JP2812821B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物、更に詳細には、透明で優れた難燃性を有
し且つ優れた熱安定性を有する難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明者等は、芳香族部分エステル化さ
れたリン酸の金属塩を配合したポリカーボネート樹脂組
成物が透明で難燃性に優れていることを見い出し、特願
昭63−122070号、特願昭63−197093号
及び特願平3−29147号として既に提案した。これ
らの組成物は、芳香族部分エステル化されたリン酸の金
属塩をポリカーボネート樹脂に添加した際に生ずる熱安
定性の低下は、かなり改良されている。しかしながら、
用途によっては透明性等の基本物性を保ちながら難燃性
を有し、更に優れた熱安定性を有するポリカーボネート
組成物が要求されている。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、透明で優
れた難燃性を有し且つ優れた熱安定性を有する難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0004】本発明者らは、上記目的を達成せんとして
鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に芳香族部分
エステル化されたリン酸の金属塩とこれに対応する共役
酸との混合物を配合すると、芳香族部分エステル化され
たリン酸の金属塩を単独で配合したポリカーボネート樹
脂組成物に比して、その熱安定性が格段に優れ、且つ透
明性等の基本物性を保ちながら優れた難燃性を有してい
ることを究明した。しかも、芳香族部分エステル化され
たリン酸の金属塩とこれに対応する共役酸との混合比率
が特定の値を示すとき最も良好な熱安定性を示すことを
見出し、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ルをジオール成分とするポリカーボネート樹脂100重
量部に、下記一般式[1]
【0006】
【化3】 [式中A′及びB′は夫々独立に芳香族基であり、A′
及びB′は直接又はアルキレン基で結合されていても、
1個の縮合環を形成していてもよく、またA′及びB′
にはアルキル基、アリール基及び/又はハロゲン原子が
導入されていてもよい。Mはアルカリ金属であり、nは
Mの原子価に相当する数である]で表される部分エステ
ル化されたリン酸の金属塩と下記一般式[2]
【0007】
【化4】 [式中A″は芳香族基、B″は芳香族基又は水酸基であ
り、A″及びB″が芳香族基のときはA″及びB″は直
接又はアルキレン基で結合されていても、1個の縮合環
を形成していても、またA″及びB″にはアルキル基、
アリール基及び/又はハロゲン原子が導入されていても
よい]で表される部分エステル化されたリン酸とを10
0:1〜3,000の割合で両者の合計量が0.001
〜5重量部になる量配合してなる難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物に係るものである。
【0008】本発明で使用するポリカーボネート樹脂
は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又
は溶融法で反応させて製造されるものである。二価フェ
ノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[通称ビスフェノールA]を主たる対象と
するが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換
えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等があげられる。また、カーボネート前駆体と
してはカルボニルハライド、ハロホルメ−ト等かあげら
れ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二
価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物で
ある。
【0009】ポリカーボネート樹脂の重合度は特に制限
されないが、通常粘度平均分子量で表して10,000
〜50,000、好ましくは13,000〜40,00
0である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際
し、必要に応じて適当な分子量調節剤、加工性改善のた
めの分岐剤、反応を促進するための触媒等を使用するこ
とができる。また、かくて得られたポリカ−ボネ−ト
樹脂の数種類を混合して使用してもよい。
【0010】本発明で難燃剤として使用する部分エステ
ル化されたリン酸の金属塩は前記一般式[1]で表され
るものであり、一般式中A′及びB′は夫々独立に芳香
族基であり、A′及びB′は直接又はアルキレン基で結
合されていても、1個の縮合環を形成していてもよく、
またA′及びB′にはアルキル基、アリール基及び/又
はハロゲン原子が導入されていてもよい。Mはアルカリ
金属であり、特にK又はNaが好ましい。nはMの原子
価に相当する数である。一般式[1]の部分エステル化
されたリン酸の金属塩のなかでも特に下記一般式
[1′]
【0011】
【化5】 [式中Xは水素原子又はハロゲン原子であり、Mはアル
カリ金属である]で表されるものが好ましい。かかる部
分エステル化されたリン酸の金属塩は、例えば4−クミ
ルフェノール又は4−クミルフェノールを常法でハロゲ
ン化したものとオキシ塩化リンとを、アミン類や金属類
等適当な脱塩化水素剤の存在下に反応させてジアリール
リン酸クロリドとし、これをアルカリ金属水溶液等で加
水分解することによって製造することができる。
【0012】上記一般式[1]の部分エステル化された
リン酸の金属塩と併用する部分エステル化されたリン酸
は前記一般式[2]で表されるものであり、一般式中
A″は芳香族基、B″は芳香族基又は水酸基であり、
A″及びB″が芳香族基のときはA″及びB″は直接又
はアルキレン基で結合されていても、1個の縮合環を形
成していても、またA″及びB″にはアルキル基、アリ
ール基及び/又はハロゲン原子が導入されていてもよ
い。一般式[2]の部分エステル化されたリン酸のなか
でも特に下記一般式[2′]
【0013】
【化6】 [式中Xは水素原子又はハロゲン原子である]で表され
るものが好ましい。かかる部分エステル化されたリン酸
は、例えば4−クミルフェノール又は4−クミルフェノ
ールを常法でハロゲン化したものとオキシ塩化リンと
を、アミン類や金属類等適当な脱塩化水素剤の存在下に
反応させてジアリールリン酸クロリドとし、これを加水
分解することによって製造することができる。
【0014】また、部分エステル化されたリン酸と、こ
の部分エステル化されたリン酸のモル数より少ない量の
アルカリ金属とを反応させることによって、部分エステ
ル化されたリン酸の金属塩と部分エステル化されたリン
酸との混合物を製造することもできる。
【0015】一般式[1]の部分エステル化されたリン
酸の金属塩と、一般式[2]の部分エステル化されたリ
ン酸との組合わせは、合成的に部分エステル化されたリ
ン酸の金属塩とそれに対応する部分エステル化されたリ
ン酸(共役酸)が最も好ましいが、共役酸に代えて共役
酸以外の部分エステル化されたリン酸を組み合わせても
よい。
【0016】一般式[1]の部分エステル化されたリン
酸の金属塩と、一般式[2]の部分エステル化されたリ
ン酸との使用割合は100:1〜3,000の間で任意
に選ぶことができ、好ましくは100:5〜100であ
る。部分エステル化されたリン酸の存在により高度な熱
安定性が得られるが、混合物中部分エステル化されたリ
ン酸の割合が上記範囲よりも多くなると、部分エステル
化されたリン酸を含まない場合に比して熱安定性が劣
り、逆効果になる。上記範囲内において、部分エステル
化されたリン酸の使用割合を変化させると熱安定性の度
合いも変化し、最高の熱安定性を呈する最適な使用割合
は、上記範囲内から実験によって容易に選定される。
【0017】一般式[1]の部分エステル化されたリン
酸の金属塩と、一般式[2]の部分エステル化されたリ
ン酸との合計使用量はポリカ−ボネ−ト樹脂100重量
部に対して0.001〜5重量部であり、好ましくは
0.005〜2重量部である。0.001重量部未満で
は難燃効果が不充分になり、5重量部を超えると難燃性
の向上が飽和するばかりでなく、熱安定性が低下するよ
うになる。また、従来の有機ハロゲン系難燃剤と併用す
ることによってその難燃効果を大幅に向上することがで
き、両者の使用量を著しく減少させることもできる。
【0018】本発明の樹脂組成物を製造するには、任意
の方法が採用される。例えば粉末状の一般式[1]の部
分エステル化されたリン酸の金属塩と一般式[2]の部
分エステル化されたリン酸を、予め混合して又は任意の
順序で、乾燥した粉末状のポリカ−ボネ−ト樹脂に添加
して例えばス−パ−ミキサ−、タンブラ−等によりドラ
イブレンドしてもよく、また未乾燥のポリカ−ボネ−ト
樹脂の粉末に添加してから乾燥混合してもよい。
【0019】得られた組成物は、そのまま又は押出機で
ペレット状にしてから、通常の射出成形、押出成形、圧
縮成形等の方法で成形品にすることができ、かくして得
られる成形品は優れた透明性、難燃性、熱安定性を保持
している。
【0020】なお、本発明の組成物には、必要に応じて
任意の添加剤、例えば安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、有機ハロゲン化合物系難燃剤等を添
加することができる。また透明性を犠牲にするならばフ
ッ素系ポリマ−、シリコン系ポリマ−、無機充填剤、ガ
ラス繊維、カ−ボン繊維等を添加することができる。
【0021】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。実施例における熱安定性の評価は、射出成形機によ
りシリンダ−温度300℃、金型温度80℃の条件で成
形して得た色見本板の色相(L,a,b)と、シリンダ
−中で10分間滞留させた後に成形して得た色見本板の
色相(L′,a′,b′)を色差計で測定し、10分間
滞留による変色の度合を下記式
【0022】
【数1】 によって求めた△Eで示した。難燃性の評価は120mm
×6.5mm×3.0mmの試験片を用い、ASTM D−
2863−70によりO.I.値を測定した。
【0023】
【実施例1〜3及び比較例1、2】予め乾燥したポリカ
−ボネ−ト樹脂[帝人化成(株)製パンライトL−12
50]100重量部に、下記構造
【0024】
【化7】 の部分エステル化されたリン酸の金属塩(表1ではAと
表示)と下記構造
【0025】
【化8】 の部分エステル化されたリン酸(表1ではBと表示)と
の表1記載の割合の混合物を0.1重量部添加混合した
後、シリンダ−温度を280℃に設定した単軸ベント式
押出機により押出してペレット化した。得られたペレッ
トを120℃で6時間乾燥した後、射出成形機によりシ
リンダ−温度300℃、金型温度80℃の条件で色見本
板と燃焼試験片を成形し、その評価結果を表1に示し
た。なお、比較例2は芳香族部分エステル化されたリン
酸の金属塩と部分エステル化された遊離リン酸との混合
物を加えなかった例である。
【0026】
【表1】
【発明の効果】本発明の組成物は透明で優れた難燃性を
有する同時に優れた熱安定性を有し、成形及び燃焼時
の腐蝕性ガスの発生が少ない等、従来の難燃性ポリカ−
ボネ−ト樹脂組成物に比して優れた性能を有しているの
で、広範囲の用途に利用することができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二価フェノールをジオール成分とする
    リカーボネート樹脂100重量部に、下記一般式[1] 【化1】 [式中A′及びB′は夫々独立に芳香族基であり、A′
    及びB′は直接又はアルキレン基で結合されていても、
    1個の縮合環を形成していてもよく、またA′及びB′
    にはアルキル基、アリール基及び/又はハロゲン原子が
    導入されていてもよい。Mはアルカリ金属であり、nは
    Mの原子価に相当する数である]で表される部分エステ
    ル化されたリン酸の金属塩と下記一般式[2] 【化2】 [式中A″は芳香族基、B″は芳香族基又は水酸基であ
    り、A″及びB″が芳香族基のときはA″及びB″は直
    接又はアルキレン基で結合されていても、1個の縮合環
    を形成していても、またA″及びB″にはアルキル基、
    アリール基及び/又はハロゲン原子が導入されていても
    よい]で表される部分エステル化されたリン酸とを10
    0:1〜3,000の割合で両者の合計量が0.001
    〜5重量部になる量配合してなる難燃性ポリカーボネー
    ト樹脂組成物。
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