KR100377916B1 - 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 - Google Patents

보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수용성 폴리머 분산액 형태 또는 물에 재분산시킬수 있는 분말형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법에 의해, 1종 또는 수종의 에틸렌 폴리불포화 모노머는 보호콜로이드의 존재하에 에멀젼중합을 하며, 그 결과 얻어진 폴리머 분산액은 선택적으로 건조시킨다.
본 발명은 비닐 방향족화합물, 1,3-디엔, 탄소원자 1~5개를 가진 알코올의 아크릴산에스테르 및 메타아크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 1종 또는 수종의 모노머를, 2% 농도의 수용액으로서 표면장력 ≤40 mN/m 을 발생하는 소수성 변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르의 그룹에서 1종 또는 수종의 보호콜로이드와 2% 농도의 수용액으로 표면장력 > 40mN/m를 발생하는 1종 또는 수종의 보호콜로이드로 이루어진 보호콜로이드의 혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 한다.

Description

보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMERS STABILISED WITH PROTECTIVE COLLOIDS}
그 대응되는 폴리머 분산액을 건조시켜 얻을수 있고 물에 재분산성 있는 폴리머 분말은 공지되어 있으며 특히 건축분야에서 다년간 계속 사용되었다.
이들의 분말은 시멘트 모르타르용 수경성계(hydraulically setting systems)의 특성스펙트럼, 예로서 내마모성, 인장력의 휨강도 및 접착력을 향상시켰다.
시중에서 얻을 수 있는 이와 같은 종류의 제품은 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트-에틸렌코폴리머 비닐아세테이트-비닐에스테르 코폴리머 또는 비닐 클로라이드-에틸렌코폴리머로부터 통상적으로 제조하였다.
분산액 분말이 다음과 같이 공업상 유용할 경우 대단히 필요한 요구조건을 충족시켜야 할 필요가 있다.
자유유동성이 필요하며, 저장할때 블록킹이 없어야 한다.
즉, 그 자유유동성이 소정의 시간 경과후 상실되어서는 아니된다.
그 분산액 분말의 블록킹이 발생될 경우 취급이 실제로 불가능하게 된다.
일단 괴상이 크게 형성되면 미분말성 조성물로 혼합할 수 없다.
그 분산액 분말의 효과를 충분히 발휘하기 위하여 그 분산액 분말은 수중에서 재분산성이 대단히 우수하여야 할 필요가 있어야 하고 그 분산액 분말의 본래의 입자를 가져야 한다.
재분산액 분말은 각각의 사용분야에서 분산액과 대비된다.
예로서, 페인트에 있어서, 이들의 바인더의 결합분말은 입자크기에 따라 좌우됨은 공지되어 있다.
재분산액 분말의 사용분야에서 모르타르 특성을 향상시키기 위하여, 시멘트용 수경성 바인더와 혼합하여 사용할때 그 조성물은 일정시간동안 안정성의 유지가 필요하며, 그 조성물의 가공 콘시스텐시(working consistency)의 큰 변화가 없어야 한다(시멘트의 안정성).이것은 사용자가 빈번한 재혼합을 예측할 수 없기 때문이다.
이와 같은 타입의 제품은 사용할 수 없다.
콘크리트 및 모르타르 공업에서, 압축강도, 기공률 및 이와 관련된 기공함량등 기계적 특성은 중요한 역할을 한다.
그 모르타르 또는 콘크리트내에 기공(air pores)이 너무 많을 경우 압축강도가 심하게 감소되고 너무 적거다 없을 경우 내동결성 및 내응축성이 불충분하게 된다.
또, 그 분산액 분말로 개질시킨 변형 수경성계는 비개질 수경성계의 부착력보다 더 우수한 부착력을 가진다.
폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트-에틸렌코폴리머, 비닐 아세테이트-비닐 에스테르 코폴리머 또는 비닐 클로라이드-에틸렌코폴리머를 기재로 한 상기 분산액 분말이외에, 스티렌-부타디엔폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 및 (메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 공지의 분말이 있으나, 이들의 제조방법 및 작용특성은 불충분하였다.
특허문헌 WO-A 96/17891 호에서는 비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 폴리머 분말의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
이들의 폴리머는 종래의 유화제의 존재하에 에멀젼중합에 의해 제조되었으며, 또 사카리드, 아니온 알킬아릴 유화제 및 폴리비닐피롤리돈의 혼합물은 그 폴리머분산액을 건조시키기전에 첨가하였다.
특허문헌 WO-A 96/20963에서는 스티렌-부타디엔폴리머, 스티렌-아크릴레이트 폴리머 및(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 폴리머 분말의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
여기서 그 폴리머는 유화제의 존재하에 2공정중합으로 제조하여, 코어-셀 폴리머를 얻었으며, 또 분무건조에 의하며 건조시켰다.
동일하게, 특허문헌 WO-A 96/41825호에서는 코어-셀 폴리머를 기재로 한 분산액분말에 대하여 기재되어 있다.
여기서 그 셀은 그 코어와 셀의 공유결합을 하는 사카리드작용성 코모노머(comonomer)및 가교할 수 있는 코모노머를 가진다.
재분산액 분말의 제조에서 비교적 복잡한 처리공정외에, 그 작용특성 및 특히 그 작업성(시멘트 안정성)은 입자크기가 비교적 작기때문에 만족스럽지 않다.
특허문헌 EP-A 62106(US-A 4397968)의 기술구성에서는 폴리비닐알코올로 안정화시킨 (메타)아크릴레이트 또는 스티렌의 코폴리머의 수용성 분산액을 제조하기 위하여 중합할때 주요성분량으로 모노머를 혼합시켜 그 폴리머의 내수성을 향상하도록 하였다.
그 분산액을 건조시켜 분말을 얻는 방법은 이미 언급한 바 있다.
이 방법으로 얻을수 있는 재분산액분말은 시멘트 안정성이 빈약하므로 시멘트함유 조성물에 아래와 같이 사용할 수 없는 결점이 있다.
그 작업시간이 너무 짧고, 짧은 시간후에도 그 조성물은 콘시스텐시를 변화시켜 그 조성물의 농도가 점점 더 진하게 되므로 더이상 작업할 수 없게 된다.
특허문헌 EP-A 538571 에서는 부분적으로 가수분해시킨 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 폴리머 분산액을 제조할때 점도 및 친수성을 조정하는 소정의 개시제계의 사용에 대하여 기재되어 있다.
또 특허문헌 DE-A 1260145에서는 미세한 폴리머 분산액을 제조하는 개질 폴리비닐 알코올의 사용에 대하여 기재되어 있다.
이 처리공정만으로는 발포가 심한 분산액을 얻는 결점이 있어 그 작업성과 작용특성이 비효과적이다.
특허문헌 WO-A 97/15603 에서는 보호클로이드에 의해 안정화시킨, 스티렌 또는 부타디엔용 친수성 모노머의 에멀젼 중합에서 안정성 있는 폴리머 분산액을 얻을수 없음을 기재하고 있다.
이 모노머 개시재에서 보호클로이드로 안정화시킨 안정성 있는 폴리머 분산액을 얻기 위하여, 메르캅토 작용을 시킨 공중합할 수 있는 실란의 존재하에서의 중합이 제안되었다.
이 처리공정은 실란함유 코폴리머의 제조에 주로 한정되어 있는 결점이 있다.
특허문헌 DE-A 4212768에서는 스티렌폴리머, 부타디엔폴리머,(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 수용성 폴리머 분산액을 제조하여 그 분산액을 건조시켜 분산액 분말을 얻은 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
그 중합은 말레인산 또는 푸마르산으로 에스테르화시킨 폴리알킬렌 글리콜로 제조한 매크로모노머의 존재하에서 실시하였다.
특허문헌 DE-C 3590744(GB-A 2181143)에서는 옥시알킬렌단위로 소수성화시킨 보호콜로이드의 존재하에 비닐모노머를 중합시켜 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
옥시알킬렌단위로 소수성화시킨 폴리비닐 알코올의 사용은 옥시알킬렌단위를 가소화 작용을 시키는 결점이 있다.
이 작용으로 블로킹을 발생시켜 생성된 분말의 재분산성을 손상시킨다.
그 옥시알킬렌단위의 특성은 비교적 극성이 있어 내수성을 현저하게 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 주로 스티렌-부타디엔폴리머, 스티렌-아크릴레이트 폴리머 및(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 보호클로이드로 안정화시킨 폴리머 분산액 및 보호클로이드로 안정화시킨 물에 재분산성이 있는 폴리머 분말의 제조방법을 제공하여, 위에서 설명한 종래기술의 결점을 극복하며, 안정성 있는 폴리머 분산액과 재분산성이 우수하고 시멘트 안정성이 있는 폴리머 분말을 제조할 수 있다.
본 발명은 보호콜로이드로 안정화시킨 수용성폴리머 분산액 또는 물에 재분산성 있는 분말의 형태를 가진 폴리머의 제조방법에 관한것이다.
본 발명은 보호콜로이드의 존재하에 1개이상의 에틸렌 불포화 모노머의 에멀젼 중합에 의해, 필요할 경우 그 결과 얻어진 폴리머 분산액의 건조에 의해 수용성 폴리머 분산액 또는 물-재분산성 분말의 형태를 가진 보호콜로이드에 의해 안정화시킨 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 비닐 방향족 화합물, 1,3-디엔 및 탄소원자 1-15개를 가진 알코올의 아크릴레이트와 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택한 1개이상의 모노머를, 2%농도의 수용성용액으로 표면장력 ≤40mN/m 을 발생하는 소수성 변형시키고 부분적으로 가수분해시킨 폴리비닐에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 보호콜로이드와 2%농도 수용액으로 표면장력 > 40mN/m 을 발생하는 1종이상의 보호콜로이드에서 얻은 보호콜로이드혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
적합한 비닐방향족화합물은 스티렌 및 메틸스티렌이며, 바람직하게는 스티렌이다.
1,3-디엔의 예로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
바람직한 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다.
메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
필요할 경우에는 그 모노머상의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐방향족 화합물, 1,3-디엔 및 에틸렌, 비닐클로라이드 또는 무분기 또는 분기카르복실산의 비닐에스테르등(메타)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 다른 모노머 30wt%까지 중합반응에 포함할 수 있다.
또 필요할 경우에는 그 모노머혼합물의 총중량을 기준으로 하여 보조모노머 0.05~10wt%와 공중합할 수 있다.
보조모노머의 예로는 에틸렌불포화 모노 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산 및 말레인산,에틸렌 불포화 카르복스아미드 및 에틸렌 불포화 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르등 푸마르산 및 말레인산의 모노 및 디에스테르 및 무수말레인산, 에틸렌불포화 설폰산 또는 이들의 염, 바람직하게는 비닐 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이 있다.
다른 예로는 1개이상의 에틸렌 불포화를 가진 코모노머, 예로서 디 비닐 아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트등 사전가교 코모노머와, 아크릴아미도 글리콜산(AGA), 메틸메타아크릴아미도글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아마이드(NMA), N-메틸올메타아크릴아마이드, 알릴 N-메틸올 카르바메이트, 이소부톡시에테르 등 알킬에테르 또는 N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타아크릴아마이드 및 알릴 N-메틸올 카르바메이트의 알릴 에스테르 등 후가교 코모노머가 있다.
다른 적합한 화합물에는 글리시딜 메타아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트등 에폭시 작용코모노머가 있다.
다른 예로는 아크릴옥시프로필트리(알콕시)-및 메타아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란등 실리콘작용 코모노머가 있다.
그 알콕시기에는 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜에테르 래디컬을 예시할 수 있다.
예로서, 히드록시에틸-히드록시부틸 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트용 히드록시알킬 메타아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트와, 디아세톤아크릴아마이드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트등 화합물의 히드록시 또는 CO 기를 가진 모노머를 예시할 수도 있다.
여기서 모노머 및 그 코모노머의 중량비는 그 결과 얻어진 글라스전이온도Tg 가 -50~+100℃, 바람직하게는 -20~+40℃가 되도록 선택한다.
그 폴리머의 글라스전이온도 Tg는 시차주사열량법(DSC)에 의한 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
또 그 Tg 는 FOX식에 의해 예측할수도 있다.
참고문헌(T.G.Fox, Bull.Am. physics SOC. l. 3, poge 123(1956))에 의해 아래와 같이 나타낼수 있다.
1/Tg = X1/Tg1+ X2/Tg2+ .......... + Xn/Tgn
여기서, Xn은 모노머 n의 중량비(wt%/100)이며, Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 켈빈온도에서 글라스전이온도이다.
호모폴리머의 Tg 값은 참고문헌(Polymer Handbook 2nd Edition, J.Wiley Sons, New York(1975))에 기재되어 있다.
비닐방향족화합물, 특히 스티렌 20-80wt%와, 1,3-디엔, 특히 1,3-부타디엔 80-20wt%의 혼합물; 비닐방향족화합물, 특히 스티렌 20-80wt%와 아크릴레이트, 특히 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 80-20wt%의 혼합물; 및 메타아크릴레이트, 특히 메틸메타아크릴레이트 20-80wt%와 아크릴레이트, 특히 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 80-20wt%와 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
필요할 경우, 그 혼합물은 위에서 설명한 양의 보조모노머를 구성할 수 있다.스티렌/1.3-부타디엔 혼합물 및 스티렌-아크릴레이트 혼합물이 가장 바람직하다.
그보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.그 중합온도는 일반적으로 40~100℃, 바람직하게는 60~90℃이다.
에틸렌 또는 비닐클로라이드 등 가스상 코모노머를 공중합하기 위해서는 일반적으로 5-100bar에서 가압하에 조작할 수도 있다.
그 중합은 에멀젼 중합에 통상적으로 사용되고, 어느 정도 최소한 물에 용해할 수 있는 열개시제 또는 레독스 개시제 혼합물을 사용하여 개시시킨다.
적합한 유기개시제는 각각 어느 정도 수중에서 그리고 모노머에서 용해할 수 있고, t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드 및 이소프로필 벤젠 모노히드로퍼옥사이드 등 히드로퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴 등 아조화합물이 있다.
적합한 무기개시제에는 퍼옥소디황산(peroxodisulfuric acid)의 소듐, 포타슘 및 암모늄염이 있다.
위에서 설명한 개시제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.05~3wt%를 일반적으로 사용한다.
그 레독스개시제는 위에서 설명한 개시제와 환원제의 혼합물이다.
적합한 환원제에는 알칼리금속 및 암모늄의 설파이트 및 비설파이트가 있으며, 예로서 소듐 설파이트, 아연 또는 알칼리금속의 포름알데히드=설폭실레이트등 설폭실산의 유도체, 예로서 소듐히드록시메탄 설피네이트 및 아스코르빈산이 있다.
그 환원제의 양은 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.01~5.0wt%가 바람직하다.
그 분자량을 조정하기 위하여 중합할때 조성물질을 사용할 수 있다.이들의 조성물질은 중합하는 모노머를 기준으로 하여 0.01~5.0wt% 사용하는 것이 통상적이며, 각각 별도로 혼합하며, 그밖에 반응성분과 사전에 혼합하다.
이와 같은 타입의 조성물질의 예로는 n-프로필 메르캅탄, 1-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 이소프로파놀 및 아세트알데히드가 있다.
그 중합혼합물은 위에서 설명한 보호콜로이드 혼합물에 의해 안정화되며, 유화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
2%농도 수용액으로 표면장력 ≤40mN/m를 발생하고, 소수성변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르의 그룹에서 선택한 적합한 보호콜로이드는 예로서 폴리비닐아세테이트의 소수성화에 의해 비닐아세테이트와 소수성코모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
이들의 예로는 이소프로페닐 아세테이트, 바람직하게는 탄소원자 7~15개의 긴사슬을 가진 분기 및 분기없는 비닐에스테르(비닐피발레이트, 비닐에틸헥사노에이트, 탄소원자 5개 또는 9~11개를 가진 포화알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르 등), C1~C12-알코올의 디알킬 말리에이트 및 디알킬 푸마레이트, 비닐클로라이드, 탄소원자 최소 4개를 가진 알코올의 비닐알킬에테르(예로서 비닐부틸에테르) 및 C2~C10올레핀(에텐 및 데센등)이 있다.
그 소수성화 반응은 또 도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄 등 C1-C18알킬래디컬을 가진 알킬메르캅탄 등의 조정제의 존재하에서 비닐아세테이트의 중합에 의해 실시할 수 있다.
폴리비닐아세테이트의 또 다른 가능성이 있는 소수성화반응은 폴리머 유사반응으로 예로서 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 비닐알코올 단위를 부티르 알데히드 등 C1~C4알데히드와의 아세탈화반응이 있다.
그 소수성 단위의 비는 그 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 총중량을 기준으로 하여 0.1~10wt%가 바람직하다.
그 가수분해도는 70~99.9mol%, 바람직하게는 84~92mol%이며, 회플러점도(DIN 53015, 회플러방법, 4%농도의 수용액)는 1~30mpas, 바람직하게는 2~15mpas이다.
소수성변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르는 비닐알코올단위 84~92mol%와, 그 카르복실산래디컬에서 탄소원자 5개 또는 9~11개를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 이소프로페닐 아세테이트 및 에텐에서 유도된 단위 0.1~10wt%를 가진 그 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트가 바람직하다.
비닐알코올단위와, 탄소원자 5개 또는 9~11개를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르의 단위를 각각 위에서 설명한 양으로 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.이와 같은 타입의 비닐에스테르의 예로는 제조업자(Shell)에 의해 시판되는 비닐에스테르가 있는 바 비닐베르사테이트(vinyl versatate)로 상품명 VeoVa5, VeoVa9, VeoVa10 및 VeoVa11이 있다.
2%농도 수용액으로 표면장력 ＞ 40mN/m을 발생하는 적합한 보호콜로이드에는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸-및 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 폴리비닐설폰산, 벨라민-포름알데히드설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레인산코폴리머 및 비닐에스테르-말레인산 코폴리머, 및 호아색덱스트린 등 덱스트린이 있다.
위에서 설명한 소수성변형 폴리비닐에스테르와, 가수분해도 80~95mol%, 회플러점도 1~30mpas, 바람직하게는 2~15mpas를 가지며 2%농도 수용액으로 표면장력＞40mN/m을 발생하는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 혼합물이 가장 바람직하다.
중합할때 첨가한 보호콜로이드의 양은 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 1~15wt%이다.
소수성화시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르와, 2%농도 수용액으로서 표면장력＞40mN/m을 발생하는 보호콜로이드의 중량비는 10/1~1/10이다.
위에서 설명한 보호콜로이드는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
그 에멀젼중합은 배치(batch)프로세스로서, 초기재료 공급물로 성분 전체를 사용하여 실시할 수 있으며, 또는 공급(feed)프로세스에서는 그 중합을 할때 도입되는 1종이상의 성분을 사용하여 실시할 수 있다.
초기공급물의 혼성물로 공급하는 것이 바람직하다.그 공급처리공정은 별도로 분리하여 실시할 수 있으며, 또는 공급되는 성분 전부 또는 일부를 처리재료공급전에 사전에 유화시킬 수 있다.
그 중합을 개시하기 위하여, 그 열개시제 전부를 초기에 공급할 수 있으며, 또는 조금씩 일부를 초기에 공급하여 일부를 그 반응에 공급할 수 있다.또. 그밖에 공급물 전체를 그 반응에 공급할 수 있다.그 보호콜로이드는 초기공급물이 바람직하다.
그 보호콜로이드 혼합물 중 하나의 성분을 초기 공급물로 할 수 있고, 다른 성분을 반응에 공급할 수 있으며, 또는 그 혼합물의 일부를 초기 공급물로 하고 그 나머니성분을 수용액으로 공급할 수 있다.
그 보호콜로이드 성분의 초기공급 및/또는 반응공급은 그 중합혼합액중에서 그 모노머성분을 기준으로 하여 약 1~15wt%의 충분한 양으로 그 보호콜로이드가 항상 존재할 수 있게 여기서 조정한다.
이것은 그 양이 지나치게 낮으면 반점이 형성되고, 지나치게 높으면 그 분산액의 점도증가가 너무 커지기 때문이다.
그 중합을 완료시킨 다음, 공지의 방법을 사용하여 후중합을 실시하며, 예로서 레독스촉매로 개시시킨 후중합에 의해 잔류모노머를 제거한다.
휘발성 잔류모노머는 바람직하게는 감압하에서 증류에 의해 그리고 필요할 경우, 공기, 질소 또는 스팀등 불활성 캐리어가스로 플러싱(flushing)에 의해 제거할 수 있다.
이 새로운 방법에 의해 얻을 수 있는 수용성 분산액은 고형분함량 30~75wt%, 바람직하게는 40~65wt%를 가진다.
그 물-재분산성 폴리머 분말을 제조하기 위하여, 그 수용성분산액을 예로서 유동상건조, 동결건조 또는 분무건조에 의해 건조한다.그 분산액은 분무건조시키는 것이 바람직하다.이 분무건조는 통상의 분무건조플랜트에서 실시하며, 여기서 분무는 단류(single-fuid)노즐, 2류(two-fluid)노즐 또는 다류노즐을 사용하여 실시하거나 회전식 분무기 디시크를 사용하여 실시할 수 있다.
그 방출온도는 그 플랜트에 따라 일반적으로 55~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 범위에서 그 수지의 Tg와 바람직한 건조정도를 선택한다.
그 건조처리공정전에 사용한 보호콜로이드의 총량은 그 폴리머성분을 기준으로 하여 최소한 10wt%로 하는 것이 바람직하다.
재분산성을 보장받기 위하여, 건조전에 분산액에 분무조제로서 또 다른 보호콜로이드를 첨가하는 것이 필요하다.
그 분무조제는 그 분산액의 폴리머 성분을 기준으로 하여 5~25wt%의 양을 일반적으로 사용한다.
적합한 분무조제에는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피톨리돈; 전분(아킬로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이들이 크라븍시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 유도체 등 수용성 형태의 폴리사카라이드; 카제인 및 카제이네이트, 공단백질, 젤라틴 등의 단백질; 리그닌 설포네이트; 폴리머(메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트가 카르복시작용 코모노머 단위의 코폴리머, 폴리(메타)아크릴아마이드, 폴리비닐설폰산 및 이들의 수용성 폴리머 등 합성폴리머; 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레인산코폴리머 및 비닐에스테르-발레인산 코폴리머가 있다.
바람직한 분무조제에는 가수분해도 80~95mol%와 회플러점도 1~30mpas를 가지며, 필요할 경우 이소프로페닐아세테이트 또는 비닐에테르 단위로 변형시킨 부분가수분해한 폴리비닐아세테이트가 있다.
그 기재폴리머를 기준으로 하여 1.5wt% 까지의 함량의 소포제를 분무할때 유효하다.
특히 글라스전이온도가 낮은 분말에 있어서 내블록킹성을 향상시켜 저장수명을 증가시키기 위하여, 그 결과 얻어진 분말은 그 폴리머성분을 총중량을 기준으로하여 바람직하게는 30wt%까지의 앤티블록킹제(앤티케이킹제:anticaking agent)와 혼합할 수 있다.
앤티블록킹제의 예로는 칼슘카보네이트 및/ 또는 마그네슘 카보네이트 활석, 석고, 실리카 및 입자크기가 바람직하게는 10nm~10㎛인 실리케이트가 있다.
작용성을 향상시키기 위하여, 분무할때 다른 첨가제를 첨가할 수 있다.
바람직한 실시예에 존재한 분산액 분말 조성물의 다른 성분의 예로는 안료, 필터, 발포안정제 및 소수성화제가 있다.
그 보호콜로이드로 안정하시킨 폴리머는 분산액 또는 분말로서 이와 같은 제품의 주요한 응용분야에 사용할 수 있다.
아래의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
탈이온수 1110㎖, 가분순해도 80mol%와, 수중에서 2wt%용해할때 표면장력 44mN/m을 발생하는 4% 농도용액의 회플러점도 4mpas(DIN 53015, 회플러방법 20℃)를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 20%농도 수용액 538g 및 가수분해도 88mol%와 수중에서 2wt% 농도로 용해할때 표면장력 37mN/m를 발생하는 4%농도용액의 회플러점도 4mps를 가지며, 비닐아세테이트와 VeoVa10으로 제조한 부분 가수분해시킨 코폴리머의 2wt% 농도 수용액 363g을 약 5ℓ용 교반오토클레이브내에서 초기 공급물로 도입하였다.
10wt% 포름산을 사용하여 pH4.0~4.2로 조성하였다.
그 다음 그 용기를 진공배기시켜, 질소로 플러싱(flushing)하고 다시 진공배기하여 스티렌 112g, 1,3-부타디엔 168g, t-도데실메르캅탄 8g의 혼합물을 흡인에 의해 도입하였다.
이 혼합물은 벤조퀴논 30mg을 첨가하여 안정화시켜 조기중합(premature polymerization)을 방지하였다.
80℃로 가열시킨다음 2종의 촉매용액으로 탈이온수 110g과 40% 농도의 수용성 t-부틸 히드로퍼옥사이드용액 15.5g의 촉매용액과, 탈이온수 116g과 소듐포름알데히드-설폭실레이트 13g의 촉매용액을 동시에 넣어 중합을 개시하였다.
이때, 그 촉매용액 2종을 동일한 양(18㎖/h)으로 공급하였다.그 중합을 시작한 다음, 1,3-부타디엔 951g과 스티렌 634g 및 t-도데실메르캅탄 9g의 혼합물의 공급을 5.3g/min의 공급량으로 개시하였다.
모노머공급이 완료된 다음, 80℃에서 2시간 동안 더 그 개시제용액의 공급량을 변경하지 않고 후중합을 실시하였다.
그 다음으로 그 개시제 용액공급을 완료시키고 그 혼합물을 냉각하였다.이 냉각혼합액은 응결재에서 유리되고, 고형분함량 47% 및 점도(Brookfield 점도계, 20℃, 20rpm)380mpas를 가지며 안정한 거친 입자(Coulter LS 230; Dw=950nm)의 분산액을 얻었다.
그 분산액 400중량부를 폴리비닐알코올 10.3wt% 농도용액(부분가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트, 가수분해도 88mol%, 4% 농도용액의 점도 13mpas) 200중량부, 소포제 0.84중량부 및 물 135중량부와 혼합시킨 다음 완전혼합하였다.
그 분산액을 2류노즐(two-fluid nozzle)를 통하여 분무하엿다.분무용 성분으로 4bar로 예비가압시킨 공기를 사용하였다.형성한 작은 액적을 125℃로 가열시킨 공기로 동시에 건조하였다.
그 결과 얻어진 건조분말은 시판용 앤티블록킹제(칼슘 마그네슘 카르보네이트와 마그네슘 히드로실리케이트의 혼합물)10%와 혼합하였다.
대비실시예 2:
그 분산액은 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
다만 가수분해도 88mol%와, 수중에서 2wt% 용해시킬 때 표면장력 44mN/m을 발생하는 4% 농도용액의 회플러점도 4mpas를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 20wt%수용액 900g의 초기 공급물을 단독 보호콜로이드로서 사용하여 제조하였다.
모든 다른 작용은 실시예 1에서와 동일하게 하였다.
대비실시예 3:
그 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
다만 비닐아세테이트와 VeoVa10으로 제조되고, 가수분해도 88mol%와, 수중에서 2wt% 용해시킬때 표면장력 37mN/m을 발생하는 4% 농도용액의 회플러점도 4mpas를 가진 부분가수분해시킨 코폴리머의 20wt% 수용액 900g의 초기공급물을 단독 보호콜로이드로 사용하여 제조하였다.
다른 모든 작용은 실시예 1에서와 같이 하였다.
실시예 4
그 분산액은 실시예 1에서와 같이 제조하였으나, 다만 소수성 변형 보호콜로로이드에 따라 그 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 대신, 수중에서 2wt% 용해시킬때 표면장력 50mM/m을 발생하는 황색덱스트린(Avedex 35, Abebe)의 10wt% 수용액 800g을 사용하였다.
모든 다른 작용은 실시예 1에서와 같이 하였다.
그 폴리머 분말의 테스트;
그 분말의 침전행동의 측정(튜브침전);
침전행동을 측정하기 위하여 그 분산액 분말 각각 50g을 물 50㎖중에 재분산시킨 다음, 0.5% 고형분함량에 희석하고, 침전고체의 높이는 눈금튜브에 주입한 재분산액 100㎖에 대하여 측정하였으며, 그 침전은 1시간 및 24시간후에 측정하였다.
내블록킹성 측정;
내블록킹성을 측정하기 위하여, 분산액 분말을 철제나사튜브에 넣었다.
그 다음 금속램(ram)에서 로딩(loading)하였다.
그 로딩처리공정은 건조캐비넷내에서 50℃로 16시간까지 처리하였다.실온까지 냉각시킨 다음, 그 분말을 그튜브에서 제거시켜 그 분말의 분쇄에 의해 내블록킹성을 정량 측정하였다.그 내블록킹성은 다음과 같이 분류하였다.
1= 내블록킹이 대단히 좋음
2= 내블록킹이 좋음
3= 내블록킹이 만족스러움
4= 내블록킹이 없음-분쇄후 분말 자유유동이 더 이상 없음
그 모르타르내 공기함량 측정;DIN 모르타르를 다음 사항의 DIN1164에 따라 혼합하였다.
물-시멘트 팩터 W/C 0.45와 폴리머-시멘트팩터 P/C0.15;
포오트랜드 시멘트 PZ-35F 900g
표준모래 2700g
실리콘소포제 S-860(Wacker Chemie) 7.2g
분산액 분말 135g
물 405g
공기함량은 DIN 18555 파트2를 사용하여 측정하였다.
시멘트 안전성의 측정;
시멘트혼합물을 다음 사항에 따라 혼합하였다.
포오트랜드 시멘트: 82.5g
칼사이드(calcite)(CaCO3) 10-40ㅡㅡ 75g
석영모래 200~500mm 128g
분산액 분말 15g
물 85g
시멘트 혼합물의 시공성을 관찰하여 2시간에 걸쳐 정량 평가하였다.
그 테스트결과를 표1에 나타낸다.
새로운 방법(실시예 1 및 4)을 사용하여, 스티렌 및 부타디엔등 소수성 코모노머의 코폴리머로부터 출발하여도, 매우 우수한 재분산성(관침전)및 대단히 우수한 시공성(시멘트 안정도)의 특징이 있는 분산액 분말을 얻을 수 있다.
그 에멀젼 중합을 소수성변형을 시키지 않은 종래의 보호콜로이드(대비실시예 2)의 존재하에서 단독으로 실시할 경우, 이와같이하여 얻은 분말의 시공성(시멘트 안정성)은 만족스럽지 않다.
소수성 변형 보호콜로이드(대비실시예 3)을 사용하여 단독으로 안정화시킬 경우, 얻어진 그 분말은 재분산성이 현저하게 더빈약하며 내블록킹성이 만족스럽지 않다.
본 발명에 의해 스트렌-부타디엔폴리머,스티렌-아클리레이트폴리머 및(메타) 아크릴레이트폴리머를 기재로 한 보호콜로이드로 안정화 시킨 폴리머 분산액을 얻을 수 있고, 보호콜로이드로 안정화시킨 물에 재분산성 있는 폴리머 분말의 제조방법을 얻을 수 있다.또 안정성있는 폴리머 분산액과 재분산성이 우수하고 시멘트 안정성이 있는 폴리머 분말을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 보호콜로이드의 존재하에서 1개이상의 에틸렌 불포화 모노머의 에멀젼 중합에 의해 필요할 경우 처리결과 얻어진 폴리머 분산액의 건조에 의해 수용성 폴리머 분산액의 형태 또는 물에 재분산성 있는 분말의 형태를 가진 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 있어서,
    비닐방향족화합물, 1,3-디엔 및 탄소원자 1~15개를 가진 알코올의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 모노머를, 2% 농도의 수용액으로 표면장력 ≤40mN/m을 발생하는 소수성 변형시키고, 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 보호콜로이드와, 2%농도의 수용액으로 표면장력 > 40mN/mm을 발생하는 1종이상의 보호콜로이드로 구성된 보호콜로이드혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    소수성 변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르는 가수분해도 70-95mol%와 회플러 점도 1-30mPas 를 가지며,
    비닐아세테이트와, 이소프로페닐 아세테이트, 긴사슬의 분기 및 무분기 비닐에스테르, 탄소원자 5개 또는 9-11개를 가진 포화 알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르, 디알킬 말리에이트, 디알킬푸마레이트, 비닐 클로라이드, 최소한 4개의 탄소원자를 가진 알코올의 비닐알킬 에테르, 또는 C2-C10올레핀등 소수성 코모노머의 공중합에 의해 얻어지거나, 또는 C2-C18-알킬래디컬을 가진 알킬 메르캅탄등 조정제의 존재하에 비닐 아세테이트의 중합에 의해 얻어지거나, 또는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 비닐알코올 단위와 C1-C4알테히드의 아세탈화(acetalization)에 의해 얻어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    소수성 변형시키고, 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트는 비닐 알코올단위 84-92mol%와, 알파-분기 카르복실산 래디컬에서 탄소원자 5개 또는 9~11를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르의 비닐에스테르 단위 0.1~10wt%와, 이소프로페닐 아세테이트 단위 또는 에텐단위를 가진 부분 가수분해시킨 폴리비닐 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 화합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    2% 농도수용액으로서 표면장력 > 40mN/m을 발생하는 보호콜로이드는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필셀룰로스, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민-포름알데히드설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 설포네이트,스티렌-말레인산코폴리머 및 비닐에스테르-말레인산 코폴리머 및 덱스트린을 포함하는 그룹에서 선택한 1종이상의 재료임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    가수분해도 80-95mol%와 회플러점도 1-30mPas 를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 존재하에서는 중합을 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    중합할 에틸렌 불포화 모노머는 비닐방향족 화합물 20~80wt%와 1,3-디엔 80~20wt%의 혼합물 또는 비닐방향족 화합물 20~80wt%와 아크릴레이트 80-20wt%의 혼합물 또는 메타아크릴레이트 20-80wt%와 아크릴레이트 80-20wt%의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    그 모노머혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 에틸렌 불포화모노 및 디카르복실산, 에틸렌 불포화 카르복사아미드, 에틸렌 불포화 카르보니트릴, 푸마르산과 말레인산의 모노 및 디에스테르, 에틸렌 불포화 설폰산 및 이들의 염, 1개 이상의 에틸렌 불포화를 가진 사전가교 코모노머, 후가교코모노머, 에폭시 작용 코모노머, 실리콘작용 코모노머 및 히드록시 또는 CO 기를 가진 코모노머를 포함하는 그룹에서 선택한 보조모노머 0.05-10wt%의 공중합을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    폴리머분산액은 분무건조(spray drying)에 의해, 필요할 경우 보호콜로이드를 더 추가한후에 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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