CZ20002073A3

CZ20002073A3 - Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilisovaných ochrannými koloidy

Info

Publication number: CZ20002073A3
Application number: CZ20002073A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Bastelberger; Reinhard Haerzschel; Peter Weitzel; Theo Mayer; Peter Ball
Original assignee: Wacker-Chemie Gmbh
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2000-09-13
Also published as: EP1036101B1; EP1036101A1; HUP0101260A3; JP2001525427A; JP3361321B2; KR20010032476A; ATE204308T1; HUP0101260A2; KR100354450B1; US6590022B1; HU224408B1; BR9814718A; DE59801231D1; PL192570B1; CZ289699B6; WO1999028360A1; PL340914A1; ES2162491T3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilisovaných ochrannými koloidy.

Dosavadní stav techniky

Polymery stabilisované ochrannými koloidy se především ve formě vodných dispersí nebo ve vodě redispergovatelných polymerních prášků používají v nejrůznějších aplikacích, například jako potahové prostředky nebo lepidla pro nej různější substráty. Polymery, které se při výrobě ve vodném mediu, například pomocí emulsní polymerace, stabilisují emulgátory, mají sklon na základě podílu emulgátoru při použití ke zvýšenému přijímání vody a vykazují například jako lepidla redukovanou pojivou sílu.

Tyto nevýhody se mohou překonat samostatnou stabilisací polymerační vsázky pomocí ochranných koloidů. Ochranným koloidem stabilisované vodné disperse polymerů nebo ochranným koloidem stabilisované polymerní prášky se dosud vyskytovaly především na basi vinylesterových homopolymerů nebo kopolymerů, specielně polyvinylacetátu nebo vinylacetát-ethylenových kopolymerů. Toto je odůvodněno tím, že ochranné koloidy ve srovnání s emulgátory vykazují všeobecně nižší stabilisující účinek a vedly dosud pouze s relativně hydrofilními polymery, jako jsou výše uvažované vinylestero• · · • · · · vé polymery, při úplné náhradě emulgátorů ochrannými koloidy k uspokoj ivým produktům.

V mnoha použitích jsou ovšem výhodné polymery s vyloženě hydrofobním charakterem ; příkladem jsou styren-butadienové kopolymery. Takovéto polymery vyžadují ovšem při polymerací účinnou stabilisaci. Všeobecně se styren-butadienové kopolymery proto polymerují za přítomnosti emulgátorů ve vodné fázi. Na základě hydrofilního charakteru emulgátorů se ovšem při použití emulgátorem stabilisovaných styren-butadienových kopolymerů hydrofóbní vlastnosti kopolymerů na základě podílu emulgátorů částečně kompensují ·

Obzvláště při použití polymerů ve formě jejich redispersního prášku pro zlepšení vlastností malty, což je hlavní oblast použití redispersních prášků, musí receptury zůstat stabilní po určitou dobu a nesmějí podstatně měnit konsistenci při zpracování (stabilita cementu) , neboř uživatel nemůže očekávat, že musí během krátkého časového údobí namíchat novou směs. V průmyslu betonu a malty hrají kromě toho podstatnou roli mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tlaku a porosita a s ní spojený obsah vzduchových pórů. Když je přítomno příliš mnoho vzduchových pórů, tak silně klesá pevnost v tlaku, pokud je v maltě nebo betonu přítomno příliš málo nebo žádné vzduchové póry, není stavební hmota dostatečně stabilní za mrazu. Dispersním práškem zušlechtěné hydraulicky tuhnoucí systémy mají k tomu přinášet ještě lepší přilnavost vůči nezušlechtěným systémům .

Z VO-A 96/17891 jsou známé ve vodě redispergovatelné dispersní prášky na basi styren-butadienových kopolymerů.

Prášky jsou dostupné emulsní polymeraci za přítomnosti emulgátorů. Před sušením se do disperse přidává ještě monosacharid, polyvinylpyrrolidon a popřípadě emulgátor.

Z VO-A 96/20963 je známý způsob výroby ve vodě redispergovatelných polymerních prášků na basi styren-butadienových polymerů, přičemž polymery se vyrábějí dvoustupňovou polymerací za přítomnosti emulgátoru za získání jádrových-slupkových polymerů a suší se sprejovým sušením. VO-A 96/41825 se týká rovněž dispersního prášku na basi jádrových-slupkových polymerů, přičemž slupka má sacharid-funkční komonomery a zesífovatelné komonomery ke kovalentnímu navázání slupky na jádro. Vedle relativně nákladného pracovního postupu výroby rwedispersního prášku vykazuje tento prášek výše diskutované nevýhody emulgátorem stabilisovaného styrenbutadienového kopolymeru a kromě toho mohou být aplikačně technické vlastnosti, specielně zpracovatelnost se zřetelem na stabilitu cementu, neuspokojivé.

VO-A 97/15603 se týká ochranným koloidem stabilisovaných emulsních kopolymerů konjugovaných dienů, přičemž pro zlepšení účinku ochranného koloidu se kopolymeruji merkaptosilany. Nevýhodné je při tom, že vedle ochranného koloidu se pro polymeraci používá také ještě emulgátor a především nezbytná kopolymerace merkaptosilanu, který je pro mnoho použití jím způsobeným snížením stupně zesítění butadienových jednotek nežádaný a výrobu zdražuje.

EP-A 538 571 se týká způsobu výroby ochrannými koloidy stabilisovaných polymerních dispersí na basi polymerů s více než 50 % podílu styrenu a/nebo esteru kyseliny (meth)akrylové, při kterém se předloží veškerý pro stabilisaci použitý polyvinylalkohol a pro nastavení hydrofilie a viskosity se pracuje se specielními systémy iniciátorů.

Podle příkladů se získají stabilní disperse se styrenem, butylakrylátem a akrylamidem. Nevýhodné je, že se při kopolymeraci styrenu a butadienu nezískají žádné stabilní disperse.

Z EP-B 62 106 je známé, že se při výrobě polyvinylalkoholem stabilisovaných polymerních dispersí na basi jednotek styrenu a/nebo esteru kyseliny (meth)akrylové postupuje tak, že se pracuje při minimální teplotě nad 65 °C , za přítomnosti organických iniciátorů nebo peroxosirných sloučenin a za dávkování hlavního množství monomerů. Výroba styren-butadienových kopolymerů se neprovádí.

US-A 5 200 459 popisuje způsob výroby polyvinylalkoholem stabilisovaných butadienových směsných polymerů, při kterém se pro zajištění stability disperse pracuje za přítomnosti s vodou mísitelného rozpouštědla.

DE-A 4 212 768 se týká způsobu výroby plastových dispersí, mimo jiného dispersí styren-butadienových kopolymerů, které se vyrábějí bez přídavku emulgátoru, místo kterého se pracuje za přítomnosti kopolymerovatelného makromonomeru na basi zesilovacích produktů polyalkylenglykolů a kyseliny maleinové nebo fumarové.

V US-A 4 299 903 je popisována výroba bezemulgátorové tonerové pryskyřice na basi styren-butadienu kopolymerací za přítomnosti charge control agent ze skupiny kvarterních amoniových solí nebo alkylpyridiniových sloučenin.

Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu, pomocí kterého by byly dostupné ochranným koloidem stabilisované vinylaromát-l,3-dienové kopolymery bez pří·· ···· ·· «· dávku dalších pomocných prostředků pro stabilisaci polymerační vsázky, přičemž produkty způsobu by měly, obzvláště při použití s hydraulickými pojivý, zajistit zcela uspokojivou stabilitu cementu.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby ochranným koloidem stabilisovaných vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů ve formě jejich vodné polymerní disperse nebo ve vodě redispergovatelného prášku, emulsní polymerací směsi, obsahující alespoň jeden vinylaromát a alespoň jeden 1,3-dien, za přítomnosti ochranného koloidu a popřípadě sušením takto získané polymerní disperse, jehož podstata spočívá v tom, že se ochranný koloid zčásti předloží a zčásti se dávkuje.

Vhodné vinylaromáty jsou styren a methylstyren, výhodně se používá styren.

Jako příklady 1,3-dienů je možno uvést 1,3-butadien a isopren, výhodný je 1,3-butadien.

Pro polymeraci se používají všeobecně směsi 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátu a 20 až 80 % hmotnostních 1,3-dienu, přičemž směsi mohou obsahovat ještě další monomery, přičemž součet údajů ve hmotnostních procentech činí vždy 100 % hmotnostních.

Popřípadě se může ještě kopolymerovat až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerní fáze, dalších s vinylaromáty a 1,3-dieny kopolymerovatelných monomerů, jako je ethylen, vinylchlorid. estery kyseliny (meth)akrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy nebo vinylestery nerozvětvených nebo rozvětvených karboxylových kyselin.

Popřípadě je možno kopolymerovat ještě 0,05 až 10 % hmotnostních pomocných monomerů, vztaženo na směs monomerů. Jako příklady takovýchto pomocných monomerů je možno uvést ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, výhodně kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu fumarovou a kyselinu maleinovou; ethylenicky nenasycené amidy karboxylových kyselin a nitrily, výhodně akrylamid a akrylonitril; monoestery a diestery kyseliny fumarové a maleinové, jako jsou diethylester a diisopropylester, jakož i anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny, popřípadě jejich soli, výhodně kyselina vinylsulfonová a kyselina 2-akrylamido-2-methyl-propansulfonová. Jako další příklady je možno uvést předzesítěné komonomery, jako jsou vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery, například divinyladipát, diallylmaleát, allylmethakrylát nebo triallylkyanurát, nebo dodatečně zesítěné komonomery, například kyselinu akrylamidoglykolovou (AGA), methylester kyseliny methylakrylamidoglykolové (MAGME), N-methylolakrylamid (NMA), N-methylolmethakrylamid, N-methylolallylkarbamát, alkylethery, jako je isobutoxyether, nebo estery N-methylolakrylamidu, N-methylolmethakrylamidu a N-methylolallylkarbamátu. Vhodné jsou také epoxidfunkční komonomery, jako je glycidylmethakrylát a glycidylakrylát. Jako další příklady je možno uvést siliciumfunkční komonomery s výjimkou merkaptosilanu, jako jsou aryloxypropyl-tri(alkoxy)-silan a methakryloxypropyl-tri(alkoxy)-silan, vinyltrialkoxysilany a vinylmethyldialkoxysilany, přičemž jako alkoxyskupiny mohou být přítomny například • · ethoxyskupiny a ethoxypropylenglykoletherové skupiny. Je možno uvést také monomery s hydroxyskupinami nebo CO-skupinami , například hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a kyseliny akrylové, jako je hydroxyethyl-, hydroxypropylnebo hydroxybutylakrylát, nebo hydroxyethyl-, hydroxypropyl- nebo hydroxybutylmethakrylát, jakož i sloučeniny, jako je diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakrylát nebo acetylacetoxyethylmethakrylát.

Volba monomerů, popřípadě volba hmotnostních podílů komonomerů se při tom provádí tak, aby se všeobecně dosáhlo teploty zesklovatění Tg -50 °C až 50 °C , výhodně -20 °C až 40 °C . Teplota zesklovatění Tg polymeru se může zjistit známým způsobem pomocí diferenciální scanning kalorimetrie (DSC). Teplota zesklovatění se může také přibližně předem vypočítat pomocí Foxovy rovnice. Podle publikace Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, str. 123 (1956) platí :

1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/^tS2 + ·- + ^Xn/^Tg_n ’ přičemž x_n značí zlomek hmotnosti (% hmotnostní/100) monomeru n a

Tg značí teplotu zesklovatění ve stupních Kelvina homopolymeru monomeru n .

Hodnoty Tg pro homopolymery jsou uvedeny v Handbook 2. vydání, J. Viley & Sons, New York (1975).

Výroba ochranným koloidem stabilisovaných polymerů se provádí způsobem emulsní polymerace, přičemž teplota • · • · · · ···· · ·· « · · ···· ··· • · ···· · · ·· ·· ·· polymerace činí všeobecně 40 °C až 100 °C , výhodně 60 °C až 90 °C . Při kopolymerací plynných komonomerů, jako je ethylen nebo vinylchlorid, se může také pracovat za tlaku, všeobecně v rozmezí 0,5 až 10,0 MPa.

Iniciace polymerace se provádí pomocí iniciátorů nebo kombinací redox-iniciátorů, použitelných pro emulsní polymeraci. Vhodné organické iniciátory jsou například hydroperoxidy, jako je terč.-butylhydroperoxid, terč.-butylperoxopivalát, kumenhydroperoxid, isopropylbenzenmonohydroperoxid nebo azosloučeniny, jako je azo-bis-isobutyronitril. Vhodnými anorganickými iniciátory j sou sodné, draselné a amonné soli kyseliny peroxosirnaté. Uvedené iniciátory se všeobecně používají v množství 0,05 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.

Jako redox-iniciátory se používají kombinace uvedených iniciátorů v kombinaci s redukčními činidly. Vhodnými redukčními činidly jsou siřičitany a hydrogensiřičitany alkalických kovů a amonia, například siřičitan sodný, deriváty kyseliny sulfoxylové, jako jsou formaldehydsulfoxyláty zinku nebo alkalických kovů, například hydroxymethansulfinát sodný a kyselina askorbová. Množství redukčního činidla činí výhodně 0,01 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.

Pro řízení molekulové hmotnosti je možno během polymerace použít regulujících látek. Používají se obvykle v množství v rozmezí 0,01 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na polymerované monomery a dávkuj í se zvlášť nebo předem smísené s reakčními složkami. Jako příklady takovýchto látek je možno uvést n-dodecylmerkaptan, terč.-dodecylmerkaptan, kyselinu merkaptopropionovoui, methylester kyseliny merkaptopropionové, isopropylalkohol a acetaldehyd.

Stabilisace vsázky pro polymerací se provádí pomocí ochranných koloidů, přičemž se pracuje bez přídavku emulgátorů. Vhodné ochranné koloidy jsou úplně zmýdelněné a částečně zmýdelněné polyvinylacetáty. Vhodné jsou také částečně zmýdelněné hydrofobisované polyvinylacetáty, přičemž hydrofobisace se provádí například kopolymerací s isopropenylacetátem, ethylenem nebo vinylestery nasycených a-rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 až 11 uhlíkovými atomy. Jako další příklady je možno uvést polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve vodorozpustné formě, jako jsou škroby (amylosa a amylopektin), celulosy a jejich karboxymethylderiváty, methylderiváty, hydroxymethylderiváty a hydroxypropylderiváty; proteiny, jako je kasein nebo kaseináty, sojový protein a želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery, jako je kyselina póly(meth)akrylová, kopolymery (meth)akrylátů s karboxyfunkčními komonomerními jednotkami, póly(meth)akrylamid, polyvinylsulfonové kyseliny a jejich ve vodě rozpustné kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a vinylethermaleinové a dextriny, jako je žlutý dextrin.

Výhodné jsou uvedené částečně zmýdelněné polyvinylacetáty a částečně zmýdelněné hydrofobisované polyvinylacetáty. Obzvláště výhodné jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolysy 80 až 95 % molových a s viskositou podle Hópplera (4% vodný roztok, DIN 53015, metoda podle Hópplera při teplotě 20 °C) 1 až 30 mPas, výhodně 2 až 15 mPas.

Ochranné koloidy se všeobecně při polymeraci přidávaj1 v množství celkem 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Podíl ochranného koloidu se při tom zčásti předloží a zčásti se dávkuje po iniciaci polymerace. Všeobecně se předloží 2 až 90 % hmotnostních, výhodně 30 až 85 % hmotnostních podílu ochranného koloidu, vždy vztaženo na celkovou hmotnost podílu ochranného koloidu a zbytek se dávkuje. Podstatné pro to, jaký hmotnostní podíl ochranného koloidu se předloží, je při tom podíl monomerů v předloze. Předloha a dávkování ochranného koloidu se proto řídí tak, aby poměr ochranného koloidu, vztažený na podíl monomeru v předloze, činil 0,1 : 1 až 0,9 : 1 . Během polymerace se potom monomer a ochranný koloid dávkuje tak, aby se ochranný koloid po ukončeni polymerace vyskytoval v množství celkem 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.

Monomery se mohou všechny předložit, všechny dávkovat, nebo předložit podíly a zbytek dávkovat po iniciaci polymerace. Výhodně se postupuje tak, že se předloží 10 až 25 % hmotnostních monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost monomnerů a zbytek se dávkuje. Dávkování se může provádět separátně (prostorově a časově). Dávkované komponenty se mohou všechny nebo zčásti dávkovat jako předemulgované. Pro iniciaci polymerace je možno předložit veškerý termický iniciátor nebo část předložit a část dávkovat, nebo jej pouze dávkovat.

Po ukončení polymerace je možno pro odstranění zbytků monomerů dodatečně polymerovat pomocí známých metod, například dodatečnou polymerací, iniciovanou redox-katalysátorem. Těkavé zbytkové monomery se mohou odstranit také pomocí destilace, výhodně za sníženého tlaku a popřípadě za prohánění nebo přehánění inertními promývacími plyny, jako • · je vzduch, dusík nebo vodní pára.

Vodné disperse, získatelné způsobem podle předloženého vynálezu, mají obsah pevné látky 30 až 75 % hmotnostních, výhodně 40 až 65 % hmotnostních. Pro výrobu ve vodě redispergovatelných polymerních prášků se vodné disperse usuší, například pomocí sušení ve vířivé vrstvě, lyofilisací nebo sprejovým sušením. Výhodně se disperse suší sprejovým sušením. Sprejové sušení se při tom provádí v obvyklých zařízeních pro sprejové sušení, přičemž rozstřikování se provádí pomocí jednolátkových, dvoulátkových nebo vícelátkových trysek nebo pomocí rotujícího disku. Teplota na výstupu se volí všeobecně v rozmezí 55 °C až 100 °C , výhodně 70 °C až 90 °C , vždy podle zařízení, Tg pryskyřice a požadovaného stupně usušení.

Celkové množství ochranného koloidu před procesem sušení má být výhodně alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na podíl polymeru. Pro zajištění redispergovatelnosti je zpravidla zapotřebí přidat do disperse před sušením další ochranné koloidy jako pomocnou látku pro rozprašování. Zpravidla se tato pomocná látka používá v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na polymerni součásti disperse.

Vhodné pomocné látky pro rozprašování jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty; polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve ve vodě rozpustné formě, jako jsou škroby (amylosa a amylopektin), celulosy a jejich karboxymethylderiváty, methylderiváty, hydroxyethylderiváty a hydroxypropylderiváty; proteiny, jako je kasein nebo kaseináty, sojový protein a želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery, jako je kyselina póly(meth)akrylová, kopolymery (meth)akrylátů s karboxyfunkčními komonomerními jednotkami, • · póly(meth)akrylamid, polyvinylsulfonové kyseliny a jejich ve vodě rozpustné kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kopolymery kyseliny vinylethermaleinové. Výhodně se jako pomocné látky pro rozprašování používají částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolysy 80 až 95 % molových a s viskositou podle Hópplera 1 až 30 mPas , které mohou být popřípadě modifikované isopropenylacetátovými nebo vinylesterovými jednotkami.

Při rozprašování se jako vhodný ukázal obsah až 1,5 % hmotnostních odpěňovadla, vztaženo na základní polymer. Pro zvýšení skladovatelnosti zlepšením stability proti zablokování, obzvláště u prášků s nižší teplotou zesklovatění, se může získaný prášek smísit s antiblokačním činidlem (protispékacím činidlem), výhodně v množství až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerních součástí. Jako příklady antiblokačních činidel je možno uvést uhličitan vápenatý nebo hořečnatý, mastek, sádru, kyselinu křemičitou a silikáty s velikostí částeček výhodně v rozmezí 10 nm až 10 pm.

Pro zlepšení provozně technických vlastností se mohou při rozprašování přidávat další přísady. Další, při výhodné formě provedení obsažené součásti přípravků dispersních prášků jsou například pigmenty, plnidla, stabilisátory pěny a hydrofobisační činidla.

Ve vodě redispergovatelné, ochrannými koloidy stabilisované polymemí prášky se mohou používat v pro ně typických aplikačních oblastech,.

Následující příklady provedení slouží k dalšímu objas• · ··· · · · · ···· ·· · · · · ·* ·· · · ·· nění vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do míchaného autoklávu o objemu asi 51 se předloží 1110 ml deionisované vody a 655 g 20% vodného roztoku částečně zesíleného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, viskositou podle Hópplera 4% roztoku 4 mPas (DIN 53015, metoda podle Hópplera při 20 °C). Hodnota pH se nastaví pomocí 10% kyseliny mravenčí na 4,0 až 4,2. Potom se směs evakuuje, propláchne se dusíkem, znovu se evakuuje a nasaje se směs 112 g styrenu, 168 g 1,3-butadienu a 8 g terč.-dodecylmerkaptanu. Po zahřátí na teplotu 80 °C se nastartuj e polymerace asoučasným zavedením dvou roztoků katalysátorů, z nichž první sestává ze 110 g deionisované vody a 15,5 g 40% vodného roztoku terc.-butylhydroperoxidu a druhý ze 116 g deionisované vody a 13 g natriumformaldehydsulfoxylátu, přičemž dávkování obou roztoků katalysátorů probíhá stejnou přítokovou rychlostí (18 ml/h). Po počátku polymerace se začne s dávkovaným přídavkem směsi 951 g 1,3-butadienu, 634 g styrenu a 9 g terč.-dodecylmerkaptanu při hodnotě přídavku 5,3 g/min. Současně se dávkuje 245 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hóplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas (DIN 53015, metoda podle Hóplera při 20 °C) při hodnotě 0,82 g/min.. Po ukončení přítoku monomerů a polyvinylalkoholu se dodatečně polymeruje ještě po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C za nezměněné rychlosti přítoku roztoku iniciátoru, načež se přítok roztoku iniciátoru ukončí a reakční směs se • · • · · · · • · ···· ·· ·· ochladí .

Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 2,54 μπι) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 49,4 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 270 mPas.

400 hmotnostních dílů disperse se smísí se 200 hmotnostními díly 10,3% roztoku polyvinylalkoholu (částečně zmýdelněný polyvinylacetát, stupeň hydrolysy 88 % molových, viskosita 4% roztoku 13 mPas), 0,84 hmotnostními díly odpěňovače a 135 hmotnostními díly vody a důkladně se promíchá. Disperse se rozstřikuje dvoulátkovou tryskou. Jako rozstřikovací komponenta slouží vzduch, stlačený na 0,4 MPa, přičemž se vytvořené kapičky vysuší pomocí v souproudu vedeném vzduchu, zahřátém na teplotu 125 °C .

Získaný suchý prášek se smísí s 10 % hmotnostními komerčně obvyklého antiblokačního činidla (směs uhličitanu vápenatého a horečnatého a hydrokřemičitanu horečnatého).

Příklad 2

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 468 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 432 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 2,73 gm) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 49,9 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 260 mPas.

Opatření pro výrobu dispersního prášku jsou stejná, jako je popsáno v příkladě 1 .

Příklad 3

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 281 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 619 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 2,63 pm) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 49,8 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 18400 mPas.

Příklad 4

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, ze kterých se 720 g vodného roztoku polyvinylalkoholu předloží do tlakového reaktoru a zbylých 180 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 2,60 pm) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu • · • · • · · · • · pevné látky 49,0 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 300 mPas.

Příklad 5

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku žlutého dextrinu (Avedex 35), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw - 2,80 pm) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 49,8 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 310 mPas.

Příklad 6

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 , přičemž se předloží 37 g kyseliny akrylové a pracuje se za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku hydroxypropylcelulosy (Klucel L), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw - 2,74 pm) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 48,0 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 420 mPas.

• » • · · ···· ··«· • · ···· ·« ·« * · · ·

Příklad 7

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 , přičemž se předloží 37 g kyseliny akrylové a pracuje se za použití celkem 1000 g 20% vodného roztoku škrobu (Nylgum), ze kterých se 500 g předloží do tlakového reaktoru a zbylých 500 g se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , dávkuje během polymerace. Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 2,86 μπι) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 48,4 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , otáček za minutu) 500 mPas.

Příklad A (srovnávací)

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství předloží do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Získá se takto stabilní, hrubozrnná (Coulter LS 230;

Dw = 2,57 μπι) a koagulátu prostá disperse, která má při obsahu pevné látky 49,3 % hmotnostních viskositu (Brook* * • ·

4 4 ···· 4 4 4 • 4 ···· 4 4 * 4 4* fieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 275 mPas.

Příklad B (srovnávací)

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství dávkuje do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Získá se takto neúplně zpolymerovaná, velmi hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 4,37 pm) a na koagulát bohatá disperse, která má při obsahu pevné látky 32,1 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 75 mPas.

Příklad C (srovnávací)

Výroba disperse probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 1 za použití celkem 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 88 % molových, Hópplerovou viskositou 4% roztoku 4 mPas, přičemž se veškeré množství této látky i veškeré množství styren-l,3-butadienu a terč.-dodecylmerkaptanu dávkuje do tlakového reaktoru. Všechna ostatní opatření se provádějí • » stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Získá se takto neúplně zpolymerovaná, velmi hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = 3,72 μπι) a na koagulát bohatá disperse, která má při obsahu pevné látky 26,1 % hmotnostních viskositu (Brookfieldův viskosimetr, 20 °C , 20 otáček za minutu) 63 mPas.

Redispergačni vlastnosti polymerních filmů

Z dispersí podle uvedených příkladů se na skleněných deskách vyrobí filmy o tloušťce 0,2 mm a tyto se suší po dobu 15 minut při teplotě 105 °C . Pro zkoušení dispergovatelnosti filmu se při teplotě místnosti nanese pipetou na homogenní místo zkoušeného filmu kapka vody a po 60 vteřinách doby působení kapky vody se pomocí bříška prstu tak dlouho roztírá na stejném místě, až je skleněná deska na tomto místě prostá filmu, film se rozpadne na kousky nebo zůstane úplně zachován.

Redispergovatelnost polymerního filmu se stanovuje pomocí následuj ícího schéma stanovení :

Známka 1 : Film se dá lehkým rozetřením okamžitě redispergovat nebo redisperguje již sám.

Známka 2 : Film se dá rozetřením redispergovat, je možné malé množství redispergovatelných kouskůfilmu.

Známka 3 : Film se dá redispergovat pouze silným roztíráním za tvorby kousků filmu.

Známka 4 : Film se nedá ani dlouhým silným roztíráním redispergovat, ale rozpadá se na kousky filmu.

Stanovení chování při usazování prášku (usazování v trubce)

Pro stanovení chování při usazování se redisperguje 50 g dispersního prášku v 50 ml vody, zředí se na obsah pevné látky 0,5 % hmotnostních a naplní se do cejchované trubky. Potom se měří výška usazeniny pevné látky 100 ml této redisperse po jedné hodině.

Stanovení blokové pevnosti

Pro stanovení blokové pevnosti se dispersní prášek naplní do ocelové trubky (průměr 5 cm) se šroubením a potom se zpracuje kovovou raznicí (hmotnost 3 kg). Po zpracování se skladuje v sušárně po dobu 16 hodin při teplotěm 50 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se prášek z trubky vyjme a kvalitativně se zkouší bloková stabilita roztlačením prášku. Bloková stabilita je klasifikována následujícím způsobem :

Namícha se DIN-malta podle DIN 1164 s cepturou při faktoru voda-cement V/Z 0,45 plast-cement K/Z 0,15 :

Portlandský cement PZ-35F normový písek silikonový odpěňovač S-860 (Vacker Chemie) = Velmi dobrá bloková stabilita = dobrá bloková stabilita = uspokojivá bloková stabilita = není blokově stabilní, prášek již není po roztlačení sypký.

Stanovení obsahu vzduchu v maltě následující rea faktoru

900 g 2700 g

7,2 g dispersní prášek voda

Obsah vzduchu se zjišťuje podle

Stanovení stability cementu

Namíchá se cementová směs podle ry :

Portlandský cement kalcit (CaCOg) 10 až 40 mm křemenný písek 200 až 500 mm dispersní prášek voda

Zpracovatelnost cementové směsi 2 hodin a kvalitativně se stanovuje.

135 g 405 g.

DIN 18555, díl 2 .

následující receptu82,5 g 75 g

128 g g 85 g .

se pozoruje po dobu

Výsledky zkoušek jsou uvedené v následující tabulce 1 .

• · · « • · · · •· ···· ··

Tabulka 1

Příklad	Redispergovatelnost filmu	Usazování v trubce 1 h [cm]	Bloková pevnost	Obsah vzduchu v maltě	Stabilita cementu
1.	známka 1	0.1	2	6 %	2 h
2.	známka 1	0.1	2	4 %	2h
3.	známka 4	0.2	2	5 %	2h
4.	známka 2	0.3	2	5 %	1.5 h
5.	známka 1	0.2	2	7 %	2 h
6.	známka 1	0.1	2	6 %	2 h
7.	známka 2	0.3	2	5%	2h
A	známka 4	0.4	2	4 %	15 min
B	známka 4	1.1	3	—	15 min
C	známka 4	3.1	3	—	15 min

• · • · « ·

Pomocí způsobu podle předloženého vynálezu jsou také dostupné dispersní prášky na basi kopolymerů hydrofobních komonomerů, jako je styren a butadien, které se vyznačují velmi dobrou redispergovatelností (usazování v trubce) a velmi dobrými provozně technickými vlastnostmi (stabilita cementu). Když se při emulsní polymeraci celkové množství ochranného koloidu předloží nebo se veškeré množství dávkuje, jsou jak redispergovatelnost, tak také provozně technické vlastnosti takto získaných prášků neuspokojivé.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby ochranným koloidem stabilisovaných vinylaromát-1,3-dřeňových kopolymerů ve formě jejich vodné polymerní disperse nebo ve vodě redispergovatelného prášku, emulsní polymerací směsi, obsahující alespoň jeden vinylaromát a alespoň jeden 1,3-dien, za přítomnosti ochranného koloidu a popřípadě sušením takto získané polymerní disperse, vyznačující se tím, že se ochranný koloid zčásti předloží a zčásti se dávkuje.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije směs 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátu a 20 až 80 % hmotnostních 1,3-dřenu, přičemž směs může obsahovat ještě další monomery a údaje v % hmotnostních jsou vždy dopočítány do 100 %.
3. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se kopolymeruje styren a 1,3-butadien.
4. Způsob podle nároku 1 až 3 , vyznačující se tím, že se jako ochranný koloid použije jedna nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující úplně zmýdelněné a částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, částečně zmýdelněné hydrofobisované polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, škroby, celulosy, karboxymethylcelulosa, hydroxymethylcelulosa a hydroxypropylcelulosa, proteiny, kyselina póly(meth)akrylová, póly(meth)akrylamid, polyvinylsulfonové kyseliny, melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a vinylethermaleinové a dextriny.
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolysy 80 až 95 % molových a Hópplerovou viskositou 1 až 30 mPas.
6. Způsob podle nároku 1 až 5 , vyznačující se tím, že se 2 až 90 % hmotnostních ochranného koloidu předloží a zbytek se dávkuje.
7. Způsob podle nároku 1 až 6 , vyznačující se tím, že se kopolymeruje ještě 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, pomocnch monomerů, vybraných ze skupiny zahrnující ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, ethylenicky nenasycené amidy karboxylových kyselin a nitrily, monoestery a diestery kyseliny fumarové a kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny a jejich soli, předzesítitelné, vícenásobně nenasycené komonomery, dodatečně zesítitelné komonomery, epoxidfunkční komonomery, siliciumfunkční komonomery a komonomery s hydroxyskupinami nebo CO-skupinami .
8. Způsob podle nároku 1 až 7 , vyznačující se tím, že se sušení polymerní disperse provádí sprejovým sušením, popřípadě po přídavku dalšího ochranného koloidu.