HU224408B1 - Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására - Google Patents

Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU224408B1
HU224408B1 HU0101260A HUP0101260A HU224408B1 HU 224408 B1 HU224408 B1 HU 224408B1 HU 0101260 A HU0101260 A HU 0101260A HU P0101260 A HUP0101260 A HU P0101260A HU 224408 B1 HU224408 B1 HU 224408B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
protective colloid
acid
weight
polymerization
dispersion
Prior art date
Application number
HU0101260A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Bastelberger
Reinhard Haerzschel
Peter Weitzel
Theo Mayer
Peter Ball
Original Assignee
Wacker-Chemie Gmbh.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker-Chemie Gmbh. filed Critical Wacker-Chemie Gmbh.
Publication of HUP0101260A2 publication Critical patent/HUP0101260A2/hu
Publication of HUP0101260A3 publication Critical patent/HUP0101260A3/hu
Publication of HU224408B1 publication Critical patent/HU224408B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-diénkopolimerizátumok előállítására, vizes diszperzió vagy vízben újradiszpergálható por alakjában, legalább egy aromás vinilvegyületet éslegalább egy 1,3- diént tartalmazó elegy védőkolloid jelenlétébentörténő emulziós polimerizálása és a kapott polimerdiszperzió adottesetben történő szárítása útján. Az eljárásra jellemző, hogy avédőkolloid egy részét azonnal adják a monomerelegyhez, másik részétpolimerizálás alatt adagolják.

Description

A találmány tárgya eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-diénkopolimerizátumok előállítására.
Védőkolloiddal stabilizált polimerizátumok - főleg vizes diszperzió vagy vízben újra diszpergálható polimerpor alakjában - számos alkalmazási célra, például bevonószerként vagy a legkülönbözőbb szubsztrátumok ragasztására alkalmazhatók. A vizes közegben, például emulziós polimerizálással előállított polimerek - mivel emulgeátorral stabilizálják - emulgeátortartalmuknál fogva hajlamosak fokozott vízfelvételre, és például ragasztószerként csökkent kötőerőt mutatnak.
Ezek a hátrányok a polimerizációs elegy védőkolloiddal történő stabilizálásával kiküszöbölhetők. Védőkolloiddal stabilizált polimerporok közül mind ez ideig főleg a vinil-észter-homopolimerizátumok vagy -kopolimerizátumok, különösen poli(vinil-acetát) vagy vinil-acetát/etilén kopolimerizátum bázisúak váltak be. Ennek az az oka, hogy az emulgeátorokhoz viszonyítva a védőkolloidok stabilizálóhatása általában kisebb, így az emulgeátorok védőkolloiddal való teljes kiváltása eddig csak viszonylag hidrofil polimerizátumok, így a fent említett vinil-észter-polimerizátumok esetén eredményezett kielégítő termékeket.
Számos alkalmazásban azonban a kifejezetten hidrofób jellegű polimereket részesítik előnyben, erre példa a sztirol/butadién kopolimerek. Az ilyen polimerizátumok a polimerizálás során hatékony stabilizálást igényelnek. Ezért általában a sztirol/butadién kopolimerizátumokat emulgeátorok jelenlétében vizes fázisban polimerizálják. Az emulgeátor hidrofil tulajdonságai miatt azonban alkalmazásban a sztirol/butadién kopolimerizátum hidrofób tulajdonságai részben kompenzálódnak.
Az újra diszperzióba vihető polimerpor egyik fő alkalmazási területe a habarcs tulajdonságainak javítása, és ezen a területen a receptúra szerinti keveréknek egy bizonyos időn keresztül stabilnak kell lennie, feldolgozási konzisztenciájának nem szabad lényegesen változnia (cementstabilitás), mert a felhasználótól nem lehet várni, hogy igen rövid időközönként új és új adagot keverjen. Ezen túlmenően a beton- és habarcsiparban e mechanikai tulajdonságok, így a nyomószilárdság, a porózusság és ezzel a légpórustartalom lényeges szerepet játszik. Ha sok a levegővel töltött pórus, a nyomószilárdság erősen csökken, ha kevés a pórus a betonban vagy habarcsban, az anyag nem eléggé fagyálló. Az újra diszpergálható porral feljavított hidraulikus rendszereknek a tapadásának is jobbnak kell lennie, mint a fel nem javított rendszereké.
A WO-A 96/17891 sztirol/butadién kopolimer bázisú, vízben újra diszpergálható porok előállítására vonatkozik. A polimerizátumot emulgeátorok jelenlétében végzett emulziós polimerizálással állítják elő, és a polimerdiszperzió szárítása előtt monoszacharidot, poli(vinil-pirrolidon)-t és adott esetben emulgeátort adagolnak. A WO-A 96/20963 eljárást ismertet olyan sztirol/butadién polimerizátum bázisú, vízben újra diszpergálható por előállítására, mely eljárás kétlépcsős, emulgeátor jelenlétében végzett polimerizálás, amely mag/héj polimereket eredményez; ezeket poriaszva szárítják. A WO-A 96/41825 szintén mag/héj szerkezetű polimerizátumon alapuló újra diszpergálható porra vonatkozik, és a héj - a maghoz való kovalens kötődés érdekében - szacharidcsoportokat hordozó komonomereket és térhálósítható komonomereket tartalmaz. Az előállítás viszonylag bonyolult, emellett a poroknak a fent már említett, emulgeátorral stabilizált sztirol-butadién kopolimerizátumokra jellemző hátrányai vannak, és emellett az alkalmazástechnikai tulajdonságok, különösen a feldolgozhatósága (cementstabilitás) nem kielégítő.
A WO-A 97/15603 konjugált diének védőkolloiddal stabilizált emulziós polimerizátumaira vonatkozik, amelyekbe a védőkolloid hatásának fokozására merkapto-szilánt kopolimerizáltak. Hátrányos azonban, hogy a polimerizálás során védőkolloid mellett meg emulgeátort is alkalmaznak, valamint a merkapto-szilán kötelezően szükséges kopolimerizálása, amely egyrészt a termelést drágítja, másrészt - mert a butadiénegységek térhálósodási fokát csökkenti - számos alkalmazási területen nem kívánatos.
Az EP-A 538571 eljárást ismertet védőkolloiddal stabilizált polimerdiszperziók előállítására, ahol a polimer 50%-nál több sztirol- és/vagy (met)akrilsav-észtert tartalmaz. A stabilizáláshoz használt poli(vinil-alkohol)-t egyszerre, az elején adagolják, és a hidrofilitás, valamint a viszkozitás beállításához különleges iniciátor-rendszereket alkalmaznak. A példák szerint sztirol, butil-akrilát és akrilamid felhasználásával stabil diszperziót kapnak. Hátrányos, hogy sztirol és butadién kopolimerizálásával nem keletkezett stabil diszperzió.
Az EP-B 62106 számú európai szabadalmi leírásból ismert, hogy sztirol- és/vagy (met)akrilsav-észter bázisú polimerdiszperziók előállítására legalább 65 °C-on, szerves iniciátorok vagy peroxo-kén-vegyületek jelenlétében a monomer fő tömegét azonnal adagolják. Sztirol/butadién kopolimerizátumok előállításáról nem történik említés.
Az US-A 5 200 459 poli(vinil-alkohol)-lal stabilizált butadiénkeverék-polimerizátum előállítására vonatkozik; a diszperzió stabilitásának biztosítása érdekében vízzel elegyedő oldószer jelenlétében végzik a polimerizálást.
A DE-A 42 12 768 tárgya eljárás műanyag diszperziók, egyebek között sztirol/butadién kopolimerizátum diszperzió előállítására. A diszperziók emulgeátor adagolása nélkül, ehelyett kopolimerizálható makromonomer jelenlétében készülnek, mely utóbbi polialkilénglikol, maleinsav vagy fumársav térhálósított terméke.
A 4 299 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy emulgeátormentes sztirol/butadién bázisú gyanta előállítására a kopolimerizálást egy „charge control agent”, így kvaterner ammóniumsó vagy alkil-piridinium-vegyület jelenlétében végzik.
A találmány feladata tehát olyan eljárás kifejlesztése volt, amellyel védőkolloiddal stabilizált vinilaromás
1,3-diénkopolimerizátumok állíthatók elő további stabilizálóadalékok nélkül, és amellyel olyan termékek állíthatók elő, amelyeknek főleg hidraulikus kötőanyagok2
HU 224 408 Β1 kai való együttes alkalmazása során teljesen kielégítő a cementstabilitása.
A találmány tárgya eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-diénkopolimerizátumok vizes diszperziójának vagy vízben újra diszpergálható porának előállítására legalább egy aromás vinilvegyületet és legalább egy 1,3-diént tartalmazó elegy védőkolloid jelenlétében történő emulziós polimerizálása és a kapott polimerdiszperzió adott esetben történő szárítása útján. Az eljárásra jellemző, hogy a védőkolloid egy részét azonnal adjuk a monomerelegyhez, másik részét polimerizálás alatt adagoljuk.
Aromás vinilvegyületként sztirol és metil-sztirol alkalmazható, előnyösen sztirolt alkalmazunk. Az
1,3-diének példáiként az 1,3-butadiént és az izoprént említjük meg, az 1,3-butadiént előnyben részesítjük. Általában a polimerizálni kívánt elegy 20-80 tömeg% aromás vinilvegyületet és 20-80 tömeg% 1,3-diént tartalmaz, ezen túlmenően az elegy még egyéb monomert is tartalmazhat és a tömeg%-os adat összege 100 tömeg%.
Adott esetben az elegy még - a monomerfázis össztömegére vonatkoztatva - legfeljebb 30 tömeg% egyéb, aromás vinilvegyületekkel és 1,3-diénekkel kopolimerizálható monomert, így etilént, vinil-kloridot, 1-15 szénatomos alkoholok (met)akrilsav-észtereit, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú karbonsavak vinil-észterét tartalmazhatja.
A monomerelegy össztömegére vonatkoztatva továbbá adott esetben még 0,05-10 tömeg% mennyiségben segédmonomerek kopolimerizálhatók. A segédmonomer például kettős kötést tartalmazó monovagy dikarbonsav, előnyösen akrilsav, metakrilsav, fumársav és maleinsav; kettős kötést tartalmazó karbonsavamidok vagy -nitrilek, előnyösen akrilamid és akrilnitril; a fumár- és maleinsav mono- és diészterei, így dietil- és diizopropil-észterei, továbbá maleinsavanhidrid, kettős kötést tartalmazó szulfonsavak, illetve sóik, előnyösen vinil-szulfonsav, 2-akril-amino-2-metil-propánszulfonsav. További példák: elő-térhálósított komonomerek, így több kettős kötést tartalmazó komonomerek, például divinil-adipát, diallil-maleát, allil-metakrilát vagy triallil-cianurát, vagy utólag térhálósított komonomerek, például akrilamido-glikolsav (AGA), metil-akrilamido-glikolsav-metil-észter (MAGME), N-metilol-akrilamid (NMA), N-metilol-metakrilamid, N-metilol-allil-karbamát, alkil-éterek, így az N-metilol-akrilamid, N-metilol-metakrilamid és N-metilol-allil-karbamát izobutoxi-étere vagy -észtere. Alkalmasak epoxidcsoportokat hordozó komonomerek is, így például glicidil-metakrilát és glicidil-akrilát. További példákként említhetők a szilíciumtartalmú komonomerek, így akril-oxi-propil-tri(alkoxi)- és metakril-oxi-propil-tri(alkoxi)-szilán, vinil-trialkil-szilánok és vinil-metil-dialkoxi-szilánok, amelyek alkoxicsoportként például etoxi- vagy etoxi-propilénglikol-éter-maradékot tartalmazhatnak. OH- vagy CO-csoporttartalmú monomerek is alkalmazhatók, például metakrilsav- és akrilsav-hidroxi-alkil-észterek, így hidroxi-etil-, hidroxi-propil- vagy hidroxi-butil-akrilát, illetve -metakrilát, valamint olyan vegyületek, mint amilyen a diaceton-akrilamid, acetil-acetoxi-etil-akrilát és -metakrilát.
A monomereket, illetve egymáshoz viszonyított részarányukat úgy választjuk meg, hogy az eredő üvegesedési hőmérséklet Tg -50 °C és +100 °C közötti, előnyösen -20 °C és +40 °C közötti legyen. A polimerizátum üvegesedési hőmérséklete ismert módon, DSC-eljárással (Differential Scanning Calorimetry) határozható meg. Az üvegesedési hőmérséklet a Fox-egyenlettel [T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123. old. (1956)]
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2 ...+ xn/Tgn ahol xn az n monomer tömegrészaránya (tömeg%/100) és Tgn az n monomer homopolimerizátumának Kelvin-fokban megadott üvegesedési hőmérséklete. A homopolimerizátumok Tg-értékeit lásd Polymer Handbook 2. kiadás, J. Wiley & Sons, New York (1975).
A védőkolloiddal stabilizált polimerek előállítása az emulziós polimerizálás módszerével történik, a polimerizálás hőmérséklete általában 40 °C és 100 °C közötti, előnyösen 60 °C és 90 °C közötti. Ha gáznemű komonomert, például etilént vagy vinil-kloridot polimerizálunk, a polimerizálást nyomáson, például (5-100)*105 Pa nyomáson végezhetjük.
A polimerizáció indítása az emulziós polimerizálás esetére ismert, legalább részben vízben oldódó termikus iniciátorok vagy redox-iniciátor kombinációk segítségével történik. Mind a vízben, mind a monomerekben részben oldódó, alkalmas iniciátorok például: hidroperoxidok, így terc-butil-hidroperoxid, terc-butil-peroxo-pivalát, kumol-hidroperoxid, izopropil-benzil-monohidroperoxid vagy azovegyületek, így azo-bisz(izobutironitril). Alkalmas szervetlen iniciátorok például a peroxi-dikénsav nátrium-, kálium- és ammóniumsója. Az iniciátort általában 0,05-3 tömeg%-ban alkalmazzuk, a monomerek össztömegére vonatkoztatva.
Redox-iniciátorként a felsorolt iniciátorok és redukálószer kombinációját alkalmazhatjuk. Alkalmas redukálószerek például az alkálifémek és ammónium szulfitjai és biszulfitjai, például nátrium-szulfit, a szulfoxilsav származékai, így cink- vagy alkálifém-formaldehid-szulfoxilátok, például nátrium-hidrogén-metánszulfinát és aszkorbinsav. A redukálószer mennyisége a monomerek össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,01-5,0 tömeg%
A móltömeg szabályozására polimerizálás közben szabályozóanyagokat adagolhatunk. Azok mennyisége általában 0,01-5,0 tömeg%, a polimerizálni kívánt monomerek tömegére vonatkoztatva. A szabályozóanyagokat önmagukban vagy a reakciókomponensekkel elegyítve adagolhatjuk. Az ilyen anyagok példájaként az alábbiakat soroljuk fel: n-dodecil-merkaptán, terc-dodecil-merkaptán, merkapto-propionsav, merkapto-propionsav-metil-észter, izopropanol és acetaldehid.
A polimerizációs elegyet védőkolloiddal stabilizáljuk, emulgeátort nem alkalmazunk. Alkalmas védőkolloid például a részben vagy teljesen elszappanosított poli(vinil-acetát). Alkalmas a részben elszappanosított és hidrofobizált poli(vinil-acetát) is, amelynek hidrofobi3
HU 224 408 Β1 zálását izopropenil-acetátnak, etilénnek vagy telített a-elágazó 5-11 szénatomos monokarbonsavak vinil-észterének kopolimerizálásával lehet elérni; további alkalmas anyagok a poli(vinil-pirrolidon); vízben oldódó poliszacharidok, például keményítő (amilóz és amilopektin), cellulóz és karboxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-származékai; proteinek, így kazein vagy kazeinát, szójaprotein, zselatin, ligninszulfonát; szintetikus polimerek, így poli(met)akrilsav, (met)akrilátok és karboxilcsoportot hordozó monomeregység kopolimerizátuma, poli(met)akrilamid, poli(vinil-szulfonsav) és vízben oldódó kopolimerjei; melamin-formaldehid-szulfonát, naftalin-formaldehid-szulfonát, sztirol-maleinsav és vinil-éter-maleinsav kopolimerek, dextrinek, például sárgadextrin.
Előnyösek az említett, részben elszappanosított poli(vinil-acetát)-ok és részben elszappanosított, hidrofobizált poli(vinil-acetát)-ok. A legelőnyösebbek a részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolízisfokú,
1- 30 mPa s, előnyösen 2-15 mPa s Höppler-viszkozitású (4 tömeg%-os vizes oldat, 20 °C, DIN 53 015) poli(vinil-acetát)-ok.
A védőkolloidokat a monomerek össztömegére vonatkoztatva általában 1-15 tömeg% mennyiségben adagoljuk polimerizáláshoz. A védőkolloid egy részét az elején adjuk a monomerekhez, a másik részt a polimerizáció iniciálása után adagoljuk, azaz a védőkolloid
2- 90 tömeg%-át, előnyösen 30-85 tömeg%-át (a védőkolloid össztömegére vonatkoztatva) a monomerekhez adjuk, a maradékot polimerizálás alatt adagoljuk. A monomerelegyhez adott mennyiség lényegében attól függ, hogy a monomerelegy mennyi monomert tartalmaz. A monomerelegyhez adagolt védőkolloid mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a védőkolloid és az elegyben lévő monomer tömegaránya 0,1:1-0,9:1 közötti legyen. Polimerizálás alatt a monomert és a védőkolloidot olyan ütemben adagoljuk, hogy polimerizálás után a védőkolloid mennyisége 1-15 tömeg% legyen, a monomerek össztömegére vonatkoztatva.
A kiindulási elegy a monomerek összmennyiségét foglalhatja magában, ugyanakkor a teljes mennyiséget vagy annak egy részét polimerizálás alatt adagolhatjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy az elején a monomerek össztömegének 10-25 tömeg%-át adjuk a polimerizációs edénybe, majd a maradékot adagoljuk. Az adagolások időben és térben elkülönülten történhetnek. Az adagolandó komponensek vagy azok egy része előemulgeált állapotban lehet. A polimerizáció iniciálásához a termikus iniciátor összmennyiségét adagolhatjuk a monomerelegyhez, vagy az összmennyiség egy részét adjuk a kiindulási elegyhez, másik részét polimerizálás alatt adagoljuk, vagy az összmennyiségét adagoljuk polimerizálás alatt.
A polimerizálás befejeztével a monomermaradék eltávolítása céljából ismert módon utópolimerizálást, például redoxkatalizátorral indított utópolimerizálást végezhetünk. Illékony monomereket előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillálással, adott esetben közömbös szállítógáz, így levegő, nitrogén vagy vízgőz keresztülvezetésével távolíthatjuk el.
A találmány szerinti eljárással előállítható vizes diszperziók szilárdanyag-tartalma 30-75 tömeg%, előnyösen 40-65 tömeg%. A vízben újra diszpergálható por előállítására a vizes diszperziót szárítjuk, például fluid ágyas szárítással, fagyasztva szárítva vagy porlasztva szárítva. A porlasztva szárítás a szokásos porlasztva szárító berendezésekben történik, ahol a porlasztás egy-, két- vagy többkomponensű fúvókával vagy forgótárcsával történhet. A kilépési hőmérséklet a berendezéstől, a polimer Tg-értékétől és a kívánt szárítási foktól függően általában 55-100 °C, előnyösen 70-90 °C.
A szárítási művelet előtt a védőkolloid össztömege előnyösen legalább 10 tömeg%, a polimerre vonatkoztatva. Az újra diszpergálhatóság biztosítása érdekében általában szükséges, hogy a diszperzióhoz szárítás előtt további védőkolloidot adagoljunk porlasztási segédanyag gyanánt. A porlasztási segédanyagot általában 5-25 tömeg% mennyiségben adagoljuk, a diszperzió polimertartalmára vonatkoztatva.
Alkalmas porlasztási segédanyagok például az alábbiak: részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát); poli(vinil-pírrolidon); poliszacharidok vízben oldható formában (amilóz és amilopektin), cellulóz, valamint karboxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-származékai; proteinek, így kazein vagy kazeinát, szójaprotein, zselatin; ligninszulfonát; szintetikus polimerek, így poli(met)akrilsav, (met)akrilátok és karboxilcsoportot hordozó monomeregységek kopolimerizátuma, poli(met)akrilamid, poli(vinil-szulfonsav)-ak és vízben oldódó kopolimerizátumai; melamin-formaldehid-szulfonát, naftalin-formaldehid-szulfonát, sztirol/maleinsav és vinil-éter/maleinsav kopolimer. A porlasztási segédanyag előnyösen részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolízisfokú, 1-30 mPas Höppler-viszkozitású poli(vinil-acetát), amely adott esetben izopropenil-acetát- vagy vinil-éter-egységekkel módosított lehet.
A porlasztás során gyakran előnyösnek bizonyult a bázispolimerre vonatkoztatva legfeljebb 1,5 tömeg% habzásgátló jelenléte. A tárolhatóság javítása érdekében - különösen alacsony Tg üvegesedési hőmérsékletű porok esetén - a porszemcsék összetapadását kell gátolni, e célból a kapott porhoz tapadásgátlót adhatunk, előnyösen legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben, a polimer alkotók tömegére vonatkoztatva. Az ilyen tapadásgátlók lehetnek például előnyösen 10 nm és 10 pm közötti szemcseméretű Ca-, illetve Mg-karbonát, talkum, gipsz, kovasav.
Az alkalmazástechnikai tulajdonságok javítása érdekében porlasztáskor egyéb adalék anyagokat juttathatunk a diszperzióba. A diszperzióból nyert porok előnyös kiviteli alakjai esetében további adalékok lehetnek például pigmentek, töltőanyagok, habstabilizátorok, hidrofobízáló adalékok.
A védőkolloiddal stabilizált polimerek diszperzió vagy por alakjában az ilyen termékre tipikus alkalmazási területeken alkalmazhatók.
Az alábbi példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük.
HU 224 408 Β1
1. példa
Mintegy 5 liter térfogatú keverőautoklávba 1110 ml ionmentes vizet és 655 g 20 tömeg%-os vizes poli(vinil-acetát)-oldatot [részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldatban a Höppler-viszkozitás 4 mPa s (Höppler-féle módszer, 20 °C)] töltünk, és az elegy pH-értékét 10 tömeg%-os hangyasavval 4,0 és 4,2 közötti értékre állítjuk. A reaktort légmentesítjük, nitrogéngázzal átöblítjük, újból gázmentesítjük, majd 112 g sztirol, 168 g 1,3-butadién és 8 g terc-dodecil-merkaptán elegyét szívatjuk be az autoklávba. Az autoklávot 80 °C-ra melegítjük, majd két katalizátoraidat adagolásával beindítjuk a polimerizációt. Az első katalizátoraidat 110 g ionmentes vízből és 15,5 g 40%-os vizes terc-butil-hidroperoxid-oldatból, a másik 116 g ionmentes vízből és 13 g nátrium-formaldehid-szulfoxilátból áll. A két katalizátoraidat azonos sebességgel (18 ml/óra) kerül az autoklávba. A polimerizáció beindulása után megkezdjük a 951 g 1,3-butadiénből, 634 g sztirolból és 9 g terc-dodecil-merkaptánból álló monomerelegy adagolását 5,3 g/perc sebességgel. Ezzel egyidejűleg 245 g 20 tömeg%-os vizes poli(vinil-acetát)-oldatot [részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, a 4%-os oldat Höppler-viszkozitása (DIN 53 015, 20 °C) 4 mPa s] adagoltunk. A monomer és a poli(vinil-alkohol) adagolása befejeztével az elegyet még 80 °C-on 2 órán át utópolimerizáljuk az iniciátoroldat változatlan adagolása mellett. Utána az iniciátoroldat adagolását megszüntetjük és az autoklávot hűtjük.
Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=2,54 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,4% szilárdanyag-tartalom mellett 270 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1).
400 tömegrész diszperzióhoz 200 tömegrész
10,3 tömeg%-os poli(vinil-acetát)-oldatot (részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, a 4%-os oldat viszkozitása 13 mPa s), 0,84 tömegrész habzásgátlót és 135 tömegrész vizet adunk, és a diszperziót erélyesen keverjük. Utána a diszperziót kétkomponenses fúvókán keresztül porlasztjuk 4*102 * * 5 Pa nyomású sűrített levegővel. A keletkező cseppeket 125 °C hőmérsékletű levegővel egyenáramban szárítjuk. A kapott száraz porhoz 10 tömeg% mennyiségben tapadásgátlót adunk (kalcium-magnézium-karbonát és magnézium-hidroszilikát kereskedelmi forgalomban kapható keveréke).
2. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként csak részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPas) 20 tömeg%-os vizes oldatából 900 g-ot használtunk, ebből 468 g-ot a nyomásreaktorba töltöttünk és a fennmaradó 432 g-ot az 1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoltuk. Stabil, durva szemcseméretű (Coulter
LS 230; Dw=2,73 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,9% szilárdanyag-tartalom mellett 260 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A diszpergálható port az 1. példában leírtak szerint állítottuk elő.
3. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként csak részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa s) 20 tömeg%-os vizes oldatából 900 g-ot használtunk, ebből 281 g-ot a nyomásreaktorba töltöttünk és a fennmaradó 619 g-ot az 1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoltuk. Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=2,63 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,8% szilárdanyag-tartalom mellett 18400 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A többi intézkedés az 1. példa szerint történt.
4. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként csak részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPas) 20 tömeg%-os vizes oldatából 900 g-ot használtunk, ebből 720 g-ot a nyomásreaktorba töltöttünk és a fennmaradó 180 g-ot az 1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoltuk. Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=2,60 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,0% szilárdanyag-tartalom mellett 300 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A többi intézkedés az 1. példa szerint történt.
5. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként sárgadextrin (Avedex 35) 20 tömeg%-os vizes oldatából 1000 g-ot használtunk, ebből 500 g-ot a nyomásreaktorba töltöttünk és a fennmaradó 500 g-ot az 1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoltuk. Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=2,80 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,8% szilárdanyag-tartalom mellett 310 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A többi intézkedés az 1. példa szerint történt.
6. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy 37 g akrilsavmonomertől indulunk ki és védőkolloidként hidroxi-propil-cellulóz (Klucel L) 20 tömeg%-os vizes oldatából 1000 g-ot használtunk, ebből 500 g-ot a nyomásreaktorba töltöttünk és a fennmaradó 500 g-ot az 1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoltuk. Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=2,74 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 48,0% szilárdanyag-tartalom mellett 420 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A többi intézkedés az 1. példa szerint történt.
HU 224 408 Β1
7. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy 37 g akrilsavmonomerből indulunk ki és védőkolloidként keményítő (Nylgum) 20 tömeg %-os vizes oldatából 1000 g-ot használunk, ebből 500 g-ot a nyomásreaktorba töltünk és a fennmaradó 500 g-ot az
1. példában leírt módon polimerizálás alatt adagoljuk. Stabil, durva szemcseméretü (Coulter LS 230; Dw=2,86 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 48,4% szilárdanyag-tartalom mellett 500 mPas volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A többi intézkedés az
1. példa szerint történt.
1. összehasonlító példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy a védőkolloidként alkalmazott részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa s) 20 tömeg%-os vizes oldatát (900 g) a kiindulási monomerrel együtt töltjük a reaktorba. A többi intézkedés az 1. példának felel meg. Stabil, durva szemcséjű (Coulter LS 230; Dw=2,57 pm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 49,3% szilárdanyag-tartalom mellett 275 mPa s (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A diszpergálható port az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő.
2. összehasonlító példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként alkalmazott részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa s) 20 tömeg%-os vizes oldatát (900 g) polimerizálás alatt adagoljuk. A többi intézkedés az 1. példának felel meg. Nem teljesen kipolimerizált, igen durva szemcséjű (Coulter LS 230; Dw=4,37 pm), sok koagulátumot tartalmazó diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 32,1% szilárdanyag-tartalom mellett 75 mPas volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1). A diszpergálható port az 1. példában leírtak szerint állítottuk elő.
3. összehasonlító példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy a védőkolloidként alkalmazott részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa s) 20 tömeg%-os vizes oldatát (900 g), valamint az összes sztirolt, 1,3-butadiént és terc-dodecil-merkaptánt folyamatosan a reaktorba adagoljuk. A többi intézkedés az 1. példának felel meg. Nem teljesen kipolimerizált, durva szemcséjű (Coulter LS 230; Dw=3,72 pm) és sok koagulátumot tartalmazó diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 26,1% szilárdanyag-tartalom mellett 63 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc-1).
A polimer film újradiszpergálhatósága
A példák szerint készített diszperziókból üveglapokra 0,2 mm vastag filmeket kentünk, ezeket
105 °C-on 15 percen át szárítottuk. A film diszpergálhatóságának vizsgálatára szobahőmérsékleten a film egy homogén helyére pipettával vízcseppet ejtettünk és 60 másodperc behatási idő után ujjbeggyel addig dörzsöltük ugyanazon a helyen, míg az üveglap ezen a helyen filmmentes nem lett, a film darabokba tört vagy teljesen megmaradt. A polimer film diszpergálhatóságát az alábbi skála szerint bíráltuk el:
Spontánul vagy enyhe dörzsölés hatására a film azonnal diszpergálódik;
a film dörzsöléssel diszpergálható, kevés nem diszpergálható filmtörmelék lehetséges;
csak erős dörzsöléssel diszpergálható a film, darabok maradnak;
hosszabb, erősebb dörzsöléssel sem lehet diszpergálni a filmet, hanem az darabokká törik szét.
A por leülepedés! tulajdonságainak vizsgálata (ülepedés csőben)
Az ülepedést viselkedés meghatározására 50 g port 50 ml vízben diszpergáltunk, a diszperziót 0,5% szilárdanyag-tartalomra hígítottuk, ebből 100 ml-t kallibrált üvegcsőbe töltöttünk, és 1 óra elteltével mértük a leülepedés magasságát.
Az összetapadással szembeni stabilitás
A port 5 cm átmérőjű vascsőbe töltöttük és 3 kg-os fémbélyegzővel terheltük. A terhelés megszüntetése után a port szárítószekrényben 50 °C-on 16 órán át tároltuk. A szobékletre lehűlt por összetapadással szembeni stabilitahőmérsását minőségileg, a por szétmorzsolásával állapítottuk meg az alábbi skála szerint:
összetapadással szembeni stabilitás igen jó összetapadással szembeni stabilitás jó összetapadással szembeni stabilitás kielégítő összetapadással szemben nem stabil, szétmorzsolás után a por már nem ömleszthető
A habarcs levegőtartalmának meghatározása
A DIN 1164 szabvány szerint az alábbi receptúra szerint DIN-habarcsot készítettünk. A víz-cement arány 0,45, a műanyag-cement arány 0,15 volt.
Portlandcement PZ-35F 900 g
Szabványhomok 2700 g
Szilikon-habzásgátló S-860 (Wacker) 7,2 g
Diszpergálható por 135 g
Víz 405 g
A levegőtartalmat DIN 18 555 2. része szerint határoztuk meg.
A cementstabilitás meghatározása
Az alábbi receptúra szerint cementkeveréket készítettünk.
Portlandcement 82,5 g
Kalcit CaCO3 10-40 mm 75 g
Kvarchomok 200-500 mm 128 g
Diszpergálható por 15g
Víz 85 g
A cementkeverék feldolgozhatóságát két órán ke-
resztül figyeltük és minőségileg elbíráltuk.
Az eredményeket az alábbi 1. táblázatban foglaltuk össze.
HU 224 408 Β1
1. táblázat
Példa Diszpergál- hatóság Leülepedés (cm egy óra alatt) összetapadás elleni stabilitás Habarcs levegőtartalma Cementstabilitás
1. példa 1 0,1 2 6% 2 óra
2. példa 1 0,1 2 4% 2 óra
3. példa 4 0,2 2 5% 2 óra
4. példa 2 0,3 2 5% 1,5 óra
5. példa 1 0,2 2 7% 2 óra
6. példa 1 0,1 2 6% 2 óra
7. példa 2 0,3 2 5% 2 óra
1. összehasonl. 4 0,4 2 4% 15 perc
2. összehasonl. 4 1,1 3 - 15 perc
3. összehasonl. 4 3,1 3 - 15 perc
A találmány szerinti eljárással még hidrofób komonomerek, így sztirol és butadién felhasználásával készült kopolimerízátumokból is olyan újra diszpergálható por állítható elő, amelynek a diszpergálhatósága kiváló (leülepedés! kísérlet), alkalmazástechnikai tulajdonságai (cementstabilitás) igen jók. Ha az emulziós polimerizálás során az összes védőkolloidot az elején adagoljuk vagy az összes védőkolloidot polimerizálás alatt folyamatosan adagoljuk, a kapott por diszpergálhatósága, alkalmazástechnikai tulajdonságai (cementstabilitás) nem kielégítőek.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás
    1.3- diénkopolimerizátumok előállítására, vizes diszperzió vagy vízben újra diszpergálható por alakjában, legalább egy aromás vinilvegyületet és legalább egy
    1.3- diént tartalmazó elegy védőkolloid jelenlétében történő emulziós polimerizálása és a kapott polimerdiszperzió adott esetben történő szárítása útján, azzal jellemezve, hogy a védőkolloid 2-90 tömeg%-át azonnal adjuk a monomerhez, és a maradékot adagoljuk polimerizálás közben.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-80 tömeg% aromás vinilvegyületet és 20-80 tömeg% 1,3-diént tartalmazó elegyet alkalmazunk, amely adott esetben további monomereket tartalmazhat és a tömeg%-os adatok összege 100 tömeg%.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sztirolt és 1,3-butadiént kopolimerizálunk.
    20
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy védőkolloidként részben vagy teljesen elszappanosított poli(vinil-acetát)-ot, részlegesen elszappanosított és hidrofobizált poli(vinil-acetát)-ot, poli(vinil-pirrolidon)-t, keményítőt, cellulózt, kar25 boxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-cellulózt, proteint, poli(met)akrilsavat, poli(met)akrilamidot, poli(vinil-szulfonsav)-at, melamin-formaldehid-szulfonátot, naftalin-formaldehid-szulfonátot, sztirol/maleinsav, vinil-éter/maleinsav kopolimert és/vagy dextrint al30 kalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolízisfokú, 1-30 mPa s Höppler-viszkozitású poli(vinil-acetát) jelenlétében végezzük.
    35
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomerelegy össztömegére vonatkoztatva még 0,05-10 tömeg% mennyiségben segédmonomereket, így kettős kötést tartalmazó mono- vagy dikarbonsavat, kettős kötést tartalmazó kar40 bonsavamidokat és -nitrileket, a fumársav és maleinsav mono- és diésztereit, kettős kötést tartalmazó szulfonsavat, illetve sóit, elő-térhálósított, több kettős kötést tartalmazó komonomert, utólag térhálósított komonomert, epoxicsoportot tartalmazó komonomert, szilí45 ciumtartalmú komonomert, hidroxil- vagy CO-csoportot hordozó komonomert kopolimerizálunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerdiszperziót porlasztva szárítással, adott esetben további védőkolloid adagolá50 sa mellett szárítjuk.
HU0101260A 1997-12-02 1998-11-19 Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására HU224408B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19753422 1997-12-02
PCT/EP1998/007446 WO1999028360A1 (de) 1997-12-02 1998-11-19 Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0101260A2 HUP0101260A2 (hu) 2001-08-28
HUP0101260A3 HUP0101260A3 (en) 2002-10-28
HU224408B1 true HU224408B1 (hu) 2005-08-29

Family

ID=7850496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0101260A HU224408B1 (hu) 1997-12-02 1998-11-19 Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6590022B1 (hu)
EP (1) EP1036101B1 (hu)
JP (1) JP3361321B2 (hu)
KR (1) KR100354450B1 (hu)
AT (1) ATE204308T1 (hu)
BR (1) BR9814718A (hu)
CZ (1) CZ289699B6 (hu)
DE (1) DE59801231D1 (hu)
ES (1) ES2162491T3 (hu)
HU (1) HU224408B1 (hu)
PL (1) PL192570B1 (hu)
WO (1) WO1999028360A1 (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19853450C2 (de) 1998-11-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis
DE19929008A1 (de) * 1999-06-24 2001-01-11 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern
DE19956326A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen
ATE321079T1 (de) * 1999-12-21 2006-04-15 Omnova Solutions Inc Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung
DE19962568C2 (de) 1999-12-23 2002-06-20 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
DE10132614A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-16 Polymerlatex Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen
DE10248619A1 (de) * 2002-10-18 2004-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wirkstoff-Formulierungen mit kompressiblen Fluiden
DE10322788A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern
US9062143B2 (en) 2008-02-08 2015-06-23 Dow Global Technologies Llc Water-redispersible polymer powder
JP5379181B2 (ja) * 2010-04-20 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体
CA2741255C (en) 2010-06-15 2013-05-14 Dow Stade Producktions Gmbh & Co. Ohg Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations
EP2567985B1 (en) * 2011-09-07 2016-11-09 Trinseo Europe GmbH Polymer latex with improved mechanical properties and process for preparing said polymer latex
KR102323951B1 (ko) * 2017-12-22 2021-11-09 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
EP3699143A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-26 United Biopolymers, S.A. Alkaline hydro binding compatibilizer agent on the basis of poly(vinyl alcohol) and the method for the production and its use

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714100A (en) * 1970-09-03 1973-01-30 Union Oil Co Crosslinkable vinyl acetate latices
US4299903A (en) 1980-07-03 1981-11-10 Xerox Corporation Emulsion polymerization process for dry positive toner compositions employs charge control agent as wetting agent
DE3111602A1 (de) 1981-03-24 1982-10-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3922784A1 (de) 1989-07-11 1991-01-17 Synthomer Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen
US5200459A (en) 1991-05-31 1993-04-06 Lord Corporation Stable butadiene heteropolymer latices
DE4134672A1 (de) 1991-10-19 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen
DE4212768A1 (de) 1992-04-16 1993-10-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen
FR2727976A1 (fr) 1994-12-09 1996-06-14 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2729150A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
FR2735134B1 (fr) 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
US5830934A (en) 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer
DE19837856A1 (de) * 1998-08-20 2000-02-24 Wacker Chemie Gmbh Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP1036101B1 (de) 2001-08-16
EP1036101A1 (de) 2000-09-20
HUP0101260A3 (en) 2002-10-28
JP2001525427A (ja) 2001-12-11
JP3361321B2 (ja) 2003-01-07
KR20010032476A (ko) 2001-04-25
ATE204308T1 (de) 2001-09-15
HUP0101260A2 (hu) 2001-08-28
CZ20002073A3 (cs) 2000-09-13
KR100354450B1 (ko) 2002-09-28
US6590022B1 (en) 2003-07-08
BR9814718A (pt) 2000-10-03
DE59801231D1 (de) 2001-09-20
PL192570B1 (pl) 2006-11-30
CZ289699B6 (cs) 2002-03-13
WO1999028360A1 (de) 1999-06-10
PL340914A1 (en) 2001-03-12
ES2162491T3 (es) 2001-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU226045B1 (en) Method for producing polymers stabilised with protective colloids
JP2942935B2 (ja) シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を含んでなる再分散性ポリマー粉末組成物
EP0723975B1 (en) Chemical composition, redispersible in aqueous media, containing a copolymer and a protective colloid, its aqueous polymer dispersion, methods for their production and the use thereof
EP2397518B1 (en) Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations
US8217109B2 (en) Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders
US6576698B1 (en) Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers
US20090030168A1 (en) Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
EP2380927B1 (en) Redispersible polymer powders prepared from low carboxylation styrene butadiene-based latex
HU224408B1 (hu) Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására
JP3624172B2 (ja) ２相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用
JP4327391B2 (ja) 保護コロイドで安定化されたポリマーの製法、そのようにして得られたポリマー粉末と水性ポリマー分散液並びにその使用
US9156977B2 (en) Process for producing protective colloid-stabilized polymers
EP2433984B1 (en) Styrene-butadiene based redispersible polymer powders with improved stability in cement applications
JP2007138176A (ja) 保護コロイドで安定化された分散粉末
US20050250899A1 (en) Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials
US6605663B1 (en) Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
US6441082B1 (en) Process for preparing aqueous polymer dispersions
JPH11500178A (ja) エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム形成用ポリマーを含む水に再分散可能な微粉砕組成物
US6656983B1 (en) Vinylaromatic/1,3-diene copolymer stabilized with protective colloids as adhesives for porous substrates

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20050712

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees