JP2509949B2

JP2509949B2 - 塩化ビニル樹脂組成物

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Publication number: JP2509949B2
Application number: JP62236591A
Authority: JP
Inventors: 健二中沢; 原田　　昌史; 秀博石塚
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPS6479244A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、農業用塩化ビニル樹脂組成物、詳しくは、
熱安定性、耐候性、着色性及びプレートアウト性等に優
れ、且つ廃棄された時に環境を汚染することのない、特
に農業用フィルムとして好適に使用される塩化ビニル樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

塩化ビニル樹脂は、透明性、強度、経済性等に優れる
ため、フィルム、シート、ホース等に使用され、特に農
業用フィルムとしてはハウス、トンネル等に多量に使用
されている。しかしながら、これらの塩化ビニル樹脂製
品は、屋外等の使用において、太陽光線、ほこり、酸素
等の影響により、硬化や褐変劣化等の耐候劣化を起こす
ことが知られており、特に農業用フィルムとして使用さ
れる場合は、その使用形態上、最も耐候劣化を受けやす
い。

従来より、塩化ビニル樹脂製品の耐候性の改良剤とし
て、有機酸の金属塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機
亜燐酸エステル、有機燐酸の金属塩、ヒンダードアミン
等が使用されており、これらの数種の組合せも提案さ
れ、使用されている。

従来用いられている改良剤の組合せ、例えば金属石
鹸、エポキシ化合物及び有機トリホスファイトの組合せ
は、熱安定性及び着色性の改良効果は比較的大きいが、
耐候性の改良効果が小さく、また、金属石鹸及び有機ト
リホスファイトの組合せに更にジフェニルホスファイト
を併用することも提案されたが、この組合せは、着色防
止にはある程度の効果があるが、長期熱安定性及び耐候
性が劣り、且つプレートアウト性も大きく、実用的には
不充分なものであった。最近、有機燐酸の金属塩とヒン
ダードアミンとの組合せも提案されているが、この組合
せは、耐候性は向上させるが、着色性、ブルーム性及び
高周波接着性に悪影響を及ぼす。その他種々の安定化助
剤を添加することが提案されているが、いずれも実用上
不充分なものであり、さらに改善することが望まれてい
た。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の状況に鑑み、鋭意検討した結
果、塩化ビニル樹脂に、（１）燐酸エステル系可塑剤、
（２）エポキシ樹脂、（３）下記一般式（Ｉ）で示され
る有機亜燐酸金属塩、（４）下記一般式（II）で示され
る有機燐酸金属塩及び（５）有機亜燐酸エステルを配合
することにより、耐候性、着色性、高周波接着性、ブル
ーム性、ブツの抑制、熱安定性、及び農作物の育成性に
優れた農業用フィルムを形成できる農業用塩化ビニル樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

〔上記一般式（Ｉ）及び（II）中、R₁はアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を示し、ＭはMg、Ca、Sr、Ba
又はZnを示し、R₂はR₁またはM_1/2を示す。〕以下、本発明の農業用塩化ビニル樹脂組成物について
詳述する。

本発明で用いられる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビ
ニルホモポリマー、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−スチレン−無水カレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イ
ソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体等の塩化ビニル共重合体、及び上記樹
脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）
との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−ブタジ
エン−スチレン共重合体とのブレンド品等を挙げること
ができる。

本発明で用いられる（１）燐酸エステル系可塑剤とし
ては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、トリステアリルホスフェート、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスフェート、ジクレジル・ステアリルホ
スフェート、トリス（シクロヘキシル）ホスフェート、
トリベンジルホスフェート等が挙げられる。上記燐酸エ
ステル系可塑剤は、単独又は２種以上使用してもよく、
また、その配合量は、前記塩化ビニル樹脂100重量部に
対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは１
〜６重量部である。

また、本発明で用いられる（２）エポキシ樹脂として
は、多価フェノール類とエピクロルヒドリン又はメチル
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものでビ
スフェノール型及びノボラック型のエポキシ樹脂が挙げ
られる。

上記のビスフェノール型のエポキシ樹脂としては、例
えば、アラルダイト502（チバガイギー社製；エポキシ
当量233〜250）、アラルダイト508（同;400〜455）、エ
ピクロン850（大日本インキ化学製;184〜194）、エピク
ロン830（同;170〜190）、エピコート828（シェル社製;
184〜194）、エピコート834（同;230〜270）、スミエポ
キシELA128（住友化学製;184〜194）、MARK EP−13（ア
デカ・アーガス化学製;184〜194）、EP−4100（旭電化
工業製;180〜200）等の市販品が用いられ、上記のノボ
ラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、DEN431（ダ
ウ社製；エポキシ当量172〜179）、DEN438（同;175〜18
2）、エピクロンＮ−740（大日本インキ化学製;170〜19
0）、エピクロンＮ−680（同;220〜240）、CIBAEPN1139
（イバガイギー社製;172〜179）、CIBAECN1273（同；約
225）等の市販品が用いられる。

上記エポキシ樹脂の配合量は、前記塩化ビニル樹脂10
0重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好
ましくは0.1〜５重量部である。

また、本発明で用いられる（３）前記一般式（Ｉ）で
示される有機亜燐酸金属塩及び（４）前記一般式（II）
で示される有機燐酸金属塩において、R₁で示されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ベヘニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２
−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げ
られ、またエーテル結合を有するアルキル基も有用であ
る。このエーテル結合を有するアルキル基としては、フ
ルフリル、テトラヒドロフルフリル、５−メチルフルフ
リル及びα−メチルフルフリル基、又はメチル−、エチ
ル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキ
シル−、シクロヘキシル−、フェニルセロソルブ残基；
メチル−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−、イソ
ブチルカルビトール残基；トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチル
エーテル残基；グリセリン1,2−ジメチルエーテル、−
1,3−ジメチルエーテル、−1,3−ジエチルエーテル、−
１−エチル−２−プロピルエーテル残基；ノニルフェノ
キシポリエトキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチ
ル基等が挙げられる。

また、R₁で示されるアルケニル基としては、オクテニ
ル、デセニル、ドデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れ、また、アリール基としては、フェニル、トリル、キ
シリル、第３ブチルフェニル、ジ−第３ブチルフェニ
ル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェ
ニル、ドデジルフェニル等が挙げられる。

次に、本発明で用いられる（３）前記一般式（Ｉ）で
示される有機亜燐酸金属塩の代表的な化合物を下記表−
１に示す。

上記有機亜燐酸金属塩の配合量は、塩化ビニル樹脂10
0重量部に対して、好ましくは0.01〜５重量部、より好
ましくは0.05〜３重量部である。

また、本発明で用いられる（４）前記一般式（II）で
示される有機燐酸金属塩の代表的な化合物を下記表−２
に示す。

上記有機燐酸金属塩の配合量は、前記塩化ビニル樹脂
100重量部に対して、好ましくは0.01〜５重量部、より
好ましくは0.05〜３重量部である。

本発明で用いられる（５）有機亜燐酸エステルとして
は、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリス（ジノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペン
チルグリコール）−1,4−シクロヘキサンジメチルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファ
イト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイ
ト、テトラトリデシル−1,1,3−トリス（２′−メチル
−５′−第３ブチル−４′−オキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）4,4′
−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス
（４−オキシ−2,5−ジ−第３ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（４−オキシ−3,5−ジ−第３ブチルフ
ェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス〔4,4′
−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフ
ェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス
（オクチルフェニル）・ビス〔4,4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）〕−1,
6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−4,4′
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、テトラトリデシル−4,4′−ｎ−ブチリデンビス
（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファ
イト、トリス（２、４−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリステアリルホスファイト、オクチルジフ
ェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイ
ト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス
（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ジトリ
デシル・ジ（２−シクロヘキシルフェニル（・水添ビス
フェノールＡ・ジホスファイト、ジ（2,4−ジ−第３ブ
チルフェニル（シクロヘキシルホスファイト、2,4−ジ
−第３ブチルフェニル・ジイソデシルホスファイト、ト
リス（ブトキシエトキシエチル）ホスファイト、ジフェ
ニルアシドホスファイト、ビス（２−シクロヘキシルフ
ェニル）アシドホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）アシドホスファイト等が挙げられる。

上記有機亜燐酸エステルの配合量は、前記塩化ビニル
樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜５重量部、
より好ましくは0.1〜３重量部である。

本発明の組成物に更に有機酸の金属塩を添加すること
ができる。

かかる有機酸の金属塩を構成する有機酸成分として
は、次のカルボン酸が挙げられる。カプロン酸、ペラル
ゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、
リノール酸、リノレイン酸、ネオデカン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、
12−ヒドロキシステアリン酸、12−ケトステアリン酸、
クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並び
に獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪酸
及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の混合
物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５−ｔ−オクチルサリチ
ル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソ
プロピル安息香酸、ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安
息香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレート、
シクロヘキサンカルボン酸。

また、フェノール類も上記有機酸成分として有用であ
る。このフェノール類としては、例えば、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、ジメチルフェノール、
イソプロピルフェノール、シクロヘキシルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフ
ェノール、ジノニルフェノール、メチル−ｔ−ブチルフ
ェノール、テトラメチルフェノール、ポリ（ジ−ペン
タ）イソプロピルフェノール、ジイソプロピル−ｍ−ク
レゾール、ブチルフェノール、イソアミルフェノール、
イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノー
ル、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｔ−ド
デシルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、オクチル
フェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフ
ェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフ
ェノール、メチル−ｔ−オクチルフェノール、ジ−ｔ−
ノニルフェノール、ジ−ｔ−ドデシルフェノール等が挙
げられる。

上記の有機酸の金属塩を構成する金属成分としては、
亜鉛、及びリチウム、ナトリウム、カリウム等の第Ia族
金属、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム等の第IIa族金属が挙げられる。

上記の有機酸の金属塩の添加量は、前記塩化ビニル樹
脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、よ
り好ましくは0.1〜３重量部である。

また、本発明の組成物に目的に応じて防曇剤を添加す
ることができる。かかる防曇剤としては、非イオン系、
アニオン系及びカチオン系の界面活性剤が使用され、例
えば、ポリオキシアルキレンエーテル、多価アルコール
の部分エステル、多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物の部分エステル、高級アルコール硫酸エステル
アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホネート、四級
アンモニウム塩、脂肪族アミン誘導体が挙げられる。具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、−ス
テアリルエーテル、−ノニルフェニルエーテル、ポリエ
チレングライコールモノパルミテート、ポリエチレング
ライコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、
グリセリンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ンベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジグリセリ
ンモノオレート、トリグリセリンジオレート、ナトリウ
ムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニムクロライド、ドデシルアミン
塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、トリ
エチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミド
ジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の
塩基性ピリジニウム塩等が挙げられる。

上記防曇剤の添加量は、前記塩化ビニル樹脂100重量
部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましく
は0.1〜５重量部である。

また、本発明の組成物に、フタール酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、その他のエステル系可塑
剤、塩素系可塑剤等を適宜添加できる。

また、本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、
光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜こ
れらを選択して使用することが可能である。これらの光
安定剤には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、サリシレート系、置換アクリロニトリル系、ピペリ
ジン系、各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル
又はクロムの塩又はキレート類、トリアジン系等が包含
される。

また、本発明の組成物に通常用いられる安定化助剤を
添加することができる。かかる安定化助剤としては、例
えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジフェニルチオ尿素、フェ
ニルインドール、チオジグリコールビス（アミノクロト
ネート）、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マニトー
ル、アニリノジチオトリアジン、メラミン、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸亜鉛、ジベ
ソゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベ
ンゾイルメタン、ノニルフェノキシポリエトキシ燐酸、
安息香酸、ケイヒ酸等が挙げられる。

本発明の組成物には、その他必要に応じて、例えば、
顔料、充填剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、赤外線
吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を包含させること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

実施例１ポリ塩化ビニル（＝1300）100重量部、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート50重量部、トリクレジルホスフ
ェート５重量部 MARK EP−13 2重量部、ソルビタンモ
ノパルミテート２重量部、メチレンビスステアロアミド
0.5重量部、テトラ（C₁₂〜C₁₅アルキル）ビスフェノー
ルＡ・ジホスファイト0.8重量部及びジベンゾイルメタ
ン0.02重量部の混合物に、下記表−３に示す添加成分を
加え、混練ロールで厚さ0.5mmのシートを作成した。こ
のシートについて熱安定性を測定した。また、同様にし
て厚さ0.1mmのフィルムを作成し、接着性、耐候性及び
初期流滴性の試験を行った。それらの結果を下記表−３
に示す。尚、熱安定性の測定方法、並びに接着性、耐候
性及び初期流滴性の試験方法及びその結果の評価基準
は、それぞれ下記の通りである。

・熱安定性:190℃ギヤオーブン中における黒化時間を測
定。

耐候性：屋外暴露１年後の表面状態を観察。

・接着性:50℃、80％湿度中に３ケ月放置後高周波ミシ
ンにより接着性を測定。

・初期流滴性:50℃、80％湿度中に２週間放置後のフィ
ルムを水入りビーカーに張り、５℃冷蔵庫内に30分間放
置後の状態を目視観察。

実施例２ポリ塩化ビニル（＝1300）100重量部、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート50重量部、トリクレジルホスフ
ェート５重量部 MARK EP−13 2重量部、ジフェニル・
イソデシルホスファイト0.8重量部、メチレンビスステ
アロアミド0.5重量部及びジベンゾイルメタン0.02重量
部の混合物に、下記表−４に示す添加成分を加え、混練
ロールで厚さ0.5mmのシートを作成した。このシートに
ついて実施例１と同様にして熱安定性を測定した。ま
た、同様にして厚さ0.1mmのフィルムを作成し、実施例
１と同様にして接着性及び耐候性の試験を行った。それ
らの結果を下記表−４に示す。

実施例３ポリ塩化ビニル（＝1300）100重量部、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート45重量部、トリキシレニルホス
フェート５重量部エピコート828 2重量部、メチレン
ビスステアロアミド0.3重量部、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート1.5重量部、テトラ（C₁₂〜C₁₅
アルキル）ビスフェノールＡ・ジホスファイト0.4重量
部及びジフェニル・イソデシルホスファイト0.4重量部
の混合物に、下記表−５に示す添加成分を加え、混練ロ
ールで厚さ0.5mmのシートを作成した。このシートにつ
いて実施例１と同様にして熱安定性試験を測定した。ま
た、同様にして厚さ0.1mmのフィルムを作成し、実施例
１と同様にして接着性、耐候性及び初期流滴性の試験を
行った。それらの結果を下記表−５に示す。

〔発明の効果〕本発明の農業用塩化ビニル樹脂組成物によれば、耐候
性、着色性、高周波接着性、ブルーム性、ブツの抑制、
熱安定性、及び農作物の育成性に優れた農業用フィルム
を形成できる。また、本発明の農業用塩化ビニル樹脂組
成物により形成されたフィルムは、廃棄された時に環境
を汚染することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ (56)参考文献特開昭61−250045（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−113046（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−91553（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−190543（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル樹脂に、（１）燐酸エステル系
可塑剤、（２）エポキシ樹脂、（３）下記一般式（Ｉ）
で示される有機亜燐酸金属塩、（４）下記一般式（II）
で示される有機燐酸金属塩及び（５）有機亜燐酸エステ
ルを配合してなる、農業用塩化ビニル樹脂組成物〔上記一般式（Ｉ）及び（II）中、R₁はアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を示し、ＭはMg、Ca、Sr、Ba
又はZnを示し、R₂はR₁又はM_1/2を示す。〕