JP2001525427A - 保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法 - Google Patents

保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 保護コロイドの存在で、少なくとも１種のビニル芳香族および少なくとも１種の１，３−ジエンを含有する混合物を乳化重合させ、および場合によりそれによって得られるポリマー分散液を乾燥させることにより、水性ポリマー分散液または水中で再分散可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造する方法において、保護コロイドを部分的に装入し、かつ部分的に供給することを特徴とする、保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−
コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】 保護コロイドにより安定化させたポリマーは、特にその水性分散液または水中
で再分散可能なポリマー粉末の形で様々な適用で、特に被覆剤または接着剤とし
て、種々の基質に使用されている。例えば乳化重合を用いて、水性環境中で製造
する際に、乳化剤により安定化されたポリマーは、乳化剤成分に基づき適用する
場合に、比較的高い水分吸収の傾向があり、かつ例えば接着剤として、低下した
接着力を示す。
【０００３】 この欠点は、保護コロイドによる重合材料の唯一の安定化により克服された。
保護コロイドにより安定化された水性ポリマー分散液または保護コロイドにより
安定化させたポリマー粉末は、今まで、特にビニルエステル−ホモポリマーまた
はビニルエステルコポリマー、特にポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル−エチ
レン−コポリマーをベースとして安定化させてきた。このことは、保護コロイド
が乳化剤と比較して、一般にわずかな安定化作用を示し、従って今までは単に比
較的親水性のポリマー、例えば上記のビニルエステル−ポリマーを用いた際に、
乳化剤を保護コロイドに完全に置き換えることにより、満足のいく製品をもたら
したことに根拠付けられる。
【０００４】 多くの適用で、記載した疎水性特性を有するポリマーが有利である；これに関
する例は、スチレン−ブタジエン−コポリマーである。但し、そのようなポリマ
ーは重合の際に、効果的な安定化を必要とする。一般に、スチレン−ブタジエン
−コポリマーは、液相中で、乳化剤の存在で重合させる。乳化剤の親水性特性に
基づき、乳化剤により安定化されたスチレン−ブタジエン−コポリマーの適用に
おいて、コポリマーの疎水性特性は、乳化剤成分により部分的に補償される。
【０００５】 特に、モルタル特性を改善するために、ポリマーを再分散粉末の形で使用する
場合、つまり再分散粉末の主要な適用範囲の場合には、調製物を特定の時間安定
に保持させなければならず、かつその加工粘稠度を本質的に変化させてはならな
い（セメント安定性）；というのは、使用者にとって、短い時間間隔内で新たな
混合物を調製する必要がないからである。さらに、コンクリート工業およびモル
タル工業では、機械特性、例えば耐圧強度、間隙率およびそれによる気泡含有率
が重要な役割をする。多すぎる気泡を存在させる場合には、耐圧強度が著しく低
下してしまい、モルタルまたはコンクリート中に気泡が少なすぎるか又は全く無
い場合には、この建材は満足できる凍結融解安定性ではなくなる。分散粉末を用
いて改善した水硬化系は、改良していない系に対してさらに良好な粘着を示した
。
【０００６】 WO-A９６／１７８９１からは、スチレン−ブタジエン−コポリマーをベースに
した水中で再分散可能な分散粉末が公知である。この粉末は、乳化剤の存在で乳
化重合により得られる。乾燥の前に、分散液にさらに単糖、ポリビニルピロリド
ンおよび場合により乳化剤を添加する。WO-A９６／２０９６３からは、スチレン
／ブタジエン−ポリマーをベースにした水中で再分散可能なポリマー分散粉末の
製造方法が公知であり、その際ポリマーは、コア−シェル−ポリマーを保持しな
がら乳化剤の存在で、２工程の重合中で製造され、かつ噴霧乾燥により乾燥され
る。WO-A９６／４１８２５も同様に、コア−シェル−ポリマーをベースにした分
散粉末に関し、その際シェルは、糖官能性コポリマーおよびシェルがコアに共有
結合するために架橋可能なコモノマーを有している。比較的にコストのかかる再
分散粉末の製造するための方法である以外に、この粉末は、乳化剤により安定化
させたスチレン−ブタジエン−コポリマーの上記の欠点を示し、さらにまたこの
適用技術特性は、セメント安定性に関して特に加工性が満足できない。
【０００７】 WO-A９７／１５６０３は、保護コロイドによって安定化させた共役ジエンの乳
化剤ポリマーに関し、その際保護コロイド作用を改善させるために、メルカプト
シランを共重合させた。その欠点は、保護コロイド以外にさらに乳化剤を重合に
使用することであり、特にメルカプトシランの不可避的に必要な共重合は、それ
により、条件付きでブタジエン単位の架橋度を低減させることにより、多くの適
用において不所望であり、かつ製造コストを上げてしまう。
【０００８】 欧州特許出願公開第５３８５７１号明細書は、５０％より多いスチレン−およ
び／または（メタ）アクリル酸エステル−成分を有するポリマーをベースにした
保護コロイドで安定化させたポリマー分散液の製造方法に関し、その際、安定化
させるために、使用したポリビニルアルコールを一度に装入し、かつ親水性およ
び粘度を調節するために、特別な開始剤系を用いて操作している。実施例では、
スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリルアミドを用いて安定させた分散液
が得られている。この方法を用いてスチレンおよびブタジエンを共重合する際に
は、安定した分散液が得られないことが欠点である。
【０００９】 欧州特許第６２１０６号明細書からは、スチレン−および／または（メタ）ア
クリル酸エステル−単位をベースにしたポリビニルアルコールによって安定化さ
せたポリマー分散液を製造するために、６５℃を上回る最低温度で、有機開始剤
またはペルオキソ硫黄化合物の存在で、かつ主要量のモノマーを供給しながら操
作することが公知である。スチレン−ブタジエン−コポリマーの製造は扱われて
いない。
【００１０】 米国特許第５２００４５９号明細書は、ポリビニルアルコールによって安定化
させたブタジエン混合ポリマーの製造方法を記載しており、その際、分散液の安
定性を保障するために水と混合可能な溶剤の存在で操作している。
【００１１】 ドイツ特許出願公開第４２１２７６８号明細書は、乳化剤を添加せずに、その
代わりにポリアルキレングリコールおよびマレイン酸またはフマル酸の架橋生成
物をベースにした共重合可能なマクロモノマーの存在で、プラスチック分散液、
特にスチレン−ブタジエン−コポリマー分散液を製造する方法に関する。
【００１２】 米国特許第４２９９９０３号明細書中では、第４アンモニウム塩またはアルキ
ルピリジニウム化合物の群から成る“電荷調整剤”の存在で、スチレン−ブタジ
エンをベースにした乳化剤不含のトナー樹脂を共重合により製造する方法を示し
ている。
【００１３】 従って、本発明は、重合材料を安定化させるための助剤をさら添加することな
しに、保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリ
マーを提供する方法に根底をなし、その際方法の生成物は、特に水硬化性の結合
剤を用いる際に、完全に満足のできるセメント安定性を提供することが好ましい
。
【００１４】 本発明の課題は、保護コロイドの存在で、少なくとも１種のビニル芳香族およ
び少なくとも１種の１，３−ジエンを含有する混合物を乳化重合させ、および場
合によりそれによって得られるポリマー分散液を乾燥させることにより、水性ポ
リマー分散液または水中で再分散可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化さ
せたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造する方法において、保護
コロイドを部分的に装入し、かつ部分的に供給することを特徴とする、保護コロ
イドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法
である。
【００１５】 適当なビニル芳香族は、スチレンおよびメチルスチレンであり、有利にはスチ
レンを使用する。１，３−ジエンの例は、１，３−ブタジエンおよびイソプロパ
ン、有利には１，３−ブタジエンである。重合のために、一般にビニル芳香族２
０〜８０質量％および１，３−ジエン２０〜８０質量％を有する混合物を使用し
、その際この混合物は、場合によりさらにモノマーを含有してもよく、質量％で
の数値は、それぞれ１００質量％まで加算される。
【００１６】 場合により、モノマー相の全質量に対してさらに３０質量％までのビニル芳香
族および１，３−ジエンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、塩化ビニル
、Ｃ−原子１〜１５個を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルまたは
非分枝または分枝のカルボン酸のビニルエステルを共重合させることができる。
【００１７】 場合により、モノマー混合物の総質量に対して補助モノマー０．０５〜１０質
量％をさらに共重合させることができる。補助モノマーの例は、エチレン性不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル
、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸
のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチル−、およびジイソプロピルエ
ステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの
塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸である。他の例は、前架橋コモノマー、例えば複数のエチレン性不飽和の
コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリ
レートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えばアクリ
ルアミドグリコール酸（AGA）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエス テル（MAGME）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチ
ロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたはエステルである。エポ
キシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルア
クリレートもまた適当である。他の例は、メルカプトシラン以外のケイ素官能性
のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−およびメタ
クリルオキシプロピル−トリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラ
ンおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、その際アルコキシ基として、
例えばエトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有してい
てもよい。ヒドロキシ基またはCO基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−お
よびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒド
ロキシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリレート
ならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエ
チルアクリレートまたは−メタクリレートが挙げられる。
【００１８】 モノマーの選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は、一般にガラス転移温
度Ｔｇが−５０℃から＋５０℃、有利には−２０℃から＋４０℃になるように実
施する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、自体公知の方法で、Differentioal
Scanning Calorimetry (DSC)により求めることができる。Ｔｇは、Fox-Gleichun
g による類似した方法によってもあらかじめ計算することができる。Fox T.G.,B
ull. Am. Physics Soc.1, 3, 123頁(1956) によると：１／Tg＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2 ／Ｔｇ2＋・・・＋ｘn／Ｔｇnが有効であり、その際ｘn はモノマーｎのマス分 数（Massebruch）（質量％／１００）を表し、およびＴｇnはモノマーｎのホモ ポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表す。ホモポリマーのＴｇ値は、Po
lymer Handbook 第２巻、J. Wiley&Sons, New York (1975)に記載されている。
【００１９】 保護コロイドにより安定化させたポリマーの製造は、乳化重合法により実施し
、その際重合温度は一般に４０℃〜１００℃、有利には６０℃〜９０℃である。
気体のコモノマー、例えばエチレンまたは塩化ビニルの共重合の場合は、一般に
５バール〜１００バールの圧力下で操作することもできる。
【００２０】 重合の開始は、乳化重合用の慣例の開始剤またはレドックス−開始剤の組合せ
を用いて実施する。適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばt-
ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキソピバレート、クモールヒドロペ
ルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物
、例えばアゾビスイソブチロニトリルである。適当な無機開始剤は、ペロオキソ
二硫酸のナトリウム−、カリウム−、およびアンモニウム塩である。上記の開始
剤は、モノマーの全質量に対して一般に０．０５〜３質量％の量で使用する。
【００２１】 レドックス−開始剤として、上記の開始剤を還元剤と組合せた複合物を使用す
る。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および重亜硫
酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−または
アルカリホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばナトリウムヒドロキシメタ
ンスルフィネートおよびアスコルビン酸である。還元剤は、モノマーの全質量に
対して０．０１〜５．０質量％であるのが有利である。
【００２２】 分子量を調節するために、重合の間に調節物質を使用してもよい。それらは、
通常重合するモノマーに対して０．０１と５．０質量％の間の量で使用し、かつ
別々に又は反応成分と一緒に予備混合して供給する。そのような物質の例は、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸
、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアル
デヒドである。
【００２３】 重合材料の安定化は、保護コロイドにより実施し、その際乳化剤の添加なしで
操作する。適当な保護コロイドは、完全にけん化、および部分的にけん化された
ポリ酢酸ビニルである。部分的にけん化された疎水性ポリ酢酸ビニルも適当であ
り、その際、例えば５〜１１個のＣ−原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸
のイソプロペニルアセテート、エチレンまたはビニルエステルと共重合すること
により疎水化を実施することもできる。他の例は、ポリビニルピロリドン；水溶
性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロ
ースおよびそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシルエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイネート、
大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（
メタ）アクリル酸、カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレ
ートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸および
それらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリ
ンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテル
マレイン酸−コポリマー、デキストリン例えば黄色デキストリンである。
【００２４】 有利には、上記の部分的にけん化されたポリ酢酸ビニルおよび部分的にけん化
された疎水性ポリ酢酸ビニルである。特に有利には加水分解度８０〜９５モル％
、およびヘプラー粘度（４％の水溶液、DIN53015、２０℃におけるヘプラーによ
る方法）１〜３０mPas、有利には２〜１５mPasを有する部分的にけん化されたポ
リ酢酸ビニルである。
【００２５】 保護コロイドは、一般にモノマーの全質量に対して一度に１〜１５質量％を重
合の際に添加される。従って、保護コロイド−成分は、部分的に装入し、かつ重
合の開始後に部分的に供給する。従って、保護コロイド成分を部分的に装入し、
かつ重合の開始後に部分的に供給する。一般に、それぞれの保護コロイド成分の
全質量に対して、保護コロイド成分２〜９０質量％、有利には３０〜８５質量％
を装入し、かつ残りを供給する。このため、保護コロイドを装入する質量割合に
ついて重要なのは、装入物中のモノマーの割合である。従って、保護コロイドの
装入物および供給物は、モノマー成分に対する保護コロイドの割合が装入物中で
、０．１：１〜０．９〜１であるように制御する。従って、重合の間、保護コロ
イドが重合の終了後に、モノマーの総質量に対して全体で１〜１５質量％の量で
あるようにモノマーおよび保護コロイドを供給する。
【００２６】 モノマーは、一度に装入することができ、一度に供給するか、または部分的に
装入し、かつ残りを重合の開始後に供給することができる。有利には、モノマー
の総質量に対して１０〜２５質量％を装入するように処置し、かつ残りを供給す
る。供給は、別々に（空間的および時間的に）実施することができる。供給する
ための成分は、一度にまたは部分的に予備乳化して供給する。重合の開始のため
に、熱開始剤を一度に装入するか、または部分的に装入かつ部分的に供給させる
か、または単に供給することができる。
【００２７】 重合の終了後に、残りのモノマーを除去するために、公知の方法を用いて後重
合させることができる、例えばレドックス触媒を用いた開始により後重合させる
ことができ、揮発性の残りのモノマーは、有利には減圧下で蒸留により、かつ場
合により不活性なキャリヤーガス、例えば空気、窒素または水蒸気を導入または
伝達しながら除去することができる。
【００２８】 本発明による方法を用いて入手可能な水性分散液は、固体含有率３０〜７５質
量％、有利には４０〜６５質量％を有する。水中で再分散可能なポリマー粉末を
製造するために、水性分散液を例えば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥によ
り乾燥させる。有利には、分散液を噴霧乾燥させる。従って、噴霧乾燥を通常の
噴霧乾燥装置中で実施し、その際、噴霧を１個−、２個−または複数の材料ノズ
ルによるか、または回転円板を用いて実施することができる。出口温度は、一般
に５５℃〜１００℃、有利には７０℃〜９０℃の範囲であり、装置に応じて樹脂
のTgおよび所望の乾燥度を選択する。
【００２９】 保護コロイドの総量は、乾燥処理の前に、ポリマー成分に対して少なくとも１
０質量％であるのが有利である。再分散可能を保障するために、通常分散液に乾
燥の前にさらに保護コロイドを噴射助剤として添加することが必要である。通常
、噴射助剤を分散液のポリマーの成分に対して５〜２５質量％の量で使用する。
【００３０】 適当な噴射助剤は、部分的にけん化されたポリ酢酸ビニル；ポリビニルピロリ
ドン；水溶性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン
）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシルエ
チル−、ヒドロキシプロピル−誘導体、タンパク質、例えばカゼインまたはカゼ
イネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例
えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシル官能性コモノマー単位を有する（メ
タ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスル
ホン酸およびそれらの水溶性のコポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネ
ート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−および
ビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。噴射助剤として、加水分解度８
０〜９５モル％、ヘプラー粘度１〜３０mPasを有する部分的にけん化されたポリ
酢酸ビニルが有利であり、これは場合によりイソプロペニルアセテート単位また
はビニルエステル単位を用いて変性させることもできる。
【００３１】 噴射の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの含有率の消泡剤が有
利であることが明らかである。粘着安定性の改善により貯蔵性を高めるために、
特により低いガラス転移温度を有する粉末の場合に、得られた粉末は、有利にポ
リマー成分の総質量に対して３０質量％までの粘着防止剤（アンチバック剤）と
混合させることができる。粘着防止剤の例は、有利には粒子サイズ１０nm〜１０
μmの範囲を有するCa−もしくはMg−炭酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、シリケー トである。
【００３２】 適応技術的な特性の改善するために、噴射の際に更に添加物を添加することが
できる。さらに有利な実施態様で含有する分散粉末成分の成分は、例えば染料、
充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００３３】 水中で再分散可能な保護コロイドにより安定化されたポリマー粉末を一般的な
適用範囲で使用することができる。
【００３４】 以下の実施例を更に本発明の説明に使用する： 例１： 約５ｌ容量の回転式オートクレーブ中に、脱イオン水１１１０ｍｌ、加水分解
度８８モル％、４％溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２
０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶液６５５ｇを装入した（DIN53015、２０℃にお
けるヘプラーによる方法）。１０質量％のギ酸を用いて、ｐＨ値を４．０〜４．
２に調節した。引き続き排気し、窒素を用いて洗浄し、新たに排気し、かつスチ
レン１１２ｇ、１，３−ブタジエン１６８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン８
ｇからなる混合物を吸引した。８０℃に加熱後、同時に２つの触媒溶液（そのう
ち、一方は、脱イオン水１１０ｇおよび４０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
水溶液１５．５ｇから成り、もう一方は脱イオン水１１６ｇおよびナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシラート１３ｇから成る）を導入することにより、重合
を開始し、その際両方の触媒溶液の供給を同じ供給速度（１８ｍｌ／ｈ）で実施
した。重合の開始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチレン６３４ｇおよび
ｔ−ドデシルメルカプタン９ｇから成る混合物の添加を５．３ｇ／minの割合で 開始した。同時に、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶液２４５ｇ（DI
N53015、２０℃におけるヘプラーによる方法）を０．８２ｇ／minの割合で供給 した。モノマー−およびポリビニルアルコールの供給の終了後に、なお８０℃で
２時間、変わらない供給速度で開始溶液を後重合し、引き続き開始溶液の供給を
終了し、かつ冷却した。
【００３５】 安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.54μm）、および固体含有率４９．４ ％で粘度２７０mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０ｒｐｍ）を有する凝集 物不含の分散液が得られた。
【００３６】 分散液４００質量部に、１０．３質量％のポリビニルアルコールの溶液（部分
的にけん化されたポリ酢酸ビニル、加水分解度８８モル％、４％の溶液の粘度１
３mPas）２００質量部、消泡剤０．８４質量部および水１３５質量部を加え、か
つ徹底的に混合した。分散液を２成分ノズルを介して分離した。噴射成分として
、４バールに予備圧縮した空気を使用し、形成された滴を１２５℃に加熱した空
気を用いて平流で乾燥させた。
【００３７】 得られた乾燥粉末に慣用の１０％の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム−
炭酸塩およびマグネシウムヒドロシリケートからなる混合物）を加えた。
【００３８】 例２： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８８モル％、４％の溶液
のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルアルコール水溶液
４６８ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの４３２ｇを例１で記載したように
重合の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.73μm）、および 固体含有率４９．9％で粘度２６０mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm ）を有する凝集物不含の分散液が得られた。分散粉末を製造するための方法は例
１に相応させた。
【００３９】 例３： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８８モル％、４％の溶液
のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルアルコール水溶液
２８１ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの６１９ｇを例１で記載したように
重合の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.63μm）、および 固体含有率４９．8％で粘度１８４００mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０
rpm）を有する凝集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応させ た。
【００４０】 例４： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８８モル％、４％の溶液
のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルアルコール水溶液
７２０ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの１８０ｇを例１で記載したように
重合の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.60μm）、および 固体含有率４９．０％で粘度３００mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm
）を有する凝集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応させた。
【００４１】 例５： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、２０質量％の黄色デキストリン（Av
edex35）の水溶液全部で１０００ｇの使用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応
器中に装入し、かつ残りの５００ｇを例１で記載したように重合の間に供給した
。安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.80μm）、および固体含有率４９．８ ％で粘度３１０mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物不
含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応させた。
【００４２】 例６： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際アクリル酸３７ｇを装入し、
２０質量％のヒドロキシプロピル−セルロース（Klucel L）水溶液全部で１００
０ｇの使用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの５０
０ｇを例１で記載したように重合の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 2
30; Dw= 2.74μm）、および固体含有率４８．０％で粘度４２０mPas（Brookfiel
d-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物不含の分散液が得られた。その他 の方法は例１に相応させた。
【００４３】 例７： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際アクリル酸３７ｇを装入し、
２０質量％のデンプン水溶液（Nylgum）全部で１０００ｇの使用下で、そのうち
の５００ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの５００ｇを例１で記載したよう
に重合の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.86μm）、およ び固体含有率４８．４％で粘度５００mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０r
pm）を有する凝集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応させた
。
【００４４】 比較例１： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際、加水分解度８８モル％、４
％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ
酢酸ビニルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に装入した。その他の方法は
例１に相応させた。
【００４５】 安定した粗粒（Coulter LS 230; Dw= 2.57μm）、および固体含有率４９．３ ％で粘度２７５mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物不
含の分散液が得られた。分散粉末の製造は、例１と同様であった。
【００４６】 比較例２： 分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際、加水分解度８８モル％、４
％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ
酢酸ビニルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に供給した。その他の方法は
例１に相応させた。
【００４７】 完全に重合していない非常に粗粒（Coulter LS 230; Dw= 4.37μm）、および 固体含有率３２．１％で粘度７５mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）
を有する凝集物を多く含む分散液が得られた。分散粉末の製造は、例１と同様で
あった。
【００４８】 比較例３： 分散液の製造を例１と同様に実施し、その際、加水分解度８８モル％および４
％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ
酢酸ビニルの水溶液全量（９００ｇ）、ならびに全量のスチレン、１，３−ブタ
ジエンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを圧力反応器中へ供給した。その他の方
法は例１に相応させた。
【００４９】 完全に重合していない粗粒（Coulter LS 230; Dw= 3.72μm）、および固体含 有率２６．１％で粘度６３mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有す
る凝集物を多く含む分散液が得られた。
【００５０】 ポリマー塗膜の再分散性の挙動： 上記の実施例の分散液から、ガラスプレート上に厚さ０．２mmの塗膜を製造し
、かつこれを１０５℃で１５分間乾燥させた。塗膜分散性を検査するために、室
温でピペットを用いてそれぞれ試験する塗膜の同じ位置上に水滴を塗布し、かつ
作用時間６０秒後に、ガラスプレートがこの位置で塗膜が無くなるまで、または
塗膜が塗膜断片の形で崩壊するか、または完全にそのまま変化しないまで同じ位
置で水滴を指先ですりつぶした。
【００５１】 ポリマー塗膜の再分散性を以下の評価型により説明する： 評点１：塗膜は、弱い摩擦により速く再分散するか、またはすでに自然に再分散
した； 評点２：塗膜は、摩擦により再分散し、わずかに再分散可能な塗膜断片であった
； 評点３：塗膜は、単に強力な摩擦により塗膜断片を形成しながら再分散した； 評点４：塗膜は、より長く強力に摩擦することにより、再分散せずに、塗膜断片
の形で崩壊した。
【００５２】 粉末の沈殿挙動の測定（管沈殿）： 沈殿挙動の測定のために、分散粉末の５０ｇをそれぞれ水５０ｍｌ中に再分散
させ、その後に固体含有率０．５％に希釈し、勾配管に装填した。引き続き、こ
の再分散液１００ｍｌの固体の沈殿物の高さを１時間後に測定した。
【００５３】 粘着安定性の測定： 粘着安定性を測定するために、分散粉末を鉄製管（直径：５cm）中にユニオン
ピースを用いて装填し、その後に金属スタンプ（重さ：３ｋｇ）を用いて荷重を
かけた。荷重をかけた後、乾燥器中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却し
た後、粉末を管から取り出し、かつ粘着安定性を質的に粉末を押しつぶすことに
より測定した。粘着安定性を以下のように分類した： １＝非常に良好な粘着安定性 ２＝良好な粘着安定性 ３＝中程度の粘着安定性 ４＝粘着安定性はなく、押しつぶすことによりもはや流動性のない粉末。
【００５４】 モルタル中の空気含有率の測定： ０．４５の水−セメント−ファクターW/Zおよび０．１５のプラスチック−セ メント−ファクターK/Zを有する以下の配合のDIN1164によりDIN-モルタルを製造
した： ポルトランドセメント PZ-35F ９００ｇ 標準砂 ２７００ｇ シリコン−消泡剤 S-860（Wacker Chemie社） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含有率は、DIN18555 Teil２により測定した。
【００５５】 セメント安定性の測定： 以下の配合のセメント混合物を製造した： ポルトランドセメント ８２．５ｇ 方解石 - (CaCO)3 １０〜４０ｍｍ ７５ｇ 珪砂２００〜５００ｍｍ １２８ｇ 分散粉末 １５ｇ 水 ８５ｇ セメント混合物の加工性は、２時間の時間−空間の観察および特性により評価
した。
【００５６】 試験結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
【００５８】 本発による方法を用いて、非常に良好な際分散性（管沈殿）および非常に良好
な適用技術特性（セメント安定性）の点で優れている疎水性コモノマー、例えば
スチレンおよびブタジエンのコポリマーをベースにした分散粉末を得ることがで
きる。乳化重合の際に、一度に保護コロイド−成分を装入するか、または完全に
供給する場合には、それにより得られた粉末の再分散性ならびに適用技術特性は
満足できない。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月２日（２０００．６．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項６】 モノマー混合物の全質量に対して、エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸およびジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびエチレ
ン性不飽和カルボン酸ニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよ
びジエステル、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、前架橋する複
数のエチレン性不飽和のコモノマー、後架橋コモノマー、エポキシド官能性コモ
ノマー、ケイ素官能性コモノマー、ヒドロキシ基またはCO基を有するコモノマー
を含有する群から成る補助モノマー０．０５〜１０質量％をさらに共重合させる
、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】 ポリマー分散液の乾燥を噴霧乾燥により、場合によりさらに
保護コロイドを添加することにより実施する、請求項１から６までのいずれか１
項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ヴァイツェル ドイツ連邦共和国 ライシャッハ ゾンネ ンシュトラーセ ８ (72)発明者 テオ マイヤー ドイツ連邦共和国 ハイミング シュパン ロー ７ (72)発明者 ペーター バル ドイツ連邦共和国 エマーティング ケッ テラーシュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4J011 JA07 JA08 JB14 JB26 4J100 AB02P AG63R AJ02R AJ09R AK32R AL08R AL10R AL34R AL36R AL75R AM02R AM15R AM21R AP01R AP16R AQ19R AS02Q BA03R BA16R BA20R BA56R BA77R CA04 CA05 FA20 JA01 JA03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 保護コロイドの存在で、少なくとも１種のビニル芳香族およ
    び少なくとも１種の１，３−ジエンを含有する混合物を乳化重合させ、および場
    合によりそれによって得られるポリマー分散液を乾燥させることにより、水性ポ
    リマー分散液または水中で再分散可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化さ
    せたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造する方法において、保護
    コロイドを部分的に装入し、かつ部分的に供給することを特徴とする、保護コロ
    イドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法
    。
  2. 【請求項２】 ビニル芳香族２０〜８０質量％および１，３−ジエン２０〜
    ８０質量％を有する混合物を使用し、その際この混合物が場合によりさらにモノ
    マーを含有してもよく、質量％での数値は、それぞれ１００質量％まで加算され
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 スチレンおよび１，３−ブタジエンを共重合させる、請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 保護コロイドとして、完全にけん化された、および部分的に
    けん化されたポリ酢酸ビニル、部分的にけん化された疎水性のポリ酢酸ビニル、
    ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、
    メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
    ス、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ
    ビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルム
    アルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテル
    マレイン酸コポリマー、デキストリンから成る群の１種またはそれ以上を使用す
    る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 加水分解度８０〜９５モル％およびヘプラー粘度１〜３０mP
    asを有する部分的にけん化されたポリ酢酸ビニルの存在で重合させる、請求項４
    項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 保護コロイド−成分２〜９０質量％を装入し、かつ残りを供
    給する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマー混合物の全質量に対して、エチレン性不飽和モノカ
    ルボン酸およびジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびエチレ
    ン性不飽和カルボン酸ニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよ
    びジエステル、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、前架橋する複
    数のエチレン性不飽和のコモノマー、後架橋コモノマー、エポキシド官能性コモ
    ノマー、ケイ素官能性コモノマー、ヒドロキシ基またはCO基を有するコモノマー
    を含有する群から成る補助モノマー０．０５〜１０質量％をさらに共重合させる
    、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリマー分散液の乾燥を噴霧乾燥により、場合によりさらに
    保護コロイドを添加することにより実施する、請求項１から７までのいずれか１
    項に記載の方法。
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