectan estos elementos con el cuerpo del depósito) están hechos
generalmente de polietileno de alta densidad. Por esta razón tiene
lugar la permeación y la volatilización del combustible. Por
consiguiente, incluso aunque el cuerpo del depósito de combustible
tenga buenas propiedades de barrera, el combustible puede permear y
volatilizarse desde los componentes moldeados conectados al mismo,
en una cantidad que no puede ser ignorada.
El documento
US-A-5.660.206 describe un cuello de
carga de un depósito de combustible que se extiende desde el tapón
al interior de un depósito de combustible, que tiene una inserción
de la válvula de llenado situada adyacente al extremo interior del
depósito del cuello de llenado en una construcción de acoplamiento
depósito/cuello.
Por consiguiente, parece ventajoso usar una
resina de barrera (p. ej. EVOH) en vez de polietileno de alta
densidad. Cuando solamente se usa la resina de barrera para el
componente moldeado para un depósito de combustible, puede
resolverse el problema de la permeación y la volatilización de la
gasolina, pero las propiedades de fusión térmica con el cuerpo del
depósito de combustible, la resistencia mecánica y la resistencia al
choque son insatisfactorias.
En este contexto, se desea un componente
moldeado para un depósito de combustible que pueda proporcionar un
excelente comportamiento en las propiedades de barrera para la
gasolina, propiedades de fusión térmica y resistencia mecánica. Los
depósitos de combustible provistos con tal componente moldeado
mejoran significativamente en lo que se refiere a las fugas de
combustible desde el componente moldeado.
La presente invención se refiere a un depósito
de combustible que comprende un cuerpo de depósito de combustible y
un componente moldeado montado en el cuerpo de depósito de
combustible mediante fusión térmica, comprendiendo el componente
moldeado una resina de barrera (A) que tiene un parámetro de
solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de más de
11, y una resina termoplástica (B) que tiene un parámetro de
solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más
de 11, estando la resina de barrera (A) y la resina termoplástica
(B) mezcladas o estratificadas.
En una realización preferible, el componente
moldeado es un componente moldeado de una sola capa que es moldeado
a partir de una composición de resina mezclada de 5 a 70% en peso de
la resina de barrera (A) y 30 a 95% en peso de la resina
termoplástica (B).
En una realización preferible, la cuantía de la
permeación de gasolina de la resina de barrera (A) es no más
de
100 g \cdot 20 \mum/m^{2} \cdot día (medida a 40ºC y 65% de humedad relativa).
100 g \cdot 20 \mum/m^{2} \cdot día (medida a 40ºC y 65% de humedad relativa).
En una realización preferible, la resina de
barrera (A) es al menos una elegida entre el grupo consistente en
resina de poli(alcohol vinílico), poliamida y policetona
alifática.
En una realización preferible, la resina de
barrera (A) es un copolímero de etileno y alcohol vinílico que
tiene un contenido de etileno de 5 a 60% en moles y un grado de
saponificación de al menos 85%.
En otra realización preferible, la resina
termoplástica (B) es una resina de poliolefina.
En una realización preferible, la resina de
poliolefina (B) se elige entre el grupo que consiste en un
copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un
contenido de etileno de 70 a 99% en moles y un grado de
saponificación de al menos 40%, poliolefina modificada con un ácido
carboxílico y poliolefina modificada con un ácido borónico.
En otra realización preferible, la resina
termoplástica (B) comprende un agente compatibilizante (C) y una
resina termoplástica (D) que tiene un parámetro de solubilidad
(calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11,
distinto del agente compatibilizante (C), y una relación de mezcla
de los componentes (A), (C) y (D) que es de 5 a 70% en peso para
(A), de 1 a 85% en peso para (C) y de 10 a 94% en peso para (D).
En una realización más preferible, el agente
compatibilizante (C) se elige entre el grupo consistente en un
copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un
contenido de etileno de 70 a 99% en moles y un grado de
saponificación de al menos 40%, poliolefina modificada con un ácido
carboxílico y poliolefina modificada con un ácido borónico.
En una realización preferible, el agente
compatibilizante (C) es una composición de resina que tiene de 2 a
98% en peso de poliamida y de 2 a 98% en peso de poliolefina
modificada con ácido carboxílico.
En una realización preferible, la resina
termoplástica (D) es polietileno que tiene una densidad de al menos
0,93 g/cm^{3}.
En una realización más preferible, todo o parte
del componente moldeado es conformado mediante moldeo por
inyección.
En una realización preferible, el componente
moldeado es un componente moldeado en capas múltiples que tiene un
estructura en capas múltiples y que comprende una capa de la resina
de barrera (A) y una capa de la resina termoplástica (B), siendo la
resina de barrera al menos una elegida entre el grupo consistente en
resina de poli(alcohol vinílico), poliamida y policetona
alifática.
En una realización preferible, la resina de
barrera (A) es un copolímero de etileno y acetato de vinilo (A1)
que tiene un contenido de etileno de 5 a 60% en moles y un grado de
saponificación de al menos 85%.
En otra realización preferible, la resina de
barrera (A) es una composición de resina que comprende de 10 a 80%
en peso de copolímero de etileno y alcohol vinílico, de 1 a 90% en
peso de un agente compatibilizante y de 0 a 89% en peso de una
resina termoplástica (D) que tiene un parámetro de solubilidad
(calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11
distinto de (A) o (C).
En una realización preferible, la resina
termoplástica (B) comprende polietileno que tiene una densidad de
al menos 0,93 g/cm^{3}.
En una realización más preferible, la resina
termoplástica (B) es una composición de resina que comprende de 1 a
99% en peso de un agente compatibilizante (C) elegido entre el grupo
que consiste en un copolímero de etileno y acetato de vinilo
saponificado, que tiene un contenido de etileno de 70 a 99% en moles
y un grado de saponificación de al menos 40%, poliolefina
modificada con ácido carboxílico y poliolefina modificada con ácido
borónico, y de 1 a 99% en peso de una resina termoplástica (D) que
tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la
ecuación de Fedors) de no más de 11 distinto de (C).
En una realización más preferible, al menos una
de la capa de resina de barrera (A) o de la capa de resina
termoplástica (B) contiene de 1 a 50% en peso de una carga
inorgánica.
En una realización preferible, el componente
moldeado se moldea con una máquina de moldeo por inyección de capas
múltiples, una máquina de moldeo de dos colores, o una máquina de
moldeo por co-inyección.
En una realización más preferible, el componente
moldeado se monta en un cuerpo de depósito de combustible por medio
de la capa de resina termoplástica (B).
En una realización preferible, el componente
moldeado es una pieza de conexión para un depósito de combustible,
un tapón para un depósito de combustible o una válvula para un
depósito de combustible.
El componente moldeado se monta en un cuerpo de
depósito de combustible mediante fusión térmica.
Además, la presente invención se refiere a un
depósito de combustible en el que un componente formado por una
resina termoendurecible (E) está montado en un depósito de
combustible que incluye un cuerpo de depósito de combustible y un
componente moldeado montado en el cuerpo de depósito de combustible,
el componente moldeado obtenido mezclando o estratificando la
resina de barrera (A) y la resina termoplástica (B), y el componente
formado de la resina termoplástica (E) está montado en el depósito
de combustible por medio del componente moldeado.
En una realización preferible, la resina
termoendurecible (E) es poli(óxido de metileno).
La presente invención antes descrita proporciona
un componente moldeado para un depósito de combustible que
proporciona un excelente comportamiento en las propiedades de
barrera para la gasolina, propiedades de fusión térmica y
resistencia mecánica, y resuelve así los anteriores problemas.
La Figura 1 es una vista que muestra un objeto
cilíndrico moldeado por inyección (objeto moldeado similar a una
pieza de conexión).
La Figura 2 es una vista que muestra la manera
en la que se usa el objeto moldeado similar a una pieza de
conexión.
La presente invención se refiere a un depósito
de combustible provisto de un componente moldeado montado en un
cuerpo de depósito de combustible mediante fusión térmica, al
componente moldeado obtenido mezclando o estratificando una resina
de barrera (A) y una resina termoplástica (B), teniendo la resina de
barrera (A) un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la
ecuación de Fedors) de más de 11, y teniendo la resina
termoplástica (B) un parámetro de solubilidad (calculado a partir de
la ecuación de Fedors)de no más de 11.
La palabra "combustible", en relación con
un depósito de combustible de la presente invención, incluye no
solo gasolina sino también la llamada gasolina oxigenada, tal como
la gasolina que contiene alcohol (gasolina que contiene un alcohol
tal como el metanol) y la gasolina que contiene MTBE
(metil-terc-butil-éter).
La resina de barrera (A) usada en la presente
invención tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de
la ecuación de Fedors) de más de 11 y tiene buenas propiedades de
barrera con respecto al combustible introducido en un depósito de
combustible de la presente invención. Es preferible que la resina de
barrera (A) tenga una cuantía de permeación de gasolina de 100
g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de humedad
relativa) o menos. El límite superior de permeación de gasolina es
preferentemente 10 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía o menos, más
preferentemente 1 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía o menos,
incluso más preferentemente 0,5 g\cdot20
\mum/m^{2}\cdotdía, y lo más preferentemente 0,1 g\cdot20
\mum/m^{2}\cdotdía. La gasolina usada para la medida de la
cuantía de la permeación de gasolina es una gasolina modelo llamada
Ref. C que comprende tolueno e iso-octano, a una
fracción en volumen de 1/1.
Los ejemplos de la resina de barrera (A) usada
en la presente invención incluyen resina de poli(alcohol
vinílico) (A1), poliamida (A2) y policetona alifática (A3). Estas
resinas pueden usarse solas o en combinación. Entre estas resinas,
la resina de poli(alcohol vinílico) (A1) y de poliamida (A2)
son preferibles como resina de barrera (A) a la vista de sus
propiedades de barrera de la gasolina, y la resina de
poli(alcohol vinílico) (A1) es la más preferible.
En la presente invención, "resina de
poli(alcohol vinílico)" se refiere a una resina obtenida
saponificando un polímero de éster vinílico o un copolímero de un
éster vinílico y otro monómero, con un catalizador alcalino o
similar.
El grado de saponificación del componente de
éster vinílico de la resina de poli(alcohol vinílico) (A1)
usada en la presente invención es preferentemente 90% o más, más
preferentemente 95% o más, y lo más preferentemente 99% o más. Un
grado de saponificación de menos del 90% puede reducir las
propiedades de barrera para los gases bajo condiciones de humedad
alta, y puede tener por resultado unas propiedades de barrera para
la gasolina insuficientes. La resina de poli(alcohol
vinílico) (A1) puede ser una mezcla de dos o más tipos de resinas
de poli(alcohol vinílico) que tienen diferentes grados de
saponificación. En este caso, la media calculada basándose en la
relación de mezcla en peso se usa como grado de saponificación. El
grado de saponificación de tal resina de poli(alcohol
vinílico) (A1) puede obtenerse por análisis de resonancia magnética
nuclear (NMR).
Una resina de poli(alcohol vinílico) (A1)
preferible usada en la presente invención es el copolímero de
etileno y alcohol vinílico (EVOH) a causa de su aplicabilidad al
moldeo en fusión, a sus buenas propiedades de barrera para los
gases bajo humedades altas y a sus excelentes propiedades de barrera
para la gasolina.
Un EVOH preferible puede obtenerse saponificando
un copolímero de etileno y éster vinílico. En particular, es
preferible un copolímero de etileno y alcohol vinílico que tiene un
contenido de etileno de 5 a 60% en moles y un grado de
saponificación de 85% o más. El límite inferior del contenido de
etileno del EVOH es preferentemente 15% en moles o más, más
preferentemente 20% en moles o más, y lo más preferentemente 25% en
moles o más. El límite superior del contenido de etileno es
preferentemente 55% en moles o menos, y más preferentemente 50% en
moles o menos. Un contenido de etileno de menos de 5% en moles puede
deteriorar la moldeabilidad en estado fundido y puede reducir la
resistencia al agua y la resistencia al agua caliente. Por otra
parte, un contenido de etileno de más del 60% puede tener por
resultado unas insuficientes propiedades de barrera. El grado de
saponificación del éster de vinilo es preferentemente 85% o más, más
preferentemente 90% o más, y lo más preferentemente 99% o más. Un
grado de saponificación de menos del 85% puede tener por resultado
unas insuficientes propiedades de barrera para la gasolina y de
estabilidad térmica.
Un ejemplo típico de éster de vinilo usado para
la producción del EVOH es el acetato de vinilo, y también pueden
usarse otros ésteres de vinilo tales como éster vinílico de ácido
graso (p. ej. propionato de vinilo, pivalato de vinilo, etc.). El
EVOH puede contener de 0,0002 a 0,2% en moles de un compuesto de
vinil silano como copolímero. Los ejemplos de tal compuesto de
vinil silano incluyen vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano,
vinil
tri(\beta-metoxi-etoxi)silano
y \gamma-metacriloxipropilmetoxisilano. Entre
estos, se usa preferentemente el vinil trimetoxisilano o el vinil
trietoxisilano. Además, pueden copolimerizarse otros copolímeros,
por ejemplo de propileno, butileno o ácidos carboxílicos
insaturados tales como ácido (met)acrílico,
(met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo o
ésteres de los mismos, y vinil pirrolidonas tales como
N-vinil pirrolidona, siempre y cuando no se vea
afectado el logro del objeto de la presente invención.
Además, puede mezclarse un compuesto de boro con
el EVOH, siempre y cuando no se vea afectado el logro del objeto de
la presente invención. Los ejemplos de tal compuesto de boro
incluyen ácidos bóricos, ésteres bóricos, boratos, hidruros de boro
o similares. Más específicamente, los ejemplos de ácidos bóricos
incluyen ácido ortobórico, ácido metabórico y ácido tetrabórico.
Los ejemplos de ésteres bóricos incluyen borato de trietilo y
borato de trimetilo, y los ejemplos de boratos incluyen las sales de
metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de varios
ácidos bóricos como los expuestos anteriormente, y bórax. Entre
estos compuestos, es preferible el ácido ortobórico (que en
adelante puede denominarse simplemente como "ácido
bórico").
Cuando se mezcla un compuesto de boro, el
contenido de compuesto de boro es preferentemente de 20 a 2000 ppm
en términos de boro elemental, y más preferentemente de 50 a 1000
ppm. Este intervalo permite un EVOH con no uniformidad de torsión
reducida en los procesos de calentamiento y fusión. Un contenido de
menos de 20 ppm consigue apenas este efecto, y un contenido de más
de 2000 ppm puede llevar a la formación de gel, con el resultado de
una mala moldeabilidad en algunos casos. Además, es preferible
incorporar sal de metal alcalino en una cantidad de 5 a 5000 ppm en
términos del elemento de metal alcalino, en el EVOH usado en la
presente invención con el fin de mejorar la compatibilidad.
Un contenido más preferible de sal de metal
alcalino es de 20 a 1000 ppm en términos del elemento de metal
alcalino, e incluso más preferentemente de 30 a 500 ppm. Los
ejemplos de metales alcalinos incluyen litio, sodio y potasio. Los
ejemplos preferibles de sales de metal alcalino incluyen sales de
ácidos carboxílicos alifáticos, sales de ácidos carboxílicos
aromáticos, fosfatos, complejos metálicos de metales monovalentes o
similares, tales como acetato sódico, acetato potásico, estearato
sódico, estearato potásico y sal sódica de ácido etilendiamina
tetraacético. Entre estos, el acetato sódico o el acetato potásico
son más preferibles.
Además, es preferible que el EVOH usado en la
presente invención contenga un compuesto de fósforo en una cantidad
de 2 a 200 ppm, más preferentemente de 3 a 150 ppm, y lo más
preferentemente de 5 a 100 ppm, en términos del elemento fósforo.
Una concentración de fósforo en el EVOH de menos de 2 ppm o más de
200 ppm puede causar un problema relacionado con la moldeabilidad
del material fundido o la estabilidad térmica. En particular, tal
concentración provoca fácilmente la formación de copos u ojos de
pescado de tipo gel o problemas de coloración cuando se somete a
moldeo en fusión durante un periodo prolongado.
El tipo de compuesto de fósforo incorporado en
el EVOH no está limitado a tipos concretos. Pueden usarse diversos
ácidos tales como el ácido fosfórico y el ácido fosforoso, o sales
de los mismos. El fosfato puede estar contenido en cualquiera de
las formas de fosfato monobásico, fosfato dibásico y fosfato
tribásico, y el catión del mismo no está limitado a un tipo en
particular, pero son preferibles las sales de metal alcalino y las
sales de metal alcalinotérreo. Entre estas, es preferible añadir el
compuesto de fósforo en forma de dihidrógeno fosfato sódico,
dihidrógeno fosfato potásico, hidrógeno fosfato disódico, o
hidrógeno fosfato dipotásico. Entre estos, los más preferibles son
el dihidrógeno fosfato sódico o el dihidrógeno fosfato potásico.
Además, puede mezclarse con el EVOH un
estabilizante térmico, un agente de absorción de ultravioleta, un
antioxidante, un colorante, otras resinas (p. ej. poliamida o
poliolefina) o un plastificante tal como glicerina y monoestearato
de glicerina, siempre y cuando no se vea afectado el logro del
objeto de la presente invención. Además, es ventajoso añadir una
sal metálica de un ácido carboxílico alifático superior o un
compuesto de hidrotalcita porque esto evita que el EVOH se
deteriore por el calor.
Una velocidad de flujo del fundido (MFR: Melt
Flow Rate) preferible (a 190ºC y una carga de 2160 g) del EVOH
usado en la presente invención es de 0,1 a 50 g/10 min, más
preferentemente de 0,3 a 40 g/10 min, e incluso más preferentemente
de 0,5 a 30 g/10 min. La velocidad de flujo del fundido de un EVOH
que tiene un punto de fusión en las proximidades de 190ºC o más de
190ºC, se obtiene de la forma siguiente. Las velocidades de flujo
del fundido se miden a diversas temperaturas superiores al punto de
fusión, bajo una carga de 2160 g. Los inversos de las temperaturas
absolutas se representan en el eje horizontal de una gráfica
semilogarítmica, y el logaritmo del MFR se representa en el eje
vertical. Después, se toma como MFR un valor extrapolado a 190ºC.
Las resinas de EVOH pueden ser usadas solas o en combinación de dos
o más.
La poliamida (A2) usada como resina de barrera
(A) de la presente invención es un polímero que tiene un enlace
amida. Los ejemplos de los mismos incluyen homopolímeros tales como
policaproamida (nilón 6), poliundecanamida (nilón 11),
polilauril-lactama (nilón 12), polihexametilen
adipamida (nilón 6,6) y polihexametilen sebacamida (nilón 6,12),
copolímero de caprolactama y lauril-lactama (nilón
6/12), copolímero de caprolactama y ácido aminoundecanoico (nilón
6/11), copolímero de caprolactama y ácido
\omega-aminononanoico (nilón 6/9), copolímero de
caprolactama, adipato de hexametilen diamonio (nilón 6/6/6),
copolímero de caprolactama, adipato de hexametilen diamonio y
sebacato de hexametilen diamonio (nilón 6/6,6/6,12), un polímero de
ácido adípico y metaxililen diamina o nilón aromático, que es un
polímero de hexametilen diamina ácido m,p-ftálico.
Estas poliamidas pueden usarse solas o en combinación de dos o más.
Entre estas poliamidas, el nilón 6 es preferible a causa de sus
buenas propiedades de barrera para la gasolina.
La policetona alifática (A3) usada como resina
de barrera (A) de la presente invención es un copolímero de
monóxido de carbono y etileno. El copolímero de monóxido de carbono
y etileno puede obtenerse copolimerizando monóxido de carbono con
etileno o copolimerizando monóxido de carbono y etileno, que se usan
como componentes principales, con un compuesto insaturado distinto
del etileno. Los ejemplos de compuesto insaturado distinto del
etileno incluyen \alpha-olefinas que tienen tres o
más átomos de carbono, estirenos, dienos, ésteres de vinilo,
ésteres de ácidos carboxílicos insaturados alifáticos. El copolímero
incluye copolímero al azar y copolímero alternante. Un copolímero
alternante es preferible a causa de su mayor cristalinidad, que
conduce a buenas propiedades de barrera.
Entre los copolímeros alternantes, es preferible
un copolímero alternante obtenido por copolimerización con un
tercer componente distinto del monóxido de carbono o el etileno, a
causa de su punto de fusión más bajo, que conduce a una buena
estabilidad del fundido. Los ejemplos preferibles de monómero usado
para la copolimerización incluyen \alpha-olefinas
tales como propileno, buteno-1, isobuteno,
penteno-1,
4-metilpenteno-1,
hexeno-1, octeno-1, y
dodeceno-1. Entre estos, es preferible una
\alpha-olefina que tenga de 3 a 8 átomos de
carbono, y el propileno es la más preferible. La cantidad de
\alpha-olefina usada para la copolimerización es
preferentemente de 0,5 a 7% en peso con respecto a la policetona,
para asegurar la cristalinidad y estabilidad del material fundido
apropiadas.
Los ejemplos preferibles de dieno usado para la
copolimerización incluyen dienos que tienen de 4 a 12 átomos de
carbono, tales como butadieno, isopropileno,
1,5-hexadieno, 1,7-octadieno y
1,9-decadieno. Los ejemplos de ésteres de vinilo
incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo y pivalato de
vinilo. Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados alifáticos,
de sales de los mismos y de ésteres de los mismos, incluyen ácido
acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido
itacónico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico,
monoéster de ácido maleico, diéster de ácido maleico, monoéster de
ácido fumárico, diéster de ácido fumárico, monoéster de ácido
itacónico, diéster de ácido itacónico (estos ésteres incluyen
ésteres de alquilo tales como ésteres metilo y ésteres etilo), sal
de ácido acrílico, sal de ácido maleico y sal de ácido itaconico
(estas sales incluyen sales de metales monovalentes o divalentes).
Estos monómeros para la copolimerización pueden ser usados solos o
en combinación de dos o más.
Los ejemplos no limitantes de un método para
preparar la policetona alifática (A3) incluyen métodos conocidos
tales como los que se describen en la Patente de EE.UU. nº
2.495.286, y en la publicación de Patente Japonesa abierta a
inspección pública nº 53-128690, nº
59-197427, nº 61-91226, nº
62-232434, nº 62-53332, nº
63-3025, nº 63-105031, nº
63-154737, nº 1-149829, nº
1-201333 y nº 2-67319.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) de la
policetona alifática usada en la presente invención es
preferentemente de 0,01 a 50 g/10 min (a 230ºC y 2160 g de carga) y
lo más preferentemente de 0,1 a 10 g/10 min. Cuando la MFR está en
el margen que se indica antes, la resina tiene una excelente fluidez
y la moldeabilidad se hace excelente.
Los ejemplos de resina termoplástica (B) que
tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la ecuación
de Fedors) de 11 o menos, como se usa en la presente invención,
incluyen resinas de poliolefina, resinas de estireno y resinas de
poli(cloruro de vinilo). Un componente moldeado para un
depósito de combustible se monta normalmente en un depósito de
combustible hecho de una resina termoplástica mediante fusión
térmica por la mayor simplicidad de su proceso de elaboración. En
general, se usa una resina de poliolefina, preferentemente
polietileno de alta densidad, para la capa más externa del cuerpo
del depósito de combustible hecho de resina termoplástica, para
proporcionar suficiente resistencia mecánica. Tal resina de
poliolefina tiene un parámetro de solubilidad de 11 o menos. Cuando
el parámetro de solubilidad de la resina termoplástica (B) excede de
11, la fusión térmica entre el cuerpo de depósito de combustible y
el componente moldeado para el depósito de combustible es
insuficiente, por lo que no puede proporcionarse un comportamiento
suficientemente bueno del depósito de combustible de la presente
invención. Estos ejemplos de resina termoplástica (B) pueden usarse
solos o en combinación de dos o más.
Entre estos ejemplos de resina termoplástica
(B), es preferible usar resina de poliolefina a causa de sus
propiedades de fusión térmica con el cuerpo del depósito de
combustible.
Los ejemplos de resina de poliolefina incluyen
homopolímeros de \alpha-olefinas tales como
polietileno de alta densidad, de baja densidad o de muy baja
densidad, poliolefinas modificadas con ácidos carboxílicos,
poliolefinas modificadas con ácidos borónicos, polipropileno y
polibuteno-1, y copolímeros de
\alpha-olefinas elegidos entre el grupo
consistente en etileno, propileno, buteno-1 y
hexeno-1. Los ejemplos de los mismos incluyen
también \alpha-olefinas copolimerizadas con
diolefina, compuestos de vinilo tales como cloruro de vinilo y
acetato de vinilo, y ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
tales como éster de ácido acrílico y éster de ácido metacrílico.
Los ejemplos de resinas de estireno incluyen poliestireno, resina de
copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS, por sus
siglas en inglés), resina de copolímero de acrilonitrilo y estireno
(AS), copolímeros de bloques con estireno e isobutileno, copolímeros
con estireno y butadieno y copolímeros de bloques con estireno e
isopreno.
Entre las resinas de poliolefina anteriormente
expuestas, son preferibles el polietileno que tiene una densidad de
0,93 g/cm^{3} o más, un copolímero de etileno y acetato de vinilo
saponificado que tiene un contenido de etileno de 70 a 99% en moles
y un grado de saponificación de 40% o más, una poliolefina
modificada con ácido carboxílico y una poliolefina modificada con
ácido borónico.
El copolímero de etileno y acetato de vinilo
saponificado, que tiene un contenido de etileno de 70 a 99% en
moles y un grado de saponificación del componente de acetato de
vinilo de 40% o más, preferentemente que tiene un contenido de
etileno de 72 a 96%, más preferentemente de 72 a 94% en moles, para
mejorar la compatibilidad. El grado de saponificación del
componente de acetato de vinilo es preferentemente 45% o más. No hay
un límite superior concreto, y puede usarse un grado de
saponificación de sustancialmente 100%.
Preferentemente, el copolímero de etileno y
acetato de vinilo saponificado, que tiene un contenido de etileno
de 70 a 99% en moles y un grado de saponificación del componente de
acetato de vinilo de 40% o más, se usa con la resina de barrera (A)
mezclada con el mismo, lo más preferentemente con EVOH mezclado con
el mismo. Cuando el grado de saponificación del componente de
acetato de vinilo es menor que 40% o el contenido de etileno excede
del 99% en moles, la compatibilidad con EVOH se deteriora, de forma
que la moldeabilidad se hace escasa. Cuando el contenido de etileno
es menor que 70% en moles, las propiedades de fusión térmica entre
el componente moldeado para el depósito de combustible y el cuerpo
del depósito de combustible son insuficientes.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) (a 210ºC
y a una carga de 2160 g) del copolímero de etileno y acetato de
vinilo saponificado, que tiene un contenido de etileno de 70 a 99%
en moles y un grado de saponificación del componente de acetato de
vinilo de 40% o más, es preferentemente 0,1 g/10 min o más, más
preferentemente 0,5 g/10 min o más, y no más de 100 g/10 min,
incluso más preferentemente 50 g/10 min o menos y lo más
preferentemente 30 g/10 min o menos.
La poliolefina modificada con ácido carboxílico
usada en la presente invención es un copolímero de una olefina, en
particular una \alpha-olefina, y ácidos
carboxílicos insaturados o anhídridos de los mismos, e incluye
poliolefina que tiene un grupo carboxílico en su molécula y
poliolefina en la que todos o parte de los grupos carboxílicos
contenidos en la poliolefina están presentes en forma de sal
metálica. Los ejemplos de poliolefinas usadas para la poliolefina
modificada con ácido carboxílico incluyen varios tipos de
poliolefinas tales como polietileno (p. ej. polietileno de baja
densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y
polietileno de muy baja densidad (VLDPE)), polipropileno,
polipropileno copolimerizado, copolímero de etileno y acetato de
vinilo, y copolímero de etileno y éster
(met)acrílico.
(met)acrílico.
Los ejemplos preferibles de ácido carboxílico
insaturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
etacrílico, ácido maleico, maleato de monometilo, maleato de
monoetilo y ácido itacónico. En particular, son preferibles el
ácido acrílico o el ácido metacrílico. El contenido de ácido
carboxílico insaturado es preferentemente de 0,5 a 20% en moles,
más preferentemente de 2 a 15% en moles, y lo más preferentemente de
3 a 12% en moles. Los ejemplos de anhídridos carboxílicos
insaturados incluyen anhídrido itacónico y anhídrido maleico, y es
preferible el anhídrido maleico. El contenido de anhídrido
carboxílico insaturado es preferentemente de 0,0001 a 5% en moles,
más preferentemente de 0,0005 a 3% en moles, y lo más
preferentemente de 0,001 a 1% en moles. Los ejemplos de otros
monómeros que pueden estar contenidos en el copolímero incluyen
ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de
vinilo, ésteres de ácido carboxílico insaturado tales como acrilato
de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de
isobutilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
isobutilo y maleato de dietilo, y monóxido de carbono.
Los ejemplos de iones metálicos en una sal
metálica de poliolefina modificada con ácido carboxílico incluyen
metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio, metales
alcalinotérreos tales como magnesio y calcio, y metales de
transición tales como zinc. En particular, el zinc es preferible a
causa de su compatibilidad. El grado de neutralización en la sal
metálica de la poliolefina modificada con ácido carboxílico es
preferentemente 100% o menos, más preferentemente 90% o menos, y lo
más preferentemente 70% o menos. El límite inferior del grado de
neutralización es preferentemente 5% o más, más preferentemente 10%
o más, y lo más preferentemente 30% o más.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) (a 190ºC
y una carga de 2160 g) de la poliolefina modificada con ácido
carboxílico usada en la presente invención es preferentemente de
0,01 a 50 g/10 min, más preferentemente de 0,05 a 30 g/10 min, y lo
más preferentemente de 0,1 a 10 g/10 min. Estos ejemplos de
poliolefina modificada con ácido carboxílico pueden usarse solos o
en combinación de dos o más.
La poliolefina modificada con ácido borónico
usada en la presente invención es una poliolefina que tiene al
menos un grupo funcional elegido entre el grupo consistente en un
grupo de ácido borónico, un grupo de ácido borínico, y un grupo que
contiene boro que puede ser convertido en un ácido borónico o en un
ácido borínico en presencia de
agua.
agua.
La poliolefina que tiene al menos un grupo
funcional elegido entre el grupo consistente en un grupo ácido
borónico, un grupo ácido borínico, y un grupo que contiene boro que
puede ser convertido en un ácido borónico o en un ácido borínico en
presencia de agua, es una poliolefina a la que al menos está unido
un grupo funcional elegido entre el grupo consistente en un grupo
de ácido borónico, un grupo de ácido borínico, y un grupo que
contiene boro que puede ser convertido en un ácido borónico o en un
ácido borínico en presencia de agua, a su cadena principal, a una
cadena secundaria o al terminal mediante el enlace
boro-carbono. En particular, es preferible una
poliolefina unida al grupo funcional en su cadena secundaria o
terminal, y la más preferible es una poliolefina unida al mismo por
su terminal. En el presente texto, "terminal" significa un
terminal o los dos terminales. El carbono en el enlace
boro-carbono se deriva del polímero de base de la
poliolefina, que se describe más adelante, o se deriva de un
compuesto de boro que se hace reaccionar con el polímero de base.
Los ejemplos preferibles del enlace boro-carbono
incluyen un enlace de boro y un grupo alquileno en la cadena
principal, un terminal o una cadena secundaria. En la presente
invención, es preferible una poliolefina que tenga un grupo de
ácido borónico, como se describirá más adelante. En la presente
invención, los grupos de ácido borónico se representan mediante la
siguiente fórmula (I):
El grupo que contiene boro y que puede
convertirse en un grupo de ácido borónico en presencia de agua (en
adelante denominado simplemente como grupo que contiene boro) puede
ser cualquier grupo que contenga boro, siempre y cuando pueda
convertirse en un grupo de ácido borónico representado por la
anterior fórmula (I) por hidrólisis en presencia de agua. Los
ejemplos típicos incluyen un grupo éster de boro representado por
la siguiente fórmula (II), un grupo anhídrido borónico representado
por la siguiente fórmula (III), y un grupo de sal de ácido borónico
representado por la siguiente fórmula (IV).
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas anteriores, X e Y son átomos de
hidrógeno, grupos hidrocarburo alifático (p. ej. grupos alquilo
lineal o ramificado que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o grupos
alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono), grupos
hidrocarburo alicíclico (p. ej. grupos cicloalquilo, grupos
cicloalquenilo, etc.), o grupos hidrocarburo aromático (p. ej.
grupos fenilo, grupos bifenilo, etc.). X e Y pueden ser el mismo
grupo o grupos diferentes. X e Y pueden estar unidos, excepto en el
caso en que tanto X como Y son átomos de hidrógeno. R^{1},
R^{2} y R^{3} son átomos de hidrógeno, grupos hidrocarburo
alifático, grupos hidrocarburo alicíclico o grupos hidrocarburo
aromático, como X e Y. R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser los
mismos grupos o grupos diferentes. M es un metal alcalino o un
metal alcalinotérreo. X, Y, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden tener
otro grupo, por ejemplo un grupo carboxilo, un átomo de halógeno, o
grupo similar.
Los ejemplos específicos de los ésteres de ácido
borónico representados por las fórmulas (II) a (IV) incluyen grupos
éster de ácido borónico tales como un grupo dimetil éster de ácido
borónico, un grupo dietil éster de ácido borónico, un grupo
dipropil éster de ácido borónico, un grupo diisopropil éster de
ácido borónico, un grupo dibutil éster de ácido borónico, un grupo
dihexil éster de ácido borónico, un grupo diciclohexil éster de
ácido borónico, un grupo etilenglicol éster de ácido borónico, un
grupo propilenglicol éster de ácido borónico (un grupo
1,2-propanodiol éster de ácido borónico, un grupo
1,3-propanodiol éster de ácido borónico), un grupo
trimetilenglicol éster de ácido borónico, un grupo neopentil glicol
éster de ácido borónico, un grupo éster catecol de ácido borónico,
un grupo éster de glicerina de ácido borónico y un grupo éster
trimetilol etano de ácido borónico; un grupo anhídrido borónico; un
grupo de sal de metal alcalino de ácido borónico, y un grupo de sal
de metal alcalinotérreo de ácido borónico. Entre estos grupos
funcionales, un grupo éster de ácido borónico tal como un grupo
etilenglicol éster de ácido borónico es el más preferible a causa de
su buena compatibilidad con el EVOH. El grupo que contiene boro que
puede convertirse en un grupo ácido borónico o en un grupo ácido
borínico en presencia de agua, se refiere a un grupo que puede
convertirse en un grupo ácido borónico o en un grupo ácido borínico
cuando una poliolefina se hidroliza en agua o en una mezcla líquida
de agua y un disolvente orgánico (tolueno, xileno, acetona y
similares) durante un tiempo de reacción de 10 minutos a 2 horas, a
una temperatura de reacción de 25ºC a 150ºC.
El contenido de grupo funcional no está limitado
a una cantidad concreta, pero es preferentemente de 0,0001 a 1
meq/g (miliequivalentes/g), y más preferentemente de 0,001 a 0,1
meq/g. Es sorprendente que la presencia de tal pequeña cantidad de
grupo funcional mejore significativamente la compatibilidad de la
composición de resina.
Los ejemplos de polímero de base del grupo de
poliolefina que contiene boro incluyen monómeros de olefina
tipificaos por \alpha-olefinas tales como etileno,
propileno, 1-buteno, isobuteno,
3-metil penteno, 1-hexeno y
1-octeno.
El polímero de base se usa en forma de polímero
de uno, dos, tres o más de estos monómeros. Entre estos polímeros
de base, en particular, son preferibles el polímero de etileno
(polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad,
polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad,
polietileno lineal de baja densidad, copolímero de etileno y
acetato de vinilo, copolímero de etileno y éster de ácido acrílico,
una sal metálica de copolímero de etileno y ácido acrílico
(ionómero basado en Na, K, Zn), copolímero de etileno y
propileno).
A continuación se describirá un método típico
para producir un polímero de olefina que tiene un grupo de ácido
borónico y un grupo que contiene boro, usado en la presente
invención. El polímero de olefina que tiene un grupo de ácido
borónico o un grupo que contiene boro que puede convertirse en un
grupo de ácido borónico en presencia de agua, puede obtenerse de la
manera siguiente. Un polímero de olefina que tiene un doble enlace
carbono-carbono se hace reaccionar con un complejo
de borano y trialquil éster de ácido borónico en una atmósfera de
nitrógeno, de forma que se obtiene un polímero de olefina que tiene
un grupo dialquil éster de ácido borónico. A continuación, el
polímero de olefina se hace reaccionar con agua o alcohol. En este
método, cuando se usa como material un polímero de olefina que
tiene un doble enlace en su terminal, puede obtenerse un polímero
de olefina que tiene un grupo de ácido borónico o un grupo que
contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico
en presencia de agua en su terminal. Cuando se usa como material un
polímero de olefina que tiene un doble enlace en su cadena
secundaria o en su cadena principal, puede obtenerse un polímero de
olefina que tiene un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene
boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico en
presencia de agua en su cadena secundaria.
Los métodos típicos para producir un polímero de
olefina que tiene un doble enlace como materia prima incluyen (1)
utilizar un doble enlace que está presente en cantidades traza en el
terminal de un polímero de olefina regular; (2) obtener un polímero
de olefina que tiene un doble enlace en el terminal pirolizando un
polímero de olefina en ausencia de oxígeno; y (3) obtener un
copolímero de un monómero de olefina y un monómero de dieno por
copolimerización del monómero de olefina y el polímero de dieno. En
el método (1), puede usarse un método conocido para preparar un
polímero de olefina. En particular, son preferibles un método en el
que no se usa hidrógeno como agente de transferencia de cadena, y
se usa un catalizador de polimerización basado en metaloceno como
catalizador de la polimerización (p. ej., documento DE4030399). En
el método (2), un polímero de olefina es pirolizado a una
temperatura de 300ºC a 500ºC en ausencia de oxígeno, por ejemplo, en
una atmósfera de nitrógeno o bajo vacío, por un método conocido (p.
ej., documentos USP 2835659, USP 3087922). En el método (3), puede
usarse un método para preparar un polímero de olefina y dieno usando
un catalizador de Ziegler-Natta conocido (p. ej.,
publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública nº
50-44281, documento DE 3021273).
Los ejemplos preferibles de complejo de borano
incluyen un complejo de borano-tetrahidrofurano, un
complejo de borano-dimetilsulfóxido, un complejo de
borano-piridina, un complejo de
borano-trimetilamina, y un complejo de
borano-trietilamina. Entre estos, son preferibles un
complejo de borano-trietilamina y un complejo de
borano-trimetilamina. La cantidad de complejo de
borano a alimentar está preferentemente en el intervalo de 1/3 de
equivalente a 10 equivalentes, con respecto a los dobles enlaces
del polímero de olefina. Los ejemplos preferibles de trialquil
éster de ácido borónico incluyen ésteres de alquilo inferior de
ácido borónico, tales como borato de trimetilo, borato de trietilo,
borato de tripropilo, y borato de tributilo. La cantidad de
trialquil éster de ácido borónico a alimentar está preferentemente
en el intervalo de 1 equivalente a 100 equivalentes con respecto a
los dobles enlaces del polímero de olefina. No se precisa usar un
disolvente. Cuando se usa, son preferibles disolventes de
hidrocarburo saturado tales como hexano, heptano, octano, decano,
dodecano, ciclohexano, etilciclohexano y
decalina.
decalina.
La reacción para la incorporación se realiza a
una temperatura de reacción de 25ºC a 300º, preferentemente de
100ºC a 250ºC, y durante un tiempo de 1 minuto a 10 horas,
preferentemente de 5 minutos a 5 horas.
La reacción con agua o alcohol se realiza bajo
las condiciones siguientes. Generalmente, se usa como disolvente de
la reacción un disolvente orgánico tal como tolueno, xileno, acetona
y acetato de etilo. Se usa agua o alcohol tal como metanol, etanol
y butanol; alcohol polivalente tal como etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
neopentilglicol, glicerina, trimetiloletano, pentaeritritol y
dipentaeritritol, en una cantidad significativamente en exceso de 1
a 100 equivalentes o más con respecto al grupo de ácido borónico. La
reacción se lleva a cabo a una temperatura de 25ºC a 150ºC durante
un tiempo de aproximadamente 1 minuto a 1 día. El grupo que contiene
boro puede ser convertido en un grupo de ácido borónico si los
grupos funcionales expuestos anteriormente se refieren a un grupo
que puede ser convertido en un grupo de ácido borónico cuando se
realiza la hidrólisis en agua o en un disolvente mixto de agua y un
disolvente orgánico (tolueno, xileno, acetona o similares) durante
un tiempo de 10 minutos a 2 horas a una temperatura de 25ºC a
150ºC.
Una velocidad de flujo del fundido (MFR)
preferible (a 190ºC y una carga de 2160 g) de la resina
termoplástica (B) usada en la presente invención es de 0,01 a 100
g/10 min, más preferentemente de 0,03 a 50 g/10 min, y lo más
preferentemente de 0,1 a 30 g/10 min. La velocidad de flujo del
fundido de una resina termoplástica que tiene un punto de fusión en
las proximidades de 190ºC o más de 190ºC se obtiene de la manera
siguiente. Las velocidades de flujo del fundido se miden a diversas
temperaturas superiores al punto de fusión, bajo una carga de 2160
g. Los inversos de las temperaturas absolutas se representan en el
eje horizontal de una gráfica semilogarítmica, y el logaritmo del
MFR se representa en el eje vertical. Después, se toma como MFR un
valor extrapolado a 190ºC.
El depósito de combustible de la presente
invención incluye un cuerpo de depósito de combustible y un
componente moldeado montado sobre el cuerpo del depósito de
combustible, comprendiendo el componente moldeado la resina de
barrera (A) y la resina termoplástica (B) en forma de una mezcla o
un estratificado.
Cuando el componente moldeado se forma a partir
de una composición de resina mezclada que comprende la resina de
barrera (A) y la resina termoplástica (B), es preferible que la
resina termoplástica (B) comprenda un agente compatibilizante (C) y
una resina termoplástica (D) que tenga un parámetro de solubilidad
(calculado a partir de la ecuación de Fedors) de 11 o menos
distinto del agente compatibilizante (C), y que la relación de
mezcla de componentes (A), (C) y (D), sea de 5 a 70% en peso para
(A), de 1 a 85% en peso para (C) y de 10 a 94% en peso para (D).
Tal característica mejora la compatibilidad entre la capa de resina
de barrera (A) y la resina termoplástica (D) y puede proporcionar a
la composición de resina resultante una morfología muy estable.
Cuando el componente moldeado comprende la
resina de barrera (A) y la resina termoplástica (B) en forma de
estratificado, la adhesión entre las capas del componente moldeado
en capas múltiples obtenido (para un depósito de combustible) puede
mejorarse incorporando el agente compatibilizante (C) en la capa de
resina de barrera (A) o usando una composición de resina que
comprende el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica
(D) que tienen un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la
ecuación de Fedors) de 11 o menos distinto del agente
compatibilizante (C) para la resina termoplástica (B).
Aunque no hay una limitación en particular en
relación con el agente compatibilizante (C), los ejemplos del mismo
preferibles incluyen un copolímero de
etileno-acetato de vinilo saponificado (C1) que
tiene un contenido de etileno de 70 a 99% en moles y un grado se
saponificación de 40% o más, una poliolefina modificada con un
ácido carboxílico (C2), y una poliolefina modificada con un ácido
borónico (C3). Estos ejemplos de agente compatibilizante (C) pueden
usarse solos o en combinación.
Cuando se usa como resina de barrera (A) una
composición de resina que comprende la resina de barrera (A), el
agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D), y resina
de poli(alcohol vinílico) (A1), especialmente EVOH, es
preferible usar como agente compatibilizante (C) una composición de
resina que comprende de 2 a 98% en peso de poliamida y de 98% a 2%
en peso de poliolefina modificada con un ácido carboxílico. Es
preferible usar tal agente compatibilizante porque mejora
significativamente la compatibilidad de la resina de barrera (A) y
la resina termoplástica (D), y puede mejorarse la resistencia al
choque del componente moldeado (adhesión entre capas en el caso de
un componente moldeado en capas múltiples).
Cuando el agente compatibilizante (C) es una
composición de resina que comprende de 2 a 98% en peso de poliamida
y de 98 a 2% en peso de poliolefina modificada con ácido
carboxílico, es preferible usar una resina de poliamida que
comprende un componente de nilón 6 (p. ej. nilón 6, nilón 6,12,
nilón 6/12, nilón 6/6,6 o similar) como resina de poliamida usada
en el agente compatibilizante (C), a causa de su compatibilidad con
el EVOH. El EVOH y la resina de poliamida reaccionan en un proceso
en fundido a alta temperatura formando un gel. Por consiguiente,
con el fin de suprimir el deterioro por el calor de la composición
mezclada, el punto de fusión de la resina de poliamida es
preferentemente 240ºC o menos, más preferentemente 230ºC o
menos.
Una velocidad de flujo del fundido (MFR)
preferible (a 210ºC y una carga de 2160 g) de la resina de poliamida
usada para la compatibilidad con EVOH es de 0,1 a 50 g/10 min, y lo
más preferentemente de 0,5 a 30 g/10 min. La velocidad de flujo del
fundido de una resina de poliamida que tiene un punto de fusión en
las proximidades de 210ºC o más de 210ºC se obtiene de la manera
siguiente. Las velocidades de flujo del fundido se miden a diversas
temperaturas superiores al punto de fusión, bajo una carga de 2160
g. Los inversos de las temperaturas absolutas se representan en el
eje horizontal de una gráfica semilogarítmica, y el logaritmo del
MFR se representa en el eje vertical. Después, se toma como MFR un
valor extrapolado a 210ºC.
Cuando se usa una composición de resina que
comprende poliamida y poliolefina modificada con ácido carboxílico
como agente compatibilizante (C), un polímero obtenido mediante
copolimerización al azar de poliolefina y ácido carboxílico
insaturado o un anhídrido del mismo es preferible como poliolefina
modificada con ácido carboxílico. Un polímero obtenido mediante
copolimerización al azar de etileno y ácido carboxílico insaturado
o un anhídrido del mismo es más preferible. Un copolímero al azar o
una sal metálica del mismo es más preferible que un compuesto de
injerto, porque un compuesto de injerto hace difícil proporcionar el
gran contenido de ácido necesario para la compatibilidad entre la
resina de barrera (A) y la resina termoplástica (D) cuando se
mezcla con poliamida. Además, un compuesto de injerto de ácido
carboxílico saturado, por ejemplo anhídrido maleico, puede no ser
preferible a causa de que el grupo hidroxilo del EVOH reacciona con
los grupos carboxilo en el copolímero de injerto y provoca la
formación de gel o de ojos de pescado.
El contenido de ácido carboxílico insaturado es
preferentemente de 2 a 15% en moles, más preferentemente de 3 a 12%
en moles. Los ejemplos preferibles de ácido carboxílico insaturado
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido
maleico, maleato de monometilo, maleato de monoetilo, y anhídrido
maleico. En particular, son preferibles el ácido acrílico o el
ácido metacrílico. Los ejemplos de otros monómeros que pueden estar
contenidos en el copolímero incluyen ésteres de vinilo tales como
acetato de vinilo y propionato de vinilo, ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo y maleato de
dietilo, y monóxido de carbono. Para la composición de resina con la
que se conforma un componente moldeado para un depósito de
combustible usado en el depósito de combustible de la presente
invención, una sal metálica de poliolefina modificada con ácido
carboxílico es más preferible que una poliolefina modificada con
ácido carboxílico. La razón por la cual una sal metálica de
poliolefina modificada con ácido carboxílico es más preferible que
una poliolefina modificada con ácido carboxílico no ha sido
establecida. Sin embargo, puede ser porque la compatibilidad con la
resina de poliamida aumenta, ya que la sal metálica tiene una
polaridad más elevada.
Los ejemplos de iones metálicos en una sal
metálica de poliolefina modificada con ácido carboxílico incluyen
metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio, metales
alcalinotérreos tales como magnesio y calcio, y metales de
transición tales como zinc. En particular, el zinc es preferible a
causa de su compatibilidad con la resina de poliamida. El grado de
neutralización en una sal metálica de la poliolefina modificada con
ácido carboxílico es preferentemente 100% o menos, más
preferentemente 90% o menos, y lo más preferentemente 70% o menos.
El límite inferior del grado de neutralización es preferentemente 5%
o más, más preferentemente 10% o más, y lo más preferentemente 30%
o más.
Los ejemplos de resina termoplástica (D)
incluyen resinas de poliolefina, resinas de estireno y resinas de
poli(cloruro de vinilo). Entre estas, las resinas de
poliolefina son las más preferidas en vista las propiedades de
fusión térmica del componente moldeado y de sus ventajas económicas.
Cuando el parámetro de solubilidad de la resina termoplástica (D)
excede de 11, los propiedades de fusión térmica del componente
moldeado para el depósito de combustible de la presente invención
con respecto al cuerpo del depósito de combustible son
insuficientes.
Los ejemplos de resinas de poliolefina incluyen
homopolímeros de \alpha-olefinas tales como
polietileno de alta densidad o de baja densidad, polipropileno y
polibuteno-1, y copolímeros de
\alpha-olefinas elegidos entre el grupo
consistente en etileno, propileno, buteno-1 y
hexeno-1.
Entre estos, el polietileno que tiene una
densidad de 0,93 g/cm^{3} o más es preferible como resina
termoplástica (D), porque mejora significativamente la resistencia
al choque y las propiedades de fusión térmica. Dado que la capa más
externa del cuerpo de depósito de combustible hecho a partir de una
resina termoplástica está formada normalmente por polietileno de
alta densidad, tal característica mejora significativamente, en
particular, las propiedades de fusión térmica. La densidad del
polietileno es preferentemente 0,93 g/cm^{3} o más. Una densidad
de menos de 0,93 g/cm^{3} puede no mejorar de manera suficiente la
resistencia mecánica, tal como la resistencia al choque.
La composición de resina usada en la presente
invención puede obtenerse fácilmente fundiendo y mezclando los
componentes con un aparato de amasado de material fundido. El método
para mezclar los componentes no está limitado a uno en particular.
Por ejemplo, puede usarse el método siguiente. La resina de barrera
(A), la resina termoplástica (B), el agente compatibilizante (C) y
la resina termoplástica (D) se mezclan de forma apropiada. La
mezcla se funde y se amasa mediante una extrusora de tornillo simple
o de tornillos gemelos, o similar, se conforma en granza y se seca.
En la operación de fusión y mezclado, dado que la mezcla puede ser
no uniforme y se mezclan los geles y ojos de pescado que se generan,
el mezclado y la formación de granza se realizan preferentemente
mediante una extrusora que tiene un grado elevado de amasado, y es
preferible sellar la abertura de la tolva con gas nitrógeno y
extruir la mezcla a baja temperatura.
La composición de resina usada en la presente
invención puede contener aditivos adecuados (p. ej. estabilizante
térmico, un plastificante, antioxidante, un agente de absorción de
ultravioleta, y un colorante), pero estos aditivos pueden usarse
dentro del margen que no interfiera con los efectos de la presente
invención. Además, es ventajoso añadir una sal metálica de un ácido
carboxílico alifático superior o un compuesto de hidrotalcita por
cuanto, cuando la resina de barrera (A) es EVOH, puede evitarse el
deterioro del EVOH debido al calor.
Como compuesto de hidrotalcita en la presente
invención, puede usarse un compuesto de hidrotalcita que es una sal
doble representada por
M_{x}Al_{y}(OH)_{2x+3y-2z}(A)_{z}\cdotaH_{2}O
(M es Mg, Ca o Zn, A es CO_{3} ó HPO_{4} y x, y, z y a son
números positivos). Los siguientes compuestos de hidrotalcita son
particularmente preferibles.
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O
Mg_{8}Al_{2}(OH)_{20}CO_{3}\cdot5H_{2}O
Mg_{5}Al_{2}(OH)_{14}CO_{3}\cdot4H_{2}O
Mg_{10}Al_{2}(OH)_{22}(CO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}HPO_{4}\cdot4H_{2}O
Ca_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O
Zn_{6}Al_{6}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O
Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}CO_{3}\cdot3,5H_{2}O.
Además, como compuesto de hidrotalcita puede
usarse
[Mg_{0,75}Zn_{0,25}]_{0,67}Al_{0,33}(OH)_{2}(CO_{3})_{0,167}\cdot0,45H_{2}O,
que es una disolución sólida de hidrotalcita descrita en la
publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública nº
1-308439 (USP 4954557).
Una sal metálica de un ácido carboxílico
alifático superior se refiere a una sal metálica de un ácido graso
superior que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. Los ejemplos de
ácidos grasos superiores que tienen de 8 a 22 átomos de carbono
incluyen ácido láurico, ácido esteárico y ácido mirístico. Los
ejemplos del metal incluyen sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc,
bario y aluminio. Entre estos, son preferidos los metales
alcalinotérreos tales como magnesio, calcio y bario.
El contenido de sal metálica del ácido
carboxílico alifático superior o de compuesto de hidrotalcita es
preferentemente de 0,01 a 3 partes en peso, más preferentemente de
0,05 a 2,5 partes en peso, con respecto al peso total de la
composición de resina.
En el depósito de combustible de la presente
invención, el componente moldeado que comprende la resina de
barrera (A) anteriormente descrita y la resina termoplástica (B)
anteriormente descrita, en forma de una mezcla o de un
estratificado, se monta sobre el cuerpo del depósito de
combustible.
En el presente texto se describirá a
continuación, en primer lugar, un componente moldeado en una sola
capa, que se ha de montar en un depósito de combustible, y después
se describirá un componente moldeado en múltiples capas.
En un componente moldeado en una sola capa, es
preferible usar polietileno que tiene una densidad de 0,93
g/cm^{3} o más, una poliolefina modificada con ácido carboxílico y
una poliolefina modificada con ácido borónico, como resina
termoplástica (B).
Cuando se usa polietileno que tiene una densidad
de 0,93 g/cm^{3} o más como resina termoplástica (B), el
componente moldeado para un depósito de combustible que tiene tal
característica tiene una resistencia al choque más baja que la de
un componente moldeado convencional. Sin embargo, tiene unas
propiedades de barrera para la gasolina significativamente
mejoradas, en comparación con un componente moldeado convencional
formado solamente por polietileno de alta densidad. La densidad del
polietileno es preferentemente 0,93 g/cm^{3} o más. Cuando la
densidad del polietileno es menor que 0,93 g/cm^{3}, la
resistencia mecánica, tal como la resistencia al choque, del
componente moldeado obtenido para un depósito de combustible, puede
ser insuficiente.
Cuando se usa una poliolefina modificada con
ácido carboxílico como resina termoplástica (B), las propiedades de
barrera para la gasolina se mejoran, más que en un componente
moldeado convencional. Esto es también más preferible, en
comparación con un sistema en el que se mezclan polietileno que
tiene una densidad de 0,93 g/cm^{3} o más y la resina de barrera
(A), porque la resistencia al choque, del componente moldeado
obtenido para un depósito de combustible es mejor.
Cuando se usa una poliolefina modificada con
ácido borónico como resina termoplástica (B), la compatibilidad con
la resina de barrera (A) es alta, y, especialmente cuando se usa
EVOH como resina de barrera (A), el EVOH muestra una excelente
dispersabilidad. Por consiguiente, la resistencia mecánica, tal como
la resistencia al choque, es excelente y pueden proporcionarse
elevadas propiedades de barrera para la gasolina y de resistencia a
disolventes orgánicos, al componente moldeado para un depósito de
combustible. Por tanto, esta composición es particularmente
preferible.
El componente moldeado montado en un depósito de
combustible es moldeado a partir de una composición de resina que
comprende preferentemente de 5 a 70% en peso de la resina de barrera
(A) y de 30 a 95% en peso de la resina termoplástica (B), más
preferentemente de 10 a 60% en peso de la resina de barrera (A) y de
40 a 90% en peso de la resina termoplástica (B), y lo más
preferentemente de 20 a 50% en peso de la resina de barrera (A) y
de 50 a 80% en peso de la resina termoplástica (B).
Tal componente moldeado proporciona un depósito
de combustible que tiene una excelentes propiedades de barrera para
la gasolina, resistencia mecánica y propiedades de fusión térmica
entre el componente moldeado y el cuerpo del depósito de
combustible.
Cuando el contenido de la resina de barrera (A)
es menor que 5% en peso y el contenido de la resina termoplástica
(B) es más del 95%, las propiedades de barrera para la gasolina del
componente moldeado pueden mejorarse de forma insuficiente. Cuando
el contenido de la resina de barrera (A) es mayor que el 70% en peso
y el contenido de la resina termoplástica (B) es menor que el 30%
en peso, la resistencia al choque, la resistencia a la fatiga y las
propiedades de fusión térmica del componente moldeado pueden ser
insatisfactorios.
En el componente moldeado usado en la presente
invención, si se usa una composición de resina en la que la resina
de barrera (A) está en una fase continua y la resina termoplástica
(B) está en una fase dispersa, las propiedades de fusión térmica
con el cuerpo del depósito de combustible, la resistencia al choque
y la resistencia a la fatiga pueden mejorarse de forma
insuficiente. Para el componente moldeado para un depósito de
combustible de la presente invención, es preferible usar una
composición de resina en la que tanto la resina de barrera (A) como
la resina termoplástica (B) están en la fase continua, o una
composición de resina en la que la resina de barrera (A) está en
una fase dispersa y la resina termoplástica (B) está en una fase
continua. En particular, lo más preferible es usar una composición
de resina en la que la resina de barrera (A) está en una fase
dispersa y la resina termoplástica (B) está en una fase continua,
porque esto hace que el componente moldeado sea excelente en
relación tanto con las propiedades de barrera como con la
resistencia mecánica.
Cuando el componente moldeado está formado de
una composición de resina mezclada que comprende la resina de
barrera (A) y la resina termoplástica (B), es preferible que la
resina termoplástica (B) comprenda un agente compatibilizante (C) y
una resina termoplástica (D) que tiene un parámetro de solubilidad
(calculado a partir de la ecuación de Fedors) de 11 o menos
distinto del agente compatibilizante (C), y que la relación de
mezcla de los componentes (A), (C) y (D) sea de 5 a 70% en peso
para (A), de 1 a 85% en peso para (C), y de 10 a 94% en peso para
(D). Tal característica mejora la compatibilidad entre la capa de
resina de barrera (A) y la resina termoplástica (D) y puede
proporcionar a la composición de resina resultante una morfología
estable.
Cuando el contenido de la resina de barrera (A)
es menor que 5% en peso, las propiedades de barrera para la
gasolina del componente moldeado pueden mejorarse de forma
insuficiente. Cuando el contenido de la resina de barrera (A) es
mayor que el 70% en peso, la resistencia al choque, la resistencia a
la fatiga y las propiedades de fusión térmica del componente
moldeado pueden ser insuficientes.
Cuando el contenido de agente compatibilizante
(C) es menor que el 1% en peso, la compatibilidad entre la resina
de barrera (A) y la resina termoplástica (D) puede ser insuficiente.
Cuando el contenido de agente compatibilizante (C) es mayor que el
85% en peso, las relaciones de resina de barrera (A) y resina
termoplástica (D) a la cantidad total de composición de resina se
hacen bajas. Por consiguiente, el comportamiento, tal como las
propiedades de barrera proporcionadas por la resina de barrera y la
moldeabilidad del material fundido, la resistencia mecánica y las
propiedades de fusión térmica proporcionadas por la resina
termoplástica (D), pueden deteriorarse.
Cuando el contenido de resina termoplástica (D)
es menor que el 10% en peso, la moldeabilidad del material fundido,
la resistencia mecánica, las propiedades de fusión térmica o
similares, pueden mejorar de forma insatisfactoria. La poliolefina
es preferible como resina termoplástica (D). Un contenido de
poliolefina menor que el 10% en peso puede tener como resultado
unas características mecánicas y unas propiedades de fusión térmica
insuficientes, aunque la poliolefina tenga estas propiedades.
Además, puede no conseguirse una ventaja económica. Cuando el
contenido de resina termoplástica (D) es más del 94% en peso, las
propiedades de barrera para la gasolina del componente moldeado
pueden mejorar de forma insuficiente.
En el componente moldeado para un depósito de
combustible de la presente invención, si se usa una composición de
resina en la que la resina de barrera (A) está en una fase continua
y el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D)
están en una fase dispersa, entonces las propiedades de fusión
térmica con el cuerpo del depósito de combustible, la resistencia
al choque y la resistencia a la fatiga pueden mejorarse de forma
insuficiente. Para el componente moldeado para un depósito de
combustible de la presente invención, es preferible usar una
composición de resina en la que la resina de barrera (A) está en una
fase dispersa y el agente compatibilizante (C) y/o la resina
termoplástica (D) están en una fase continua. En particular, lo más
preferible es usar una composición de resina en la que la resina de
barrera (A) está en una fase dispersa y el agente compatibilizante
(C) y/o la resina termoplástica (D) están en una fase continua,
porque esto hace que el componente moldeado sea excelente tanto en
las propiedades de barrera como en resistencia mecánica.
Cuando se usa EVOH como resina de barrera (A), y
la resina de poliamida (C4) y la poliolefina modificada con ácido
carboxílico (preferentemente una sal metálica de la misma) (C2) se
usan con agente compatibilizante (C), entonces la relación de
mezcla en peso de la resina de barrera (A), el agente
compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D) se determina de
forma que satisfaga las siguientes ecuaciones (1) a (4).
(1)0,6 \leq W
(A + D)/W (T) \leq
0,995
(2)0,005 \leq
W (C4 + C2)/W (T) \leq
0,4
(3)0,5 \leq W
(D)/W (A + D) \leq
0,99
(4)0,02 \leq W
(C4)/W (C4 + C2) \leq
0,98
en las que W (A + D) es el peso
total de (A) y (D) en la composición; W (C4) es el peso de poliamida
(C4) en la composición; W (C4 + C2) es el peso total de poliamida
(C4) y poliolefina modificada con ácido carboxílico (C2) en la
composición; W (D) es el peso de (D) en la composición; y W (T) es
el peso total de la
composición.
Preferentemente,
(1')0,65 \leq
W (A + D)/W (T) \leq
0,99
(2')0,01 \leq
W (C4 + C2)/W (T) \leq
0,35
(3')0,55 \leq
W (D)/W (A + D) \leq
0,98
(4')0,04 \leq
W (C4)/W (C4 + C2) \leq
0,96
\vskip1.000000\baselineskip
y, más
preferentemente,
(1'')0,70 \leq
W (A + D)/W (T) \leq
0,985
(2'')0,015
\leq W (C4 + C2)/W (T) \leq
0,30
(3'')0,6 \leq
W (D)/W (A + D) \leq
0,97
(4'')0,05 \leq
W (C4)/W (C4 + C2) \leq
0,95
Cuando W (A + D)/W (T) excede de 0,995, o W (C4
+ C2)/W(T) es menor que 0,005, entonces la compatibilidad
entre EVOH (A) y la resina termoplástica (D) se deteriora, de forma
que no pueden obtenerse los efectos de la presente invención.
Cuando W (A + D)/W (T) es menor que 0,6 o W (C4 + C2)/W(T) es
mayor que 0,4, entonces las relaciones de la resina de barrera (A)
y la resina termoplástica (D) respecto del peso total de la
composición se hacen bajas. Por tanto, el comportamiento tal como
las propiedades de barrera, que son una característica de la resina
de barrera, y la moldeabilidad del material fundido, que es una
característica de la resina termoplástica (D), pueden
deteriorarse.
Cuando W(C4)/W (C4 + C2) es menor que
0,02, la compatibilidad entre EVOH (A) y la resina de poliamida (C4)
se deteriora. Cuando W(C4)/W (C4 + C2) es mayor que 0,98, la
compatibilidad entre la poliolefina modificada con ácido
carboxílico (C2) y la resina termoplástica (D) se deteriora. El
deterioro del agente compatibilizante entre los componentes conduce
al deterioro de la resistencia mecánica o de las propiedades de
barrera de la propia composición de resina.
Además, es preferible que la relación de mezcla
en peso de W(C4)/W(C4 + C2) de resina de poliamida
(C4) y poliolefina modificada con ácido carboxílico (C2) no sea
mayor que 0,5 con miras a la estabilidad térmica, más
preferentemente no mayor que 0,45, y lo más preferentemente no mayor
que 0,4. Un relación de mezcla en peso de
W(C4)/W(C4 + C2) en estos márgenes mejora la estabilidad del fundido de la composición de resina, y puede obtenerse un objeto moldeado con un buen aspecto por moldeo en fusión durante un tiempo prolongado. Así, se mejora la productividad. La razón de ello no está clara, pero se cree que la reacción entre el EVOH y la resina de poliamida afecta negativamente a la estabilidad del fundido.
W(C4)/W(C4 + C2) en estos márgenes mejora la estabilidad del fundido de la composición de resina, y puede obtenerse un objeto moldeado con un buen aspecto por moldeo en fusión durante un tiempo prolongado. Así, se mejora la productividad. La razón de ello no está clara, pero se cree que la reacción entre el EVOH y la resina de poliamida afecta negativamente a la estabilidad del fundido.
Para el componente moldeado para un depósito de
combustible usado en la presente invención, es preferible usar una
composición de resina en la que la resina termoplástica (D) esté en
una fase continua y el EVOH (A) esté en una fase dispersa. Cuando
tal composición de resina se usa para el moldeo, se obtiene un
componente moldeado para un depósito de combustible con propiedades
de barrera para la gasolina mejoradas. Aumentar el valor de
W(D)/W(A + D) o aumentar la relación de la viscosidad
del fundido de (A)/(D) puede proporcionar tal forma de dispersión.
El valor de W(D)/W(A + D) es preferentemente 0,5 o más
y 0,99 o menos, más preferentemente 0,55 o más y 0,98 o menos, y lo
más preferentemente 0,6 o más y 0,97 o menos. Cuando el valor de
W(D)/W(A + D) es menor que 0,5, es difícil que la
resina termoplástica (D) forme una fase continua, de forma que la
resistencia al choque puede ser insuficiente. Cuando el valor de
W(D)/W(A + D) es mayor que 0,99, las propiedades de
barrera para la gasolina pueden ser insuficientes.
El componente moldeado usado en la presente
invención puede ser obtenido fácilmente fundiendo y mezclando los
componentes con un aparato normal de amasado de material fundido. El
método para mezclar los componentes no está limitado a uno en
concreto. Por ejemplo, puede usarse el método siguiente. La resina
de barrera (A) y la resina termoplástica (B), o la resina de
barrera (A), el agente compatibilizante (C) y la resina
termoplástica (D) se combinan de forma apropiada. La mezcla se
funde y se amasa mediante una extrusora de tornillo simple o de
tornillos gemelos, o similar, se conforma en granza y se seca.
Alternativamente, es posible introducir granza de la resina de
barrera (A) y granza de resina termoplástica (B) en una máquina
moldeadora para amasarlas en la máquina moldeadora. En la operación
de fusión y mezclado, la mezcla puede ser no uniforme y se mezclan
los geles y ojos de pescado que se generan. Por tanto, el mezclado y
la formación de granza se realizan preferentemente mediante una
extrusora que tiene un grado elevado
de amasado, y es preferible sellar la abertura de la tolva con gas nitrógeno y extruir la mezcla a baja temperatura.
de amasado, y es preferible sellar la abertura de la tolva con gas nitrógeno y extruir la mezcla a baja temperatura.
Como método para producir el componente moldeado
usado en la presente invención, puede usarse, por ejemplo, un
método de moldeo adecuado en el campo de las poliolefinas regulares,
pero no está limitado a un método en particular. Sin embargo, lo
más preferible es moldear una parte o la totalidad del componente
moldeado para un depósito de combustible mediante moldeo por
inyección, porque los componentes moldeados para un depósito de
combustible, tales como piezas de conexión, tapones y válvulas,
tienen generalmente una forma compleja.
Un componente moldeado en capas múltiples usado
en la presente invención incluye la capa de resina de barrera (A) y
la capa de resina termoplástica (B). Una estructura en capas
múltiples de la capa de resina de barrera (A) y la resina
termoplástica (B) puede proporcionar tanto las propiedades derivadas
de la resina termoplástica (B), tales como las propiedades de
fusión térmica y la resistencia mecánica, p. ej. la resistencia al
choque, como las propiedades derivadas de la capa de resina de
barrera (A), tal como las propiedades de barrera para la gasolina y
la resistencia a los disolventes orgánicos.
Como se describió anteriormente, cuando el
componente moldeado se obtiene estratificando la resina de barrera
(A) y la resina termoplástica (B), la adhesión entre las capas puede
mejorarse incorporando el agente compatibilizante (C) en la capa de
resina de barrera (A) o usando una composición de resina que
comprende el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica
(D) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado a partir de la
ecuación de Fedors) de 11 o menos distinto del agente
compatibilizante (C) como resina termoplástica (B).
Como capa de resina de barrera (A) puede usarse
una capa de resina de poli(alcohol vinílico) (A1), una capa
de resina de poliamida (A2), o una capa de policetona alifática
(A3). Es preferible una capa de resina de poli(alcohol
vinílico) (A1). En particular, es preferible EVOH, y lo más
preferible es una capa de EVOH que tiene un contenido de etileno de
5 a 60% en moles y un grado de saponificación de 85% o más.
Una composición de resina de barrera que
comprende la resina de barrera (A), el agente compatibilizante (C)
y la resina termoplástica (B) puede ser usada como capa de resina de
barrera (A) para evitar la desestratificación de la capa de resina
termoplástica (B).
Como agente compatibilizante (C) usado en la
composición de resina de barrera (A), es preferible al menos una
resina elegida entre el grupo consistente en un copolímero de
etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un contenido de
etileno de 70 a 99% en moles y un grado de saponificación de 40% o
más, una poliolefina modificada con ácido carboxílico y una
poliolefina modificada con ácido borónico.
La resina termoplástica (D) no es un componente
esencial, pero es preferible usar la resina termoplástica (D)
porque la resistencia mecánica de la capa de resina de barrera (A) y
la adhesión a la capa de resina termoplástica (B) puede mejorarse
aún más incorporando la resina termoplástica (D). Además, es posible
conseguir ventajas en los costes eligiendo una resina adecuada.
La composición de resina de barrera comprende
preferentemente de 10 a 80% en peso de resina de barrera (A), de 1
a 90% en peso de agente compatibilizante (C) y de 0 a 89% en peso de
resina termoplástica (D) para mejorar las propiedades de barrera
para la gasolina y la adhesión entre las capas.
El contenido de resina de barrera (A) (lo más
preferentemente EVOH) es preferentemente de 10 a 80% en peso. El
límite inferior del contenido es preferentemente 20% en peso o más,
más preferentemente 30% en peso o más. El límite superior del
contenido de resina de barrera (A) es preferentemente 70% en peso o
menos, más preferentemente 60% en peso o menos. Cuando el contenido
de la resina de barrera (A) es menor que el 10% en peso, no pueden
obtenerse propiedades de barrera para la gasolina suficientes.
Cuando el contenido es más del 80% en peso, la adhesión a la resina
termoplástica (B) puede mejorarse insuficientemente.
El contenido de agente compatibilizante (C) es
preferentemente de 1 a 90% en peso. El límite inferior del
contenido es preferentemente 3% en peso o más, más preferentemente
5% en peso o más. El límite superior del contenido de agente
compatibilizante (C) es preferentemente 80% en peso o menos, más
preferentemente 70% en peso o menos. Cuando el contenido de agente
compatibilizante (C) es menor que 1% en peso, la adhesión a la
resina termoplástica (B) puede mejorarse de forma insuficiente.
Cuando el contenido es más del 90% en peso, no pueden obtenerse
propiedades de barrera para la gasolina suficientes.
El límite inferior del contenido de resina
termoplástica (D) es preferentemente 1% en peso o más, más
preferentemente 5% en peso o más. El límite superior del contenido
de resina termoplástica (D) es preferentemente 80% en peso o menos,
más preferentemente 70% en peso o menos. Cuando el contenido de
resina termoplástica (D) es mayor que 89% en peso, las propiedades
de barrera para la gasolina son insuficientes.
Los ejemplos de resina termoplástica (B) que
tiene un parámetro de solubilidad de 11 o menos, usada en el
componente moldeado en capas múltiples usado en la presente
invención, incluyen resinas de poliolefina, resinas de estireno y
resina de poli(cloruro de vinilo). Dado que generalmente se
usa una resina de poliolefina para la capa más externa del cuerpo
de depósito de combustible, las propiedades de fusión térmica entre
el cuerpo del depósito de combustible y el componente moldeado para
el depósito de combustible son insuficientes cuando el parámetro de
solubilidad de la resina termoplástica (B) excede de 11.
Los ejemplos de resina de poliolefina incluyen
homopolímeros de \alpha-olefinas tales como
polietileno de alta densidad o de baja densidad, polipropileno, y
polibuteno-1, y copolímeros de
\alpha-olefinas elegidas entre el grupo
consistente en etileno, propileno, buteno-1 y
hexeno-1. Los ejemplos de las mismas incluyen
también \alpha-olefinas copolimerizadas con
diolefina, compuestos de vinilo tales como cloruro de vinilo y
acetato de vinilo, y ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
tales como éster de ácido acrílico y éster de ácido metacrílico.
Además, también son preferibles poliolefinas modificadas con ácido
borónico. Los ejemplos de resinas de estireno incluyen
poliestireno, resina de copolímero de acrilonitrilo, butadieno y
estireno (ABS), resina de copolímero de acrilonitrilo y estireno
(AS), copolímeros de bloques con estireno e isobutileno,
copolímeros con estireno y butadieno o copolímeros de bloques con
estireno e isopreno. Entre estos, la resina de poliolefina es la
más preferible a la vista de las propiedades de fusión térmica y la
resistencia mecánica del componente moldeado, y de sus ventajas
económicas. Las resinas anteriormente expuestas pueden usarse solas
o en combinación de dos o más como resina termoplástica (B).
En particular, es preferible usar al menos una
elegida entre el grupo consistente en polietileno que tiene una
densidad de 0,93 g/cm^{3} o más, un copolímero de etileno y
acetato de vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de
70 a 99% en moles y un grado de saponificación de 40% o más, una
poliolefina modificada con ácido carboxílico y una poliolefina
modificada con ácido borónico.
Cuando se usa polietileno que tiene una densidad
de 0,93 g/cm^{3} o más como resina termoplástica (B), el
componente moldeado en capas múltiples para un depósito de
combustible de la presente invención no puede ser dotado de una
elevada resistencia mecánica, porque la adhesión entre capas a la
capa de EVOH (A) no es elevada. Sin embargo, la capa más externa
del cuerpo de depósito de combustible hecho de una resina
termoplástica se hace normalmente de polietileno de alta densidad,
de forma que tal característica mejora especialmente las
propiedades de fusión térmica. La densidad del polietileno es
preferentemente 0,93 g/cm^{3} o más. Cuando la densidad es menor
que 0,93 g/cm^{3}, la resistencia mecánica del componente moldeado
en capas múltiples para un depósito de combustible puede ser
insuficiente.
Cuando se usa una poliolefina modificada con
ácido carboxílico o una poliolefina modificada con ácido borónico
como resina termoplástica (B), las propiedades de fusión térmica
entre el componente moldeado en capas múltiples para un depósito de
combustible y el cuerpo del depósito de combustible se deterioran
hasta cierto punto, en comparación con el polietileno de una
densidad de 0,93 g/cm^{3} o más. Por otra parte, son preferibles
por cuanto puede obtenerse un componente moldeado en capas múltiples
con una excelente resistencia mecánica, porque puede conseguirse
una alta adhesión con la capa de resina de barrera (A).
Una capa de composición de resina que comprende
el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D) puede
usarse preferentemente como capa de resina termoplástica (B) para
mejorar la resistencia mecánica del componente moldeado obtenido
para un depósito de combustible y mejorar las propiedades de fusión
térmica con el cuerpo del depósito de combustible. Tal composición
de resina puede proporcionar un comportamiento que es intermedio
entre el comportamiento proporcionado por la resina termoplástica
(B) que comprende el agente compatibilizante (C) solo y la resina
termoplástica (B) que comprende la resina termoplástica (D) sola.
Más específicamente, la capa de composición de resina proporciona
generalmente propiedades de fusión térmica con el cuerpo del
depósito de combustible más bajas que la resina termoplástica (B)
que comprende el agente compatibilizante (C) solo, pero puede
proporcionar un objeto moldeado mejor que la resina termoplástica
(B) que comprende el agente compatibilizante (C) solo. Por otra
parte, la capa de composición de resina proporciona generalmente
una adhesión con la capa de resina de barrera (A) más baja que la
resina termoplástica (B) que comprende el agente compatibilizante
(C) solo, pero puede proporcionar un objeto moldeado mejor que la
resina termoplástica (B) que comprende la resina termoplástica (D)
sola. Así pues, es preferible usar la composición de resina que
comprende el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica
(D) como resina termoplástica (B) porque puede obtenerse un objeto
moldeado excelente que tiene las ventajas tanto de unas buenas
propiedades de fusión térmica con el cuerpo del depósito de
combustible como de una buena adhesión con la resina de barrera
(A).
Como agente compatibilizante (C), es preferible
usar al menos una resina elegida entre el grupo consistente en un
copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un
contenido de etileno de 70 a 99% en moles y un grado de
saponificación de 40% o más, una poliolefina modificada con un ácido
carboxílico y una poliolefina modificada con un ácido borónico.
Entre estas, es preferible una poliolefina modificada con ácido
carboxílico o una poliolefina modificada con ácido borónico.
Como resina termoplástica (D), el polietileno
que tiene una densidad de 0,93 g/cm^{3} o más es el más
preferible, en vista de la resistencia mecánica del componente
moldeado en capas múltiples para un depósito de combustible y las
propiedades de fusión térmica con el cuerpo del depósito de
combustible. Una densidad menor que 0,93 g/cm^{3} puede mejorar
la resistencia mecánica, tal como la resistencia al choque, de
manera insuficiente. Cuando se usa polietileno que tiene una
densidad de 0,93 g/cm^{3} o más como resina termoplástica (D), el
componente moldeado para un depósito de combustible que tiene tal
característica tiene propiedades de barrera para la gasolina
mejoradas en comparación con un objeto moldeado convencional, aunque
la resistencia al choque no es mejor que la del objeto
convencional.
convencional.
Preferentemente, la resina termoplástica (B)
está formada por una composición de resina que comprende de 1 a 99%
en peso de agente compatibilizante (C) y de 99 a 1% en peso de
resina termoplástica (D). Cuando el contenido de agente
compatibilizante (C) es menor que 1% en peso, la adhesión entre la
capa de EVOH (A) y la capa de resina termoplástica (B) puede ser
mejorada de forma insuficiente. La resistencia mecánica del
componente moldeado en capas múltiples resultante para un depósito
de combustible puede ser escasa. Cuando el contenido de resina
termoplástica (D) es menor que 1% en peso, las propiedades de fusión
térmica del componente moldeado en capas múltiples para un depósito
de combustible pueden ser mejoradas de forma insuficiente.
Puede añadirse una carga inorgánica a la capa de
resina de barrera (A) o bien a la capa de resina termoplástica (B),
o a ambas. Es preferible añadir una carga inorgánica a la capa de
resina de barrera (A) para que puedan mejorarse las propiedades de
barrera para la gasolina. La adición de una carga inorgánica a la
capa de resina termoplástica (B) da lugar a la mejora de la
resistencia mecánica y de la resistencia a los disolventes
orgánicos, para lo que es típica una reducción del hinchamiento
debido a la gasolina.
Los ejemplos preferibles no limitantes de carga
inorgánica usada en la presente invención incluyen mica, sericita,
escama de vidrio y talco. Estas cargas inorgánicas pueden ser usadas
solas o en forma de mezcla de varias cargas inorgánicas.
El contenido de carga inorgánica en la presente
invención es preferentemente de 1 a 50% en peso. El límite inferior
del contenido es preferentemente 5% en peso o más, más
preferentemente 10% en peso o más, y lo más preferentemente 15% en
peso o más. Además, el límite superior del contenido es
preferentemente 45% en peso o menos, más preferentemente 40% en
peso o menos. Cuando el contenido es menor que 1% en peso, la
resistencia mecánica y las propiedades de barrera para la gasolina
pueden mejorarse de forma insuficiente. Por otra parte, cuando
excede del 50% en peso, es fácil que ocurran anomalías de flujo
durante el moldeo, lo que puede provocar filamentos o costuras, y
por tanto puede que no sea posible obtener un objeto moldeado que
tenga un buen aspecto.
La estructura de capas del componente moldeado
en capas múltiples usado en la presente invención no está limitada
a una estructura en particular, pero, por ejemplo, son preferibles
(exterior) A/B (interior), (exterior) B/A/B (interior), (exterior)
B/A/B/A/B (interior), en donde A es la capa de resina de barrera (A)
y B es la capa de resina termoplástica (B). En particular, cuando
el componente moldeado en capas múltiples es moldeado con una
máquina de moldeo de dos colores, es preferible una estructura A/B a
causa de la facilidad del moldeo, y la estructura (exterior) A/B
(interior) es la más preferible por la resistencia al agrietamiento
por esfuerzo del componente moldeado. Por otra parte, cuando el
componente moldeado de capas múltiples es moldeado por moldeo por
co-inyección, es preferible una estructura
(exterior) B/A/B (interior) debido a la facilidad del moldeo, la
facilidad de diseño del molde y las ventajas en los costes. En el
presente texto, (interior) se refiere al lado de la capa interior,
o sea la capa del lado que está en contacto directo con el
combustible. Además, la capa de resina termoplástica (B) puede
estar formada por una diversidad de capas, siempre y cuando no se
vean afectados los efectos de la presente invención. La diversidad
de capas puede incluir una capa de resina adhesiva y una capa de
resina de poliolefina, o puede incluir una capa de composición de
resina (p. ej. capa recuperada) que comprende una mezcla de la
resina termoplástica (B) y la resina de barrera (A), y una capa de
resina de poliolefina.
El espesor de la resina de barrera (A) no está
limitado a un valor en particular. Sin embargo, preferentemente el
espesor de la capa de resina de barrera (A) es de 0,5 a 50% del
espesor total de todas las capas, cuando la capa de resina de
barrera (A) está sustancialmente formada por tan solo la barrera
(A), a la vista del espesor de cada capa, las propiedades de
barrera para la gasolina y la resistencia mecánica. El espesor de
la capa de resina de barrera (A) es preferentemente del 1 al 40% del
espesor total de todas las capas, e incluso más preferentemente del
3 al 30%.
Cuando la capa de resina de barrera (A) es una
composición de resina, las propiedades de barrera para la gasolina
del componente moldeado de capas múltiples pueden variarse cambiando
el contenido del componente (A) en la relación de mezcla, incluso
cuando la relación en el espesor de la capa de resina de barrera (A)
y la capa de resina termoplástica (B) no haya cambiado. Más
concretamente, cuando la relación de mezcla del componente (A) en
la capa de resina de barrera (A) es grande, pueden mantenerse las
propiedades de barrera para la gasolina incluso aunque el espesor
de la capa de resina de barrera (A) sea pequeño. Sin embargo, cuando
la relación de mezcla del componente (A) en la capa de resina de
barrera (A) es pequeña, el espesor de la capa de resina de barrera
(A) se ha de aumentar para mantener las propiedades de barrera para
la gasolina. Así pues, el espesor preferible de la capa de resina
de barrera (A) depende de la composición de la capa de resina de
barrera (A). Sin embargo, en general, el espesor de la capa de
composición de resina (A) es preferentemente de 30 a 90% del
espesor total de todas las capas, más preferentemente de 35 a 85%
del espesor total de todas las capas, y lo más preferentemente de 40
a 80%.
Si el agente compatibilizante (C) y la resina
termoplástica (D) se mezclan con la capa de resina de barrera (A) y
la capa de resina termoplástica (B) usada en la presente invención,
o si la capa de resina de barrera (A) y la capa de resina
termoplástica (B) son composiciones de resina que comprenden una
carga inorgánica, puede obtenerse fácilmente una composición de
resina deseada fundiendo y mezclando los componentes mediante un
aparato de amasado de material fundido. El método para la mezcla de
los componentes no se limita a uno en concreto. Por ejemplo, la
mezcla se funde y se amasa mediante una extrusora de tornillo simple
o de tornillos gemelos, o similar, se conforma en granza y se seca.
En la operación de fusión y mezclado, la mezcla puede ser no
uniforme y se mezclan los geles y ojos de pescado que se generan.
Por tanto el mezclado y la formación de granza se realizan
preferentemente mediante una extrusora que tiene un grado elevado de
amasado, y es preferible sellar la abertura de la tolva con gas
nitrógeno y extruir la mezcla a baja temperatura.
Como método para producir el componente moldeado
de capas múltiples usado en la presente invención, puede usarse por
ejemplo un método de moldeo adecuado del campo de las poliolefinas.
Sin embargo, lo más preferible es moldear el componente moldeado de
capas múltiples mediante moldeo por inyección en capas múltiples,
porque los componentes moldeados para un depósito de combustible,
tal como piezas de conexión, tapones y válvulas, tienen
generalmente una forma compleja. Los ejemplos no limitantes de
moldeo por inyección en capas múltiples incluyen moldeo de dos
colores, moldeo por inyección con inserto y moldeo por
co-inyección, y un método adecuado se elige de
acuerdo con la forma del objeto moldeado deseado.
El moldeo de dos colores se refiere al moldeo en
el que se usa por ejemplo una máquina de moldeo que tiene dos
juegos de mecanismos de inyección, la resina de barrera (A) o la
resina termoplástica (B) que se funde se inyecta en un molde
individual y después se inyecta la resina termoplástica (B) o la
resina de barrera (A). Aunque en el moldeo de dos colores,
convencionalmente un sistema en el que se usa un molde que puede
invertirse, puede elegirse un sistema de retroceso de núcleo en caso
apropiado. Así, el moldeo de dos colores no se limita a esto. Lo
que sigue es un ejemplo del sistema de molde inverso. (1) En primer
lugar, después de que la resina termoplástica (B) es inyectada, el
molde se invierte y entonces se inyecta la resina de barrera (A).
Así, puede obtenerse una estructura en capas de A/B en la que A es
la capa de resina de barrera (A) y B es la capa de resina
termoplástica (B); y (2) después de que la resina termoplástica (B)
es inyectada, el molde se invierte y subsiguientemente se inyecta
la resina de barrera (A). Entonces, la boquilla se invierte de
nuevo y se inyecta la resina termoplástica (B). Así, puede obtenerse
una estructura en tres capas de B/A/B. Sin embargo, no hay
limitación para este método.
El moldeo por inyección con inserto se refiere a
un moldeo en el que un objeto moldeado que ha sido moldeado de
antemano es montado en un molde y después se realiza el moldeo por
inyección. Por ejemplo, se obtiene de antemano un objeto moldeado
hecho de la resina de barrera (A) o un objeto moldeado hecho de la
resina termoplástica (B) mediante moldeo por inyección. Después, el
objeto moldeado se monta en una máquina de moldeo por inyección con
inserto, y se inyecta la resina termoplástica (B) y/o la resina de
barrera (A). Así, puede obtenerse un objeto moldeado que tiene una
estructura de dos capas de A/B o un objeto moldeado que tiene una
estructura de tres capas de B/A/B. Sin embargo, no hay limitación
para este método.
El moldeo por co-inyección se
refiere al moldeo siguiente. Usando una máquina de moldeo que tiene,
por ejemplo, dos cilindros de inyección se lleva a cabo una
operación de sujeción a un molde simple. La resina de barrera (A)
fundida y la resina termoplástica (B) fundida se inyectan desde los
correspondientes cilindros de inyección en una boquilla circular
concéntrica alternativamente a tiempos diferentes o en una boquilla
circular concéntrica al mismo tiempo. Por ejemplo, (1) en primer
lugar se inyecta la capa de resina termoplástica (B) para las capas
interior y exterior, y después se inyecta la resina de barrera (A)
para la capa intermedia. Así, puede obtenerse un objeto moldeado
que tiene una estructura en tres capas de B/A/B. Alternativamente,
(2) en primer lugar se inyecta la resina termoplástica (B) para las
capas interior y exterior, y se inyecta la resina de barrera (A),
y, simultáneamente o a continuación, se inyecta de nuevo la resina
termoplástica (B). Así, puede obtenerse un objeto moldeado que
tiene una estructura en cinco capas de B/A/B/A/B. Sin embargo, no
hay limitación a este método.
El depósito de combustible de la presente
invención es un depósito que puede acomodar no solo gasolina sino
también la llamada gasolina oxigenada, como es la gasolina que
contiene alcohol y la gasolina que contiene MTBE, e incluye un
cuerpo de depósito de combustible y un componente moldeado que se
monta en el cuerpo del depósito de combustible.
El cuerpo del depósito de combustible está
formado preferentemente de resina termoplástica. En general, es
preferible que el depósito de combustible esté formado por una
resina que tiene una estructura en capas múltiples que incluye una
capa de resina de barrera como capa intermedia, y una capa de
poliolefina como capa más externa, a la vista de la resistencia
mecánica del depósito de combustible. Como capa de resina de barrera
es preferible el EVOH, y el EVOH que tiene un contenido de etileno
de 5 a 60% en moles y un grado de saponificación de 90% o más es
más preferible. Como poliolefina para la capa más externa, es
preferible el polietileno de alta densidad.
El método para montar el componente moldeado en
el cuerpo del depósito de combustible no está limitado a un método
en particular. Por ejemplo, puede usarse el montaje atornillando o
por inserción, o el montaje por fusión térmica. En particular, la
fusión térmica es preferible en vista de la reducción del número de
procesos para la fijación, y de la supresión de las fugas de
combustible desde la parte de montaje.
El componente moldeado usado en la presente
invención se refiere a un componente moldeado que está montado en
el cuerpo del depósito de combustible. Los ejemplos no limitantes de
los mismos incluyen una pieza de conexión para un depósito de
combustible, un tapón para un depósito de combustible y una válvula
para un depósito de combustible. Una pieza de conexión para un
depósito de combustible y una válvula para un depósito de
combustible son
preferibles.
preferibles.
El componente moldeado puede ser usado como
pieza de conexión del componente moldeado en forma de una pieza de
conexión para un depósito de combustible montado en un cuerpo de
depósito de combustible o además en forma de una pieza de conexión
en la cual se monta un tubo flexible para el transporte de
combustible. Sin embargo, la forma no se limita a esta. Los
ejemplos del método para montar la pieza de conexión en el cuerpo
del depósito de combustible incluyen el montaje roscando o por
inserción, y el montaje por fusión térmica. En particular, la
fusión térmica es preferible a la vista de la reducción del número
de procesos para la fijación y de la supresión de las fugas de
combustible desde la parte de conexión. Por consiguiente, es
particularmente preferible que la pieza de conexión tenga unas
excelentes propiedades de fusión térmica con el cuerpo del depósito
de combustible. Para suprimir las fugas de combustible desde la
parte en la que la pieza de conexión está montada en el cuerpo del
depósito de combustible, es particularmente preferible que la pieza
de conexión tenga unas excelentes propiedades de barrera para la
gasolina. Además, es preferible que la pieza de conexión tenga una
excelente resistencia al agrietamiento por esfuerzo, y resistencia a
los disolventes orgánicos, en vista del uso continuado durante un
largo tiempo del componente moldeado para un depósito de
combustible, es decir, el tiempo de vida útil del producto.
En una realización preferida como pieza de
conexión para un depósito de combustible, un tubo flexible para el
transporte de combustible se conecta además a la pieza de conexión
para un depósito de combustible conectada al cuerpo del depósito de
combustible. Por tanto, se genera una carga continua contra la pieza
de conexión debido a la vibración del propio depósito de
combustible o la vibración del tubo de transporte cuando el
automóvil está en marcha, cuando se suministra combustible desde el
depósito de combustible al motor, o cuando se introduce el
combustible desde una abertura de suministro de combustible al
depósito de combustible. Desde estos puntos de vista, es deseable
que la pieza de conexión para un depósito de combustible tenga unas
excelentes resistencia al choque, resistencia al agrietamiento por
esfuerzo y resistencia a los disolventes orgánicos.
Un tapón para un depósito de combustible se usa
como tapa de cierre para la abertura de llenado de combustible. El
tapón puede conectarse por cualquier método. Por ejemplo, es posible
enroscarlo o insertarlo, pero es preferible enroscarlo.
Actualmente, el tapón para un depósito de combustible se hace
normalmente de metal. Sin embargo, en los últimos años se han
venido usando cada vez más los tapones hechos de resina
termoplástica, debido a su bajo peso y con el fin de reciclarlos.
Una abertura de carga de combustible, que está conectada al depósito
de combustible por medio de un tubo de combustible y la pieza de
conexión para un depósito de combustible, provoca convencionalmente
el problema de contaminación con óxido metálico al depósito de
combustible debido a la formación de herrumbre que tiene lugar en
el tapón para un depósito de combustible hecho de metal. Desde este
punto de vista, los tapones hechos de una resina termoplástica son
importantes. Tal tapón para un depósito de combustible tiene
preferentemente unas excelentes propiedades de barrera para la
gasolina, resistencia a los disolventes orgánicos y resistencia al
agrietamiento por esfuerzo, y más preferentemente tiene una
excelente resistencia mecánica, tal como la resistencia al roce
debido a las repetidas operaciones de apertura y cierre.
Además, también es preferible como realización
de la presente invención un depósito de combustible en el que un
componente hecho de una resina termoendurecible (E) se monta en un
cuerpo de depósito de combustible dotado de un componente moldeado
de una sola capa o de capas múltiples por medio del componente
moldeado. El depósito de combustible que tiene esta estructura es
preferible porque el componente hecho de la resina termoendurecible
(E) tiene resistencia mecánica y unas excelentes propiedades de
barrera para la gasolina, y el componente moldeado hecho de la
composición de resina de la presente invención está presente entre
el componente hecho de la resina termoendurecible (E) y el cuerpo
del depósito de combustible de forma que puedan proporcionarse
buenas propiedades de barrera para la gasolina. Como resina
termoendurecible (E), es particularmente preferible usar resina de
poli(óxido de metileno) en vista de la resistencia mecánica y las
propiedades de barrera para la gasolina. El componente moldeado
para un depósito de combustible montado en el depósito de
combustible con estas características se usa preferentemente como
válvula de seguridad para un depósito de combustible, aunque no se
limita a ello.
El método para montar el componente hecho de
resina termoendurecible (E) en un depósito de combustible por medio
de un componente moldeado de una sola capa o de capas múltiples no
está limitado a un método en particular. Por ejemplo, en primer
lugar, se monta un componente moldeado en un cuerpo de depósito de
combustible, y después se monta un componente para un depósito de
combustible hecho de la resina termoendurecible (E) en el componente
moldeado roscando o por inserción. Alternativamente, en primer
lugar se monta un componente moldeado en una sola capa o en capas
múltiples en un componente para un depósito de combustible hecho de
la resina termoendurecible (E) y después este se monta en un cuerpo
de depósito de combustible. Sin embargo, el método no está limitado
a
esto.
esto.
El método para montar un componente moldeado en
capa única o en capas múltiples en un cuerpo de depósito de
combustible no está limitado a un método en particular. Por ejemplo
puede usarse el montaje roscando o mediante inserción, o el montaje
mediante fusión térmica. En particular es preferible la fusión
térmica en vista de la reducción del número de procesos para la
fijación, y de la supresión de las fugas de combustible desde la
porción de montaje.
El método para montar un componente moldeado en
el componente hecho de la resina termoendurecible (E) no está
limitado a un método en particular. Es preferible el roscado o la
inserción. Es también preferible un método de recubrir la porción
entre el componente hecho de la resina termoendurecible (E) y el
depósito de combustible con la composición de resina usada en la
presente invención. La adhesión entre la resina termoendurecible
(E) y la composición de resina usada en la presente invención es
generalmente baja. Por consiguiente, es preferible recubrir la
superficie del componente hecha de la resina termoendurecible (E)
con la composición de resina usada en la presente invención lo más
posible, siempre y cuando ello no interfiera con la función del
componente moldeado. Tal característica permite la supresión de la
separación en la interfase entre el cuerpo del componente moldeado
hecho de la resina termoendurecible (E) y la composición de resina
de la presente invención.
Además, un método para recubrir el cuerpo del
componente moldeado con la composición de resina usada en la
presente invención no está limitado a un método en particular. Por
ejemplo, los métodos preferibles son los siguientes. El componente
hecho de la resina termoendurecible (E) que se prepara antes
mediante moldeo por inyección o similar, se pone en un molde y la
composición de resina de la presente invención se inyecta en el
mismo con una máquina de moldeo por inyección para recubrimiento
(método de inyección con inserto). Alternativamente, la resina
termoendurecible (E) y la composición de resina usada en la presente
invención son co-inyectadas para moldeo. El método
de inyección con inserto es particularmente preferible.
En adelante, la presente invención se describirá
mediante Ejemplos. Sin embargo, la presente invención no está
limitada a los mismos.
La Tabla 1 muestra los componentes de resina
usados para producir los componentes moldeados de los Ejemplos 1 a
25 y los Ejemplos Comparativos 1 a 19.
Ejemplo de Síntesis
1
El polietileno modificado con ácido borónico
(b-3) (polietileno que tiene un grupo etilenglicol
éster de ácido borónico en su terminal) mostrado en la Tabla 1 se
preparó de la manera siguiente.
Mil gramos de polietileno {MFR de 0,3 g/10 min
(a 210ºC y una carga de 2160 g), 0,90 g/cm^{3} de densidad,
cantidad de dobles enlaces terminales 0,048 meq/g} y 2500 g de
decalina se alimentaron en un matraz separable con un regrigerante,
un agitador y un embudo de adición, y se realizó la desaireación
reduciendo la presión a temperatura ambiente. A continuación, se
llevó a cabo el purgado con nitrógeno. Después se añadieron 78 g de
borato de trimetilo y 5,8 g de un complejo de
boro-trietilamina y se dejó reaccionar durante 4
horas a 200ºC. Después se conectó un sistema de destilación y se
añadieron gota a gota 100 ml de metanol a velocidad baja. Una vez
completa la adición de metanol, las impurezas con un bajo punto de
ebullición, tales como metanol, borato de trimetilo y trietilamina,
se separaron por destilación bajo presión reducida. Luego se
añadieron 31 g de etilenglicol y se agitó durante 10 minutos,
después de lo cual se llevaron a cabo la reprecipitación con
acetona y el secado. De esta forma se obtuvo el polietileno
modificado con ácido borónico (b-3) que tiene un
contenido de grupo etilenglicol éster de ácido borónico de 0,027
meq/g y una MFR de 0,2 g/10 min.
Ejemplo de Síntesis
2
El polietileno de muy baja densidad modificado
con ácido borónico (c-3) (polietileno de muy baja
densidad que tiene un grupo etilenglicol éster de ácido borónico en
su terminal) que se indica en la Tabla 1 fue preparado de la forma
siguiente.
Mil gramos de polietileno de muy baja densidad
{MFR de 7 g/10 min (a 210ºC y una carga de 2160 g), 0,89 g/cm^{3}
de densidad, una cantidad de dobles enlaces terminales de 0,048
meq/g} y 2500 g de decalina se alimentaron en un matraz separable
con un refrigerante, un agitador y un embudo de adición, y se
realizó la desaireación reduciendo la presión a temperatura
ambiente. A continuación, se llevó a cabo el purgado con nitrógeno.
Después se añadieron 78 g de borato de trimetilo y 5,8 g de un
complejo de boro-trietilamina y se dejó reaccionar
durante 4 horas a 200ºC. Después se conectó un sistema de
destilación y se añadieron 100 ml de metanol gota a gota a
velocidad baja. Una vez completa la adición de metanol, las
impurezas con un bajo punto de ebullición, tales como metanol,
borato de trimetilo y trietilamina, se separaron por destilación
bajo presión reducida. Luego se añadieron 31 g de etilenglicol y se
agitó durante 10 minutos, después de lo cual se llevaron a cabo la
reprecipitación con acetona y el secado. De esta forma se obtuvo el
polietileno de muy baja densidad modificado con ácido borónico
(c-3) que tiene un contenido de grupo etilenglicol
éster de ácido borónico de 0,027 meq/g y una MFR de 5 g/10 min (a
210ºC y una carga de 2160 g).
Ejemplo de Síntesis
3
El polietileno modificado con ácido borónico
(b-6) (y (c-5)) (polietileno de alta
densidad que tiene un grupo etilenglicol éster de ácido borónico en
su terminal) que se indica en la Tabla 1 fue preparado de la forma
siguiente.
Mil gramos de polietileno de alta densidad {MFR
de 0,3 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g), 0,952 g/cm^{3}
de densidad, una cantidad de dobles enlaces terminales de 0,048
meq/g} y 2500 g de decalina se alimentaron en un matraz separable
con un refrigerante, un agitador y un embudo de adición, y se
realizó la desaireación reduciendo la presión a temperatura
ambiente. A continuación, se llevó a cabo el purgado con nitrógeno.
Después se añadieron 78 g de borato de trimetilo y 5,8 g de un
complejo de boro-trietilamina y se dejó reaccionar
durante 4 horas a 200ºC. Después se conectó un sistema de
destilación y se añadieron gota a gota 100 ml de metanol a
velocidad baja. Una vez completa la adición de metanol, las
impurezas con un bajo punto de ebullición, tales como metanol,
borato de trimetilo y trietilamina, se separaron por destilación
bajo presión reducida. Luego se añadieron 31 g de etilenglicol y se
agitó durante 10 minutos, después de lo cual se llevaron a cabo la
reprecipitación con acetona y el secado. De esta forma se obtuvo el
polietileno de alta densidad modificado con ácido borónico
(b-6) (y (c-5)) que tiene un
contenido de grupo etilenglicol éster de ácido borónico de 0,027
meq/g y una MFR de 0,3 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g).
La cantidad de permeación de combustible de la
resina de barrera (A) se midió mediante los procedimientos (1) a
(5) siguientes.
- (1)
- Se usó BA-055 fabricado por Paxon (0,970 g/cm^{3} de densidad, MFR = 0,03 g/10 min a 190ºC y 2160 g de carga)como polietileno de alta densidad (HDPE) y ADMER GT-6A MFR 0,94 g/10 min (a 190ºC y 2160 g de carga) fabricado por Mitsui Chemicals Inc. como resina adhesiva (Tie). El polietileno de alta densidad, la resina de barrera (A) y la resina adhesiva se alimentaron en extrusoras separadas y se obtuvo con un aparato de moldeo una lámina co-extruída que tiene una estructura de polietileno de alta densidad / resina adhesiva / resina de barrera (A) / resina adhesiva / polietileno de alta densidad (espesor 50 \mum / 5 \mum / 10 \mum / 5 \mum / 50 \mum) con un espesor total de todas las capas de 120 \mum. El moldeo por extrusión de realizó de la forma siguiente. Para el polietileno de alta densidad se usó una extrusora de tornillo único con un diámetro de 65 mm y L/D = 24, a una temperatura de 170 a 210ºC. Para la resina adhesiva, se usó una extrusora de tornillo único con un diámetro de 40 mm y L/D = 22 a una temperatura de 160 a 210ºC. Para la resina de barrera (A) se usó una extrusora de tornillo único con un diámetro de 40 mm y L/D = 22 a una temperatura de 170 a 210ºC. Una boquilla de alimentación de tipo bloque (600 mm de anchura) funcionó a 210ºC. Así, se obtuvo la lámina co-extruída (a1).
- (2)
- Una superficie de la lámina co-extruída (a1) se recubrió con una cinta de aluminio (nombre del producto: Alumiseal, fabricado por FP Kakou, propiedades de barrera para la gasolina = 0 g \cdot 20 \mum/m^{2} \cdot día).
- (3)
- La lámina co-extruída (a1) y la lámina co-extruída (b1) recubierta con la cinta de aluminio se cortó a un tamaño de 210 mm x 300 mm.
- (4)
- Cada lámina cortada se plegó en el centro y dos lados fueron sellados por calor con un sellador Heat sealer T-230 fabricado por Fuji Impulse, ajustando la anchura del sellado en 10 mm con el dial 6. Así se produjo una bolsa.
- (5)
- Después, en cada bolsa se introdujeron 200 ml de Ref. C tolueno/isooctano = 1/1) como gasolina modelo, desde el lado que no estaba sellado, y el lado desde el que se introdujo la gasolina fue sellado térmicamente ajustando la anchura del sellado en 10 mm, de la misma manera que antes.
La bolsa llena de gasolina se almacenó en una
cámara con aire acondicionado a prueba de explosión (40ºC, 65% de
humedad relativa) y el peso de la bolsa se midió cada 7 días durante
3 meses. Esta prueba se realizó con respecto a 5 bolsas
co-extruídas sin lámina de aluminio (a2) y 5 bolsas
co-extruídas recubiertas con una cinta de aluminio
(b2). El cambio de peso de cada bolsa se leyó antes del
almacenamiento y a cada periodo de tiempo posterior predeterminado,
y se calculó la cantidad de permeación de combustible basándose en
el período durante el cual fueron almacenadas y el gradiente de la
cantidad de cambio de peso de la bolsa.
La cantidad de permeación de combustible de las
bolsas co-extruídas sin lámina de aluminio (a2) es
la suma de las cantidades de permeación de combustible desde la
superficie de la bolsa y las porciones selladas térmicamente. La
cantidad de permeación de combustible de las bolsas
co-extruídas recubiertas con una cinta de aluminio
(b2) es la cantidad de permeación de combustible desde las porciones
selladas térmicamente.
La cantidad de permeación de combustible de la
resina de barrera (A) es {cantidad de permeación desde (a2)} -
{cantidad de permeación desde (b2)}, y se calculó la cantidad de
permeación de combustible (g \cdot 20 \mum/m^{2} \cdot día)
de la resina de barrera (A), basándose en la cantidad de permeación
por 20 \mum de la capa de resina de barrera (A) y el espesor.
Ejemplos 1 a 4 y Ejemplos
Comparativos 1 a
4
Ejemplo
1
Una mezcla que comprende 40 partes en peso de
EVOH (a-1) que tiene un contenido de etileno de 44%
en moles y una MFR de 1,3 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g)
y 60 partes en peso de polietileno (b-1) que tiene
una MFR de 1,1 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g) y una
densidad de 0,954 g/cm^{3}, se obtuvo de la manera que sigue. El
EVOH (a-1) y el polietileno (b-1)
que tiene una densidad de 0,954 g/cm^{3} se alimentaron en una
extrusora con respiradero de tipo de tornillos gemelos, y se
extruyeron a 220ºC en presencia de nitrógeno, y se grancearon de
forma que se obtuvo granza de una composición de resina.
La granza obtenida se alimentó en una máquina de
moldeo por inyección para producir un objeto cilíndrico moldeado
por inyección de una sola capa como se muestra en la Figura 1, con
un diámetro interior de 63 mm, un diámetro exterior de 70 mm y una
altura de 40 mm. Este objeto moldeado tiene una forma similar a la
de una pieza de conexión para un depósito de combustible (en
adelante se le denomina "objeto moldeado similar a una pieza de
conexión"). Como se muestra en la Figura 2, el objeto moldeado
similar a una pieza de conexión 1 está unido a un cuerpo de
depósito 2, y el tubo 3 está unido a la abertura del objeto moldeado
similar a una pieza de conexión 1. Por otra parte, un depósito de
combustible en capas múltiples basado en EVOH, que tiene un volumen
de 35 litros y un área de superficie de 0,85 m^{2}, fue producido
con una máquina de moldeo por soplado directo para cinco capas y
tres tipos de resina. En esta producción, se usaron polietileno de
alta densidad (HDPE: HZ8200B fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.)
como capas interior y exterior, y además una resina adhesiva (LDPE
modificado con anhídrido maleico, ADMER GT5A, fabricada por Mitsui
Chemicals, Inc.). La estructura de las capas de este depósito de
combustible era (exterior) HDPE /
resina adhesiva /EOVH (a-1) / resina adhesiva / HDPE (interior) = 2500 /100 / 150 / 100 / 2500 (\mum). Además, para evaluar el comportamiento tal como la resistencia mecánica, se moldearon con la granza una placa plana de 10 cm (longitud) x 10 cm (anchura) x 5 mm (espesor) y piezas inyectadas para varios ensayos.
resina adhesiva /EOVH (a-1) / resina adhesiva / HDPE (interior) = 2500 /100 / 150 / 100 / 2500 (\mum). Además, para evaluar el comportamiento tal como la resistencia mecánica, se moldearon con la granza una placa plana de 10 cm (longitud) x 10 cm (anchura) x 5 mm (espesor) y piezas inyectadas para varios ensayos.
Se practicaron dos orificios de 55 mm de
diámetro para montar la pieza de conexión en el depósito de
combustible. A continuación, estas porciones de abertura y los
objetos moldeados por inyección de una sola capa de la Figura 1 se
fundieron durante 40 segundos sobre una placa de hierro a 250ºC y se
apretaron entre sí para fusión térmica. Así, se obtuvo un depósito
de combustible en capas múltiples. Usando el depósito de combustible
en capas múltiples obtenido, al que se fusionaron los dos objetos
de una sola capa moldeados por inyección, las propiedades de
barrera para la gasolina y la resistencia de adhesión fueron
evaluadas de la forma que sigue. Además, usando la placa plana y
las piezas inyectadas para ensayos que fueron moldeadas con la
granza, se evaluaron la resistencia al choque, la resistencia al
agrietamiento por esfuerzo y la resistencia a los disolventes
orgánicos. La Tabla 2 muestra los resultados.
Se pusieron 25 litros de una gasolina modelo
(tolueno/iso-octano = 50/50% en volumen) en el
depósito de combustible en capas múltiples así obtenido, que tiene
aberturas en la que se fusionan dos objetos moldeados por inyección
en una sola capa. Después se pegó firmemente una placa de aluminio
con un diámetro de 80 mm y un espesor de 0,5 mm a un lado del
objeto moldeado por inyección de una sola capa, con un adhesivo
basado en epoxi. A continuación se midió la pérdida de peso (n = 5)
en una cámara con aire acondicionado (40ºC y 65% de humedad
relativa) a prueba de explosión durante las cuatro semanas
siguientes y se calculó la cantidad de permeación de combustible
(g/pkg \cdot 4 semanas) desde el depósito de combustible en capas
múltiples obtenido al que se fusionaron dos objetos moldeados por
inyección de una sola capa.
Un alambre en forma de gancho con un diámetro de
2 mm se adhirió a la pieza de conexión fusionada con el depósito de
combustible, y el depósito de combustible se puso boca abajo de
forma que la pieza de conexión estaba presente en el lado inferior
y el alambre se dirigía hacia abajo. Se fijaron lentamente 20 kg de
peso en la punta del alambre. Después, se observó si la porción
conectaba estaba dañada o no, y la evaluación se realizó con los
siguientes criterios.
\vskip1.000000\baselineskip
- Evaluación:
- Criterio
- \varocircle (aceptable)
- No hay separación en la porción conectada
- X (inaceptable)
- Hay separación en la porción conectada
\vskip1.000000\baselineskip
Muestras de placas (n = 5) obtenidas mediante
moldeo por inyección de la composición de resina se almacenaron a
20ºC y 65% de humedad relativa durante dos semanas. Después se midió
la resistencia al choque de acuerdo con JIS K7110 usando un
probador de choque Izod.
Piezas de ensayo (n = 10) obtenidas mediante
moldeo por inyección de la composición de resina se almacenaron a
20ºC y 65% de humedad relativa durante dos semanas. Después se
midieron las características de agrietamiento por esfuerzo (tiempo)
de acuerdo con JIS Z1703 en agua.
Muestras de placas circulares (n = 5) obtenidas
mediante moldeo por inyección de la composición de resina se
almacenaron a 20°C y 65% de humedad relativa durante dos semanas.
Después se midió el grado de hinchamiento de acuerdo con JIS K7114
en una gasolina modelo (tolueno/iso-octano = 50/50%
vol), y se observó el aspecto. El aspecto se avaluó de acuerdo con
los siguientes criterios:
- Evaluación:
- Criterio
- \varocircle (aceptable)
- No hay cambio de color, no hay hinchamiento, buen aspecto
- \medcirc (aceptable)
- Ligero cambio de color y/o hinchamiento, pero utilizable.
- X (inaceptable)
- Tiene lugar el agrietamiento. No utilizable.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a 4 y Ejemplos
Comparativos 1 a
4
Se produjeron composiciones de resina que
comprenden la resina de barrera (A) (a-1) y
(a-2), y la resina termoplástica (B)
(b-1), (b-2) y (b-3)
indicadas en la Tabla 1 en una relación de mezcla que se muestra en
la Tabla 2. El objeto moldeado similar a una pieza de conexión se
produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Después, se llevó a
cabo la evaluación de la misma manera que en el Ejemplo 1. La Tabla
2 muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes moldeados para un depósito de
combustible de la presente invención obtenidos en los Ejemplos 1 a
4 tienen unas excelentes propiedades de barrera para la gasolina y
resistencia al choque, y suficientes propiedades de fusión térmica,
resistencia al agrietamiento por esfuerzo y resistencia a los
disolventes orgánicos. En particular, lo más preferible es usar
poliolefina modificada con ácido carboxílico o poliolefina
modificada con ácido borónico como resina termoplástica (B), porque
los componentes moldeados tienen una excelente resistencia al
choque y resistencia al agrietamiento por esfuerzo, y las
propiedades de barrera para la gasolina y resistencia a los
disolventes orgánicos están significativamente mejoradas.
En el Ejemplo Comparativo 3, en el que el
contenido de resina de barrera (A) es menor que el 5% en peso, y el
Ejemplo Comparativo 2, que no contiene resina de barrera (A) sino
solamente resina termoplástica (B), las propiedades de barrera para
la gasolina fueron significativamente peores. Además, en el Ejemplo
Comparativo 1, en el que solamente está contenida la resina de
barrera (A), y en el Ejemplo Comparativo 4, en el que el contenido
de resina termoplástica (B) es menor que 30% en peso, las
propiedades de fusión térmica fueron inaceptables.
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Ejemplos 5 a 8 y Ejemplos
Comparativos 5 a
9
En los Ejemplos 5 a 8, el agente
compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D) fueron usados
como resina termoplástica (B) para la producción de un componente
moldeado de una sola capa.
La cantidad de permeación de combustible de la
resina de barrera (A) se midió de la misma manera que antes.
Las propiedades de barrera para la gasolina de
la resina termoplástica (D) se midieron de la manera que sigue.
- (1)
- La resina termoplástica (D) se extruyó con Laboplastmil fabricado por Tokyo Seiki (20 mm de diámetro, L/D = 22), usando una boquilla de percha con una anchura de 300 mm a una temperatura 20ºC por encima del punto de fusión de la resina termoplástica (C), de forma que se produjo una lámina de 100 \mum. Después, la lamina se cortó a un tamaño de 210 x 300 mm.
- (2)
- La lámina cortada se plegó en el centro y dos lados fueron sellados por calor con un sellador Heat sealer T-230 fabricado por Fuji Impulse, ajustando la anchura del sellado en 10 mm con el dial 6. Así se produjo una bolsa.
- (3)
- Después, en cada bolsa se introdujeron 200 ml de Ref. C (tolueno/isooctano = 1/1) como gasolina modelo, desde el lado que no estaba sellado, y el lado desde el que se introdujo la gasolina fue sellado térmicamente ajustando la anchura del sellado en 10 mm, de la misma manera que antes.
- (4)
- La bolsa llena de combustible se almacenó en una cámara con aire acondicionado a prueba de explosión (40ºC, 65% de humedad relativa) y el peso de la bolsa se midió cada 6 horas durante 3 días. Esta prueba se realizó con respecto a 5 bolsas. El cambio de peso de la bolsa se leyó antes del almacenamiento y a cada periodo de tiempo posterior predeterminado, y se calculó la cantidad de permeación de combustible desde la bolsa basándose en el período durante el cual fueron almacenadas y el gradiente de cambio de peso de la bolsa. Después, basándose en el espesor, se calculó la cantidad de permeación de combustible (g \cdot 20 \mum/m^{2} \cdot día) de la resina termoplástica (D).
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Ejemplo
5
Una composición de resina que comprende 30
partes en peso de EVOH (a-1) que tiene un contenido
de etileno de 44% en moles, un grado de saponificación de 99,5% y
una MFR de 1,3 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g), 15 partes
en peso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado
(c-1) que tiene un contenido de etileno de 89% en
moles, un grado de saponificación de 97%, una MFR de 5 g/10 min (a
190ºC y una carga de 2160 g) y 55 partes en peso de polietileno
(d-1) que tiene una MFR de 1,1 g/10 min (a 190ºC y
una carga de 2160 g), y una densidad de 0,954 g/cm^{3} fue
obtenida de la manera siguiente. El EVOH (a-1), el
copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado
(c-1) que tiene un contenido de etileno de 89% en
moles y un grado de saponificación de 97%, y el polietileno
(d-1) que tiene una densidad de 0,954 g/cm^{3}
fueron alimentados en una extrusora con respiradero de tipo de
tornillos gemelos y extruídos a 220ºC en presencia de nitrógeno, y
se grancearon de forma que se obtuvo una granza de una composición
de resina.
La granza de resina obtenida se moldeó en placas
planas, piezas inyectadas para varias pruebas y un depósito de
combustible (Figura 2) provisto de un objeto moldeado por inyección
en una sola capa similar a una pieza de conexión que tiene la forma
que se indica en la Figura 1, de la misma manera que en el Ejemplo
1. Se evaluaron las propiedades de barrera para la gasolina, la
resistencia de adhesión, la resistencia al choque, la resistencia
al agrietamiento por esfuerzo y la resistencia a los disolventes
orgánicos. La Tabla 3 muestra los resultados.
Ejemplos 6 a 8 y Ejemplos
Comparativos 5 a
8
Se prepararon composiciones de resina que
comprenden la resina de barrera (A) (a-1) y
(a-2), el agente compatibilizante (C)
(c-1), (c-2) y (c-3)
y la resina termoplástica (D) (d-1) indicadas en la
Tabla 1 en una relación de mezcla que se muestra en la Tabla 3. El
objeto moldeado similar a una pieza de conexión se produjo de la
misma manera que en el Ejemplo 4. Después se llevó a cabo una
evaluación d ela misma forma que en el Ejemplo 4. La Tabla 3
muestra los resultados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los componentes moldeados para un depósito de
combustible obtenidos en los Ejemplos 5 a 8 tienen unas excelentes
propiedades de barrera para la gasolina y resistencia al choque, y
suficientes propiedades de fusión térmica, resistencia al
agrietamiento por esfuerzo y resistencia a los disolventes
orgánicos. En particular, lo más preferible es usar poliolefina
modificada con ácido carboxílico (C2) o poliolefina modificada con
ácido borónico (C3) como agente compatibilizante (C), porque los
componentes moldeados tienen unas excelentes resistencia al choque
y resistencia al agrietamiento por esfuerzo, y las propiedades de
barrera para la gasolina y resistencia a los disolventes orgánicos
están significativamente mejoradas. En el Ejemplo Comparativo 8, en
el que el contenido de resina de barrera (A) es menor que 5% en
peso y el Ejemplo Comparativo 6, que contiene solamente resina
termoplástica (D), las propiedades de barrera para la gasolina
fueron significativamente peores. Además, en el Ejemplo Comparativo
5, que contiene solamente la resina de barrera (A), y en el Ejemplo
Comparativo 7, en el que el contenido de resina de barrera (A) es
mayor que el 70%, las propiedades de fusión térmica fueron
inaceptables.
En este Ejemplo, una composición de resina que
comprende resina de poliamida y poliolefina modificada con ácido
carboxílico se usó como agente compatibilizante (C) para la
producción de un componente moldeado en una sola capa.
Ejemplo
9
Una mezcla que comprende 30 partes en peso de
EVOH (a-2), 5 partes en peso de resina de poliamida
(f-1), 10 partes en peso de copolímero al azar de
etileno y ácido metacrílico (EMAA; c-6) y 55 partes
en peso de polietileno de alta densidad (HDPE; d-3)
se obtuvo de la manera que sigue. La resina de poliamida
(f-1) y el EMAA (c-6) se
alimentaron en una extrusora con respiradero del tipo de tornillos
gemelos, se extruyeron a 220ºC en presencia de nitrógeno y se
grancearon. La granza mezclada obtenida y el EVOH
(a-2) y HDPE (d-3) restantes se
mezclaron de la misma manera, de forma que se obtuvo una granza de
una composición de resina.
La granza obtenida se moldeó formando un
depósito de combustible (Figura 2) provisto con un objeto cilíndrico
moldeado por inyección en una capa única similar a una pieza de
conexión (Figura 1) de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se
evaluaron las propiedades de barrera para la gasolina. La
resistencia al choque se evaluó de la forma siguiente. La granza
mezclada se moldeó por inyección con una máquina de moldeo por
inyección formando piezas de muestra. Estas piezas de muestra (n =
5) se almacenaron a 20°C y 65% de humedad relativa durante una
semana. Después se midió la resistencia frente al choque con un
comprobador de choque Izod de acuerdo con la norma
ASTM-D256. La Tabla 4 muestra los resultados.
Ejemplos 10 y 11 y Ejemplos
Comparativos 9 a
11
Un depósito de combustible (Figura 2) provisto
con un objeto cilíndrico moldeado por inyección en una sola capa
similar a una pieza de conexión (Figura 1) fue producido de la misma
manera que en el Ejemplo 9, excepto que la resina de barrera (A)
(a-2) y (a-3), la resina de
poliamida (f-1), el agente compatibilizante (C)
(c-6) y (c-7) y la resina
termoplástica (D) (d-3) indicadas en la Tabla 1 se
usaron en una relación de mezcla que se indica en la Tabla 4. La
evaluación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 9.
Cuando la composición de resina contenía tres componentes, los
componentes fueron mezclados en una operación de amasado. Cuando la
composición de resina contenía un componente, no se llevó a cabo
ninguna operación de amasado. La Tabla 4 muestra los
resultados.
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El depósito de combustible dotado de un
componente moldeado por inyección de una sola capa, moldeado a
partir de la composición de resina que comprende poliamida y
poliolefina modificada con ácido carboxílico como agente
compatibilizante (C), tiene buen aspecto y un excelente
comportamiento en cuanto a las propiedades de barrera para la
gasolina y la resistencia al choque.
Ejemplos 12 a 18 y Ejemplos
Comparativos 11 y
12
Los Ejemplos 12 a 18 son ejemplos que muestran
la producción de un componente moldeado en capas múltiples,
incluyendo el caso en el que se usó una composición de resina que
comprende el agente compatibilizante (C) y la resina termoplástica
(D) como resina termoplástica (B).
Ejemplo
12
Una mezcla que comprende 70 partes en peso de
polietileno (d-2) que tiene una MFR de 0,3 g/10 min
(a 190ºC y una carga de 2160 g) y una densidad de 0,952 g/cm^{3}
y 30 partes en peso de polietileno modificado con anhídrido maleico
(c-4) ("Modic H541" fabricado por Mitsubishi
Chemicals) se obtuvo de la forma que sigue. El polietileno que
tiene una densidad de 0,952 g/cm^{3} y el polietileno modificado
con anhídrido maleico (c-4) fueron alimentados en
una extrusora con respiradero del tipo de tornillos gemelos, se
extruyeron a 220ºC en presencia de nitrógeno y se grancearon
obteniéndose granza de una composición de resina.
La granza obtenida y EVOH (a-2)
que tiene un contenido de etileno de 32% en moles, un grado de
saponificación de 99,5% y una MFR de 1,6 g/10 min (a 190ºC y una
carga de 2160 g) se alimentaron en una máquina de moldeo por
co-inyección de forma apropiada para producir un
objeto cilíndrico moldeado por inyección en capas múltiples (un
objeto moldeado similar a una pieza de conexión) con tres capas de
dos tipos que tienen la forma que se muestra en la Figura 1. El
diámetro exterior de 70 mm y la altura de 40 mm eran los mismos que
los del objeto moldeado en una sola capa. Sin embargo el diámetro
interior de 62 mm era diferente del diámetro interior del objeto
moldeado en una sola capa. La estructura de las capas era (exterior)
resina termoplástica (B) / capa de EVOH (A) / capa de resina
termoplástica (B) (interior) y la relación de espesores de las capas
era exterior) 55/15/30% (interior). Como se muestra en la Figura 2,
este objeto moldeado similar a una pieza de conexión se fijó a un
cuerpo de depósito 2, y un tubo 3 se fijó a la abertura del objeto
moldeado similar a una pieza de conexión 1. Por otra parte, se
produjo un depósito de combustible en capas múltiples basado en
EVOH, que tiene la misma estructura de capas, con la misma resina
que la del Ejemplo 1.
Se practicaron dos orificios de 65 mm de
diámetro para montar la pieza de conexión en el depósito de
combustible en capas múltiples obtenido. A continuación, estas
porciones y los objetos moldeados similares a una pieza de conexión
con tres capas de dos tipos se fundieron durante 40 segundos sobre
una placa de hierro a 250ºC y se apretaron entre sí para fusión
térmica. Así, se obtuvo un depósito de combustible en capas
múltiples provisto de dos piezas de conexión. Usando el depósito de
combustible en capas múltiples obtenido, al que se fusionaron los
dos objetos en capas múltiples moldeados por inyección, las
propiedades de barrera para la gasolina y la resistencia de
adhesión fueron evaluadas de la forma que sigue. La Tabla 5 muestra
los resultados.
Se pusieron 25 litros de una gasolina modelo
(tolueno/iso-octano = 50/50% en volumen) en el
depósito de combustible en capas múltiples obtenido, que tiene dos
aberturas. Después se pegó firmemente una placa de aluminio con un
diámetro de 80 mm y un espesor de 0,5 mm a un lado del objeto
moldeado similar a una pieza de conexión, con un adhesivo de epoxi.
A continuación se midió la pérdida de peso (W) (n = 5) en una cámara
con aire acondicionado (40ºC y 65% de humedad relativa) a prueba de
explosión 60 días más tarde. Como testigo se preparó un depósito de
combustible en el que láminas en capas múltiples (HDPE / resina
adhesiva / EVOH (a-1) / resina adhesiva / HDPE =
2100 / 100 / 600 / 100 / 1100 \mum) fueron fusionadas a las dos
aberturas de la misma manera que las piezas de conexión. En este
caso, las láminas en capas múltiples se produjeron usando la misma
resina que se usó para el depósito de combustible en capas
múltiples, y el lado de la capa de HDPE que tiene un espesor de
1100 \mum fue fusionado térmicamente al cuerpo del depósito de
combustible. La pérdida de peso de gasolina modelo (w) se midió de
la misma manera. La pérdida de gasolina desde las porciones de la
pieza de conexión se calculó basándose en la
Ecuación 1.
Ecuación 1.
(1)Pérdida \
de \ gasolina \ desde \ la \ pieza \ de \ conexión = W -
w
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La porción periférica de la pieza de conexión de
un depósito de gasolina provisto del objeto moldeado en capas
múltiples similar a una pieza de conexión usada para la medida de
las propiedades de barrera para la gasolina se recortó en un
diámetro de 20 cm con la pieza de conexión en el centro. Esta
porción de pieza de conexión de una pieza de ensayo y la porción de
lámina del depósito de combustible recortada se fijaron y la fuerza
necesaria para separar la porción fusionada se midió con un
autógrafo (AG-500A fabricado por Shimazu).
Se produjo una placa plana en capas múltiples
que tiene sustancialmente la misma estructura de capas que la del
componente moldeado similar a una pieza de conexión obtenido, y se
midió la resistencia cortante interlaminar de la misma. Más
específicamente, una placa plana de capas múltiples de 100 x 100 x 5
mm (longitud x anchura x espesor) con tres capas de dos tipos (que
tiene un estructura de espesor de resina termoplástica (B) / EVOH
(A) / resina termoplástica (B) = 2,75 / 0,75 / 1,5 mm) fue moldeada
por inyección. Usando la placa plana en capas múltiples se preparó
una pieza de ensayo de acuerdo con JISK7057, y se midió la
resistencia cortante interlaminar de la misma. La resistencia
cortante interlaminar, como se usa en el presente texto, se refiere
a la resistencia cuando tiene lugar la rotura (desestratificación)
entre la capa de resina termoplástica (B) y la de EVOH (A).
Ejemplos 13 a 17 y Ejemplos
Comparativos 11 y
12
Usando la resina de barrera (A)
(a-2), la resina termoplástica (B)
(b-4), (b-5) y
(b-6), el agente compatibilizante (C)
(c-1), (c-4) y (c-5)
y la resina termoplástica (D) (d-2) indicadas en la
Tabla 1, se produjo un objeto moldeado similar a una pieza de
conexión con la estructura descrita en el Tabla 5 de la misma manera
que en el Ejemplo 12. Después, la evaluación se llevó a cabo de la
misma manera que en el Ejemplo 12. La Tabla 5 muestra los
resultados.
\newpage
Ejemplo
18
La resina termoplástica (B)
((d-2)/(c-4) = 70/30) y EVOH
(a-2) que tiene un contenido de etileno de 32% en
moles, un grado de saponificación de 99,5%, una MFR de 1,6 g/10 min
(a 190ºC y una carga de 2160 g), se alimentaron en una maquina de
moldeo de dos colores de forma apropiada, y se produjo un objeto
cilíndrico moldeado por inyección en capas múltiples (Figura 1) con
dos capas de dos tipos, que tiene un diámetro interior de 62 mm, un
diámetro exterior de 70 mm y una altura de 40 mm. La estructura de
las capas era (exterior) capa de EVOH (A) /capa de resina
termoplástica (B) (interior) y la relación de espesores era capa (A)
/ capa (B) = 15 / 85%. Este objeto moldeado en capas múltiples se
fijó a un depósito de combustible producido de la manera similar a
la del Ejemplo 1, de la misma manera que en el Ejemplo 12, y se
evaluaron la resistencia de adhesión y la resistencia cortante
interlaminar del objeto en capas múltiples de la misma manera que en
el Ejemplo 12. Para la medida de la resistencia cortante, se usó
una placa plana en capas múltiples moldeada por inyección que tiene
sustancialmente la misma estructura que la del componente moldeado
por inyección en capas múltiples obtenido, es decir, un espesor y
estructura de capas de composición de resina (A) / resina
termoplástica (B) = 0,75 / 4,25 mm. La Tabla 5 muestra los
resultados. Las propiedades de barrera para la gasolina fueron
evaluadas de la manera siguiente.
Se pusieron 25 litros de una gasolina modelo
(tolueno/iso-octano = 50/50% en volumen) en el
depósito de combustible de capas múltiples obtenido que tiene dos
aberturas. Después, se pegó firmemente una placa de aluminio con un
diámetro de 80 mm y un espesor de 0,5 mm a un lado del objeto
moldeado similar a una pieza de conexión, con un adhesivo de epoxi.
A continuación se midió la pérdida de peso (W) (n = 5) en una cámara
con aire acondicionado (40ºC y 65% de humedad relativa) a prueba de
explosión, 60 días más tarde. Como testigo se preparó un depósito
de combustible en el que láminas en capas múltiples (EVOH
(a-1)/ resina adhesiva / HDPE = 600 / 100 / 3300
\mum) fueron fusionadas a las dos aberturas de la misma manera que
las piezas de conexión. En este caso, las láminas en capas
múltiples se produjeron usando la misma resina que se usó para el
depósito en capas múltiples, y el lado de la capa de HDPE fue
fusionado térmicamente al cuerpo del depósito de combustible. La
pérdida de peso de gasolina modelo (w) se midió de la misma manera.
La pérdida de gasolina desde las porciones de la pieza de conexión
se calculó basándose en la Ecuación 1.
(1)Pérdida \
de \ gasolina \ desde \ la \ pieza \ de \ conexión = W -
w
Ejemplos 19 a 26 y Ejemplos
Comparativos 13 a
17
Los Ejemplos 19 a 26 son ejemplos que ilustran
la producción de un componente moldeado de capas múltiples con una
capa de composición de resina que comprende EVOH, el agente
compatibilizante (C) y la resina termoplástica (D) como resina de
barrera (A).
Ejemplo
19
Una composición de resina que comprende 40
partes en peso de EVOH (a-2) que tiene un contenido
de etileno de 32% en moles, un grado de saponificación de 99,5% y
una MFR de 1,6 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g), 20 partes
en peso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado
(c-1) que tiene un contenido de etileno de 89% en
moles, un grado de saponificación de 97% y una MFR de 5 g/10 min (a
190ºC y una carga de 2160 g), y polietileno (d-2)
que tiene una MFR de 0,3 g/10 min (a 190ºC y una carga de 2160 g) y
una densidad de 0,952 g/cm^{3} fue obtenida de la manera
siguiente. El EVOH (a-2), el copolímero de etileno y
acetato de vinilo saponificado (c-1) que tiene un
contenido de etileno de 89% en moles y un grado de saponificación
de 97% y el polietileno (d-2) que tiene una densidad
de 0,952 g/cm^{3} fueron alimentados en una extrusora con
respiradero del tipo de tornillos gemelos, y se extruyeron a 220ºC
en presencia de nitrógeno, y se grancearon obteniéndose una granza
de la composición de resina.
La granza obtenida de la composición de resina y
polietileno (b-4) que tiene una densidad de 0,952
g/cm^{3} fueron alimentados en una máquina de moldeo por
co-inyección de la forma apropiada para producir un
objeto cilíndrico moldeado por inyección en capas múltiples con
tres capas de dos tipos que tienen la misma forma que en el Ejemplo
12, un diámetro interior de 62 mm, un diámetro exterior de 70 mm y
una altura de 40 mm. La estructura de las capas era capa de resina
termoplástica (B) / capa de composición de resina (A) / capa de
resina termoplástica (B) y la relación de espesores de las capas era
(exterior) 15/70/15% (interior). Este componente moldeado (pieza de
conexión) se fijó a un depósito de combustible en capas múltiples
obtenido de la misma manera en el Ejemplo 1 para producir un
depósito de combustible en capas múltiples provisto de una pieza de
conexión. Después se evaluaron la resistencia de adhesión y la
resistencia cortante interlaminar del objeto en capas múltiples de
la misma manera que en el Ejemplo 12. Para la medida de la
resistencia cortante, se usó una placa plana en capas múltiples
moldeada por inyección que tiene sustancialmente la misma estructura
que la del componente moldeado por inyección en capas múltiples
obtenido, es decir, un espesor y estructura de capas de resina
termoplástica (B) / composición de resina (A) / resina termoplástica
(B) = 0,75 / 3,5 mm / 0,75 mm. Las propiedades de barrera para la
gasolina fueron evaluadas de la manera siguiente.
Se pusieron 25 litros de una gasolina modelo
(tolueno/iso-octano = 50/50% en volumen) en el
depósito de combustible en capas múltiples obtenido, que tiene dos
aberturas. Después se pegó firmemente una placa de aluminio con un
diámetro de 80 mm y un espesor de 0,5 mm a un lado del objeto
moldeado similar a una pieza de conexión, con un adhesivo de epoxi.
A continuación se midió la pérdida de peso (W) (n = 5) en una cámara
con aire acondicionado (40ºC y 65% de humedad relativa) a prueba de
explosión 60 días más tarde. Como testigo se preparó un depósito de
combustible en el que láminas en capas múltiples (HDPE / resina
adhesiva / EVOH (a-2) / resina adhesiva / HDPE =
400 / 200 / 2800 / 200 / 400 \mum) fueron fusionadas a las dos
aberturas de la misma manera que las piezas de conexión. En este
caso, las láminas en capas múltiples se produjeron usando la misma
resina que se usó para el depósito de combustible en capas
múltiples. La pérdida de peso de gasolina modelo (w) se midió de la
misma manera. La pérdida de gasolina desde las porciones de la pieza
de conexión se calculó basándose en la Ecuación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(1)Pérdida \
de \ gasolina \ desde \ la \ pieza \ de \ conexión = W -
w
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 20 a 24 y Ejemplos
Comparativos 13 a
17
Usando la resina de barrera (A)
(a-2), la resina termoplástica (B)
(b-4), el agente compatibilizante (C)
(c-1), (c-4) y
(c-5) y la resina termoplástica (D)
(d-2) descritos en la Tabla 1, se produjo un objeto
moldeado similar a una pieza de conexión, que tiene una estructura
descrita en la Tabla 6, de la misma manera que en el Ejemplo 16.
Después, se llevó a cabo una evaluación de la misma manera que en el
Ejemplo 19. La Tabla 6 muestra los resultados.
Ejemplo
25
La composición de resina (A)
((a-2)/(c-1)/(d-2) =
40/20/40) y polietileno (b-4) que tiene una densidad
de 0,952 g/cm^{3} descrito en la Tabla 6 se alimentaron en una
máquina de moldeo de dos colores de forma apropiada para producir
un objeto cilíndrico moldeado por inyección en capas múltiples
(Figura 1) con dos capas de dos tipos que tiene la misma forma que
en el Ejemplo 12, con un diámetro interior de 62 mm, un diámetro
exterior de 70 mm y una altura de 40 mm. La estructura de las capas
era (exterior) capa de composición de resina (A) / capa de resina
termoplástica (B) (interior) y la relación de espesores era capa (A)
/ capa (B) = 70 / 30%. Este componente moldeado en capas múltiples
se fijó a un depósito de combustible y un tubo de la misma manera
que en el Ejemplo 19. El mismo depósito de combustible que en el
Ejemplo 19 se usó para la evaluación, y se evaluaron la resistencia
de adhesión y la resistencia cortante interlaminar del objeto en
capas múltiples de la misma manera que en el Ejemplo 12. Para la
medida de la resistencia cortante, se usó una placa plana en capas
múltiples moldeada por inyección que tiene sustancialmente la misma
estructura que la del componente moldeado por inyección en capas
múltiples obtenido, es decir, un espesor y estructura de capas de
composición de resina (A) / resina termoplástica (B) = 2,8 / 1,2
mm. La Tabla 6 muestra los resultados. Las propiedades de barrera
para la gasolina fueron evaluadas de la manera siguiente.
Se pusieron 25 litros de una gasolina modelo
(tolueno/iso-octano = 50/50% en volumen) en el
depósito de combustible de capas múltiples obtenido que tiene dos
aberturas. Después, se pegó firmemente una placa de aluminio con un
diámetro de 80 mm y un espesor de 0,5 mm a un lado del objeto
moldeado similar a una pieza de conexión, con un adhesivo de epoxi.
A continuación se midió la pérdida de peso (W) (n = 5) en una cámara
con aire acondicionado (40ºC y 65% de humedad relativa) a prueba de
explosión 60 días más tarde. Como testigo se preparó un depósito de
combustible en el que láminas en capas múltiples (EVOH
(a-2)/ resina adhesiva / HDPE = 2800 / 100 / 1100
\mum) fueron fusionadas térmicamente a las dos aberturas de la
misma manera que las piezas de conexión. En este caso, las láminas
en capas múltiples se produjeron usando la misma resina que se usó
para el depósito en capas múltiples, y el lado de la capa de HDPE
fue fusionado térmicamente al cuerpo del depósito de combustible.
La pérdida de peso de gasolina modelo (w) se midió de la misma
manera. La pérdida de gasolina desde las porciones de la pieza de
conexión se calculó basándose en la Ecuación 1.
(1)Pérdida \
de \ gasolina \ desde \ la \ pieza \ de \ conexión = W -
w
Ejemplo
26
La composición de resina (A)
((a-2) / (f-1) /
(c-7) / (d-2) = 40 / 4 / 6 / 50)
descrita en la Tabla 6 se obtuvo mezclando primero la resina
(f-1) y la resina (c-7) y granceando
la mezcla, y después mezclando la resina (a-2) y
(d-2). La composición de resina (A) y la resina
termoplástica (B) (polietileno (b-4) que tiene una
densidad de 0,952 g/cm^{3}) se alimentaron en una máquina de
moldeo por co-inyección de la forma apropiada para
producir un objeto cilíndrico moldeado por inyección en capas
múltiples con tres capas de dos tipos de resina que tienen la misma
forma que en el Ejemplo 12 con un diámetro interior de 62 mm, un
diámetro exterior de 70 mm y una altura de 40 mm. La estructura de
las capas era capa de resina termoplástica (B) / capa de
composición de resina (A) / capa de resina termoplástica (B), y la
relación de espesores de las capas era (exterior) 15/70/15%
(interior). Este componente en capas múltiples (pieza de conexión)
se fijó a un depósito de combustible en capas múltiples obtenido de
la misma manera que en el Ejemplo 1 para producir un depósito en
capas múltiples provisto de una pieza de conexión. Después, la
resistencia de adhesión, la resistencia cortante interlaminar del
objeto en capas múltiples y las propiedades de barrera para la
gasolina y fueron evaluadas de la misma manera que en el Ejemplo
19. Para la medida de la resistencia cortante se usó una placa
plana en capas múltiples moldeada por inyección que tiene
sustancialmente la misma estructura que el componente moldeado por
inyección en capas múltiples obtenido, es decir, un espesor y una
estructura de las capas de resina termoplástica (B) / composición
de resina (A) / resina termoplástica (B) = 0,75 / 3,5 / 0,75 mm. La
Tabla 6 muestra los resultados.
Los componentes moldeados en capas múltiples que
se montan en el depósito de combustible de la presente invención
obtenidos en los Ejemplos 19 a 26 tienen unas excelentes propiedades
de barrera para la gasolina y propiedades de fusión térmica, y
suficiente resistencia mecánica. En particular, en los Ejemplos 19,
22 y 25, en los que se emplean el copolímero de etileno y acetato
de vinilo saponificado (c-1) que tiene un contenido
de etileno de 89% en moles y un grado de saponificación de 97%, las
propiedades de barrera para la gasolina mejoran
significativamente.
Por otra parte, en los Ejemplos Comparativos 13
y 14, en los que la cantidad de EVOH contenido en la composición de
resina (A) es más del 80% en peso, la resistencia cortante
interlaminar entre la capa de composición de resina (A) y la capa
de resina termoplástica (B) es insatisfactoria, y la resistencia
mecánica es escasa. En el Ejemplo Comparativo 15, en el que la
cantidad del EVOH contenido en la composición de resina (A) es
menor que el 10% en peso, las propiedades de barrera para la
gasolina son insatisfactorias. Además, en el Ejemplo Comparativo
16, en el que el componente moldeado está formado solamente por una
única capa de polietileno, las propiedades de barrera para la
gasolina son insuficientes. En el Ejemplo Comparativo 17, en el que
el componente moldeado está formado solamente por el EVOH, las
propiedades de fusión térmica con el depósito de combustible son
insuficientes.
Un componente moldeado se forma mezclando o
estratificando una resina de barrera (A) que tiene un parámetro de
solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de más de
11 y una resina termoplástica (B) que tiene un parámetro de
solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más
de 11. El componente moldeado tiene excelentes propiedades de
barrera para la gasolina y también un excelente comportamiento en
las propiedades de barrera para los gases, resistencia al choque,
propiedades de fusión térmica, resistencia mecánica, resistencia al
agrietamiento por esfuerzo y resistencia a los disolventes
orgánicos. El depósito de combustible provisto de tal componente
moldeado mejora significativamente en relación con las fugas de
combustibles desde la porción del componente moldeado.
Claims (27)
1. Un depósito de combustible que
comprende un cuerpo de depósito de combustible y un componente
moldeado montado en el cuerpo del depósito de combustible mediante
fusión térmica, comprendiendo el componente moldeado una resina de
barrera (A) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado a
partir de la ecuación de Fedors) de más de 11 y una resina
termoplástica (B) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado a
partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11, estando la resina
de barrera (A) y la resina termoplástica (B) mezcladas o
estratificadas.
2. El depósito de combustible según la
reivindicación 1, en el que el componente moldeado es un componente
moldeado a partir de una composición de resinas mezcladas, de 5 a
70% en peso de la resina de barrera (A) y de 30 a 95% en peso de la
resina termoplástica (B).
3. El depósito de combustible según la
reivindicación 2, en el que la cantidad de permeación de gasolina
de la resina de barrera (A) no es superior a 100 g\cdot20
\mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de humedad
relativa).
4. El depósito de combustible según las
reivindicaciones 2 o 3, en el que la resina de barrera (A) es al
menos una elegida entre el grupo consistente en resina de
poli(alcohol vinílico), poliamida y policetona
alifática.
5. El depósito de combustible según la
reivindicación 4, en el que la resina de barrera (A) es un
copolímero de etileno y alcohol vinílico que tiene un contenido de
etileno de 5 a 60% en moles y un grado de saponificación de al
menos 85%.
6. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la resina
termoplástica (B) es una resina de poliolefina.
7. El depósito de combustible según la
reivindicación 6, en el que la resina termoplástica (B) se elige
entre el grupo consistente en un copolímero de etileno y acetato de
vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de 70 a 99%
en moles y un grado de saponificación de al menos 40%, poliolefina
modificada con ácido carboxílico y poliolefina modificada con ácido
borónico.
8. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la resina
termoplástica (B) comprende un agente compatibilizante (C) y una
resina termoplástica (D) que tiene un parámetro de solubilidad
(calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11
distinto del agente compatibilizante (C), y la relación de mezcla
de componentes (A), (C) y (D) es de 5 a 70% en peso para (A), de 1 a
85% en peso para (C) y de 10 a 94% en peso para (D).
9. El depósito de combustible según la
reivindicación 8, en el que el agente compatibilizante (C) se elige
entre el grupo consistente en un copolímero de etileno y acetato de
vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de 70 a 99%
en moles y un grado de saponificación de al menos 40%, poliolefina
modificada con ácido carboxílico y poliolefina modificada con ácido
borónico.
10. El depósito de combustible según la
reivindicación 8, en el que el agente compatibilizante (C) es una
composición de resina que comprende de 2 a 98% en peso de poliamida
y de 2 a 98% en peso de poliolefina modificada con ácido
carboxílico.
11. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la resina
termoplástica (D) es polietileno que tiene una densidad de al menos
0,93 g/cm^{3}.
12. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que la totalidad o
parte del componente moldeado se forma mediante moldeo por
inyección.
13. El depósito de combustible según la
reivindicación 1, en el que el componente moldeado es un componente
moldeado en capas múltiples que comprende una capa de la resina de
barrera (A) y una capa de la resina termoplástica (B), siendo la
resina de barrera al menos una elegida entre el grupo consistente en
resina de poli(alcohol vinílico), poliamida y policetona
alifática.
14. El depósito de combustible según la
reivindicación 13, en el que la resina de barrera (A) es un
copolímero de etileno y alcohol vinílico (A1) que tiene un contenido
de etileno de 5 a 60% en moles y un grado de saponificación de al
menos 85%.
15. El depósito de combustible según la
reivindicación 14, en el que la resina de barrera (A) es una
composición de resina que comprende de 10 a 80% en peso de
copolímero de etileno y alcohol vinílico, de 1 a 90% en peso de un
agente compatibilizante (C) y de 0 a 89% en peso de una resina
termoplástica (D) que tiene un parámetro de solubilidad (calculado
a partir de la ecuación de Fedors) de no más de 11 distinto de (A) o
(C).
16. El depósito de combustible según la
reivindicación 15, en el que el agente compatibilizante (C) se
elige entre el grupo consistente en un copolímero de etileno y
acetato de vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de
70 a 99% en moles y un grado de saponificación de al menos 40%,
poliolefina modificada con ácido carboxílico y poliolefina
modificada con ácido borónico.
17. El depósito de combustible según la
reivindicación 15, en el que el agente compatibilizante (C) es una
composición de resina que comprende de 2 a 98% en peso de poliamida
y de 2 a 98% en peso de poliolefina modificada con ácido
carboxílico.
18. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el que la resina
termoplástica (B) es una resina de poliolefina.
19. El depósito de combustible según la
reivindicación 18, en el que la resina termoplástica (B) comprende
polietileno que tiene una densidad de al menos 0,93 g/cm^{3}.
20. El depósito de combustible según la
reivindicación 18, en el que la resina termoplástica (B) se elige
entre el grupo que consiste en un copolímero de etileno y acetato de
vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de 70 a 99%
en moles y un grado de saponificación de al menos 40%, poliolefina
modificada con ácido carboxílico y poliolefina modificada con ácido
borónico.
21. El depósito de combustible según la
reivindicación 18, en el que la resina termoplástica (B) es una
composición de resina que comprende de 1 a 99% en peso de un agente
compatibilizante (C) elegido entre el grupo consistente en un
copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un
contenido de etileno de 70 a 99% en moles y un grado de
saponificación de al menos 40%, poliolefina modificada con ácido
carboxílico y poliolefina modificada con ácido borónico, y de 1 a
99% en peso de una resina termoplástica (D) que tiene un parámetro
de solubilidad (calculado a partir de la ecuación de Fedors) de no
más de 11 distinto de (C).
22. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en el que al menos una
de las capas de resina de barrera (A) o de resina termoplástica (B)
contiene de 1 a 50% en peso de carga inorgánica.
23. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, en el que el componente
moldeado se moldea con una máquina de moldeo por inyección en capas
múltiples, una máquina de moldeo de dos colores o una máquina de
moldeo por co-inyección.
24. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, en el que el componente
moldeado se monta en un cuerpo de depósito de combustible mediante
la capa de resina termoplástica (B).
25. El depósito de combustible según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en el que el componente
moldeado es una pieza de conexión para un depósito de combustible,
un tapón para un depósito de combustible o una válvula para un
depósito de combustible.
26. Un depósito de combustible en el que
un componente formado por una resina termoendurecible (E) se monta
en el depósito de combustible provisto de un componente moldeado
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, por medio del
componente moldeado.
27. El depósito de combustible según la
reivindicación 26, en el que la resina termoendurecible (E) es
poli(óxido de metileno).
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