CZ289699B6 - Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy - Google Patents
Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289699B6 CZ289699B6 CZ20002073A CZ20002073A CZ289699B6 CZ 289699 B6 CZ289699 B6 CZ 289699B6 CZ 20002073 A CZ20002073 A CZ 20002073A CZ 20002073 A CZ20002073 A CZ 20002073A CZ 289699 B6 CZ289699 B6 CZ 289699B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- protective colloid
- comonomers
- dispersion
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby ochrann²m koloidem stabilizovan²ch vinylarom t-1,3-dienov²ch kopolymer ve form jejich vodn polymern disperze nebo ve vod redispergovan ho pr ku, emulzn polymerac sm si, obsahuj c alespo jeden vinylarom t a alespo jeden 1,3-dien, za p° tomnosti ochrann ho koloidu a pop° pad su en m takto z skan polymern disperze, p°i kter m se ochrann² koloid z sti p°edlo a z sti se d vkuje.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vinylaromát-l,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy.
Dosavadní stav techniky
Polymery stabilizované ochrannými koloidy se především ve formě vodných disperzí nebo ve vodě redispergovatelných polymemích prášků používají v nejrůznějších aplikacích, například jako potahové prostředky nebo lepidla pro nejrůznější substráty. Polymery, které se při výrobě ve vodném médiu, například pomocí emulzní polymerace, stabilizují emulgátory, mají sklon na základě podílu emulgátoru při použití ke zvýšenému přijímání vody a vykazují například jako lepidla redukovanou pojivou sílu.
Tyto nevýhody se mohou překonat samostatnou stabilizací polymeraění vsázky pomocí ochranných koloidů. Ochranným koloidem stabilizované vodné disperze polymerů nebo ochranným koloidem stabilizované polymemí prášky se dosud vyskytovaly především na bázi vinylesterových homopolymerů nebo kopolymerů, specielně polyvinylacetátu nebo vinylacetát-ethylenových kopolymerů. Toto je odůvodněno tím, že ochranné koloidy ve srovnání s emulgátory vykazují všeobecně nižší stabilizující účinek a vedly dosud pouze s relativně hydrofilními polymery, jako jsou výše uvažované vinylesterové polymery, při úplné náhradě emulgátorů ochrannými koloidy k uspokojivým produktům.
V mnoha použitích jsou ovšem výhodné polymery s vyloženě hydrofobním charakterem; příkladem jsou styren-butadienové kopolymery. Takovéto polymery vyžadují ovšem při polymeraci účinnou stabilizaci. Všeobecně se styren-butadienové kopolymery proto polymerují za přítomnosti emulgátorů ve vodné fázi. Na základě hydrofilního charakteru emulgátorů se ovšem při použití emulgátorem stabilizovaných styren-butadienových kopolymerů hydrofobní vlastnosti kopolymeru na základě podílu emulgátoru částečně kompenzují.
Obzvláště při použití polymerů ve formě jejich redisperzního prášku pro zlepšení vlastností malty, což je hlavní oblast použití redisperzních prášků, musí receptury zůstat stabilní po určitou dobu a nesmějí podstatně měnit konzistenci při zpracování (stabilita cementu), neboť uživatel nemůže očekávat, že musí během krátkého časového údobí namíchat novou směs. V průmyslu betonu a malty hrají kromě toho podstatnou roli mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tlaku a porozita a s ní spojený obsah vzduchových pórů. Když je přítomno příliš mnoho vzduchových pórů, tak silně klesá pevnost v tlaku, pokud je v maltě nebo betonu přítomno příliš málo nebo žádné vzduchové póry, není stavební hmota dostatečně stabilní za mrazu. Disperzním práškem zušlechtěné hydraulicky tuhnoucí systémy mají ktomu přinášet ještě lepší přilnavost vůči nezušlechtěným systémům.
Z WO-A 96/17891 jsou známé ve vodě dispergovatelné disperzní prášky na bázi styren-butadienových kopolymerů. Prášky jsou dostupné emulzní polymerací za přítomnosti emulgátorů. Před sušením se do disperze přidává ještě monosacharid, polyvinylpyrrolidon a popřípadě emulgátor. Z WO-A 96/20963 je známý způsob výroby ve vodě redispergovatelných polymerních prášků na bázi styren-butadienových polymerů, přičemž polymery se vyrábějí dvoustupňovou polymerací za přítomnosti emulgátoru za získání jádrových-slupkových polymerů a suší se sprejovým sušením. WO-A 96/41825 se týká rovněž disperzního prášku na bázi jádrových-slupkových polymerů, přičemž slupka má sacharid-funkční komonomery a zesíťovatelné komonomery ke kovalentnímu navázání slupky na jádro. Vedle relativně nákladného
-1 CZ 289699 B6 pracovního postupu výroby redisperzního prášku vykazuje tento prášek výše diskutované nevýhody emulgátorem stabilizovaného styren-butadienového kopolymeru a kromě toho mohou být aplikačně technické vlastnosti, specielně zpracovatelnost se zřetelem na stabilitu cementu, neuspokojivé.
WO-A 97/15603 se týká ochranným koloidem stabilizovaných emulzních kopolymerů konjugovaných dienů, přičemž pro zlepšení účinku ochranného koloidu se kopolymerují merkaptosilany. Nevýhodné je při tom, že vedle ochranného koloidu se pro polymeraci používá také ještě emulgátor a především nezbytná kopolymerace merkaptosilanu, který je pro mnoho použití jím 10 způsobeným snížením stupně zesítění butadienových jednotek nežádaný a výrobu zdražuje.
EP-A 538 571 se týká způsobu výroby ochrannými koloidy stabilizovaných polymemích disperzí na bázi polymerů s více než 50 % podílu styrenu a/nebo esteru kyseliny (meth)akrylové, při kterém se předložení veškerý pro stabilizaci použitý polyvinylalkohol a pro nastavení 15 hydrofilie a viskozity se pracuje se specielními systémy iniciátorů. Podle příkladů se získají stabilní disperze se styrenem, butylakrylátem a akrylamidem. Nevýhodné je, že se při kopolymeraci styrenu a butadienu nezískají žádné stabilní disperze.
ZEP-B62 106 je známé, že se při výrobě polyvinylalkoholem stabilizovaných polymemích 20 disperzí na bázi jednotek styrenu a/nebo esteru kyseliny (meth)akiylové postupuje tak, že se pracuje při minimální teplotě nad 65 °C, za přítomnosti organických iniciátorů nebo peroxosimých sloučenin a za dávkování hlavního množství monomerů. Výroba styren-butadienových kopolymerů se neprovádí.
US-A 5 200 459 popisuje způsob výroby polyvinylalkoholem stabilizovaných butadienových směsných polymerů, při kterém se pro zajištění stability disperze pracuje za přítomnosti s vodou mísitelného rozpouštědla.
DE-A4 212 768 se týká způsobu výroby plastových disperzí, mimo jiného disperzí styren30 butadienových kopolymerů, které se vyrábějí bez přídavku emulgátoru, místo kterého se pracuje za přítomnosti kopolymerovatelného makromonomeru na bázi zesíťovacích produktů polyalkylenglykolů a kyseliny maleinové nebo filmařové.
V US-A 4 299 903 je popisována výroba bezemulgátorové tonerové pryskyřice na bázi styren35 butadienu kopolymerací za přítomnosti „charge control agent“ ze skupiny kvartémích amoniových solí nebo alkylpyridiniových sloučenin.
Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu, pomocí kterého by byly dostupné ochranným koloidem stabilizované vinylaromát-l,3-dienové kopolymery bez přídavku dalších 40 pomocných prostředků pro stabilizaci polymerační vsázky, přičemž produkty způsobu by měly, obzvláště při použití s hydraulickými pojivý, zajistit zcela uspokojivou stabilitu cementu.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby ochranným koloidem stabilizovaných vinylaromát-l,3-dienových kopolymerů ve formě jejich vodné polymemí disperze nebo ve vodě redispergovatelného prášku, emulzní polymeraci směsi, obsahující alespoň jeden vinylaromát a alespoň jeden 1,3-dien, za přítomnosti ochranného koloidu a popřípadě sušením takto získané 50 polymemí disperze, jehož podstata spočívá v tom, že se ochranný koloid zčásti předloží a zčásti se dávkuje.
Vhodné vinylaromáty jsou styren a methylstyren, výhodně se používá styren.
Jako příklady 1,3-dienů je možno uvést 1,3-butadien a izopren, výhodný je 1,3-butadien.
-2CZ 289699 B6
Pro polymeraci se používají všeobecně směsi 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů a 20 až 80% hmotnostních 1,3-dienu, přičemž směsi mohou obsahovat ještě další monomery, přičemž součet údajů ve hmotnostních procentech činí vždy 100 % hmotnostních.
Popřípadě se může ještě kopolymerovat až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomemí fáze, dalších s vinylaromáty a 1,3-dieny kopolymerovatelných monomerů, jako je ethylen, vinylchlorid, estery kyseliny (meth)akrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy nebo vinylestery nerozvětvených nebo rozvětvených karboxylových kyselin.
Popřípadě je možno kopolymerovat ještě 0,05 až 10 % hmotnostních pomocných monomerů, vztaženo na směs monomerů. Jako příklady takovýchto pomocných monomerů je možno uvést ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, výhodně kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu filmařovou a kyselinu maleinovou; ethylenicky nenasycené amidy karboxylových kyselin a nitrily, výhodně akrylamid a akrylonitril; monoestery a diesteiy kyseliny filmařové a maleinové, jako jsou diethylester a diizopropylester, jakož i anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny, popřípadě jejich soli, výhodně kyselina vinylsulfonová a kyselina 2-akrylamido-2-methyl-propansulfonová. Jako další příklady je možno uvést předzesítěné komonomery, jako jsou vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery, například divinyladipát, diallylmaleát, allylmethakrylát nebo triallylkyanurát, nebo dodatečně zesítěné komonomery, například kyselinu akrylamidoglykolovou (AGA), methylester kyseliny methylakrylamidoglykolové (MAGME), N-methylolakrylamid (NMA), N-methylolmethakrylamid, N-methylolallylkarbamát, alkylethery, jako je izobutoxyether, nebo estery N-methylolakrylamidu, N-methylolmethakrylamidu a N-methylolallylkarbamátu. Vhodné jsou také epoxidfunkční komonomery, jako je glycidylmethakrylát a glycidylakrylát. Jako další příklady je možno uvést silikon-funkční komonomery s výjimkou merkaptosilanu, jako jsou aryloxypropyl-tri(alkoxy)-silan a methakryloxypropyl-tris(alkoxy)silan, vinyltrialkoxysilany a vinylmethyldialkoxysilany, přičemž jako alkoxyskupiny mohou být přítomny například ethoxyskupiny a ethoxypropylenglykoletherové skupiny. Je možno uvést také monomery s hydroxyskupinami nebo CO-skupinami, například hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a kyseliny akrylové, jako je hydroxyethyl-, hydroxypropyl- nebo hydroxybutylakrylát, nebo hydroxyethyl-, hydroxypropyl- nebo hydroxybutylmethakrylát, jakož i sloučeniny, jako je diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakiylát nebo acetylacetoxyethylmethakrylát.
Volba monomerů, popřípadě volba hmotnostních podílů komonomerů se při tom provádí tak, aby se všeobecně dosáhlo teploty zesklovatění Tg -50 °C až 50 °C, výhodně -20 °C až 40 °C. Teplota zesklovatění Tg polymeru se může zjistit známým způsobem pomocí diferenciální scanning kalorimetrie (DSC). Teplota zesklovatění se může také přibližně předem vypočítat pomocí Foxovy rovnice. Podle publikace Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, str. 123 (1956) platí:
/Tg = Χι/Tg! + X2/Tg2 + ... + Xn/Tgn, přičemž xn značí zlomek hmotnosti (% hmotnostní/100) monomeru n a
Tg značí teplotu zesklovatění ve stupních Kelvina homopolymeru monomeru n.
Hodnoty Tg pro homopolymery jsou uvedeny v Handbook 2. vydání, J. Wiley & Sons, New York (1975).
Výroba ochranným koloidem stabilizovaných polymerů se provádí způsobem emulzní polymerace, přičemž teplota polymerace činí všeobecně 40 °C až 100 °C, výhodně 60 °C až 90 °C. Při
-3CZ 289699 B6 kopolymeraci plynných komonomerů, jako je ethylen nebo vinylchlorid, se může také pracovat za tlaku, všeobecně v rozmezí 0,5 až 10,0 MPa.
Iniciace polymerace se provádí pomocí iniciátorů nebo kombinací redox-iniciátorů, použitelných pro emulzní polymeraci. Vhodné organické iniciátory jsou například hydroperoxidy, jako je terc.-butylhydroperoxid, terc.-butylperoxopivalát, kumenhydroperoxid, izopropylbenzenmonohydroperoxid nebo azosloučeniny, jako je azo-bis-izobutyronitril. Vhodnými anorganickými iniciátory jsou sodné, draselné a amonné soli kyseliny peroxosimaté. Uvedené iniciátory se všeobecně používají v množství 0,05 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Jako redox-iniciátory se používají kombinace uvedených iniciátorů v kombinaci s redukčními činidly. Vhodnými redukčními činidly jsou siřičitany a hydrogensiřičitany alkalických kovů aamonia, například siřičitan sodný, deriváty kyseliny sulfoxylové, jako jsou formaldehydsulfoxyláty zinku nebo alkalických kovů, například hydroxymethansulfinát sodný a kyselina askorbová. Množství redukčního činidla činí výhodně 0,01 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Pro řízení molekulové hmotnosti je možno během polymerace použít regulujících látek. Používají se obvykle v množství v rozmezí 0,01 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na polymerované monomery a dávkují se zvláště nebo předem smísené sreakčními složkami. Jako příklady takovýchto látek je možno uvést n-dodecylmerkaptan, terc.-dodecylmerkaptan, kyselinu merkaptopropionovou, methylester kyseliny merkaptopropionové, izopropylalkohol a acetaldehyd.
Stabilizace vsázky pro polymeraci se provádí pomocí ochranných koloidů, přičemž se pracuje bez přídavku emulgátorů. Vhodné ochranné koloidy jsou úplně zmýdelněné a částečně zmýdelněné polyvinylacetáty. Vhodné jsou také částečně zmýdelněné hydrofobizované polyvinylacetáty, přičemž hydrofobizace se provádí například kopolymeraci s izopropenylacetátem, ethylenem nebo vinylestery nasycených α-rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 až 11 uhlíkovými atomy. Jako další příklady je možno uvést polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve vodorozpustné formě, jako jsou škroby (amylóza a amylopektin), celulózy a jejich karboxymethylderiváty, methylderiváty, hydroxymethylderiváty a hydroxypropylderiváty; proteiny, jako je kasein nebo kaseináty, sojový protein a želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery, jako je kyselina poly(meth)akrylová, kopolymery (meth)akrylátů s karboxyfunkčními komonomemími jednotkami, poly(meth)akrylamid, polyvinylsulfonové kyseliny a jejich ve vodě rozpustné kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a vinylethermaleinové a dextriny, jako je žlutý dextrin.
Výhodné jsou uvedené částečně zmýdelněné polyvinylacetáty a částečně zmýdelněné hydrofobizované polyvinylacetáty. Obzvláště výhodné jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolýzy 80 až 95 % molových a s viskozitou podle Hopplera (4% vodný roztok, DIN 53015, metoda podle Hopplera při teplotě 20 °C) 1 až 30 mPas, výhodně 2 až 15 mPas.
Ochranné koloidy se všeobecně při polymeraci přidávají v množství celkem 1 až 15% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Podíl ochranné koloidu se při tom zčásti předloží a zčásti se dávkuje po iniciaci polymerace. Všeobecně se předloží 2 až 90 % hmotnostních, výhodně 30 až 85 % hmotnostních podílu ochranného koloidu, vždy vztaženo na celkovou hmotnost podílu ochranného koloidu a zbytek se dávkuje. Podstatné pro to, jaký hmotnostní podíl ochranného koloidu se předloží, je při tom podíl monomerů v předloze. Předloha a dávkování ochranného koloidu se proto řídí tak, aby poměr ochranného koloidu, vztažený na podíl monomeru v předloze, činil 0,1 : 1 až 0,9: 1. Během polymerace se potom monomer a ochranný koloid dávkuje tak, aby se ochranný koloid po ukončení polymerace vyskytovat v množství celkem 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
-4CZ 289699 B6
Monomery se mohou všechny předložit, všechny dávkovat, nebo předložit podíly a zbytek dávkovat po iniciaci polymerace. Výhodně se postupuje tak, že se předloží 10 až 25 % hmotnostních monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a zbytek se dávkuje. Dávkování se může provádět separátně (prostorově a časově). Dávkované komponenty se mohou všechny nebo zčásti dávkovat jako předemulgované. Pro iniciaci polymerace je možno předložit veškerý termický iniciátor nebo část předložit a část dávkovat, nebo jej pouze dávkovat.
Po ukončení polymerace je možno pro odstranění zbytků monomerů dodatečně polymerovat pomocí známých metod, například dodatečnou polymerací, iniciovanou redox-katalyzátorem. Těkavé zbytkové monomery se mohou odstranit také pomocí destilace, výhodně za sníženého tlaku a popřípadě za prohánění nebo přehánění inertními promývacími plyny, jako je vzduch, dusík nebo vodní pára.
Vodné disperze, získatelné způsobem podle předloženého vynálezu, mají obsah pevné látky 30 až 75 % hmotnostních, výhodně 40 až 65 % hmotnostních. Pro výrobu ve vodě redispergovatelných polymemích prášků se vodné disperze usuší, například pomocí sušení ve vířivé vrstvě, lyofilizací nebo sprejovým sušením. Výhodně se disperze suší sprejovým sušením. Sprejové sušení se při tom provádí v obvyklých zařízeních pro sprejové sušení, přičemž rozstřikování se provádí pomocí jednolátkových, dvoulátkových nebo vícelátkových trysek nebo pomocí rotujícího disku. Teplota na výstupu se volí všeobecně v rozmezí 55 °C až 100 °C, výhodně 70 °C až 90 °C, vždy podle zařízení, Tg pryskyřice a požadovaného stupně usušení.
Celkové množství ochranného koloidu před procesem sušení má být výhodně alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na podíl polymeru. Pro zajištění redispergovatelnosti je zpravidla zapotřebí přidat do disperze před sušením další ochranné koloidy jako pomocnou látku pro rozprašování. Zpravidla se tato pomocná látka používá v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na polymemí součásti disperze.
Vhodné pomocné látky pro rozprašování jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty; polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve vodě rozpustné formě, jako jsou škroby (amylóza a amylopektin), celulózy a jejich karboxymethylderiváty, methylderiváty, hydroxyethylderiváty a hydroxypropylderiváty; proteiny, jako je kasein nebo kaseináty, sojový protein a želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery, jako je kyselina poly(meth)akrylová, kopolymery (meth)akrylátů s karboxyfunkčními komonomemími jednotkami, poly(meth)akrylamid, polyvinylsulfonové kyseliny a jejich ve vodě rozpustné kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kopolymery kyseliny vinylethermaleinové. Výhodně se jako pomocné látky pro rozprašování používají částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolýzy 80 až 95 % molových a s viskozitou podle Hópplera 1 až 30 mPas, které mohou být popřípadě modifikované izopropenylacetátovými nebo vinylesterovými jednotkami.
Při rozprašování se jako vhodný ukázal obsah až 1,5 % hmotnostních odpěňovadla, vztaženo na základní polymer. Pro zvýšení skladovatelnosti zlepšení stability proti zablokování, obzvláště u prášků s nižší teplotou zesklovatění, se může získaný prášek smísit s antiblokačním činidlem (protispékacím činidlem), výhodně v množství až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymemích součástí. Jako příklady antiblokačních činidel je možno uvést uhličitan vápenatý nebo hořečnatý, mastek, sádru, kyselinu křemičitou a silikáty s velikostí částeček výhodně v rozmezí 10 nm až 10 pm.
Pro zlepšení provozně technických vlastností se mohou při rozprašování přidávat další přísady. Další, při výhodné formě provedení obsažené součástí přípravků disperzních prášků jsou například pigmenty, plnidla, stabilizátory pěny a hydrofobizační činidla.
-5CZ 289699 B6
Ve vodě redispergovatelné, ochrannými koloidy stabilizované polymemí prášky se mohou používat v pro ně typických aplikačních oblastech.
Následující příklady provedení slouží k dalšímu objasnění vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do míchaného autoklávu o objemu asi 5 1 se předloží 1110 ml deionizované vody a 655 g 20% vodného roztoku částečně zesítěného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, viskozitou podle Hopplera 4% roztoku 4 mPas (DIN 53015, metoda podle Hopplera při 20 °C). Hodnota pH se nastaví pomocí 10% kyseliny mravenčí na 4,0 až 4,2. Potom se směs evakuuje, propláchne se dusíkem, znovu se evakuuje a nasaje se směs 112 g styrenu, 168 g 1,3-butadienu a 8 g terc.-dodecylmerkaptanu. Po zahřátí na teplotu 80 °C se nastartuje polymerace a současným zavedením dvou roztoků katalyzátorů, z nichž první sestává ze 110 g deionizované vody a 15,5 g 40% vodného roztoku terc.-butylhydroperoxidu a druhý ze 116 g deionizované vody a 13 g natriumformaldehydsulfoxylátu, přičemž dávkování obou roztoků katalyzátorů probíhá stejnou přítokovou rychlostí (18 ml/h). Po počátku polymerace se začne s dávkovaným přídavkem směsi 951 g 1,3-butadienu, 634 g styrenu a 9g terc.-dodecylmerkaptanu při hodnotě přídavku 5,3 g/min. Současně se dávkuje 245 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88% molových, Hópplerovou viskozitou 4% roztoku 4mPas (DIN 53015, metoda podle Hopplera při 20 °C) při hodnotě 0,82 g/min. Po ukončení přítoku monomerů a polyvinylalkoholu se dodatečně polymeruje ještě po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C za nezměněné rychlosti přítoku roztoku iniciátoru, načež se přítok roztoku iniciátoru ukončí a reakční směs se ochladí.
Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,54 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,4 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 270 mPas.
400 hmotnostních dílů disperze se smísí se 200 hmotnostními díly 10,3% roztoku polyvinylalkoholu (částečně zmýdelněný polyvinylacetát, stupeň hydrolýzy 88 % molových, viskozita 4% roztoku 13 mPas), 0,84 hmotnostními díly odpěňovače a 135 hmotnostními díly vody a důkladně se promíchá. Disperze se rozstřikuje dvoulátkovou tryskou. Jako rozstřikovací komponenta slouží vzduch, stlačený na 0,4 MPa, přičemž se vytvoření kapičky vysuší pomocí v souproudu vedeném vzduchu, zahřátém na teplotu 125 °C.
Získaný suchý prášek se smísí s 10 % hmotnostními komerčně obvyklého antiblokačního činidla (směs uhličitanu vápenatého a hořečnatého a hydrokřemičitanu hořečnatého).
Příklad 2
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hópplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 468 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 432 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,73 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,9 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 260 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
-6CZ 289699 B6
Příklad 3
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hopplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 281 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 619 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,63 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,8 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 18 400 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad 4
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hopplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 720 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 180 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,60 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,0 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 300 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad 5
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku žlutého dextrinu (Avedex 35), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,80 μπι) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,8 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 310 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad 6
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1, přičemž se předloží 37 g kyseliny akrylové a pracuje se za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku hydroxypropylcelulózy (Klucel L), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,74 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 48,0 % hmotnostních viskozitu (Brookfíeldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 420 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
-7CZ 289699 B6
Příklad 7
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1, přičemž se předloží 37 g kyseliny akrylové a pracuje se za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku škrobu (Nylgum), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,86 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 48,4 % hmotnostních viskozitu (Brookfieldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 500 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad A (srovnávací)
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hopplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství předloží do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí stejně, jako je popsáno v příkladě 1.
Získá se takto stabilní, hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 2,57 pm) a koagulátu prostá disperze, která má při obsahu pevné látky 49,3 % hmotnostních viskozitu (Brookfieldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 275 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad B (srovnávací)
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hopplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství dávkuje do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí stejně, jako je popsáno v příkladě 1.
Získá se takto neúplně zpolymerovaná, velmi hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 4,37 pm) a na koagulát bohatá disperze, která má při obsahu pevné látky 32,1 % hmotnostních viskozitu (Brookfieldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 75 mPas.
Opatření pro výrobu disperzního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1.
Příklad C (srovnávací)
Výroba disperze probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, Hopplerovou viskozitou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství této látky i veškeré množství styren-1,3-butadienu a terc.-dodecylmerkaptanu dávkuje do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí stejně, jako je popsáno v příkladě 1.
Získá se takto neúplně zpolymerovaná, velmi hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 3,72 pm) a na koagulát bohatá disperze, která má při obsahu pevné látky 26,1 % hmotnostních viskozitu (Brookfieldův viskozimetr, 20 °C, 20 otáček za minutu) 63 mPas.
-8CZ 289699 B6
Redispergační vlastnosti polymemích filmů
Z disperzí podle uvedených příkladů se na skleněných deskách vyrobí filmy o tloušťce 0,2 mm a tyto se suší po dobu 15 minut při teplotě 105 °C. Pro zkoušení dispergovatelnosti filmu se při teplotě místnosti nanese pipetou na homogenní místo zkoušeného filmu kapka vody a po 60 vteřinách doby působení kapky vody se pomocí bříška prstu tak dlouho roztírá na stejném místě, až je skleněná deska na tomto místě prostá filmu, film se rozpadne na kousky nebo zůstane úplně zachován.
Redispergovatelnost polymemího filmu se stanovuje pomocí následujícího schéma stanovení:
Známka 1: Film se dá lehkým rozetřením okamžitě redispergovat nebo redisperguje již sám.
Známka 2: Film se dá rozetřením redispergovat, je možné malé množství redispergovatelných kousků filmu.
Známka 3: Film se dá redispergovat pouze silným roztíráním za tvorby kousků filmu.
Známka 4: Film se nedá ani dlouhým silným roztíráním redispergovat, ale rozpadá se na kousky filmu.
Stanovení chování při usazování prášku (usazování v trubce)
Pro stanovení chování při usazování se redisperguje 50 g disperzního prášku v 50 ml vody, zředí se na obsah pevné látky 0,5 % hmotnostních a naplní se do cejchované trubky. Potom se měří výška usazeniny pevné látky 100 ml této redisperze po jedné hodině.
Stanovení blokové pevnosti
Pro stanovení blokové pevnosti se disperzní prášek naplní do ocelové trubky (průměr 5 cm) se Sroubením a potom se zpracuje kovovou raznicí (hmotnost 3 kg). Po zpracování se skladuje v sušárně po dobu 16 hodin při teplotě 50 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se prášek z trubky vyjme a kvalitativně se zkouší bloková stabilita roztlačením prášku. Bloková stabilita je klasifikována následujícím způsobem:
= Velmi dobrá bloková stabilita = dobrá bloková stabilita = uspokojivá bloková stabilita = není blokově stabilní, prášek již není po roztlačení sypký.
Stanovení obsahu vzduchu v maltě
Namíchá se DIN-malta podle DIN 1164 s následující recepturou při faktoru voda-cement W/Z 0,45 a faktoru plast-cement K/Z 0,15:
| Portlandský cement PZ-35F normový písek silikonový odpěňovač S-860 (Wacker Chemie) disperzní prášek voda | 900 g 2700 g 7,2 g 135 g 405 g |
Obsah vzduchu se zjišťuje podle DIN 18555, díl 2.
-9CZ 289699 B6
Stanovení stability cementu
Namíchá se cementová směs podle následující receptury:
| Portlandský cement | 82,5 g |
| kalcit (CaCO3) 10 až 40 mm | 75 g |
| křemenný písek 200 až 500 mm | 128 g |
| disperzní prášek | 15g |
| voda | 85 g |
Zpracovatelnost cementové směsi se pozoruje po dobu 2 hodin a kvalitativně se stanovuje.
Výsledky zkoušek jsou uvedené v následující tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad | Redispergovatelnost filmu | Usazování v trubce lh [cml | Bloková pevnost | Obsah vzduchu v maltě | Stabilita cementu |
| 1. | známka 1 | 0.1 | 2 | 6% | 2h |
| 2. | známka 1 | 0.1 | 2 | 4% | 2h |
| 3. | známka 4 | 0.2 | 2 | 5% | 2h |
| 4. | známka 2 | 0.3 | 2 | 5% | 1.5 h |
| 5. | známka 1 | 0.2 | 2 | 7% | 2h |
| 6. | známka 1 | 0.1 | 2 | 6% | 2h |
| 7. | známka 2 | 0.3 | 2 | 5% | 2h |
| A | známka 4 | 0.4 | 2 | 4% | 15 min |
| B | známka 4 | 1.1 | 3 | — | 15 min |
| C | známka 4 | 3.1 | 3 | — | 15 min |
Pomocí způsobu podle předloženého vynálezu jsou také dostupné disperzní prášky na bázi kopolymerů hydrofobních komonomerů, jako je styren a butadien, které se vyznačují velmi dobrou redispergovatelností (usazování v trubce) a velmi dobrými provozně technickými vlastnostmi (stabilita cementu). Když se při emulzní polymeraci celkové množství ochranného koloidu předloží nebo se veškeré množství dávkuje, jsou jak redispergovatelnost, tak také provozně technické vlastnosti takto získaných prášků neuspokojivé.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (7)
1. Způsob výroby ochranným koloidem stabilizovaných vinylaromát-l,3-dienových kopolymerů ve formě jejich vodné polymemí disperze nebo ve vodě redispergovatelného prášku, emulzní polymeraci směsi, obsahující alespoň jeden vinylaromát a alespoň jeden 1,3-dien, za přítomnosti ochranného koloidu a popřípadě sušením takto získané polymemí disperze, vyznačující se tím, že se 2 až 90% hmotnostních ochranného koloidu předloží a zbytek se dávkuje.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije směs 20až 80 % hmotnostních vinylaromátu a 20 až 80 % hmotnostních 1,3-dienu, přičemž směs může obsahovat ještě další monomery a údaje v % hmotnostních jsou vždy dopočítány do 100 %.
-10CZ 289699 B6
3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že se kopolymeruje styren a 1,3-butadien.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako ochranný koloid použije jedna nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující úplně zmýdelněné a částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, částečně zmýdelněné hydrofobizované polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, škroby, celulózy, karboxymethylcelulóza, hydroxymethylcelulóza a hydroxypropylcelulóza, proteiny, kyselina poly(meth)akiylová, poly(meth)akiylamid, polyvinylsulfonové kyseliny, melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a vinylethermaleinové a dextriny.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 80 až 95 % molových a Hópplerovou viskozitou 1 až 30 mPas.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyzn ač u j í ci se tí m, že sekopolymerujeještě 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, pomocných monomerů, vybraných ze skupiny zahrnující ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, ethylenicky nenasycené amidy karboxylových kyselin a nitrily, monoestery a diestery kyseliny fumarové a kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny a jejich soli, předzesítitelné, vícenásobné nenasycené komonomery, dodatečně zesítitelné komonomery, epoxidfunkční komonomery, silikonfunkční komonomery a komonomery s hydroxyskupinami nebo CO-skupinami.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se sušení polymemí disperze provádí sprejovým sušením, popřípadě po přídavku dalšího ochranného koloidu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753422 | 1997-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002073A3 CZ20002073A3 (cs) | 2000-09-13 |
| CZ289699B6 true CZ289699B6 (cs) | 2002-03-13 |
Family
ID=7850496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002073A CZ289699B6 (cs) | 1997-12-02 | 1998-11-19 | Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590022B1 (cs) |
| EP (1) | EP1036101B1 (cs) |
| JP (1) | JP3361321B2 (cs) |
| KR (1) | KR100354450B1 (cs) |
| AT (1) | ATE204308T1 (cs) |
| BR (1) | BR9814718A (cs) |
| CZ (1) | CZ289699B6 (cs) |
| DE (1) | DE59801231D1 (cs) |
| ES (1) | ES2162491T3 (cs) |
| HU (1) | HU224408B1 (cs) |
| PL (1) | PL192570B1 (cs) |
| WO (1) | WO1999028360A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19853450C2 (de) | 1998-11-19 | 2000-11-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis |
| DE19929008A1 (de) * | 1999-06-24 | 2001-01-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern |
| DE19956326A1 (de) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen |
| ATE321079T1 (de) * | 1999-12-21 | 2006-04-15 | Omnova Solutions Inc | Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung |
| DE19962568C2 (de) | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| DE10132614A1 (de) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Polymerlatex Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
| DE10248619A1 (de) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wirkstoff-Formulierungen mit kompressiblen Fluiden |
| DE10322788A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
| US9062143B2 (en) | 2008-02-08 | 2015-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Water-redispersible polymer powder |
| JP5379181B2 (ja) * | 2010-04-20 | 2013-12-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体 |
| CA2741255C (en) | 2010-06-15 | 2013-05-14 | Dow Stade Producktions Gmbh & Co. Ohg | Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations |
| EP2567985B1 (en) * | 2011-09-07 | 2016-11-09 | Trinseo Europe GmbH | Polymer latex with improved mechanical properties and process for preparing said polymer latex |
| KR102323951B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2021-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 |
| EP3699143A1 (en) * | 2019-02-25 | 2020-08-26 | United Biopolymers, S.A. | Alkaline hydro binding compatibilizer agent on the basis of poly(vinyl alcohol) and the method for the production and its use |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3714100A (en) * | 1970-09-03 | 1973-01-30 | Union Oil Co | Crosslinkable vinyl acetate latices |
| US4299903A (en) | 1980-07-03 | 1981-11-10 | Xerox Corporation | Emulsion polymerization process for dry positive toner compositions employs charge control agent as wetting agent |
| DE3111602A1 (de) | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3922784A1 (de) | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
| US5200459A (en) | 1991-05-31 | 1993-04-06 | Lord Corporation | Stable butadiene heteropolymer latices |
| DE4134672A1 (de) | 1991-10-19 | 1993-04-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen |
| DE4212768A1 (de) | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| FR2727976A1 (fr) | 1994-12-09 | 1996-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| FR2729150A1 (fr) | 1995-01-06 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce" |
| FR2735134B1 (fr) | 1995-06-09 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce |
| US5830934A (en) | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
| DE19837856A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen |
-
1998
- 1998-11-19 AT AT98964413T patent/ATE204308T1/de active
- 1998-11-19 ES ES98964413T patent/ES2162491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 DE DE59801231T patent/DE59801231D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 PL PL340914A patent/PL192570B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 CZ CZ20002073A patent/CZ289699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 WO PCT/EP1998/007446 patent/WO1999028360A1/de active IP Right Grant
- 1998-11-19 EP EP98964413A patent/EP1036101B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 BR BR9814718-8A patent/BR9814718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 HU HU0101260A patent/HU224408B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 JP JP2000523250A patent/JP3361321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 KR KR1020007005718A patent/KR100354450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 US US09/555,591 patent/US6590022B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1036101B1 (de) | 2001-08-16 |
| EP1036101A1 (de) | 2000-09-20 |
| HUP0101260A3 (en) | 2002-10-28 |
| JP2001525427A (ja) | 2001-12-11 |
| JP3361321B2 (ja) | 2003-01-07 |
| KR20010032476A (ko) | 2001-04-25 |
| ATE204308T1 (de) | 2001-09-15 |
| HUP0101260A2 (hu) | 2001-08-28 |
| CZ20002073A3 (cs) | 2000-09-13 |
| KR100354450B1 (ko) | 2002-09-28 |
| US6590022B1 (en) | 2003-07-08 |
| HU224408B1 (hu) | 2005-08-29 |
| BR9814718A (pt) | 2000-10-03 |
| DE59801231D1 (de) | 2001-09-20 |
| PL192570B1 (pl) | 2006-11-30 |
| WO1999028360A1 (de) | 1999-06-10 |
| PL340914A1 (en) | 2001-03-12 |
| ES2162491T3 (es) | 2001-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6300403B1 (en) | Method for producing polymers stabilized with protective colloids | |
| US8481648B2 (en) | Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions | |
| EP2397518B1 (en) | Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations | |
| US6576698B1 (en) | Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers | |
| US8217109B2 (en) | Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US6734246B2 (en) | Polyvinylacetal-grafted polymers | |
| US6534177B2 (en) | Crosslinkable polymer composition | |
| US6429251B2 (en) | Polyvinyl alcohol-stabilized 1,3-diene/ (meth)acrylate copolymers | |
| US9156977B2 (en) | Process for producing protective colloid-stabilized polymers | |
| CZ289699B6 (cs) | Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy | |
| US20050250899A1 (en) | Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials | |
| US6605663B1 (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
| US9926232B2 (en) | Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality | |
| US20030032711A1 (en) | Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions | |
| US20070213430A1 (en) | Polymeric compositions containing modified polyvinyl alcohols | |
| US20220135784A1 (en) | Crosslinkable polymer-powder compositions redispersible in water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20121119 |