KR100576663B1 - 난연성 폴리카르보네이트-ａｂｓ 성형 조성물 - Google Patents

난연성 폴리카르보네이트-ａｂｓ 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트, 그라프트 중합체, 열가소성 비닐 공중합체, 플루오르화 폴리올레핀, 화학식 I의 1종 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부 및(또는) 모노인 화합물을 함유하는 난연성의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112000014707553-pct00014
상기 식에서, 성분 D의 평균 중축합도는 항상 5보다 크고, 미분 무기 분말의 평균 입경은 0.1 내지 200 nm이며 모든 성분의 중량부의 합은 100이다.
폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물, 난연성, 비닐 단량체, 인 화합물, 플루오르화 폴리올레핀

Description

난연성 폴리카르보네이트-ＡＢＳ 성형 조성물 {Flame-Resistant Polycarbonate ABS Moulding Compounds}
본 발명은 난연제 조합물로 평균 중축합도가 5보다 큰 올리고머 인 화합물 및 무기 나노-규모 입자 및(또는) 모노포스페이트를 함유하는, 우수한 난연성을 갖는 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
EP-A 0 640 655에는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 그라프트 중합체를 포함하며, 단량체 인 화합물 및 중축합도가 1 내지 2인 올리고머 인 화합물로 처리함으로써 난연성으로 제조될 수 있는 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP-A 0 363 608에는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 중합체 뿐만 아니라 난연성 첨가제로 올리고머 포스페이트를 포함하는 난연성 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 만족스러운 정도의 난연성을 수득하기 위한 중축합도는 1.2 내지 1.7이다. 실시예는 2.8의 중축합도가 만족스럽지 않은 난연성을 야기함을 나타냈다.
EP-A 0 103 230에는 특정 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 중합체를 포함하고, 또한 폴리포스포네이트로 난연성이 부여될 수 있는 물질을 포함하는 성형 조성물이 기재되어 있다. 사용되는 폴리포스포네이트가 바람직하게는 4 내지 25의 중축합도를 가지며, 난연성을 얻기 위해 제2의 할로겐-함유 난연제를 폴리포스페이트와 함께 사용하거나 또는 비교적 다량의 폴리포스페이트를 사용해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공 도중 난연제가 표면으로 이동하는 경향을 가능한한 낮게 유지하기 위하여 통상적인 양의 가능한한 평균 중축합도가 높은 인 화합물로 처리함으로써 우수한 난연성이 부여될 수 있는 난연성 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물을 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물이 우수한 기계적 특성을 갖도록 하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적이 올리고머 인 화합물, 바람직하게는 중축합도가 5보다 큰 포스페이트 화합물을 무기 나노-규모 입자 및(또는) 모노인 화합물과 함께 통상적인 양으로 사용함으로써 성취되었다.
따라서, 본 발명은
A. 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량부,
B. (B.1) 1 종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%를
(B.2) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 1 종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%, 바람직하게 는 70 내지 30 중량%에
그라프팅한 1 종 이상의 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부,
C. 열가소성 비닐 공중합체 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부,
D. 하기 화학식 I의 1 종 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부,
E. 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부 및
F.1 평균 입경이 200 nm 이하인 미분 무기 분말 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부 및(또는)
F.2 하기 화학식 IA의 모노인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부
를 함유하는(여기서, A+B+C+D+E+F의 모든 중량부의 합은 100임), 난연성의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
Figure 112000014707553-pct00001
Figure 112000014707553-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이고,
N은 5 내지 30, 바람직하게는 5.5 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 10이고,
여기서, 올리고머 인 화합물의 혼합물의 경우에는 성분 D의 평균 중축합도 N이 5보다 크고,
X는 임의로 치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이고,
R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C 8-알킬이거나, 또는 임의로 할로겐화된 C6-C20-아릴이고,
m1은 0 또는 1이고,
n1은 0 또는 1이다.
단, C가 존재하는 경우, 성분 B:C의 중량비가 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 성형 조성물이 특히 바람직하다.
성분 A
성분 A에 따른 본 발명에 적절한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 [Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호] 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어, DE-OS 3 077 934호 참조)에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들면, 임의로 모노페놀 등의 사슬 종결제를 사용하고 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 분지화제(예를 들면, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용하여, 상 경계 방법에 의해 디페놀을 카르본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐과 반응시키고(거나) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 화학식 II의 화합물 또는 화학식 III 또는 IV의 라디칼이다.
Figure 112000014707553-pct00003
Figure 112000014707553-pct00004
Figure 112000014707553-pct00005
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1∼C5 알킬렌, C2∼C5 알킬리덴, C5∼C 6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 다른 고리와 축합될 수 있는 C6∼C12 아릴렌이고,
B는 각각 C1∼C8 알킬기, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬, C6-C10-아릴기, 바람직하게는 페닐 또는 C7-C12-아르알킬기, 바람직하게는 벤질이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적이고 각 X1에 대해 선택될 수 있는, 수소 또는 C1∼C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 R5 및 R6는 적어도 하나의 X1 원자 상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1∼C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5∼C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 그들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 뿐만 아니라 그들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 각각 또는 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀 또는 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같은 알킬 성분의 탄소수가 총 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합에 대해 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw (예를 들면, 초원심분리 또는 광 산란법에 의해 측정됨)는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 바람직하게는 예를 들면 3 개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물과 같은 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물 0.05 내지 2 몰% (사용한 디페놀의 합 기준)를 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 히드록시-아릴옥시 말단기를 포함하는 폴리이유기실록산을 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량 기준)으로 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들면, 미국 특허 제 3 419 634호 참조) 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리이유기실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-OS 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 바람직하다거나 특히 바람직하다고 인용된 다른 디페놀 특히, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 15 몰% 이하(디페놀의 몰 합 기준)의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 바람직한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물의 중량비는 1:20 내지 20:1인 것이 특히 바람직하다.
카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 도중 이관능성 산 유도체로 결합시켜 사용한다.
전술한 모노페놀 외에 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제에는 C1∼C22알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라 클로로카르본산 에스테르가 있을 뿐만 아니라 C2∼C22 모노카르복실산 클로라이드도 있다.
사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.
또한, 방향족 폴리에스테르카르보네이트에 방향족 히드록시카르복실산이 혼입될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방법으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(각 경우에 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934 참조).
분지화제의 예로는 사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%로 사용되는 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 사용되는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페 닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시-페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]벤젠이 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 놓일 수 있다. 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 첨가될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 임의로 변할 수 있다. 카르보네이트기 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 분획은 블록의 형태로 존재하거나 축합 중합체 중에 랜덤하게 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3 (25 ℃에서 염화메틸렌 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 0.5 g의 용액으로 측정함)이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.1 1 종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%를
B.2 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 1 종 이상의 그라프트 기재 (일반적으로 그라프트 기재 B.2의 평균 입도 (d50값)는 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛) 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 20 중량%에
그라프팅한 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 방향족 비닐 화합물 및(또는) 고리-치환된 방향족 비닐 화합물 (예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산의 (C1∼C4) 알킬 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및
B.1.2 비닐 시안화물 (불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산의 (C1∼C8) 알킬 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들면, 무수물 및 이미드)(예를 들면, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레산 이미드) 1 내지 50 중량부의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 1 종 이상 중에서 선택된다. 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트의 1 종 이상 중에서 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1로서 스티렌 및 B.1.2로서 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 적합한 그라프트 기재 B.2의 예에는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌- 및 임의로 디엔-기재의 것, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무가 있다.
바람직한 그라프트 기재 B.2는 디엔 고무 (예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 것) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 다른 공중합가능한 단량체 (예를 들면, B.1.1 및 B.1.2에 따른 것)와의 혼합물이며, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B의 예에는 예를 들면, DE-OS 2 035 390호 (US-PS 3 644 574호) 또는 DE-OS 2 248 242호 (=GB-PS 1 409 275호) 또는 문헌[Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Volume 19 (1980), page 280 et seq.]에 기재된 것과 같은 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정함)이다.
그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합, 예를 들면 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로과산화물 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템에 의한 산화환원 개시에 의해 제조되는 ABS 중합체가 특히 적합한 그라프트 고무이다.
공지된 바와 같이, 그라프트 반응에서 그라프트 단량체들이 반드시 그라프트 기재상에 완전히 그라프트되는 것은 아니므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 B는 그라프트 기재의 존재하에서 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 상기 과정 중에 또한 제조되는 생성물로서도 이해해야 한다.
중합체 B의 B.2에 상응하는 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 40 중량% 이하 (B.2 기준)의 중합체이다. 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르와 같은 C1∼C8-알킬 에스테르; 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로겐알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐-C1∼C8-알킬 에스테르, 및 이러한 단량체들의 혼합물이 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에 포함된다.
가교 결합을 제공하기 위하여, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가진 단량체들을 중합할 수도 있다. 가교 단량체들의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 1 가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올과의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트; 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다불포화 헤테로고리 화합물; 디- 및 트리비닐벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 헤테로고리 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 고리형 가교결합 단량체의 경우에, 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 기재 B.2를 제조하기 위해 임의로 사용할 수 있는 아크릴산 에스테르 이외의 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1∼C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
B.2로서 사용하기 위한 추가의 적절한 그라프트 기재는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539호에 기재된 것과 같은 그라프트-활성 부위를 가진 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 25 ℃의 적합한 용매 중에서 측정한다(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입경 d50는 각각의 경우에 그 값의 위 및 아래에 입자의 50 %가 존재하는 직경을 말한다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
성분 C
성분 C는 1 종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다.
적합한 (공)중합체 C는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴), (메트)아트릴산 (C1∼C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 뿐만 아니라 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들면, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군 중에서 1 종 이상의 단량체의 (공)중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는
C.1 방향족 비닐 화합물 및(또는) 고리-치환된 방향족 비닐 화합물 (예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산의 (C1∼C4) 알킬 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.2 비닐 시안화물 (불포화 니트릴), 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴산의 (C1∼C8) 알킬 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 (예를 들면, 말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들면, 무수물 및 이미드)(예를 들면, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레산 이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체이다.
(공)중합체 C는 수지상이고, 열가소성이며, 무고무 상태이다.
C.1으로 스티렌 및 C.2로 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C로 사용될 수 있는 (공)중합체는 공지되어 있거나 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 C로 사용될 수 있는 (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 Mw (광 산란법 또는 침강법에 의해 결정됨)을 갖는다.
성분 C로 사용될 수 있는 (공)중합체는 성분 B의 그라프트 중합 도중의 부산물로서, 특히 다량의 단량체 B.1이 소량의 고무 B.2상에 그라프트될 때 종종 형성된다. 본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 C의 양은 B의 그라프트 중합의 이러한 부산물은 포함하지 않는다.
그러나, 성분 C는 특정 목적의 용도를 위해 본 발명에 따른 성형 조성물에 존재해야 한다.
성분 C가 성형 조성물 중에 존재하는 경우, 특정 목적의 용도를 위한 바람직한 기계적 특성치를 수득하기 위해서는 성분 B:C의 중량비가 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2이어야 한다.
성분 D
성분 D는 화학식 I의 1 종 이상의 인 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112000014707553-pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1∼C8 알킬, C5∼C6-시클로알킬, C6∼C12-아릴 또는 C7∼C12-아르알킬이며; C6∼C10-아릴 또는 C7∼C12-아르 알킬이 바람직하다. 방향족기 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 또는 알킬기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 I에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기를 의미한다. 이들은 화학식 II의 디페놀로부터 유도된다. 바람직한 디페놀은 예를 들면 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소르시놀 또는 히드로퀴논 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체이다.
화학식 I에서, n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 n은 1이다.
N은 5 내지 30의 수이다. 올리고머 인 화합물의 혼합물의 경우, N은 성분 D의 평균 중축합도를 나타내며 항상 5보다 크고, 바람직하게는 5.5 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다.
성분 E
플루오르화 폴리올레핀 E는 고분자이고, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상, 일반적으로 100 ℃ 이상이다. 이들의 불소 함량은 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%이며 평균 입경 d50이 0.05 내지 1,000, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 일반적으로, 플루오르화 폴리올레핀 E의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로 에틸렌 공중합체이다. 이러한 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484∼494 면; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, 623∼654 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970∼1971, Volume 47, No.10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134 및 774 면; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28 및 472면, 및 US-PS 3 671 487호, 3 723 373호 및 3 838 092호] 참조).
이들은 공지된 방법, 예를 들면 수성 매질 중에서 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 과산화이황산 나트륨, 칼륨 또는 암모늄과 같은 유리 라디칼 형성 촉매를 사용하여 테트라플루오로에틸렌을 중합함으로써 제조할 수 있다 (더욱 자세한 것은 예를 들어, 미국 특허 제2 393 967호 참조). 사용 형태에 따라, 이들 재료의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 평균 입도는 0.5 내지 1,000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균 입경 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖고 있다. 이들은 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 에멀젼과 그라프트 중합체 B의 에멀젼과의 응고 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
분말 형태로 사용할 수 있는 적절한 플루오르화 폴리올레핀 E는 평균 입경이 100 내지 1,000 ㎛이고 밀도가 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
B 및 E의 응고 혼합물을 제조하기 위하여, 먼저 그라프트 중합체 B의 수성 에멀젼(라텍스)를 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 미분할 에멀젼과 혼합하며; 적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 특히 30 내지 35 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
성분 B에 대한 설명에서 정량 데이타는 그라프트 중합체 및 플루오르화 폴리올레핀의 응고 혼합물을 위한 그라프트 중합체의 비율을 포함할 수 있다.
에멀젼 혼합물 중에서, 그라프트 중합체 B 대 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 평형비는 95:5 내지 60:40이다. 그 후, 에멀젼 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 분무-건조법, 동결-건조법, 또는 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 50 내지 100 ℃의 온도에서 무기 또는 유기염, 산, 염기 또는 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 케톤의 첨가에 의한 응고법으로 응고된다. 필요한 경우, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 건조를 수행할 수도 있다.
적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판 제품이며 예를 들면 듀폰(DuPont)사에 의해 상표명 Teflon 30N으로 제공된다.
성분 F
성분 F는 미분 무기 분말 F.1 및 화학식 IA의 모노인 화합물 F.2를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 미분 무기 분말 F.1은 주기율표의 1 내지 5 주족 또는 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족, 특히 바람직하게는 3 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족의 하나 이상의 금속의 1종 이상의 극성 화합물로 구성되거나 상기 금속의 화합물과 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 규소 또는 그의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직한 화합물의 예는 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.
바람직한 미분 무기 분말은 산화물, 극성 음이온, 인산염 또는 수산화물, 바람직하게는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, 뵈마이트, ZrO2, Al2O3, 인산알루미늄 또는 산화철 또는 TiN, WC, AlO(OH), Sb2O3, 산화철, Na2SO4, 산화바나듐, 붕산아연, Al 규산염, Mg 규산염, 1, 2, 3 차원의 규산염과 같은 규산염으로 구성되어 있다. 이들의 혼합물 및 도핑된 화합물도 또한 사용될 수도 있다.
또한, 이러한 나노-규모의 입자들을 유기 분자로 표면-개질시켜 중합체와의 양호한 상용성을 얻을 수도 있다. 이러한 방식으로 소수성 또는 친수성 표면이 생성될 수 있다.
수화된 알루미나, 예를 들면 뵈마이트 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
나노-규모 입자의 평균 입경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다.
용어 입도 및 입경은 문헌[W. Scholtan 등, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), p 782∼796]에 따른 초원심분리 측정법에 의해 결정된 평균 입경 d50을 의미하는 것이다.
무기 분말은 열가소성 물질에 대해 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 열가소성 성형 조성물에 혼입될 수 있다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 수득될 수 있다.
분말을 통상적인 방법, 예컨대 성형 조성물을 미분 무기 분말과 직접 혼련하거나 또는 압출함으로써 열가소성 성형 조성물에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법은 마스터배치, 예를 들어 단량체 또는 용매 중에서 난연성 첨가제 및 본 발명에 따른 성형 조성물의 1 성분 이상의 제조, 또는 임의로 미분 무기 재료의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸의 형태인 미분 무기 분말의 수성 에멀젼으로부터의 공침전이다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 추가의 난연제로 화학식 IA의 1종 이상의 모노인 화합물 (성분 F.2)을 함유할 수 있다.
<화학식 IA>
Figure 112000014707553-pct00007
상기 식에서,
R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C 8-알킬이거나, 또는 임의로 할로겐화된 C6-C20-아릴이고,
m1은 0 또는 1이고,
n1은 0 또는 1이다.
본 발명에 적합한 성분 F.2의 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, page 301 et seq. 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1 page 43; Beilstein Vol. 6, page 177] 참조).
바람직한 치환체 R11 내지 R13은 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐을 포함한다. 특히 바람직한 치환체는 메틸, 에틸, 부틸, 및 메틸, 에틸, 염소 및(또는) 브롬으로 임의로 치환된 페닐이다.
바람직한 인 화합물 F.2의 예로는 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리크레실포스핀 옥사이드가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 성형 조성물에서 추구하는 난연성은
- 화학식 I의 올리고머 인 화합물과 상승 효과를 갖는 미분 무기 분말 F.1을 함께, 또는
- 화학식 I의 올리고머 인 화합물과 화학식 IA의 모노인 화합물 F.2를 함께, 또는
특히 높은 난연성이 요구되는 경우,
- 화학식 I의 올리고머 인 화합물과 상승 효과를 갖는 미분 무기 분말 F.1 및 화학식 IA의 모노인 화합물 F.2를 함께 사용함으로써 성취될 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 성형 조성물은 통상의 첨가제, 예를 들어 내부 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제 및 안정화제 뿐만 아니라 착색제, 안료 및(또는) 강화재 중의 1 종 이상을 함유할 수 있다. 적합한 무기 강화재로는 임의로 절단되거나 분쇄된 유리 섬유, 유리 비이드, 유리 구슬 또는 카올린, 탈크, 운모 또는 탄소 섬유와 같은 층상 강화재가 있다. 절단되거나 분쇄된 유리 섬유를 강화재로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1 내지 10 mm의 길이를 갖고 120 ㎛ 미만의 직경을 가진 것을 1 내지 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며; 유리 섬유는 표면-처리된 것이 바람직하다.
성분 A 내지 F 및 임의로 안정화제, 착색제, 안료, 내부 윤활제 및 이형제 뿐만 아니라 대전방지제 및 강화재와 같은 다른 공지된 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 각각의 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고, 내부 혼합기, 압출기 및 이중축 엔드리스 스크류 장치와 같은 통상의 장치에서 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 용융된 이들을 배합하고 압출함으로써 제조되며, 여기서 성분 E는 상기-언급된 응고 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
각각의 성분들을 공지된 방법으로 약 20 ℃ (실온) 또는 승온에서 연속적으로 또는 동시에 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 형태의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 성형품은 특히 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예는 임의의 형태의 하우징 부품, 예를 들어 쥬서기, 커피 머신 또는 믹서와 같은 가전제품 또는 복사기, 프린터 또는 모니터와 같은 사무기기, 건축 부문에서 사용하기 위한 덮개 패널 및 자동차 부문용 부품이다. 이들 성형품은 또한 매우 양호한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 전기 공업 분야에서 사용될 수 있다.
추가의 가공 형태는 미리 제조된 패널 또는 시트의 열성형에 의해 성형품을 제조하는 것이다.
본 발명의 성형 조성물은 사용되는 플라스틱에 특히 높은 난연성이 요구되는 경우의 성형품의 제조에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 모든 종류의 성형품, 바람직하게는 상기 언급된 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도 뿐만 아니라 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
성분 A
25 ℃의 온도 및 0.5 g/100 ml의 농도에서, 용매로서 CH2Cl2 중에서 측정된 상대 용액 점도가 1.252인, 비스페놀 A계 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
에멀젼 중합에 의해 제조된, 가교 폴리부타디엔 고무 미립자 (평균 입경 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량부상에 그라프트된 73:27 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 40 중량부를 함유하는 그라프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 극한 점도가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D
N=7인 m-페닐렌-비스(디-페닐-포스페이트)의 올리고포스페이트
Figure 112000014707553-pct00008
성분 E
성분 B에 따른 수중 SAN 그라프트 중합체 에멀젼 및 수중 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼으로 구성된 응고 혼합물로서 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물중 그라프트 중합체 B 대 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 중량비는 90 중 량% 대 10 중량% 이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고형물 함량을 갖고, 평균 입경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그라프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고형물 함량 및 0.4 ㎛의 평균 라텍스 입경을 갖는다.
E의 제조
테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon 30N, DuPont)의 에멀젼을 SAN 그라프트 중합체 B의 에멀젼과 혼합하고, 중합체 고형물에 대해 1.8 중량%의 페놀성 항산화제로 안정화시켰다. 85 내지 95 ℃에서 혼합물을 MgSO4 (Epsom 염) 및 아세트산의 pH 4∼5 수용액으로 응고시키고, 여과하고, 실제로 전해질이 없어질때까지 세척하였다; 이어서 대부분의 물을 원심분리로 제거한 다음 혼합물을 100 ℃에서 분말로 건조시켰다. 이 분말을 상기 기재된 장치내에서 다른 성분들과 배합할 수 있다.
성분 F
F.1: 푸랄(Pural) 200, 옥시수산화알루미늄 (콘데아(Condea) 제품, 독일 함브르크); 평균 입도 (약 50 nm).
F.2: 트리페닐 포스페이트, 디스플라몰(Disflamoll) TP; (바이엘 아게(Bayer AG)의 제품, 독일 레버쿠센).
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분 A 내지 F를 3 리터 내부 혼합기 상에서 혼합하였다. 260 ℃에서 Arburg 270E형 사출 성형기로 성형품을 제조하였다.
ISO법 180 1A에 따라 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 막대를 사용하여 실온에서 노치 바 충격 강도를 측정하였다.
난연성은 UL 94V에 따라 측정하였다.
시험한 물질의 조성 및 수득한 데이타를 하기 표에 요약하였다.
폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물의 조성 및 특성
실시예 1 (비교예) 2 3 4
성분(중량부) A B C D E F.1 F.2 66.7 7.3 9.4 12.0 4.2 - - 66.7 7.3 9.4 12.0 4.2 0.75 - 66.7 7.3 9.4 9.0 4.2 - 3.0 66.7 7.3 9.4 9.0 4.2 0.75 3.0
특성: ak (ISO 1801A[kJ/㎡]) UL 94 V 3.2 mm 평가 총 ABT*(s) UL 94 V 1.6 mm 평가 총 ABT*(s) 15 n.d. 136 n.d. 266 18 V1 39 V1 53 55 V0 22 V0 27 62 V0 26 V0 22
*ABT = 연소후 시간
상기 표로부터 본 발명에 따른 난연성 조합물을 사용함으로써 매우 개선된 난연성 및 기계적 특성을 수득할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. A. 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 5 내지 95 중량부,
    B. (B.1) 1 종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%를
    (B.2) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1 종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%에
    그라프팅한 1 종 이상의 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부,
    C. 열가소성 비닐 공중합체 0 내지 45 중량부,
    D. 하기 화학식 I의 1 종 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부,
    E. 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부,
    F.1 평균 입경이 200 nm 이하인 미분 무기 분말 0.5 내지 40 중량부, 및(또는)
    F.2 하기 화학식 IA의 모노인 화합물 0.5 내지 20 중량부
    를 함유하는(여기서, A+B+C+D+E+F의 모든 중량부의 합은 100임), 난연성의 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112000014707553-pct00009
    <화학식 IA>
    Figure 112000014707553-pct00010
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 5 내지 30의 평균 수이고,
    X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이고,
    R11, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C 8-알킬이거나, 또는 임의로 할로겐화된 C6-C20-아릴이고,
    m1은 0 또는 1이고,
    n1은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인 화합물의 평균 N이 5.5 내지 20인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서 R1 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 임의로 브롬화 또는 염소화된 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐기이고, X가 임의로 염소화 또는 브롬화된 비스페놀 A, 레소르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도된 것인 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 X가 화학식 II의 디페놀 또는 화학식 III 또는 IV의 라디칼로부터 유도된 것인 성형 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112000014707553-pct00011
    <화학식 III>
    Figure 112000014707553-pct00012
    <화학식 IV>
    Figure 112000014707553-pct00013
    상기 식에서,
    A는 단일 결합, C1∼C5 알킬렌, C2∼C5 알킬리덴, C5∼C 6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는, 다른 고리와 축합될 수 있는 C6∼C12 아릴렌기이고,
    B는 각각 서로 독립적으로 C1∼C8 알킬기, 할로겐, C6-C10-아릴기, 또는 C7-C12-아르알킬기이고,
    x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    p는 1 또는 0이고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적이고 각 X1에 대해 선택될 수 있는, 수소 또는 C1∼C6 알킬이고,
    X1은 탄소이고,
    m은 4 내지 7의 정수이되, 단 R5 및 R6는 하나 이상의 X1 원자 상에서 동시에 알킬이다.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IA의 모노인 화합물 F.2가 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 성형 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F.1로 주기율표의 1 내지 5주족 또는 1 내지 8 아족의 금속 1 종과 산소, 황, 붕소, 탄소, 인, 질소, 수소 또는 규소, 또는 그의 혼합물의 화합물을 함유하는 성형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 F.1로 주기율표의 2 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족의 금속 1 종 이상과 산소, 황, 붕소, 탄소, 인, 질소, 수소 또는 규소, 또는 그의 혼합물의 화합물을 함유하는 성형 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 F.1이 산화물, 수산화물 또는 포스페이트인 성형 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 F.1이 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, 뵈마이트, ZrO2, Al2O3, 인산알루미늄, 산화철 및 그의 혼합물 및 도핑된 화합물 중에서 선택된 1 종 이상 의 화합물인 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 F.1이 뵈마이트 또는 TiO2인 성형 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 분말 F.1의 평균 입경이 200 nm 이하인 성형 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 30 내지 90 중량부, 성분 B를 1 내지 40 중량부, 성분 C를 0 내지 30 중량부, 성분 D를 1 내지 18 중량부 및 성분 F.1을 1 내지 25 중량부 및(또는) 성분 F.2를 1 내지 18 중량부 함유하는 성형 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 50 내지 80 중량부, 성분 B를 2 내지 25 중량부, 성분 C를 2 내지 25 중량부, 성분 D를 2 내지 15 중량부 및 성분 F.1을 2 내지 15 중량부 및(또는) 성분 F.2를 2 내지 15 중량부 함유하는 성형 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B:C의 중량비가 2:1 내지 1:4인 성형 조성물.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 기재 B.2가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 성형 조성물.
  16. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 안료, 이형제, 유동성 증진제, 무기 강화재 및(또는) 대전방지제를 포함하는 군 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
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