KR20010032476A - 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔코폴리머의 제조방법 - Google Patents

보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔코폴리머의 제조방법 Download PDF

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KR20010032476A
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Abstract

본 발명은 수용성 폴리머 분산액의 형태 또는 수중에서 재분산시킬수 있는 분말의 형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔 코폴리머를, 보호콜로이드의 존재하에서 최소한 1종의 비닐방향족화합물과 최소한 하나의 1,3-디엔으로 이루어진 혼합물의 에멀젼중합에 의해, 선택적으로 그 결과 얻어진 폴리머분산액의 건조에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 그 보호콜로이드의 일부를 직접 사용하며 그 일부를 혼합함을 특징으로 한다.

Description

보호콜로이드로 안정화시킨 비닐 방향족-1,3-디엔 코폴리머의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING PROTECTIVE COLLOID-STABILISED VINYL AROMATIC-1,3-DIENE-COPOLYMERS}
보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머, 특히 수용성분산액 형태 또는 물에 재분산성이있는 폴리머분말 형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머는 광범위한 응용분야, 예로서 범위가 대단히 넓은 기재에 쓰이는 코팅조성물 또는 접착제로 사용되었다.
예로서 에멀젼 중합에 의한 수용성 매질중의 제조에서 유화제에 의해 안정화가 얻어지는 폴리머는 그 유화제의 함량에 의해, 사용할때 흡수율이 높아지는 경향이 있다. 이들의 폴리머를 예로서 접착제로 사용할때 결합력이 감소된다.
그 중합혼합액을 보호콜로이드 단독으로 안정화시켜 위와같은 결점을극복할 수 있다.
현재까지 알려져 있는 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머 수용성분산액 및 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머 분말은 특히 비닐에스테르 호모폴리머 또는 비닐에스테르 코폴리머, 특히 폴리비닐아세테이트 또는 비닐아세테이트-에틸렌 코폴리머를 기재로 한 것이다.
이와같은 이유는 보호콜로이드에 의해 얻어진 안정화효과가 일반적으로 유화제에서도 낮기때문이다.
따라서, 종래에는 보호콜로이드에 의해 유화제를 완전히 대치하여 위에서 설명한 비닐에스테르 폴리머등 비교적 소수성인 폴리머만을 가진 만족스러운 생성물을얻었다.
그러나, 스티렌-부타디엔 코폴리머 등 소수성을 가진 폴리머는 여러가지 응용분야에서 바람직하게 되어, 이와같은 타입의 폴리머의 중합에는 효과적인 안정화를 필요로 한다.
따라서, 스티렌-부타디엔 코폴리머는 유화제의 존재하에 수액상에서 중합하는 것이 일반적이다.
그러나, 존재한 그 유화제 함량의 친수성은 유화제로 안정화시킨 스티렌-부타디엔 코폴리머를 사용할 경우 그 코폴리머의 소수성과 어느정도 중화된다.
특히, 재분산액 분말형태에서 모르타르 특성을 향상시키기 위하여 폴리머를 사용할때 재분산액 분말의 주처리분야에서 그 조성물은 일정시간동안 안정성을 유지할 필요가 있으며, 그 조성물의 시공컨시스텐시(working consistency)(시멘트안정성)를 크게 변화시켜서는 아니된다.
그 이유는 사용자가 자주 재혼합을 예측할 수 없기 때문이다.
콘크리트와 모르타르 공업에서, 기계적 특성, 예로서 압축강도 및 기공율(porosity)및 이와 관련된 기공량(air pore content)이 중요한 역할을 한다.
기공이 너무 많으면, 압축강도가 크게 감소되고, 그 모르타르 및 콘크리트중에서 기공이 너무 적거나 없으면 그 건재는 내동결 및 응축성(resistance to frost and condensation)이 불충분하다.
또, 그 분산액 분말로 변형시킨(개질)수경성계는 비개질계(unmodified systems)보다 더 우수한 접착성을 제공한다.
특허문헌 WO-A 96/17891에서는 스티렌-부타디엔 코폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 분산액분말에 대하여 기재되어 있다.
그 분말은 유화제의 존재하에서 에멀젼 중합을 시켜 얻을수 있다.
건조전에, 모노 사카라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 필요할 경우 유화제를 그 분산액에 첨가하였다.
특허문헌 WO-A 96/20963에서는 스티렌-부타디엔 폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 폴리머 분말의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
여기서 그 폴리머는 유화제의 존재하에서 2단계 중합에 의해 제조하여 코어쉘(core-shell)폴리머를 얻어, 분무건조하였다.
특허문헌 WO-A 96/41825에서는 동일하게 코어-쉘 폴리머를 기재로 한 분산액 분말에 대하여 기재되어 있다.
여기서, 그 쉘은 그 코어에 그 쉘이 공유결합하는 가교할 수 있는 코모노머와 사카라이드 작용코모노머를 가진다.
그 재분산액 분말을 제조하는 비교적 복잡한 처리공정이외에, 이들의 분말은 위에서 설명한 유화제로 안정화시킨 스티렌-부타디엔 코폴리머의 결점이 있으며, 그밖에 성능, 특히 시멘트 안정성에 대하여 사용상의 용이성이 불충분하다.
특허문헌 WO-A 97/15603은 보호콜로이드로 안정화시킨 공액디엔의 에멀젼 폴리머에 관한 것으로, 메르캅토실란을 공중합시켜 보호콜로이드작용을 향상시켰다.
여기서 그 중합에서 유화제와 보호콜로이드를 사용하며, 특히 하나의 필요한 구성인 메르캅토 실란의 공중합에 의해 그 제조비용이 더 높고, 부타디엔 단위의 가교도를 감소시키므로 여러가지 응용분야에서 바람직하지 않은 결점이 있다.
특허문헌 EP-A 538571은 스티렌 및/또는 (메타)아크릴레이트 50%이상의 함량을 가진 폴리머를 기재로 한 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머분산액의 제조방법에 관한 것이다.
안정화에 사용한 모든 폴리비닐알코올은 초기공급물(initial charge)로 사용하였고, 소정의 개시제계를 사용하여 친수성과 점도를 조정하였다.
그 실시예에서는 안정성 분산액을 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 아크릴아마이드로 얻었다.
이 방법에서는 스티렌과 부타디엔의 공중합에서 안정성있는 분산액을 얻을수 없는 결점이 있다.
특허문헌 EP-B 62106에서는 스티렌 단위 및/또는 (메타)아크릴레이트 단위를 기재로 한 폴리비닐알코올로 안정화시킨 폴리머분산액의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
이 처리공정의 최저온도는 650C 이상이었으며, 그 처리는 유기개시제 또는 퍼옥소황화합물의 존재하에서 주로 그 모노머를 공급하여 실시하였다.
스티렌-부타디엔 코폴리머의 제조를 실시한바 없다.
특허문헌 US-A 5200459에서는 분산액의 안정성을 보장받기 위하여 물에 혼화성있는 용제의 존재하에서 폴리비닐알코올로 안정화시킨 부타디엔 코폴리머를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 DE-A 4212768은 합성폴리머분산액, 그중에서 스티렌-부타디엔 코폴리머 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
이들의 분산액은 유화제를 첨가하지 않으나 그 대신 폴리알킬렌 글리콜 및 말레인산 또는 푸마르산의 가교생성물을 기재로 하는 공중합할 수 있는 마크로모노머(macromonomer)의 존재하에서 제조하였다.
특허문헌 US-A 4299903에서는 4급암모늄염 또는 알킬피리디늄 화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 "공급량조절제"(charge control agent)의 존재하에서 공중합에 의해 스티렌-부타디엔을 기재로 한 유화제없는 토너수지(toner resin)의 제조에 대하여 기재되어 있다.
본 발명은 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐 방향족-1,3-디엔 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 중합 혼합물을 안정화시키는 다른 여러가지 조제를 첨가하지 않고 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔 코폴리머를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그 방법의 생성물은 특히 수경성 바인더로 사용할때 대단히 만족스러운 시멘트 안정성을 가진다.
본 발명은 최소한 1종의 비닐방향족화합물로 이루어지고, 최소한 1종의 1,3-디엔으로 이루어진 혼합물을 보호콜로이드의 존재하에서 에멀젼 중합을 시키며, 필요할 경우 처리결과 얻어진 폴리머분산액을 건조시켜 폴리머수용액형태 또는 물에 재분산성이 있는 분말형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔 코폴리머를 제조하는 방법에서 그 보호콜로이드의 일부를 초기공급물로 사용하고 그 보호콜로이드의 일부를 공급물(feed)로 사용함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
적합한 비닐방향족화합물에는 스티렌 및 메틸스티렌이 있으며, 스티렌이 바람직하다.
1,3-디엔의 예로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있으며, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
그 중합은 일반적으로 비닐방향족화합물 20-80Wt%와 1,3-디엔 20-80Wt%의 혼합물을 사용하여 실시하며, 그 혼합물은 필요할 경우 또 모노머를 구성할 수 있고 그 Wt%데이터는 항상 총 100Wt%를 나타낸다.
그 모노머상(monomer phase)총량을 기준으로 하여, 비닐방향족화합물 및 1,3-디엔과 공중합할 수 있는 다른 모노머, 예로서 에틸렌, 비닐클로라이드, 탄소원자 1-15개를 가진 알코올의(메타)아크릴레이트 또는 무분기(unbranched)또는 분기 카르복실산의 비닐에스테르등의 모노머 30Wt%까지를 중합할 수 있다.
그 모노머 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 보조모노머 0.05~10Wt%를 공중합시킬수 있다.
보조모노머의 예로는 에틸렌 불포화 모노 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산 및 말레인산; 에틸렌 불포화 카르복사아미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필에스테르 등 푸마르산 또는 말레인산 및 말레인산무수물의 모노 및 디에스테르; 에틸렌 불포화설폰산 및 그 염, 바람직하게는 비닐설폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판설폰산이 있다.
다른 예로는 2개이상의 에틸렌 불포화 2중결합을 가진 불포화 코모노머 등 예비 가교코모노머, 즉 디비닐 아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴 메타아크릴레이트 또는 트리알릴시아누레이트, 또는 후가교코모노머, 즉 아크릴아미도 글리콜산 (AGA), 메틸 메타아크릴아미도 글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타아크릴아미드, 알릴 N-메틸올카르바메이트, 이소부톡시에테르 등 알킬에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타아크릴아미드 또는 알릴 N-메틸올카르바메이트의 에스테르가 있다.
다른 적합한 보조 모노머에는 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 글리시릴 아크릴레이트 등 에폭시작용 코모노머가 있다.
보조 모노머의 다른 예로는 메르캅토 실란이외의 실리콘작용코모노머, 즉 아크릴옥시 프로필트리(알콕시)-및 메타아크릴옥시 프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란이 있으며, 여기서 존재할 수 있는 알콕시기의 예로는 에톡시 에테르래디컬 및 에톡시프로필렌 글리콜에테르 래디컬이 있다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 즉 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 디아세톤아크릴아미드와 아세틸아세톡시에틸(메타)아크릴레이트등의 화합물 등 히드록시기 또는 CO기를 가진 모노머를 예시할 수 있다.
여기서 모노머를 선택하고 그 코모노머의 중량비를 선택하여 그 처리결과 얻어진 글라스전이온도 Tg 가 일반적으로 -500C ~ +500C , 바람직하게는 -200C~+400C 로 되도록 한다.
그 폴리머의 글라스전이온도 Tg 는 시차주사열량측정법(differential scanning colorimetry)(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
그 Tg 는 Fox 식에 의해 개략적으로 계산할수도 있다.
참고문헌(T,G. Fox, Bull. Am, physics soc.1, 3, page 123(1956))에 의해 다음식을 나타낸다.
1/Tg = X1/Tg1+ X2/Tg2+ ………+ Xn/Tgn
여기서, Xn 은 모노머 n 의 중량비(Wt%/100)이고, Tgn은 모노머 n 의 호모폴리머의 글라스전이온도(켈빈온도)이다.
호모폴리머의 Tg 값은 참고문헌(polymer Handbook and Edition, J.Wiley Sons, Newyork (1975))에 기재되어 있다.
그 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머는 일반적으로 중합온도 40-1000C , 발바람직하게는 60-900C 에서 에멀젼중합에 의해 제조한다.
에틸렌 또는 비닐 클로라이드등 가스상 코모노머를 공중합할때, 일반적으로 5bar~100bar의 가압하에 작용할 수도 있다.
그 중합은 에멀젼 중합에 통상적으로 사용되는 개시제 또는 레독스개시제 혼합물로 개시한다.
적합한 유기개시제의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드 또는 이소프로필 벤젠 모노히드로퍼옥사이드 등 히드로퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴등 아조화합물이 있다.
적합한 무기개시제에는 퍼옥소디황산(peroxodisulphuric acid)의 소듐, 포타슘 및 암모늄염이 있다.
그 개시제는 일반적으로 그 모노머의 총량을 기준으로 하여 0.05~3Wt%의 범위로 사용된다.
사용한 레독스개시제는 환원제와 그 개시제의 혼합물이다.
적합한 환원제에는 알칼리금속 및 암모늄의 설파이트 및 비설파이트, 예로서 소듐설피트, 아연 또는 알칼리금속의 포름알데히드-설폭실레이트, 즉 소듐히드록시메탄설피네이트 등 설폭실산의 유도체와 아스코르빈산이 있다.
그 환원제의 양은 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01~5.0Wt%이다.
그 분자량을 조정하기 위하여 중합할때 조정물질(regulating substances)을 사용할 수 있다.
이들의 조정물질은 중합시키는 모노머를 기준으로 하여 0.01~5.0Wt%의 양으로 사용하는 것이 통상적이며, 별도로 공급하거나, 또는 반응성분과 사전에 혼합한 형태로 사용한다.
이와같은 타입의 조정물질의 예로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토 프로피온산, 메틸 메르캅토포르피오네이트, 이소프로파놀 및 아세트알데히드가 있다.
그 중합혼합액은 유화제의 첨가없이 보호콜로이드에 의해 안정화시킨다.
적합한 보호콜로이드에는 완전 또는 부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트가 있다.
부분가수분해시킨 소수성화 폴리비닐아세테이트도 적합하며, 그 소수성화반응은 예로서 이소프로페닐아세테이트, 에틸렌 또는 탄소원자 5-11개를 가진 포화 알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르와 공중합시켜 실시할 수 있다.
보호콜로이드의 다른 예로는 폴리비닐피롤리돈; 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸,히드록시에틸 또는 히드록시프로필 유도체등 수용성형태의 폴리 사카리드; 카제인 또는 카제인에이트, 콩단백질, 젤라틴등 단백질; 리그닌 설포네이트; 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트와 카르복시작용코모노머 단위의 코폴리머, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산과 이들의 수용성 코폴리머등 합성폴리머; 멜라민-포름알데히드설포네이트, 나프탈렌 포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레인산 코폴리머, 비닐에테르-말레인산 코폴리머 및 황색 덱스트린등 덱스트린이 있다.
부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트와 부분가수분해시킨 소수성화 폴리비닐아세테이트가 바람직하다.
가수분해도 80~95mol%와 회플러점도(4%농도 수용액, DIN 53015, 200C에서의 회플러방법)1-30mPas, 바람직하게는 2-15mPas를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트가 특히 바람직하다.
그 중합을 할때 첨가한 보호콜로이드의 양은 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 1-15Wt%이다.
이 보호콜로이드 함량의 일부는 초기공급물(initial charge)로서 그 중합을 개시한후에 그 함량의 일부를 공급한다.
각각의 경우 그 보호콜로이드 함량의 총중량을 기준으로 하여 초기공급물로서 그 보호콜로이드함량 2-90Wt%, 바람직하게는 30-85Wt%를 통상 사용하며, 그 나머지를 공급한다.
여기서 초기공급물로서 사용되는 보호콜로이드의 중량비를 결정하는데 있어서 중요한 요소(factor)는 그 초기공급물의 모노머의 함량이다.
여기서 그 보호콜로이드의 초기공급물과 공급물은 그 초기공급물의 모노머함량을 기준으로 하여, 그 보호콜로이드 비를 0.1:1~0.9:1로 되도록 조정한다.
그 중합을 할때 모노머와 보호콜로이드는 그 중합이 완료된후에 존재한 보호콜로이드의 양이 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 1-15Wt%가 되도록 공급한다.
그 모노머는 초기공급물로 전부 사용할 수 있고, 공급물(feed)로서 전부사용할수 있으며, 또는 일부(same proportion)를 초기공급물로 사용하고 그 나머지는 그 중합을 개시시킨후에 공급할수 있다.
바람직한 처리공정은 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 초기공급물로서 10-25Wt%를 사용하고, 그 나머지를 공급하도록 한다.
그 공급물(feeds)은 별도로 처리할수 있다(공간 및 시간적으로 분리하여 공급할 수 있다). 공급하는 그 성분의 일부 또는 전부를 예비유화형태로 공급할 수 있다.
그 중합을 개시하기 위하여, 그 열개시제를 그 초기공급물내에 전부 포함시키거나, 또는 그 초기공급물내에 일부 포함시켜 일부 공급시키거나 또는 전부공급시킬수 있다.
일단 그 중합이 완료되면, 후중합은 공지의 방법에 의해 실시하며 예로서 레독스촉매로 개시시킨 후중합을 사용하여 잔류모노머를 제거한다.
휘발성 잔류모노머는 증류에 의해, 바람직하게는 감압에서, 그리고 필요할 경우 공기, 질소 또는 수증기를 불활성가스의 통과에 의해 그 생성물을 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 위해 얻을수 있는 수용성 분산액은 고형분함량 30~75Wt%, 바람직하게는 40~65Wt%를 가진다.
그 물에 재분산성이 있는 폴리머 분말을 제조하기 위하여, 그 수용성분산액을 예로서 유동상건조, 동결건조 또는 분무건조에 의해 건조시킨다.
그 분산액은 분무건조시키는 것이 바람직하다.
그 분무건조는 통상의 분무건조장치에서 단류,쌍류(twin fluid)또는 다류노즐 또는 회전디스크에 의해 분무한다.
그 배출온도는 그 장치, 그 수지의 Tg 및 소정의 건조온도에 따라 일반적으로 55-1000C , 바람직하게는 70-900C 내에서 선택한다.
그 건조처리전 보호콜로이드의 총량은 그 폴리머함량을 기준으로 하여 최소 10Wt%가 바람직하다.
재분산성을 얻기 위하여 건조전에 그 분산액에 분무조제로서 보호콜로이드를 더 첨가하는 것이 일반적으로 필요하다.
통상 사용되는 분무조제의 양은 그 분산액의 폴리머성분을 기준으로 하여 5-25Wt%이다.
적합한 분무조제는 부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐피롤리돈; 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 그 카르복시메틸, 메틸,드록시에틸 또는 히드록시프로필유도체; 카제인 또는 카제인에이트,콩단백질,젤라틴등 단백질; 리그닌 설포네이트; 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트와 카르복시작용코모노머 단위의 코폴리머, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산 및 이들의 수용성 코폴리머등 합성폴리머; 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레인산 코폴리머 및 비닐에테르-말레인산 코폴리머가 있다.
그 사용이 바람직한 분무조제에는 가수분해도 80-95mol%와, 회플러점도 1-30mPas 를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트가 있으며, 이들은 필요할 경우 이소프로페닐아세테이트단위 또는 비닐에스테르단위로 변형시킬수 있따.
그 기재폴리머를 기준으로 하여 소포제 1.5Wt%이내의 함량을 분무할때 효과적일때가 자주 있다.
특히, 글라스전이온도가 낮은 분말의 경우 내블록킹을 향상시켜 저장안정성을 증가시키기 위하여 그 얻어진분말을, 폴리머성분 총중량을 기준으로 바람직하게는 30Wt%까지의 앤티블록킹제(앤티케이킹제)와 혼합할 수 있다.
앤티블록킹제의 예로는 칼슘카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 활석 talc), 석고,실리카 및 실리케이트(입자크기가 바람직하게는 10nm~10㎛을 가짐)가 있다.
성능을 향상시키기 위하여, 다른 첨가제를 분무할때 첨가시킬수 있다.
분산액 분말조성물의 실시예에 존재하는 다른 첨가제의 예로는 안료,필터,폼안정제 및 소수성화제가 있다.
물에 재분산성이 있고 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머분말은 주로 사용되는 응용분야에서 사용할 수 있다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1:
탈이온수 1110ml 와, 4%농도용액(DIN 53015,20℃ 에서 회플러방법)의 회플러점도 4mPas 와 가수분해도 88mol%를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트의 20% 수용성 용액 655g은 약 5ℓ용량의 교반형 오토클레이브내에서 초기공급물(initial charge)을 형성하였다.
그 pH 는 10Wt%포름산을 사용하여 pH 4.0~4.2로 조정하였다.
그 다음, 탈기시키고, 질소플러싱하며, 재탈기하고 그 배기용기내로 스티렌 112g, 1,3-부타디엔 168g 및 t-도데실 메르캅탄 8g의 혼합물을 도입하였다.
800C 까지 가열시킨다음, 2종의 촉매용액중에서 동시에 작용시켜 중합을 개시하였다.
이 촉매용액중 하나의 용액은 탈이온수 110g 과 40%농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드수용액 15.5g 으로 구성하였으며, 다른 하나의 촉매용액은 탈이온수 116g 과 소듐 포름알데히드설폭실레이트 13g 으로 구성하였다.
그 2종의 촉매용액을 동일량(18ml/h)으로 공급하였다.
일단 그 중합이 개시되면, 1,3-부타디엔 951g, 스티렌 634g 및 t-도데실 메르캅탄 9g으로 된 혼합물의 공급(feed)을 5.3g/min의 양에서 개시하였다.
그리고, 4%농도용액(DIN 53015, 20℃에서 회플러방법)에서 회플러점도 4mPas 와 가수분해도 88mol% 를 가지 부분 가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 20Wt%농도 수용액 245g 을 0.82g/min 의 양으로 동시공급하였다.
일단 그 모노머공급과 폴리비닐알코올공급이 완료되면, 개시제 용액공급량을 변경하지 않고 800C에서 2시간 후중합을 실시하였다.
그 다음, 그 개시제 용액공급을 정지시켜 그 혼합액을 냉각하였다.
이 처리에 의해, 고형분 함량 49.4% 와 점도(Brookfield viscometer, 200C, 20rpm)270mPas를 가진 안정성이 있고, 거친입자(Coulter Ls 230; Dw=2.54㎛)의 응집없는 분산액을 얻었다.
그 분산액 400 중량부를 폴리비닐알코올(부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 가수분해도 88mol%, 4%농도용액에서 점도 13mPas)10.3Wt% 용액 200중량부, 소포제 0.84중량부 및 물 135중량부와 완전혼합하였다.
그 분산액을 2류노즐(twin-fluid nozzle)로 분무하였다.
그 사용한 분무성분을 4bar 에서 공기로 압축하였다.
형성한 액적을 125℃로 가열된 병류공기(cocurrent air)로 건조하였다.
그 결과 얻어진 건조분말을 시판용 앤티블록킹제(칼슘 마그네슘 카르보네이트와 마그네슘 히드로실리케이트의 혼합물)10%와 혼합하였다.
실시예 2:
가수분해도 88mol% 및 4% 농도용액의 회플러점도 4mPas 를 가진 부분 가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 20Wt% 농도수용액 총 900g 을 사용하여 실시예 1에서와 같이 처리하여 분산액을 제조하였다.
여기서 그 폴리비닐알코올 수용액 468g 을 가압반응기내에서 초기공급물로 사용하였으며, 그 나머지량 432g 을 실시예 1에서와 같이 그 중합을 할때 공급물로 사용하였다.
이 처리에 의해, 고형분함량 49.9%와 점도(Brookfield viscometer, 200C , 20rpm)260mPas를 가진 안정성이 있고 거친입자(Coulter Ls 230; Dw=2.73㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
그 분산액 분말을 제조하기 위하여 취한 처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
실시예 3:
가수분해도 88mol% 및 4% 용액의 헤플러 점도 4mPas를 가진 부분 가수 분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 용액 20Wt%의 전량 900g를 사용하여 분산액을 실시예 1에서와같이 제조하였다.
여기서, 그 폴리비닐알코올 수용액 281g 을 초기공급물로 그 가압반응기내에 더 사용하였으며, 그 나머지 619g을 실시예 1에서와 같이 중합을 할때 공급물(feed)로 사용하였다.
이 처리에 의해, 고형분함량 49.8% 와 점도(Brookfield viscomenter, 200C, 20rpm)18,400mPas 를 가진 안정성이 있고 거친입자(Coulter LS 230; Dw=2.63㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
기타 모든 처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
수용성 폴리비닐 알코올 용액 281g를 가압반응기내에서 초기 공급물로 사용하며, 잔여분 619g를 중합시 실시예 1에서와 같이 원료공급물로서 사용하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 49.8%와 점도(Brookfield viscometer, 20℃, 20rpm)18.400mPas를 가진 안정성이 있고, 거친입자(Coulter Ls 230; Dw=2.63㎛),의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
기타 모든 처리는 실시예 1과 같이 하였다.
실시예 4:
가수 분해도 88mol% 와, 그 4% 농도용액의 회플러점도 4mPas를 가진 부분 가수 분해시킨 폴리비닐 아세테이트 20Wt%농도수용액 총 900g을 사용하여, 실시예 1에서와 같이하여 그 분산액을 제조하였다.
여기서 그 폴리비닐알코올 수용액 720g을 초기공급물로 그 가압반응기내에서 사용하였으며, 그 나머지 180g을 실시예 1에서와 같이 그 중합을 할때 공급물로 사용하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 49.0%와 점도(Brookfield viscomenter, 200C, 20rpm)300mPas를 가진 안정성이 있고 거친입자(Coulter LS 230; Dw = 2.60㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
기타 다른 모든처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
실시예 5:
황색 덱스트린(Avedex 35)20Wt% 농도수용액 총 1000g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 분산액을 제조하였다.
여기서 500g은 그 가압반응기내에서 초기공급물로 사용하였으며, 그 나머지 500g은 실시예 1에서와 같이 그 중합을 할때 공급물로 사용하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 49.8%와 점도(Brookfield viscometer, 200C, 20prm)310mPas 를 가진 안정성이 있고 거친입자(Coulter LS 230; Dw = 2.74㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
기타 모든처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
실시예 6:
초기공급물로 아크릴산 37g 을 사용하고, 히드록시 프로필 셀룰로오스(Kucel L)20Wt%농도수용액 총 1000g 을 사용하여 실시예 1에서와 같이하여 분산액을 제조하였다.
여기서 그 총1000g 중 500g 은 초기공급물로서 가압반응기내에서 사용하였으며, 그 나머지 500g 은 실시예 1에서와 같이 그 중합을 할때 공급물로 사용하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 48.0%와 점도(Brookfield viscomenter, 200C, 20rpm)420mPas를 가진 안정성이 있고 거친입자(Coulter LS 230; Dw = 2.74㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
기타 모든처리는 실시예1에서와 같이 하였다.
실시예 7:
초기공급물로 아크릴산 37g을 사용하고, 전분 20Wt%농도수용액(Nylgum)총 1000g 을 사용하여 실시예1에서와 같은 처리에 의해 그 분산액을 제조하였다.
여기서, 그 1000g 중 500g 은 그 가압반응기내에서 초기공급물로 사용하였으며, 그 나머지 500g을 실시예 1에서와 같이 그 중합을 할때 공급물로 사용하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 48.4%와 점도(Brookfield viscometer, 200C , 20rpm)500mPas 를 가진 안정성이 있고, 거친입자(Coulter LS 230:Dw = 2.86㎛)의 응집없는 분산액을 얻었다.
기타 모든 처리를 실시예 1에서와 같이 하였다.
대비실시예 1:
가수분해도 88mol%와 그 4% 농도용액의 회플러 점도 4mPas 를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 20Wt%농도수용액의 총량 900g을 초기공급물로 그 가압반응기내에 사용하여, 실시예 1에서와 같이 그 분산액을 제조하였다.
기타 모든처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 49.3%와 점도(Brookfield viscometer, 200C,20rpm)275mPas 를 가진 안정성이 있고 거친 입자(Coulter LS 230:Dw=2.57㎛)의 응집이 없는 분산액을 얻었다.
이 분산액 분말은 실시예1에서와 같이 제조하였다.
대비실시예 2:
가수분해도 88mol%와 그 4%농도용액의 회플러점도 4mPas를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 20Wt%농도 수용액의 총량 900g 을 공급물(feed)로 그 가압반응기내에서 사용하여 실시예 1에서와 같이 그 분산액을 제조하였다.
기타 모든 처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
이 처리에 의해 고형분함량 32.1%와 점도(Brookfield viscometer, 200C,20rpm)75mPas 를 가진 중합이 불충분하고 대단히 거친입자(Coulter LS 230:Dw=2.57㎛)의 응집이 강한 분산액을 얻었다.
그 분산액 분말을 실시예1에서와 같이 제조하였다.
대비실시예 3:
가수분해도 88mol%와, 그 4%농도용액의 회플러점도 4mPas를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 20Wt%농도수용액의 총량(900g)과, 스티렌, 1,3-부타디엔 및 t-도데실 메르캅탄의 총량을 공급물(feed)로서 그 가압반응기내에서 사용하여 실시예 1에서와 같이 그 분산액을 제조하였다.
기타 모든 처리는 실시예 1에서와 같이 하였다.
이 처리에 의해, 고형분함량 26.1%와 점도(Brookfield viscometer, 200C,20rpm)63mPas 를 가진 중합이 불충분하고 대단히 거친입자의 응집이 강한 분산액을 얻었다.
그 폴리머필름의 재분산 행동
위에서 설명한 실시예 1의 분산액을 사용하여 글라스판상에서 두께 0.2mm의 필름을 형성하였다.
그 필름을 15분간 1050C 에서 건조하였다.
필름의 재분산성을 제조하기 위하여, 실온에서 피펫을 사용하여 테스트할 각 필름의 균질부분에 물일적(one droplet)을 처리하였다.
60초간 그물 일적이 효과를 나타내게 방치한 다음, 손가락을 사용하여 그 글라스판의 이 영역이 필름에서 분리되거나 또는 그 필름이 파괴되거나 또는 불변(intact)상태로 있을때까지 그 균질영역을 마찰하였다.
그 폴리머필름의 재분산성은 다음의 평가범위를 사용하여 평가하였다.
1등급 : 마찰은 그 필름을 약하게 즉시 재분산시키거나 순간적으로 재분산시킴
2등급 : 마찰은 그 필름을 재분산시키나, 일부필름 단편은 분산이 어려움.
3등급 : 그 필름을 재분산시키는데 격렬한 마찰을 필요로 함, 그 필름은 파괴됨.
4등급 : 격렬한 마찰을 연장하여도 그 필름은 재분산되지 않고 파괴됨.
그 분말의 침전행동측정(튜브침전):
침전행동을 측정하기 위하여 분산액분말 각각 50g을 물 50㎖중에서 재분산시킨다음, 0.5% 고형분함량으로 될때까지 희석하고 침전고형분높이를 눈금있는 튜브내에 주입한 분산액 100㎖에 대하여 측정하였다.
그 침전은 1시간후 측정하였다.
내 블록킹성(blocking resistance)측정:
내블록킹성을 측정하기 위하여, 그 분산액 분말을 드레드(thread)을 가진 철제파이프(직경 : 5cm)내에 넣은 다음, 금속제램(ram)C중량 : 3kg)으로 로딩(loading)하였다.
그 로딩처리를 한 다음, 건조캐비넷내에서 16시간동안 500C 로 저장하였다.
실온으로 냉각시킨 다음, 그 분말을 튜브에서 제거시켜 그 분말의 분쇄에 의해 내블록킹성을 정량측정하였다.
내블록킹을 다음과 같은 등급으로 분류하였다.
1=내블록킹성이 대단히 좋음
2=내블록킹성이 좋음
3=내블록킹성이 만족스러움
4=내블록킹성 없음-분쇄후 분말 자유유동성 없음.
모르타르중 공기함량 측정 :
DIN 1164에 의한 DIN모르타르를 물-시멘트팩터(factor)(W/C)0.45와 폴리머-시멘트 팩터(P/C)0.15를 가진 다음 조성물과 혼합하였다.
PZ-35F 포오트랜드시멘트 900g
표준모래 2700g
S-860실리콘소포제(Wacker Chemie) 7.2g
분산액분말 135g
물 405g
공기함량은 DIN 18555 파트(part)2 를 사용하여 측정하였다.
시멘트안정성 측정:
시멘트혼합물을 다음 조성물로 제조하였다.
포오트랜드시멘트 82.5g
칼사이트(calcite)(CaCO3)310-40mm 75g
석영모래 200-500mm 128g
분산액분말 15g
물 85g
그 시멘트 혼합물의 시공성은 2시간에 걸쳐 관찰하여 정성 평가하였다.
그 테스트결과를 다음표 1에 나타낸다.
실시예 필름 재분산성 튜브침전1시간[㎝] 내블록킹성 모르타르의공기함량 시멘트안정성
실시예 1 등급 1 0.1 2 6% 2시간
실시예 2 등급 1 0.1 2 4% 2시간
실시예 3 등급 4 0.2 2 5% 2시간
실시예 4 등급 2 0.3 2 5% 1.5시간
실시예 5 등급 1 0.2 2 7% 2시간
실시예 6 등급 1 0.1 2 6% 2시간
실시예 7 등급 2 0.3 2 5% 2시간
대비실시예 1 등급 4 0.4 2 4% 15분
대비실시예 2 등급 4 1.1 3 ‥‥‥ 15분
대비실시예 3 등급 4 3.1 3 ‥‥‥ 15분
본 발명에 의한 처리공정에 의해 스티렌 및 부타디엔등 소수성 코모노머의 코폴리머를 기재로 한 분산액분말을 얻을수 있고, 그 분말은 재분산성(튜브침전)이 대단히 좋으며, 성능(시멘트안정성)이 대단히 좋다.
보호콜로이드의 함량을 초기공급물로 전부 사용하거나, 또는 그 에멀젼 중합을 할때 공급물로 전부 사용할 경우 그 얻어진 분말의 재분산성 및 성능은 만족스럽지 않다.
본 발명에 의해 스티렌 및 부타디엔 등 소수성 코모노머의 코폴리머를 기재로 한 분산액 분말을 얻을수 있어 재분산성과 시멘트안정성이 대단히 좋은 효과를 가진다.
본 발명에 의해 그 보호콜로이드의 일부를 초기공급물(initial charge)를 사여 사용하고 또, 그 보호콜로이드의 일부를 공급물로 사용하여 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐 방향족 -1,3-디엔 코폴리머를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수용성폴리머 분산액의 형태 또는 수중에서 재분산시킬수 있는 분말의 형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 비닐방향족-1,3-디엔 코폴리머를, 보호콜로이드의 존재하에서 최소한 1종의 비닐 방향족 화합물과 최소한 1종의 1,3-디엔으로 이루어진 혼합물의 에멀젼중합에 의해, 선택적으로 그 결과 얻어진 폴리머 분산액의 건조에 의해 제조하는 방법에 있어서, 그 보호콜로이드의 일부를 초기공급물(initial charge)로 사용하고 그 보호콜로이드의 일부를 공급물(feed)로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    그 비닐방향족화합물 20-80Wt%와 1,3-디엔 20-80Wt%의 혼합물을 사용하며, 그 혼합물은 선택적으로 다른 모노머로 구성하며, 그 Wt%가 총량 100Wt%임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    스티렌과 1,3-부타디엔을 공중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    그 보호콜로이드는 완전 및 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 부분가수분해시킨 소수성화 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 셀룰로오스,카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시 프로필 셀룰로오스, 단백질, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌 포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레인산코폴리머, 비닐에스테르-말레인산 코폴리머 및 덱스트린을 포함하는 그룹에서 선택한 1종이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    가수분해도 80~95mol%와 회플러 점도 1-30mPas 를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트의 존재하에서 그 중합을 실시함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    초기공급물(initial charge)로서 보호콜로이드 함량 2-90Wt%를 사용하고, 그 나머지를 공급함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    그 모노머 혼합물 총중량을 기준으로 하여, 에틸렌 불포화 모노 및 디카르복실산, 에틸렌 불포화 카르복사아미드, 에틸렌 불포화카르보니트릴, 푸마르산 또는 말레인산의 모노 및 디에스테르, 에틸렌 불포화 설폰산 및 이들의 염, 2개이상의 에틸렌 불포화 결합을 가진 예비가교 코모노머, 후가교 코모노머, 에폭시작용코모노머, 실리콘 작용코모노머 및 히드록시 또는 CO 기를 가진 코모노머를 포함하는 그룹에서 선택한 보조 모노머 0.05~10Wt%를 공중합함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    그 폴리머분산액은 분무건조에 의해 필요할 경우 다른 보호콜로이드를 첨가시킨 다음 건조함을 특징으로 하는 방법.
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