KR20010034107A - 폴리카르보네이트-ａｂｓ 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 특성, 특히 노치 충격 강도, 응력 균열 특성 및 내열성이 우수한, 인 화합물을 함유한 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트-ＡＢＳ 성형 조성물 {Polycarbonate-ABS Moulding Compounds}
유기 모노포스페이트 또는 이인산의 금속염은 공지되어 있다. 이들은 지금까지 PVC와 같은 할로겐-함유 성형 조성물 (JP 010 792 44, JP 540 915 53, JP 580 277 34) 또는 폴리아미드 (JP 450 168 26B4)에서 열 안정화제 및 UV 안정화제로 사용되어 왔다.
폴리카르보네이트-ABS 블렌드는 자동차 부문 및 전기 공학/전기 부문에 사용되는 널리 공지된 종류의 물질이다. 양호한 내열성 및 양호한 기계적 특성치 (예를 들면 노치 충격 강도 또는 응력 균열 특성)의 조합이 우수하여 언제나 이롭다고 알려져 있다. 그럼에도, 특정 부분에 있어 노치 충격 강도 또는 응력 균열 특성이 충분치 않은 경우, 통상적인 방법은 고무 함량을 증가시키는 것이었다. 그러나, 이 방법은 항상 내열성의 현저한 감소를 수반한다.
본 발명에 따른 인 화합물을 사용하여 이러한 문제를 해결할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 기계적 특성, 특히 노치 충격 강도, 응력 균열 특성 및 내열성이 우수한, 인 화합물을 함유한 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은
A. 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 특히 20 내지 85 중량부, 특히 50 내지 85 중량부,
B. 1 종 또는 2 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 비닐 (공)중합체 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부,
C. 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만이고, 클로로프렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분내에 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 2 종 이상의 단량체를 그라프트 중합하여 수득할 수 있는 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 및
D. 하기 화학식 Ia 및(또는) Ib 또는 화학식 II의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부
를 함유하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1∼C24-알킬, 할로겐 및(또는) C1∼C10알킬로 임의로 치환된 C5∼C6-시클로알킬, C6∼C20아릴 또는 C7∼C12아르알킬이거나,
화학식 II의 경우에 R1및 R2는 바람직하게는 탄소수 6 이하, 특히 탄소수 2 또는 3인 알킬렌기, 또는 아릴렌기, 바람직하게는 페닐렌을 형성할 수도 있고,
Me는 주기율표의 1A 내지 3A족 또는 VIIIB족, IB 및 2B족으로부터 선택된 금속이고,
n은 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다.
성분 A
성분 A에 따른 본 발명에 적절한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 [Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호] 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어, DE-OS 3 077 934호 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들면, 임의로 사슬 종결제를 사용하고 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 분지화제(예를 들면, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용하여, 상 경계 방법에 의해 디페놀을 카르본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐과 반응시키고(거나) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 화학식 2의 화합물 또는 화학식 III 또는 IV의 기이다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1∼C5-알킬렌, C2∼C5-알킬리덴, C5∼C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리와 축합될 수 있는 C6∼C12-아릴렌기이고,
B는 각각 C1∼C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R3및 R4는 각각 서로 독립적이고 각 X1에 대해 선택될 수 있는, 수소 또는 C1∼C6- 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고, 단 R3및 R4는 적어도 하나의 X1원자 상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)- C1∼C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5∼C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 디페놀의 핵이브롬화 및(또는) 염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰 뿐만 아니라 그들의 디브롬화 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 각각 또는 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 DE-OS 22 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬 페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸) 페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸) 페놀과 같은 알킬 성분의 탄소수가 총 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬 페놀이 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합에 대해 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw(예를 들면, 초원심분리 또는 광 산란법에 의해 측정됨)는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법 및 바람직하게는 예를 들면 3 개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물과 같은 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물 0.05 내지 2.0 몰% (사용한 디페놀의 합 기준)를 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트가 모두 적합하다. 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 히드록시-아릴옥시 말단기를 포함하는 폴리이유기실록산을 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량 기준)로 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들면, 미국 특허 제3 419 634호 참조) 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리이유기실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들면, DE-OS 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 바람직한 다른 디페놀 특히, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 15 몰% 이하(디페놀의 몰 합 기준)의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 바람직한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물의 비는 1:20 내지 20:1인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 경우, 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로 사용될 수 있다.
전술한 모노페놀 외에 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제에는 C1∼C22알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 그의 클로로카르보네이트 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라 지방족 C2∼C22모노카르복실산 클로라이드도 있다.
사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.
또한, 방향족 히드록시카르복실산은 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 혼입될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방법으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(각 경우에 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제에는 예를 들면, 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 카르복실산 클로라이드 예를 들면, 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준) 또는 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 페놀 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄, 트리-(4-히드록시페닐) 페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필) 페놀, 테트라-(4-히드록시페닐) 메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐) 프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[(4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디페놀 기준)이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 충전할 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 임의로 변할 수 있다. 카르보네이트기 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 에스테르 및 카르보네이트 분획은 블록의 형태로 존재하거나 중축합물 중에 랜덤하게 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3 (25 ℃에서 염화메틸렌 100 ml 중에서 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정함)이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 각각 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
본 발명에 따른 성형 조성물에 임의로 존재할 수 있는 열가소성 중합체 B는 1 종 또는 2 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (비닐 단량체), 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 핵이 치환된 스티렌 (예를 들면, 할로겐 및(또는) 알킬로 핵이 치환됨), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드 및 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체이다.
성분 B에 따른 (공)중합체는 수지상이고, 열가소성이며, 무고무 상태이다. 본 발명의 성형 조성물은 다양한 (공)중합체 B를 함유할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 2 내지 25 중량부가 첨가된다.
바람직한 비닐 (공)중합체 B는 (B.1) 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 핵이 치환된 스티렌 및(또는) 메틸메타크릴레이트를 포함하는 군 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체와 (B.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및(또는) N-알킬-치환된 및 N-아릴-치환된 말레인이미드를 포함하는 군 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체이다.
(공)중합체내 단량체 B.1 함량은 50 내지 99 중량%이고, 특히 바람직하게는 단량체 B.2의 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 5 중량%이다.
특히 바람직한 공중합체 B는 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸메타크릴레이트의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸메타크릴레이트의 공중합체이다.
성분 B에 따른 (공)중합체는 유리 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 B에 따른 공중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 Mw(광 산란법 또는 침강법에 의해 결정됨)을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 특히 바람직한 공중합체 B는 바람직하게는 연속 벌크 또는 용액 중합에 의해 상응하는 단량체로부터 불완전한 전환율로 제조될 수 있는 스티렌 및 말레산 무수물의 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 따라 적합한 랜덤 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 2 가지 성분의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 말레산 무수물 함량은 5 내지 25 중량%이다.
중합체는 스티렌 대신에 핵이 치환된 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 다른 치환된 스티렌 (예를 들면, α-메틸스티렌)을 함유할 수도 있다.
성분 B에 따라 본 발명에 적합한 랜덤 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 분자량 (수평균 분자량 Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 60,000 내지 200,000의 범위가 바람직하다. 0.3 내지 0.9의 한계 점도수 (25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정; 문헌[Hlffmann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, page 316 et seq.] 참조)가 이러한 생성물에 바람직하다.
성분 C
본 발명에 따른 성분 C는 그라프트 중합체이며, 성형 조성물에서 혼합물로 포함될 수 있다. 이들은 하기 단량체들 중의 2 종 이상으로부터 실질적으로 수득가능한, 고무-탄성을 가진 그라프트 공중합체이다: 클로로프렌, 부타디엔-1,3, 이소프로펜, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴레이트; 즉, 예를 들어 문헌["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Volume 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406 및 C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 것과 같은 중합체. 바람직한 중합체 C는 부분적으로 가교결합되고, 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는다.
바람직한 그라프트 중합체 C는
C.1 (C.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 핵이 할로겐 또는 메틸로 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들 화합물의 혼합물 50 내지 99 중량부, 및
(C.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1∼C4알킬 또는 페닐-N-치환된 말레인이미드 또는 이들 화합물의 혼합물 1 내지 50 중량부
의 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부를
C.2 디엔 및(또는) 알킬아크릴레이트를 기재로 하고 유리 전이 온도가 -10 ℃ 미만인 중합체 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부에
그라프팅한 그라프트 중합체이다.
바람직한 그라프트 중합체 C의 예는 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 그라프트된 주쇄 C.2, 예컨대 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무, 다시말해서 DE-OS 1 694 173호 (= US-PS 3 564 077호)에 기재된 유형의 공중합체; DE-OS 2 348 377호 (=US-PS 3 919 353호)에 기재된 것과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 알킬스티렌과 그라프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌이다.
특히 바람직한 중합체 C의 예는 예를 들어, DE-OS 2 035 390호 (US-PS 3 644 574호) 또는 DE-OS 2 248 242호 (=GB-PS 1 409 275호)에 기재된 것과 같은 ABS-중합체이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 C는
α 그라프트된 측쇄 C.1으로서, 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% (그라프트 중합체 C 기준); 또는 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량% (혼합물 기준) 및 스티렌 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량% (혼합물 기준)으로 구성된 혼합물 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%를
β 주쇄 C.2로서, β에 대해 50 중량% 이상의 부타디엔기를 갖고 있는 부타디엔 중합체 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량% (그라프트 중합체 C 기준)와 그라프트 반응시킴으로써 수득가능하고, 주쇄 β의 겔 함량은 바람직하게는 70 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정함)이다.
그라프트도 G는 바람직하게는 0.15 내지 0.55이며, 그라프트 중합체 C.2의 평균 입경 d50은 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛인 것이다.
(메트)아크릴레이트 α는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 18의 1가 알콜과의 에스테르이다. 메타크릴산의 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
주쇄 β는 부타디엔기 이외에 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 4인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및(또는) 비닐 에테르와 같은 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 기를 β에 대해 50 중량% 이하로 함유할 수도 있다. 바람직한 주쇄 β는 폴리부타디엔만으로 이루어진 것이다.
그라프트도 G는 그라프트된 단량체 대 주쇄간의 중량비이며, 무차원이다.
평균 입경 d50는 그 값의 위 및 아래에 입자의 50 중량%가 각각 존재하는 직경을 말한다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere 250 (1972), 782-796).
특히 바람직한 중합체 C의 예는
τ. 주쇄 C.2로서 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 아크릴레이트 고무 20 내지 90 중량% (성분 C 기준) 및
δ. 그라프트 단량체 C.1으로서 1 종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 10 내지 80 중량% (성분 C 기준)
의 그라프트 중합체이다.
중합체 C의 아크릴레이트 고무 τ는 바람직하게는 아크릴산의 알킬 에스테르와 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 40 중량% 이하 (τ 기준)의 중합체이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르와 같은 C1∼C8알킬 에스테르; 클로로에틸아크릴레이트와 같은 할로겐 C1∼C8알킬 에스테르, 및 이러한 단량체들의 혼합물이 바람직한 중합가능한 아크릴레이트이다.
가교 결합을 위하여, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가진 단량체들을 공중합할 수도 있다. 가교 단량체들의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 1 가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올과의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다불포화 헤테로고리 화합물; 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 헤테로고리 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다.
가교 단량체의 양은 주쇄 τ에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 고리형 가교결합 단량체의 경우에, 주쇄 τ의 양을 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
주쇄 τ를 제조하기 위해 임의로 사용될 수 있는 아크릴레이트 이외의 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1∼C6알킬 에테르, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔이다. 주쇄 τ로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
C.2에 따른 추가의 적절한 주쇄는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539호에 기재된 것과 같은 활성 그라프트 부위를 가진 실리콘 고무이다.
주쇄 C.2의 겔 함량은 25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정한다(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, George Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 중합체 C는 벌크, 현탁액, 에멀젼 또는 벌크-현탁액 공정과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들면, 아스코르브산 및 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드이다.
성분 D
본 발명에 따른 성형 조성물에 함유된 인 화합물은 화학식 Ia 및 Ib의 인산의 모노에스테르의 금속 화합물 또는 화학식 II에 따른 인산의 디에스테르의 금속 화합물이다.
＜화학식 Ia＞
＜화학식 Ib＞
＜화학식 II＞
상기 식에서, R1및 R2, Me 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
R1및 R2는 서로 독립적으로 임의로 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬으로) 할로겐화된 C1-C15-알킬, 특히 C1-C10-알킬, 각각 할로겐 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬)으로 임의로 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4-알킬 (예를 들면, 벤질) 및(또는) C1-C6-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-, 이소프로필이다.
R1및 R2는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 II의 경우, R1및 R2는 바람직하게는 탄소수 6 이하, 특히 2 또는 3인 알킬렌기, 또는 아릴렌기, 바람직하게는 페닐렌이다.
적합한 금속은 (멘델레프) 주기율표의 1 내지 3A족 및 VIIIB, IB 및 IIB족이고, 2A족 및 3A족 및 IIB족의 금속이 바람직하다.
금속 Mg, Ca, Ba, B, Al 및 Zn의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 포스페이트의 금속 화합물의 제조에 적합한 방법, 예를 들면 인산의 트리에스테르를 출발 물질로 하는 에스테르 교환반응 또는 포스포릴 클로라이드를 출발 물질로 하는 산 할라이드 방법은 문헌에 공지되어 있다(EP-A-0 801 116; 문헌[J. Org. Chem. 1978, vol. 43, no. 1, p. 24-31]).
바람직하게는, 무기 반응 성분은 본 발명에 따른 포스페이트의 제조를 위해 미분 형태로 사용된다. 평균 입경은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 nm이하이다.
본 발명에 따른 포스페이트의 평균 입경은 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 300 nm미만이다.
열가소성 성형 조성물은 임의로 절단되거나 분쇄된 유리 섬유, 유리 비이드, 유리 구슬, 카올린, 탈크, 운모, 탄소 섬유와 같은 형태의 강화재 및 그의 혼합물이다. 바람직하게는 1 내지 10 mm의 길이를 갖고 20 ㎛ 미만의 직경을 가진 절단되거나 분쇄된 유리 섬유를 1 내지 40 중량부의 양으로 강화재로 사용하는 것이 바람직하며; 유리 섬유는 표면 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 일반적으로 총 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 난연제를 함유할 수 있다. 사용되는 난연제의 예는 데카브로모비스페닐에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 유기 할로겐 화합물, 암모늄 브롬화물과 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소 화합물, Mg 또는 Al 수산화물과 같은 무기 수산화물 화합물, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화안티몬, 메타붕산바륨, 히드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 붕산주석, 붕산암모늄 및 산화주석 뿐만 아니라 실록산 화합물과 같은 무기 화합물을 들 수 있다.
또한, EP-A 363 608, EP-A 345 522 또는 EP-A 640 655에 기재된 바와 같은 인 화합물은 난연제 화합물로 사용될 수 있다.
이러한 인 화합물은 예를 들면, 화학식 V의 인 화합물이다.
상기 식에서,
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, 각각 임의로 할로겐화된 C1∼C8알킬, 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1∼C4-알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 치환된 C5∼C6-시클로알킬, C6∼C20-아릴 또는 C7∼C12-아르알킬이다.
바람직하게는 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, C1∼C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1∼C4-알킬이다. 방향족 R5, R6, R7및 R8기는 각각 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1∼C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그의 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 V에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기를 의미한다. 이 기는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소르시놀 또는 히드로퀴논 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체와 같은 화학식 2에 따른 디페놀로부터 유도된다.
화학식 V에서 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 n은 1이다.
N은 혼합물의 경우에 0 내지 30, 바람직하게는 0 또는 평균 0.3 내지 20이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
화학식 V의 인 화합물의 혼합물은 바람직하게는 사용되는 인 화합물의 총량을 기준으로 화학식 V의 1종 이상의 모노인 화합물 및 1종 이상의 올리고머 인 화합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량% 또는 올리고머 인 화합물의 혼합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량%를 함유한다.
화학식 V의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이드, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐 치환된 아릴포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드이다.
화학식 V의 단량체 및 올리고머 인 화합물의 혼합물은 평균 N값이 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
화학식 V에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들면, EP-A 363 608, EP-A 640 655, EP-A 542 522 참조) 또는 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다(예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, page 301 et seq. 179; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1 page 43; Beilstein Vol. 6, page 177] 참조).
또한, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 본 발명에 따른 성형 조성물의 난연성에 유리한 효과를 갖는 미분 무기 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 무기 화합물에는 주기율표의 1A 내지 5A 족 및 1B 내지 8B족의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 2A 내지 5A 족 및 4B 내지 8B족, 특히 바람직하게는 3A 내지 5A족 및 4B 내지 8B족의 1 종 이상의 금속과 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소 원소와의 혼합물이 있다.
바람직한 화합물의 예는 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.
바람직한 미분 무기 화합물의 예는 TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, 산화철, Na2SO4, BaSO4, 산화바나듐, 붕산아연, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 1, 2, 3 차원의 규산염과 같은 규산염이고 이들의 혼합물 및 도핑된 화합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 이러한 나노-규모의 입자들을 유기 분자로 표면-개질시켜 중합체와의 양호한 상용성을 얻을 수도 있다. 이러한 방식으로 소수성 또는 친수성 표면이 생성될 수 있다.
평균 입경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다.
입도 및 입경은 문헌[W. Scholtan 등, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), p 782∼796]에 따른 초원심분리 측정법에 의해 결정된 평균 입경 d50을 의미하는 것이다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로서 사용할 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 수득될 수 있다.
분말을 통상적인 방법, 예컨대 성형 조성물의 성분들을 미분 무기 분말과 직접 혼합하거나 또는 압출함으로써 열가소성 플라스틱내로 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 난연성 첨가제, 다른 첨가제, 단량체, 용매, 성분 A 중에서 마스터배치의 제조 또는 성분 B 또는 C의 분산액과 미분 무기 재료의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과의 공침전이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 통상의 첨가제, 예를 들어 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 강화재 뿐만 아니라 염료 및 안료를 함유할 수도 있다.
또한, 플루오르화 폴리올레핀이 첨가될 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀은고분자이고, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상, 일반적으로 100 ℃ 이상이며, 일반적으로 이들의 불소 함량은 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%이며 평균 입경 d50이 0.05 내지 1,000, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 일반적으로, 플루오르화 폴리올레핀 E의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이다.
바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(문헌[ "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York, 1962, 484∼494 면; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York, Vol. 13, 1970, 623∼654 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970∼1971, Vol. 47, No.10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134 및 774 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28 및 472면, 및 US-PS 3 671 487호, 3 723 373호 및 3 838 092호] 참조).
이들은 공지된 방법, 예를 들면 수성 매질 중에서 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 과산화이황산 나트륨, 칼륨 또는 암모늄과 같은 유리 라디칼 형성 촉매를 사용하여 테트라플루오로에틸렌을 중합함으로써 제조할 수 있다 (더욱 자세한 것은 예를 들어, 미국 특허 제2 393 967호 참조). 사용 형태에 따라, 이들 재료의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 평균 입도는 0.05 내지 1,000 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균 입경 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는다. 테트라플루오로에틸렌 중합체의 에멀젼과 그라프트 중합체 C의 에멀젼과의 응고 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
분말 형태로 사용할 수 있는 적절한 플루오르화 폴리올레핀은 평균 입경이 100 내지 1,000 ㎛이고 밀도가 2.0 g/cm3내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
C 및 플루오르화 폴리올레핀의 응고 혼합물을 제조하기 위하여, 먼저 평균 라텍스 입경이 0.05 내지 2 ㎛, 특히 0.1 내지 0.6 ㎛인 그라프트 중합체 C의 수성 에멀젼(라텍스)를 물속에서 평균 입경이 0.05 내지 20 ㎛, 특히 0.08 내지 10 ㎛인 플루오르화 폴리올레핀의 미분 에멀젼과 혼합하며; 적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상 30 내지 70 중량%, 특히 50 내지 60 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
그라프트 중합체 C의 수성 에멀젼의 고체 함량은 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 특히 30 내지 35 중량%이다.
성분 C에 대한 설명에서 나타낸 양은 그라프트 중합체 및 플루오르화 폴리올레핀의 응고 혼합물에서의 그라프트 중합체의 비율을 포함하지 않는다.
에멀젼 혼합물 중에서, 그라프트 중합체 C 대 플루오르화 폴리올레핀의 중량비는 95:5 내지 60:40이다. 에멀젼 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 분무 건조법, 동결 건조법, 또는 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 50 내지 100 ℃의 온도에서 무기 또는 유기염, 산, 염기 또는 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알콜, 케톤의 첨가에 의한 응고법으로 응고된다. 필요한 경우, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 건조를 수행할 수도 있다.
적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판 제품이며 예를 들면 듀폰(DuPont)사에 의해 상표명 Teflon 30N으로 제공된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 특정 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고, 내부 배합기, 압출기 및 이축 스크류와 같은 통상의 장치에서 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 이들을 용융-배합 또는 용융-압출함으로써 제조되며, 여기서 플루오르화 폴리올레핀은 상기 언급된 응고 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
각각의 성분들을 공지된 방법으로 약 20 ℃ (실온) 또는 고온에서 연속적으로 또는 동시에 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 사출 성형에 의해 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예는 임의의 형태의 하우징 부품, 예를 들어 쥬서기, 커피 머신 또는 믹서와 같은 가전제품, 모니터, 컴퓨터, 프린터, 복사기 와 같은 사무기기, 건축 부문에서 사용하기 위한 덮개 시트 및 자동차 부문용 부품이다. 이들 성형품은 또한 매우 양호한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 전기 공업 분야에서도 사용될 수 있다.
추가의 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름의 열성형에 의해 성형품을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명은 임의의 형태, 바람직하게는 상기 언급된 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도 뿐만 아니라 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
성분 A
25 ℃의 온도 및 0.5 g/100 ml의 농도에서, 용매로서 CH2Cl2중에서 측정된 상대 용액 점도가 1.252인, 비스페놀 A계 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 한계 점도수가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C
에멀젼 중합에 의해 제조된, 가교 폴리부타디엔 고무 미립자 (평균 입경 d50= 0.4 ㎛) 55 중량부상에 그라프트된 72:28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 45 중량부의 그라프트 중합체.
성분 D
마그네슘 디페닐포스페이트
성분 PTFE
상기 성분에 따른 수중 SAN 그라프트 중합체 에멀젼 및 수중 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼의 응고 혼합물로서 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물중 그라프트 중합체 대 테트라플루오로에틸렌 중합체의 중량비는 90 중량% 대 10 중량% 이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고형물 함량을 갖고, 평균 입경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그라프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고형물 함량 및 평균 라텍스 입경 d50= 0.28 ㎛을 갖는다.
테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon 30N, DuPont)의 에멀젼을 그라프트 중합체의 에멀젼과 혼합하고, 중합체 고형물에 대해 1.8 중량%의 페놀계 항산화제로 안정화시켰다. 85 내지 95 ℃에서 혼합물을 MgSO4(사리염) 및 아세트산의 pH 4∼5 수용액으로 응고시키고, 여과하고, 실제로 전해질이 없어질때까지 세척하였다. 이어서, 대부분의 물을 원심분리로 제거한 다음 혼합물을 100 ℃에서 분말로 건조시켰다. 이 분말을 상기 기재된 장치내에서 다른 성분들과 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 3 리터 내부 배합기 상에서 통상의 가공 보조제와 함께 혼합하였다. 260 ℃에서 Arburg 270E형 사출 성형기로 성형품을 제조하였다.
ISO 180 1A법에 따라 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 노치 충격 강도를 측정하였다.
비캣(Vicat) B 연화점을 DIN 53 460에 따라 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 측정하였다.
응력 균열 특성은 260 ℃의 벌크 온도에서 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 시험하였다. 톨루엔 60 부피% 및 이소프로판올 40 부피%의 혼합물을 시험 매질로 사용하였다. 시료를 원형 아크 형태의 형판을 사용하여 예비-신장시키고 (예비-신장도 2.4%) 실온에서 시험 매질 중에 저장하였다. 응력 균열 특성은 시험 매질 중의 노출 시간에 대한 함수로 균열 형성 또는 파쇄에 대해 평가하였다.
조성 및 결과 (중량부)
실시예성분 1 2
A 67.0 67.0
B 10.0 10.0
C 7.5 7.5
응고된 PTFE 3.5 3.5
D 10.0 12.0
akIzod 260℃/RT(kJ/㎡) 68z 73z
비켓 B 120(℃) 128 133
ESC 스크리닝10 분/2.4 % 발견 않됨
폴리카르보네이트-ABS 혼합물 중에서 본 발명에 따른 인 화합물을 사용한 결과, 우수한 내열성 및 우수한 기계적 특성 (노치 충격 강도 및 응력 균열 특성)을 가진 성형 조성물이 수득되었다.

Claims (16)

  1. A. 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 5 내지 95 중량부,
    B. 1 종 또는 2 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 비닐 (공)중합체 0 내지 50 중량부,
    C. 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만이고, 클로로프렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분내에 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 2 종 이상의 단량체를 그라프트 중합하여 수득할 수 있는 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 및
    D. 하기 화학식 Ia 및(또는) Ib 또는 화학식 II의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
    ＜화학식 Ia＞
    ＜화학식 Ib＞
    ＜화학식 II＞
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1∼C24-알킬, 할로겐 및(또는) C1∼C10알킬로 각각 임의 치환된 C5∼C6-시클로알킬, C6∼C20아릴 또는 C7∼C12아르알킬이거나, 화학식 II의 경우에 R1및 R2는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 형성할 수도 있고,
    Me는 주기율표의 1A 내지 3A족 또는 VIIIB족, IB 및 2B족으로부터 선택된 금속이고,
    n은 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A를 10 내지 90 중량부, 성분 B를 0 내지 30 중량부, 성분 C를 1 내지 40 중량부 및 성분 D를 1 내지 18 중량부 함유하는 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 B로 스티렌, α-메틸스티렌, 핵에 치환기가 있는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드 및 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체를 함유하는 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C로
    C.1 (C.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 핵이 할로겐 또는 메틸로 치환된 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 이들 화합물의 혼합물 50 내지 99 중량부, 및
    (C.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1∼C4-알킬 또는 페닐-N-치환된 말레인이미드 또는 이들의 혼합물 1 내지 50 중량부
    의 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부를
    C.2 디엔 및(또는) 알킬아크릴레이트를 기재로 하고 유리 전이 온도가 -10 ℃ 미만인 중합체 5 내지 95 중량부에
    그라프팅한 중합체를 함유하는 성형 조성물.
  5. 제4항에 있어서, C.2가 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체인 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 Ia, Ib 및 II에서 Me가 2A 및 3A족 및 IIB족 금속인 성형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 Ia, Ib 및 II에서 Me가 Mg, Ca, Ba, B, Al 또는 Zn인 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, R1및 R2가 임의로 할로겐화된 C1∼C10-알킬, 할로겐 및(또는)C1∼C4-알킬로 각각 임의 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 또는 페닐-C1∼C4-알킬인 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 D에 따른 화합물의 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 D의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 성형 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 D의 평균 입경이 300 nm 미만인 성형 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 무기 강화재, 난연제, 플루오르화 폴리올레핀, 미분 무기 화합물, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료 및 안료의 군 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 난연제로서 화학식 Ia, Ib 및 II의 화합물과 상이한 무기, 유기 할로겐 화합물, 무기 수산화물, 산화물, 안티몬산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 인 화합물 및(또는) 실록산 화합물을 함유하는 성형 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 난연제로서 화학식 V의 인 화합물을 함유하는 성형 조성물.
    ＜화학식 V＞
    상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, 각각 임의로 할로겐화된 C1∼C8알킬, 알킬 및(또는) 할로겐으로 각각 임의 치환된 C5∼C6-시클로알킬, C6∼C20-아릴 또는 C7∼C12-아르알킬이고,
    X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이고,
    k는 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 30이다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 V에서 X가 화학식 2의 디페놀 또는 화학식 III 또는 IV의 기로부터 유도된 것인 성형 조성물.
    ＜화학식 2＞
    ＜화학식 III＞
    ＜화학식 IV＞
    상기 식에서,
    A는 단일 결합, C1∼C5알킬렌, C2∼C5-알킬리덴, C5∼C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리와 축합될 수 있는 C6∼C12-아릴렌기이고,
    B는 각각 C1∼C12알킬 또는 할로겐이고,
    x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    p는 1 또는 0이고,
    R3및 R4는 각각 서로 독립적이고 각 X1에 대해 선택될 수 있는, 수소 또는 C1∼C6알킬기이고,
    X1은 탄소이고,
    m은 4 내지 7의 정수이고, 단 R3및 R4는 적어도 하나의 X1원자 상에서 동시에 알킬이다.
  16. 제1항에 있어서, 주기율표의 1A 내지 5A 족 및 1B 내지 8B족의 하나 이상의 금속과 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소 원소와의 미분 무기 화합물을 함유하는 성형 조성물.
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