KR20010014237A - 충전된 중합체 조성물 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 α-올레핀 단량체를, 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 중합시켜 제조한 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 열가소성 인터폴리머 5 내지 90중량%; 및 (B) 하나 이상의 무기 충전제 10 내지 95중량%[여기서, (A) 및 (B)의 양은 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 한다]를 포함하는 충전된 중합체성 조성물에 관한 것이다. 충전된 중합체 조성물로부터 제조한 가공된 제품은 방음용 또는 에너지 흡수용 필름 또는 시트 또는 바닥, 벽 또는 천장용 피복재로서 유용하다.

Description

충전된 중합체 조성물{FILLED POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 충전된 α-올레핀/비닐리덴 단량체 인터폴리머 조성물, 및 이로부터 가공된 제품에 관한 것이다.
충전제는 흔히 중합체 조성물의 강성을 개선시키거나, 선형 열팽창 계수를 저하시키거나 중합체 조성물의 전체 단가를 감소시킬 목적으로 사용된다. 예를 들어 조셉 에이. 랜도스타(Joseph A. Randosta) 및 니크힐 씨. 트리베디(Nikhil C. Trivedi)는 문헌[참조: Talc published in Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics 160(Harry S. Kats & John V. Milewski eds.)]에서 일반적으로 경질 충전제, 특히 매트릭스 물질의 유리 전이 온도(Tg) 미만의 경질 충전제의 존재에 의해 응력 집중제로서 작용하는 충전제의 기능으로 인해 중합체성 물질의 충격 특성이 감소됨을 입증한 바 있다.
전형적으로 충전제는 배합물의 1 내지 50중량%의 수준으로 도입되며, 이러한 양은 충전제의 밀도에 의존한다. 비교적 높은 수준의 충전제 적재량(예를 들어 약 20% 이상)에서 전형적인 열가소성 배합물(예를 들어 폴리프로필렌, 탄성중합체성 고무 및 활석)은 매우 불량한 충격 특성을 나타내며 자동차의 계기판 등의 용도에 부합하지 않는다. 저온 내충격 특성은 일반적으로 배합물이 사용되는 고무의 유리 전이 온도에 금접하는 온도에 노출되는 경우 보다 임계적이다. 종종 실온 내충격 특성은 고도로 충전된 배합물에 대해서는 더욱 증가할 수 있으나, 저온 내충격 특성은 온도 저하에 따라 실속하게 감소한다.
국제공개공보 제WO 95/09945호는 (a) α-올레핀 15 내지 70중량%, (b) 비닐리덴 방향족 화합물 30 내지 70중량% 및 (c) 디엔 0 내지 15중량%의 가교결합된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 개시하고 있다. 실질적으로 랜덤하게 연결된 인터폴리머는 전형적으로 충전제, 오일 및 경화제와 승온에서 혼합하여 배합한다. 경화제의 양은 전형적으로는 배합물의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 12중량%이다. 카본 블랙은 배합물의 총량을 기준으로 하여 50중량% 이하의 양으로 부가되어 색상을 마스킹시키고, 인성을 증가시키고/시키거나 배합물의 단가를 감소시킬 수 있다. 개시된 열결화성 배합물은 호스(hose), 급기관, 브레이크 컵, 지붕재 및 각종 자동차 부재, 예를 들어 타이어 및 성형품용으로 사용될 수 있다. 그러나, 후 압출시켜 열가소성 물질로서 재가공될 수 없는 가교결합된 열경화성 부재를 생성한다. 이것은 제품의 재생성을 제한한다.
미국 특허 제5,576,374호는 저온 충격특성 및 모듈러스가 양호한 충전된 열가소성 올레핀계 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은,
(A) 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌계 물질, 엔지니어링 열가소성 물질 및 폴리올레핀으로부터 선택된 열가소성 수지,
(B) a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
b) 수학식 Mw/Mn≤(I10/I2)에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및
c) 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 높은 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단 속도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 및
(C) 하나 이상의 충전제를 포함한다.
충전된 열가소성 올레핀계 조성물은 자동차용 범퍼, 계기판, 바퀴 커버 및 그릴 및 냉동기 용기로서 유용한 것으로 알려져 있다.
열가소성 중합체의 광범위한 바람직한 특성 및 용도의 견지에서 신규한 충전된 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
한 양태에 있어서, 본 발명은,
(A) 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 중합시켜 제조한 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 열가소성 인터폴리머 5 내지 90중량%, 및
(B) 하나 이상 무기 충전제 10 내지 95중량%[여기서, (A)와 (B)의 양의 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 한다]을 포한하는 충전된 중합체에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 가공품에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 층이 상기 충전된 중합체 조성물로부터 제조되는 다층 구조물에 관한 것이다.
놀랍게도, 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로는 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 중합시켜 제조한 실질적으로 랜덤한 열가소성 인터폴리머는 높은 수준의 하나 이상의 충전제와 블렌딩될 수 있고 하나 이상의 상기 열가소성 인터폴리머 및 하나 이상의 무기 충전제를 전술한 중량비로 포함하는 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 가공품은, 상응하는 열가소성 인터폴리머로부터 충전제 없이 제조된 가공품과 비교하여 예를 들어 파단시 변형, 파단시 응력 및 파단시 에너지와 같은 양호한 연신 특성을 유지하면서 현저히 개선된 경도 및 인장 모듈러스를 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한 놀랍게도, 하나 이상의 상기 열가소성 인터폴리머 및 하나 이상의 무기 충전제를 전술한 중량비로 포함하는 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 가공된 제품은 흔히 미국 특허 제5,576,374호에 개시된 충전된 열가소성 올레핀 조성물보다 탁월한 스크래치 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용되는 용어 "인터폴리머"는 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시켜 제조한 중합체를 의미한다.
하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로는 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 중합시켜 제조한, 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 랜덤한 열가소성 인터폴리머"는 문헌[참조: J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 기재되어 있는 바와 같은 베르누이 통계학적 모델 또는 제1 또는 제2 등급 마르코비안 통계학적 모델에 의해 기술될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 및 임의로는, 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 중합시켜 생성되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 3개 이상의 단위의 비닐리덴 방향족의 블록에 비닐리덴 방향족 단량체의 총량의 15% 이상을 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는 인터폴리머는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성에 의해 특성화된다. 이는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 탄소 NMR 스펙트림에서 메소 디아드 배열 또는 라세미 디아드 배열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 영역이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%를 초과해서는 아니됨을 의미한다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물에 적당한 상기 인터폴리머(들)는 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 성형되거나 다른 형태로 형태화되고 재가공될 수 있는 열가소성 물질이다. 이들은 현저한 정도로 가교결합되지 않으며, 이는 본 발명의 충전된 중합체 조성물이 인터폴리머의 중량을 기준으로하여 가교결합제를 0.4% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하 함유함을 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 충전된 중합체 조성물은 가교결합제를 검출가능한 양 이하로 함유한다.
본 발명에 사용된 인터폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로는, 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 중합시켜 제조한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함하나, 이로써 제한되지 않는다.
적당한 α-올레핀 단량체는 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1을 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-8-α-올레핀과의 조합이다. 상기 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물에 사용되는 인터폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 비닐리덴 방향족 단량체는 예를 들어 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐 그룹이거나, 할로, C1-4-알킬, 및 C1-4-할로알킬로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
특히 적당한 단량체는 스티렌 및 저급 알킬 또는 이의 할로겐 치환된 유도체를 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌 또는 클로로스티렌을 포함하며, 여기서 상기 화합물은 이들의 모든 이성체도 포함함을 의미한다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐환 치환된 유도체, 예를 들어 o-, m- 및 p-메틸 스티렌, 환 할로겐화된 스티렌, p-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "장애된 지방족, 지환족 비닐리덴 단량체"는 하기 화학식의 첨가 중합가능한 비닐리덴 단량체를 의미한다.
상기 화학식에서,
A1는 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이고,
R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 또한 R1및 A1은 함께 환 시스템을 형성한다.
용어 "입체적으로 벌키한"은 상기 치환체를 보유하는 단량체가 표준 지글러 나타 중합 촉매에 의해 에틸렌 중합과 대등한 속도로의 첨가 중합이 정상적으로는 불가능함을 의미한다. 프로필렌, 부텐-1 및 옥텐-1과 같은 선형 지방족 구조를 갖는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단량체는 장애된 지방족 단량체로서는 고려되지 않는 다. 바람직한 장애된 지방족 지환족 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화를 보유하는 탄소 원자 중 하나가 3급 또는 4급 치환되는 단량체이다. 이러한 치환체의 예는 환식 지방족 그룹 예를 들어 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 환 알킬 또는 아릴 치환된 이의 유도체, t-부틸 또는 노르보르닐을 포함한다. 가장 바람직한 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐-환 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 특히 적당하게는 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체는 실질적으로 랜덤한 중합체이다. 상기 인터폴리머는 통상적으로 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65mol%, 바람직하게는 1 내지 55mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 50mol%, 가장 바람직하게는 20 내지 50mol% 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5mol%, 바람직하게는 45 내지 99mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 98mol%, 가장 바람직하게는 50 내지 80mol%를 함유한다.
다른 임의의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)은 변형된 환 올레핀 예를 들어 노르보르넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하며, 인터폴리머의 예는 에틸렌/스티렌/노르보르넨이다.
인터폴리머의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로는 5,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. ASTM D 1238 방법 A, 조건 E에 따르는 용융 지수 I2일반적으로는 0.01 내지 50g/min, 바람직하게는 0.01 내지 20g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5g/10min이다. 차동 기계적 주사(DMS)에 따라 측정한 인터폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -40 내지 35℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 가장 바람직하게는 10 내지 25℃이다.
각각의 단량체의 자가 중합 온도 이상에서의 중합 및 미반응 단량체는 유리 라디칼 중합으로부터 생성되는 일부량의 단독중합체 중합 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들어 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안 비닐리덴 장향족 단독중합체가 승온에서 비닐리덴 방향족 단량체의 단독 중합에 의해 형성될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 일반적으로 본 발명의 목적에 해롭지 않으며 허용될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 경우에 따라, 예를 들어 인터폴리머 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대한 비용매로 용액으로부터의 선택적인 침전과 같은 추출 기술에 의해 인터폴리머로부터 분리될 수 있다. 본 발명에 있어서비닐리덴 방향족 단독중합체의 인터폴리머의 총량을 기준으로 하여 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 전형적인 그래프팅, 수소화, 작용성화, 또는 기타 당업자에게 공지된 반응에 의해 개질될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 제임스 씨. 스티븐(James C. Stevens) 등에 의해 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제07/545,403호(유럽 특허원 제0,416,815호에 상응) 및 19995년 6월 6일자로 출원된 미국 특허원 제08/469,818호에 대한 미국 특허 제5,703,187호에 기재된 바대로 제조될 수 있다. 상기 중합 반응에 바람직한 조작 조건은 대기압 내지 3,000atm의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하기 위한 적당한 촉매 및 방법의 예는 미국 특허원 제07/545,403(출원일: 1990. 7. 3.; 유럽 특허원 제416,815호에 상응); 미국 특허원 제547,718호(출원일: 1990. 7. 3.; 유럽 특허원 제468,651호에 상응); 미국 특허원 제07/702,475호(출원일: 1991. 5. 20.; 유럽 특허원 제514,828호에 상응); 미국 특허원 제07/876,268호(출원일: 1992. 5. 1.; 유럽 특허원 제520,732호에 상응); 미국 특허원 제884,966호(출원일: 1992. 5. 15.; 국제공개공보 제WO 93/23412호에 상응); 미국 특허 제5,374,696호(출원일: 1993. 1. 21.); 미국 특허원 제34,434호(출원일: 1993. 3. 19.; 국제공개공보 제WO 94/01647호에 상응); 미국 특허원 제08/241,523호(출원일: 1994. 5. 12.; 국제공개공보 제WO 94/06834호 및 유럽 특허 제0,705,269호에 상응); 및 미국 특허 제5,055,438호; 제5,057,475호; 제5,096,867호; 제5,096,867호; 제5,064,802호; 제5,132,380호; 제5,189,192호; 제5,321,106호; 제5,347,024호; 제5,350,723호; 제5,347,696호; 제5,399,635호; 제5,460,993호 및 제5,556,928호에 개시되어 있다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐리덴 방향족 인터폴리머는 또한 문헌[참조: by John G. Bradfute et al.(W.R. Grace & Co.) in WO95/32095; by R.B. Pannell(Exxon Chemical Patents, Inc.) in wO 94/00500; and in Plastics Technology, page 25(September 1992)]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 적당하다. 이들 인터폴리머는 피크 소음에 대한 피크의 3배 이상의 강도를 갖는 추가의 신호를 함유한다. 이러한 신호는 43.75 내지 44.25ppm 및 38.0 내지 38.5ppm의 화학 이동 범위로 나타난다. 특히, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 관측된다. 양성자 시험 NMR 실험은 43.75 내지 44.25의 화학 이동 범위의 신호는 메틴 탄소이고 38.0 내지 38.5ppm의 영역에서의 신호는 메틸렌 탄소임을 나타낸다.
전술한 인터폴리머의 탄소-13NMR 화학 이동을 측정하기 위해 하기 방법 및 조건이 사용된다. 5 내지 10중량%의 용액이 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 및 50용적 %의 크롬 트리스(아세틸아세토네이트)로 이루어진 혼합물 속에서 제조된다. NMR 스텍트럼은 역으로 도입된 커플링 분해 순서, 90°의 펄스 너비 및 5초 이상의 펄스 지연을 사용하여 130℃에서 얻는다. 스펙트럼은 30.000ppm에서 할당된 중합체의 분리된 메틸렌 신호를 참조한다.
이러한 새로운 신호에 따르면 선행의 2개의 헤드-투-테일(head-to-tail) 비닐 방향족 단량체 및 후속의 하나 이상의 α-올레핀 삽입을 포함하는 순서에 기인한 것으로 판단되며 예를 들어 테트라드의 스티렌 단량체의 삽입이 1,2(헤드-투-테일) 방식으로 배타적으로 일어나는 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드인 것으로 고려된다. 당업자는 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체, 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 상기 테트라드의 경우 에틸렌성/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드가 유사한 탄소13NMR 피크를 생성하지만 다소 상이한 화학 이동을 가짐을 알 수 있다.
상기 인터폴리머는 -30 내지 250℃의 온도에서 하기 화학식의 촉매의 존재하에, 및 임의로는, 그러나 바람직하게는 활성화 조촉매 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 메틸알루목산(MAO)의 존재하에 중합을 수행하여 제조한다.
상기 화학식에서,
Cp는 각각 독립적으로, 경우에 따라, M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고;
E는 C 또는 Si이고;
M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R은 각각 독립적으로, 경우에 따라, H, 탄소원자 또는 규소 원자를 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
R'는 각각 독립적으로, 경우에 따라, H, 할로, 탄소원자 또는 규소 원자를 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개 함유하는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
2개의 R' 그룹이 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있으며;
m은 1 또는 2이다.
특히 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 하기 화학식의 그룹을 포함한다.
상기 화학식에서,
R은 각각 독립적으로, 경우에 따라, 탄소원자 또는 규소 원자를 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고
2개의 R 그룹이 함께 상기 그룹의 2가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로, 경우에 따라, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(적절한 경우 모든 이성체를 포함)이거나, 경우에 따라, 2개의 상기 R 그룹은 융합된 환 시스템 예를 들어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐을 형성하여 서로 현결된다.
특히 바람직한 촉매는 예를 들어 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르콘 디클로라이드, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르콘 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르콘 디-C1-4알킬, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르콘 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 임의 조합을 포함한다.
본 발명의 인터폴리머 성분(A)의 추가의 제조방법은 메틸알루목산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기본으로 하는 촉매 시스템을 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 제조를 보고한 문헌[참조: Longo and Grassi (Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387 to 2396(1990)) and D'Anniello et al.(Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701 to 1706(1995)]에 기재되어 있다. 쑤(Xu) 및 린(Lin)은 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 이용하여 공중합시켜 스티렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 것을 보고하고 있다[참조: Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., volume 35, pages 686, 687(1994)]. 루(Lu) 등은 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Science, volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]에서 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 이용한 에틸렌 스티렌의 공중합을 기술하고 있다. 서네츠(Sernetz) 및 멀하우프트(Mulhaupt)는 문헌[참조: Macromol. Chem. Phys., volume 197, pages 1071 to 1083(1997)]은 Me2Si(Me4Cp)(N-t-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 이용한 스티렌과 에틸렌과의 공중합시 중합조건의 영향을 기술하고 있다. α-올레핀/비닐 방향족 인터폴리머 예를 들어 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제조는 미국 특허 제5,244,996호에 기재되어 있다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물은
(A) 하나 이상의 상기 열가소성 인터폴리머 5 내지 90중량%, 및
(B) 하나 이상의 무기 충전제 10 내지 95중량%[성분 (A) 및 (B)의 양은 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 함]을 포함한다.
바람직한 무기 충전제의 양은 본 발명의 충전된 중합체 조성물의 목적하는 최종 용도에 의존한다.
예를 들어 바닥, 벽 또는 천장용 타일을 제조하는 경우 무기 충전제(들) (B)의 양은, (A) 및 (B)의 총량을 기준으로하여, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%이다. 한편, 바닥, 벽 또는 천장용 시트를 제조하는 경우 무기 충전제(들) (B)의 양은, (A) 및 (B)의 총량을 기준으로하여, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. 몇몇 용도에 있어서는 , (A) 및 (B)의 총량을 기준으로하여, 40 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 85중량%의 충전제 함량이 바람직하다.
바람직한 무기 충전제는 이온성 무기 물질이다. 무기 충전제의 바람직한 예는 활석, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티타네이트, 유리 미세구 또는 초크이다. 이들 충전제 중에서 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나, 알루미나 삼수화물 및 이산화티탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다.
놀랍게도, α-올레핀/비닐리덴 방향족 인터폴리머는 무기 충전제와의 고도의 상용성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 커플링제 예를 들어 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 또는 공지의 실란/실리콘 커플링제를 함유할 수 있다. 그러나, 충전제 함량이 55중량% 이하인 경우에도 커플링제의 존재는 요구되지 않는다. 커플링제의 부재하의 본 발명의 가공된 제품은 여전히 양호한 충전제 보유능 및 양호한 고체 상태 특성을 나타낸다. 이것은 상기 α-올레핀/비닐리덴 방향족 인터폴리머 다수가 주로 작용성화되지 않으므로 예기치 않은 사실이다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물은 임의로는 후술하는 바와 같은 하나 이상의 추가의 중합체성 성분을 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하 함유할 수 있다. 그러나, α-올레핀/비닐리덴 방향족 인터폴리머(들) (A) 및 무기 충전제(들) (B)의 합량은, 본 발명의 충전된 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로는 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
바람직한 추가의 임의 중합체는 모노비닐리덴 방향족 중합체 또는 스티렌성 블록 공중합체이다. 가장 바람직한 추가의 임의의 중합체는 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 또는 극성 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이다.
적당한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 인터폴리머, 또는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 α-올레핀 이외에 인터폴리머화될 수 있는 하나 이상의 단량체의 인터폴리머를 포함한다. 적당한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
상기 화학식에서,
R1및 Ar은 위의 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
예를 들어 모노비닐리덴 방향족 단량체는 위의 화학식 I에서 제시된 것과 동일하며, 추가로 특히 스티렌이다.
모노비닐리덴 방향족 단량체 이외의 적당한 인터폴리머화가능한 공단량체는 예를 들어 C4-C6 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌; 에틸렌계 불포화 니트릴 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴, 에틸렌계 불포화 무수물 예를 들어 발레산 무수물; 에틸렌계 불포화 아미드 예를 들어 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드; 에틸렌계 불포화 카복실산(1작용성 및 2작용성 둘 다) 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산; 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르(특히 저급, 예를 들어 C1-C6알킬 에스테르) 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등; 에틸렌계 불포화 디카복실산 이미드 예를 들어 N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드 예를 들어 N-페닐 말레이미드를 포함한다. 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐 말레이미드 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 가교 단량체 예를 들어 디비닐 벤젠을 모노비닐리덴 방향족 중합체로 공중합시키는 것이 바람직하다.
모노비닐리덴 방향족 단량체와 다른 인터폴리머화 가능한 공단량체와의 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 내부에 중합된 상태로 함유한다.
스티렌성 블록 중합체는 또한 본 발명의 충전된 중합체 조성물에서 추가의 임의의 중합체로서 유용하다. 본원에서 사용되는 용어 "블록 공중합체"는 경질 중합체 단위의 블록 세그먼트 하나 이상 및 고무 단량체 단위의 블록 세그먼트 하나 이상을 갖는 탄성중합체를 의미한다. 그러나, 상기 용어는 일반적으로 랜덤 중합체인 열적 탄성 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 바람직한 블록 공중합체는 스티렌성 중합체의 경질 세그먼트를 포화되거나 불포화된 고무 단량체 세그먼트와의 조합으로 함유한다. 본 발명에 유용한 블록 공중합체의 구조는 제한되지 않으며 선형 또는 방사형, 디블록 또는 트리블록, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적당한 불포화 블록 공중합체는 하기 화학식의 공중합체를 포함한다.
A-B-R(-B-A)n또는 Ax-(BA-)y-BA
상기 화학식에서,
A는 각각 모노비닐리덴 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 중합체 블록이고;
B는 각각 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔, 및 임의로는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 중합체 블록이고;
R은 다작용성 커플링제의 잔여부이고;
n은 1 내지 5의 정수이고;
x는 0 또는 1이고
y는 0 내지 4의 수이다.
상기 블록 공중합체의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
불포화 고무 단량체 단위로 유용한 블록 공중합체를 제조하기 위한 적당한 촉매는 리튬 기본 촉매, 특히 리튬-알킬을 포함한다. 미국 특허 제3,595,942호는 불포화 고무 단량체 단위로 블록 공중합체를 수소화하여 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 형성하는 적당한 방법을 기술하고 있다. 중합체의 구조는 각각의 중합 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 선형 중합체는 리튬-알킬 또는 디리티오스틸벤과 같은 개시제를 사용하는 경우 바람직한 고무 단량체를 반응 용기 속으로 순차적으로 도입시킴으로써 또는 2개의 세그먼트 블록 공중합체를 2작용성 커플링제로 커클링시킴으로써 선형 중합체를 생성한다. 한편, 측쇄 구조는 3개 이상의 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체에 대하여 작용성을 갖는 적당한 커플링제를 사용함으로써 수득할 수 있다. 커플링은 디할로알칸 또는 알켄 및 디비닐 벤젠과 같은 다작용성 커플링제 및 규소 할라이드, 실록산, 또는 1가 알콜과 카복실산과의 에스테르와 같은 특정한 극성 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합체에 임의의 커플링 잔기의 존재는 본 발명의 조성물의 일부를 형성하는 블록 공중합체의 적당한 기술을 위해 무시될 수 있다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 적절한 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하나, 이로써 제한되지는 않는다.
블록 공중합체의 스티렌성 부분은 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 환 치환된 스티렌, 특히 화-메틸레이트화 스티렌을 포함하는 스티렌 및 이의 유사체 및 동족체의 중합체 또는 인터폴리머이다. 바람직한 스티렌류는 스티렌 및 α-메틸스티렌이고 스티렌이 특히 바람직하다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함하거나 이들 2개의 디엔과 미소량의 스티렌성 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 스티렌성 단위의 세그먼트 하나 이상 및 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 세그먼트 하나 이상을 포함한다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 상기 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 포함한다.
불포화 고무 단량체 단위로 블록 공중합체를 수소화시키는 것은 바람직하게는 알루미늄 알킬 화합물과 니켈 또는 코발트 카복실레이트 또는 알콕사이드와의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 사용하여 스티렌성 방향족 이중결합의 25% 이하를 수소화시키면서 지방족 이중결합의 80% 이상을 실질적으로 완전히 수소화하는 조건하에서 수행된다. 바람직한 블록 공중합체는 방향족 이중결합의 5% 미만이 수소화되는 동안 지방족 이중결합의 99% 이상이 수소화되는 것이다.
스티렌성 블록의 비율은 일반적으로는 블록 공중합체의 총량을 기준으로 8 내지 65중량%이다. 바람직하게는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총량을 기준으로 10 내지 35중량%의 스티렌성 블록 세그먼트 및 90 내지 65중량%의 고무 단량체 블록 세그먼트를 함유한다.
개별 블록의 평균 분자량은 특정 한계내에서 변할 수 있다. 대부분의 경우 스티렌성 블록 세그먼트는 5,000 내지 125,000, 바람직하게는 7,000 내지 60,000의 범위의 수평균분자량을 가지나, 고무 단량체 블록 세그먼트는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 30,000 내지 150,000의 범위의 평균분자량을 갖는다. 블록 공중합체의 전체 평균분자량은 전형적으로는 25,000 내지 250,000, 바람직하게는 35,000 내지 200,000이다.
추가로, 본 발명에 사용하기 적당한 다양한 블록 공중합체는 당해 분야에 공지된 방법으로 미소량의 작용성 그룹, 예를 들어 말레산 무수물을 그래프트 도입시킴으로써 개질시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 블록 공중합체는 예를 들어 쉘 케미칼 캄파니에 의해 KRATONTM의 상표명으로 및 덱코 폴리머에 의해 VECTORTM의 상표명으로 시판되는 것들이다.
바람직한 추가의 임의의 중합체는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 지방족 α-올레핀, 또는 극성 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머이다.
극성 그룹을 중합체로 도입하는 적당한 지방족 α-올레핀 단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 니트릴 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴; 에틸렌계 불포화 무수물 예를 들어 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 아미드 예를 들어 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드; 에틸렌계 불포화 카복실산(1작용성 및 2작용성 둘 다) 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산; 에틸렌계 불포화 카복실산 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트의 에스테르(특히 저급 예를 들어 C1-C6알킬 에스테르); 에틸렌계 불포화 디카복실산 이미드 예를 들어 N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드 예를 들어 N-페닐 말레이미드를 포함한다. 바람직하게는 극성 그룹을 함유하는 상기 단량체는 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이다. 지방족 α-올레핀에으로부터의 중합체에 포함될 수 있는 할로겐 그룹은 불소, 염소 및 브롬을 포함하며, 바람직하게는 상기 중합체는 염소화된 폴리에틸렌(CPEs) 또는 폴리비닐 클로라이드이다. 본 발명에 사용하기 바람직한 올레핀성 중합체는 지환족을 포함하는 지방족, 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머이다. 적당한 예는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및 둘 이상의 α-올레핀의 인터폴리머이다. 다른 바람직한 올레핀성 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 다른 α-올레핀의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 올레핀성 중합체는 또한 α-올레핀 이외에 이와 인터폴리머화될 수 있는 하나 이상의 비방향족 단량체를 함유할 수 있다. 상기 추가의 인터폴리머화가능한 단량체는 예를 들어 C4-C20디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5 에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 올레핀성 중합체는 장쇄 또는 단쇄 분지된 정도 및 이의 분포에 의해 특성화된다.
한 부류의 올레핀성 중합체는 일반적으로 종래의 장쇄 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 생성하는 유리 라디칼 개시제를 이용하는 고압 중합 공정에 의해 생성된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 LDPE는 통상적으로는 0.94g/cc 미만의 밀도(ASTM D 792) 및 0.01 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10min의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238에 따라 측정함)를 갖는다.
또다른 부류는 종종 불규일 중합체라 불리우는 지글러 중합방법(예를 들어 미국 특허 제4,076,698호)을 이용하여 제조한 종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체(불균일 LLDPE) 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)로서 장쇄 분지를 갖지 않는 선형 올레핀 중합체이다.
HDPE는 주로 긴 선형 폴리에틸렌 쇄로 구성된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 HDPE는 통상적으로 ASTM 시험 방법 1505에 따라 측정한 밀도가 0.94g/cc이고 용융지수(ASTM-1238)가 0.01 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10min이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 불균일 LLDPE는 일반적으로 0.85 내지 0.94g/cc의 밀도(ASTM D 792에 따라 측정) 및 0.01 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10min의 용융 지수(ASTM-1238에 따라 측정)를 갖는다. 바람직하게는 LLDPE는 에틸렌과 탄소수 3 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 하나 이상의 다른 α-올레핀의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
또다른 부류는 균일 분지되거나 균일 중합체(균일 LLDPE)의 것이다. 균일한 중합체는 장쇄 분지를 함유하지 않으며 단량체(탄소수 2 이상인 경우)로부터 유도된 분지만을 갖는다. 불균일 중합체는 미국 특허 제3,645,992호(Elston)에 기재된 바대로 제조된 것과 미국 특허 제5,026,789호 및 제5,055,438호(Canich)에 기재된 바와 같은 비교적 고 올레핀 농도를 갖는 반응기 속에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되는 것을 포함한다. 균일하게 분지되고/균일한 중합체는 단량체가 제공된 인터폴리머 분자내에서 랜덤하게 분포되고 인터폴리머 분자가 그 내부에 유사한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 중합체이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 균일한 LLDPE는 일반적으로 0.85 내지 0.94g/cc의 밀도(ASTM D 792에 따라 측정) 및 0.01 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10min의 용융 지수(ASTM-1238에 따라 측정)를 갖는다. 바람직하게는 LLDPE는 에틸렌과 탄소수 3 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 하나 이상의 다른 α-올레핀의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
추가로 본 발명의 블렌드의 성분 (B)에 유리하게 사용될 수 있는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체(SLOP)의 부류가 있다. 이러한 중합체는 가공성은 LDPE와 유사하지만 강도 및 인성은 LLDPE와 유사하다. 종래의 균일 중합체와 유사하게 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 (차동 주사 열량계로 측정한) 둘 이상의 용융 피크를 갖는 종래의 지글러 중합된 불규일 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 반대되는 단일의 용융 피크만을 갖는 다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 미국 특허 제5,380,810호; 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다.
ASTM D-792에 따라 측정한 SLOP의 밀도는 일반적으로는 0.85 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.85 내지 0.955g/cc, 특히 0.85 내지 0.92g/cc이다.
ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(I2로도 공지됨)에 따르는 SLOP의 용융 지수는 일반적으로는 0.01 내지 1000g/10min, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10min, 특히 0.01 내지 10g/10min이다.
또한, 1997년 1월 22일자로 초저 분자량 중합체란 명칭으로 출원된 국제 공개공보 제WO 97/01181호에 기재되어 있는 초저 분자량 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 포함된다. 이러한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 1,000 초과의 I2용융 지수 또는 11,000 미만의 수평균분자량을 갖는다.
탄소수가 2 내지 20이고 임의로 극성 그룹을 함유하는 지방족 α-올레핀의 보다 바람직한 단독중합체 또는 인터폴리머는 에틸렌의 단독중합체, 프로필렌의 단독중합체, 이틸렌과 탄소수 4 내지 8의 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 공중합체; 에틸렌과 하나 이상의 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체; 프로필렌과 하나 이상의 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체; 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 3원 공중합체이다. LDPE, HDPE, 불균일 및 균일 LLDPE, SLOP, 폴리프로필렌(PP), 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 고무-터프닝(toughening)된 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 인터폴리머(EP), 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 예를 들어 장애된 페놀 또는 포스파이트; 광 안정화제, 예를 들어 장애된 아민; 가소제, 예를 들어 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유, 점착성화제, 예를 들어 공지의 탄화수소 점착성화제; 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스; 가공조제, 예를 들어 오일, 스테아르산 또는 이들의 금속염; 가교결합제, 예를 들어 과산화물 또는 실란; 착색제 또는 안료를 이들이 본 발명의 충전된 중합체 조성물의 바람직한 물리적 특성에 관여하지 않을 정도로 함유할 수 있다. 첨가제는 당업자에게 공지되어 있는 작용성 당량으로 일반적으로 충전된 중합체 조성물 총량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
충전된 중합체 조성물은 인터폴리머(들), 충전제(들) 및 임의 첨가제를 건식 배합하고, 후속적으로, 가공된 제품의 제조에 사용되는 압출기 속에서 직접 용융 혼합하거나 별도의 압출기(예: 밴버리 혼합기) 속에 예비 용융 혼합하는 것과 같은 편리한 방법으로 배합될 수 있다.
블렌드는 당해 분야에 공지된 임의의 공지된 수단에 의해 가공된 제품으로 처리될 수 있다. 예를 들어 충전된 중합체 조성물은 칼렌더링, 취입, 캐스팅 또는 (동시)압출법에 의해 필름, 시트 또는 1층 이상의 다층 구조물로 가공될 수 있다. 사출 성형, 압축 성형, 압출 또는 취입 성형된 부재는 또한 본 발명의 충전된 중합체로부터 제조될 수 있다. 또한, 충전된 중합체 조성물은 발포체 또는 섬유로 가공될 수 있다. 충전제(들) 및 임의의 첨가제와 함계 인터폴리머(들)를 가공된 제품으로 가공하기에 유용한 온도는 일반적으로는 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃이다.
본 발명의 가공된 제품은 발포될 수 있다. 발포층은 압출법에 의해 또는 팽창가능하거나 발포가능한 입자, 성형가능한 발포 입자 또는 비드로부터 제조될 수 있으며, 이로부터 시트가 입자들의 팽창 및/또는 합체화 및 웰딩에 의해 형성된다.
발포 구조물은 종래의 압출 발포법에 의해 제조될 수 있다. 구조물은 일반적으로 중합체 물질을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 가열하고, 공지된 발포제를 혼입시켜 발포가능한 겔을 형성하고 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포 생성물을 형성함으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기 전에 중합체 물질을 유리전이온도 또는 융점 이상의 온도로 가열시킨다. 발포제는 압출기, 혼합기 또는 배합기와 같은 당해 분야에 공지되어 있는 수단에 의해 용융 중합체 물질로 혼입되거나 혼입된다. 발포제는 용융 중합체 물질의 현저한 팽창이 방지되고 일반적으로는 내부에 발포제를 균일하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 물질과 혼합된다. 임의로, 종핵제가 중합체 용융물에 배합되고 가소화 또는 용융 단계 이전에 중합체 물질과 건식 배합된다. 발포가능한 겔은 전형적으로는 발포 구조물의 물리적 특성을 최적화하는 저온으로 냉각된다. 이어서, 겔을 바람직한 형상의 다이를 통해 감압 또는 저압 영역으로 압출시키거나 이송시켜 발포 구조물을 형성한다. 다이는 바람직한 너비 및 높이의 시트를 생성하는 실질적으로 직사각형인 오리피스를 갖는다. 또한 다이는 비드로 절삭될 수 있는 중합체 스트랜드를 생성하는 다중 오리피스를 가질 수 있다. 저압 영역은 다이를 통해 압출되기 전에 발포가능한 겔이 유지되는 것보다 낮은 압력의 영역이다. 저압은 초대기압 또는 대기압 이하(진공)일 수 있으나, 바람직하게는 대기압 수준이다.
발포 구조물은 또한 제품으로 성형하기 적합한 발포 비드로 형성될 수 있다. 발포 비드를 제조하기 위해불연속 수지 입자 예를 들어 과립화 수지 펠릿을 물과 같은 실질적으로 불용성인 매질 속에 현탁시키고, 오토클레이티브 또는 다른 가압 용기에서 승온 및 승압에서 발포제를 액체 매질로 도입시킴으로써 발포제를 함침시키고; 신속하게 대기 또는 감압 영역으로 배출시켜 팽창시켜 발포 비드를 형성시킨다. 이러한 방법이 미국 특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 교시되어 있다.
이어서, 발포 비드를 예를 들어 발포 비드를 금형에 충전시키고, 금형을 압축하여 비드를 압축시키고, 비드를 증기로 가열시켜 비드의 합체화 및 웰딩을 수행하고 이로써 제품을 형성하는 것과 같은 당해 분야에 공지된 수단으로 성형할 수 있다. 임의로, 금형에 충전시키기 전에 비드를 승온 및 승압에서 공기 또는 다른 발포제로 함침시킬 수 있다. 발포 비드는 당해 붕야에 공지된 적절한 성형 방법에 의해 시트로 성형할 수 있다. 이러한 방법 중 몇몇이 미국 특허 제3,504,068호 및 제3,953,558호에 교시되어 있다.
각종 첨가제, 예를 들어 안정성 조절제, 종핵제, 안료, 산화방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제, 방연제, 가공조제 또는 압출 조제가 발포 구조물 내에 도입될 수 있다. 이들 첨가제의 일부는 하기에서 보다 상세하게 기술된다.
하나 이상의 열가소성 인터폴리머 및 하나 이상의 무기 충전제를 전술한 중량비로 포함하는 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 본 발명의 가공된 제품은 일반적으로 충전제없이 하나 이상의 상응하는 열가소성 인터폴리머로부터 제조된 가공된 제품에 비해 양호한 신도 특성, 예를 들어 파단 신도, 파단 응력 및 파단 에너지를 유지하면서 현저히 개선된 경도 및 인장 모듈러스를 갖는다. 추가로, 본 발명의 가공된 제품은 양호한 내열성 및, 충전제의 형태에 따라 개선된 내연소성을 갖는다.
본 발명의 충전된 중합체 조성물은 기판상으로 용이하게 압출된다. 또한, 본 발명의 충전된 중합체 조성물은 예를 들어 바닥용 타일, 벽 타일, 바닥용 시트, 벽 포장재 또는 천장 포장재를 제조하기 위한 필름 또는 시트로서 압출되거나, 연마되거나 칼렌더링될 수 있다. 이들은 방음 또는 에너지 흡수층, 필름 시트 또는 판재로서 특히 유용하다. 폭넓은 두께 범위의 필름, 시트 또는 판재가 제조될 수 있다. 의도하는 최종 용도에 따라 유용한 두께는 일반적으로는 0.5 내지 20mm, 바람직하게는 1 내지 10mm이다. 또한, 사출 성형 부재 또는 취입 성형 부재 예를 들어 장난감, 용기, 건축 및 건설 자재, 자동차 구성요소, 및 다른 내구성 용품이 본 발명의 충전된 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되거나 해석되어서는 아니된다. 제시된 양은 별도의 언급이 없는 한 중량부 또는 중량%를 의미한다.
시 험
중합체 및 블렌드의 특성은 하기 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(1979), 조건 E(190℃; 2.16kg)에 의해 측정된다.
인장 강도, 시컨트 모듈러스 및 신도 특성은 ASTM D638, 형태 C를 사용하여 측정한다. 파단 신도, 파단 응력 및 파단 에너지는 5/min의 변형 속도에서 측정된다.
굴곡 모듈러스는 ASTM D 790-95A를 사용하여 측정한다.
경도는 DIN 53505에 따라 쇼어 A 및 D에 대한 경도 시험기를 사용하여 측정한다.
테이버 마모는 ASTM F-510을 따라 측정한다.
스크래치 시험은 180㎛ 직경 스타일러스에 대해 90°로 장착된 에리히슨 유니버셜 스크래치 시험기를 사용하여 수행한다. 0.1 내지 1.0N의 하중을 상기 스타일러스에 가하고 생성되는 스크래치 너비를 퍼텐 서피스 프로파일러(Perthen Surface Profiler)로 30일후에 측정한다. 스크래치 너비 및 깊이는 ㎛로 나타낸다.
인덴테이션 시험(indentation testing)을 위해 ASTM F 142-93(탄성 바닥-맥버니 시험의 인덴테이션에 대한 표준 시험 방법) 및 변형된 시험이 사용된다. 변형된 방법에 있어서, 4.5mm 직경의 실린더형 다리(cylindrical foot)를 통해 140 lb(64kg)의 하중을 가한다. 하중은 10분동안 적용되며 초기 인덴테이션이 측정된다. 잔류 인덴테이션은 60분 후에 측정된다. 변형된 시험에 있어서, 초기 소판(plaque) 두께의 백분율로서 기록된다. 잔류 인덴테이션을 위해 실린더형 아이덴트 다리가 표면을 영구 절삭하고 손상시키는 경우 샘플은 실패 등급으로 제공된다.
열적 전이 온도는 차동 주사 열량계(DSC) 및 동력학적 스펙트로스코피(DMS)로 측정된다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머 ESI-1, ESI-2, ESI-4, ESI-8, ESI-9 및 ESI-10의 제조
반응기 기술
사용되는 단일 반응기는 6gal(22.7L) 용적의 오일 쟈켓팅된 오토클레이티브 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)이다. 라이트링 A-320 임펠러를 갖는 자기적으로 커플링된 교반기는 혼합에 이용된다. 475psig(3,275kPa)에서 반응기에 액체를 가득 채운다. 저부에서 및 상부 밖에서 공정 유동이 있다. 반응기의 쟈켓을 통해 열전달 오일을 순환시켜 반응기 열의 일부를 제거한다. 반응기 출구 후에 유동 및 용액 밀도를 측정하는 미세동작 유량계를 설치한다. 반응기의 출구 상에서의 모든 라인은 50psi(344.7kPa)로 트레이싱되며 절연된다.
공 정
에틸벤젠 용매를 소형 플랜트에 30psig(297kPa)에서 공급한다. 반응기로의 급송량을 미세동작 질량 유동계로 계측한다. 가변 속도 격막식 펌프로 급송 속도를 조절한다. 용매 펌프의 배출시 측방향 스트림을 취하여 촉매 주입선에 대해(1 lb/hr(0.45kg/hr)) 및 반응기 교반기에 대해(0.75 lb/hr(0.34kg/hr)) 플러쉬 유동을 제공한다. 이러한 유동은 차동 압력 유동계로 측정하고 미세 유동 니들 밸브를 수조작하여 조절한다. 억제되지 않은 스티렌 단량체를 소형 플랜트에 30psig(207kPa)에서 공급한다. 반응기로의 급송량을 미세동작 질량 유동계로 측정한다. 가변 속도 격막식 펌프로 급송 속도를 조절한다. 스티렌 스트림을 나머지 용매 스트림과 혼합한다. 에틸렌을 소형 플랜트에 600psig(4,137kPa)에서 공급한다. 에틸렌 스트림을 탐침 밸브로 유동을 조절하기 직전에 미세 동작 질량 유동계로 측정한다. 브룩 유동계/조절기를 사용하여 수소를 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림 속으로 분배한다. 주위 온도에서 에틸렌/수소 혼합물을 용매/스티렌 스트림과 혼합한다. 반응기로 도입되는 용매/단량체의 온도는 쟈켓 상의 -5℃ 글리콜를 사용하여 교환기에 의해 약 5℃로 강하시킨다. 이러한 스트림이 반응기의 저부로 도입된다. 3성분 촉매 시스템 및 이의 용매 플러쉬 또한 저부에서 그러나 단량체 스트림과는 상이한 부재를 통해 반응기로 도입된다. 3성분 촉매 시스템의 조성은 다음과 같다:
중합체 티탄 촉매 알루미늄촉매 성분 붕소 조촉매 붕소/Ti 촉매몰 비 Al/Ti 촉매몰 비
ESI-1 유형 1 MMAO-3A 유형 1 3 : 1 8:1
ESI-2 유형 1 MMAO-3A 유형 1 2 : 1 5 : 1
ESI-4 유형 1 MMAO-3A 유형 3 2 : 1 5 : 1
ESI-8 유형 1 MMAO-3A 유형 2 1.25 : 1 12 : 1
ESI-9 유형 2 MMAO-3A 유형 2 1.25 : 1 10 : 1
ESI-10 유형 2 MMAO-3A 유형 2 1.25 : 1 10 : 1
티탄 촉매 유형 1은 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔이다.
티탄 촉매 유형 2는 (t-부틸아미도-디메틸(3-페닐-s-인다센-1-일)실란티탄 (IV) 디메틸이다.
알루미늄 촉매 성분은 시판되는 변형된 메탈루목산 유형 3A(MMAO-3A)이다.
붕소 조촉매 유형 1은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 붕소 조촉매 유형 2는 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
붕소 조촉매 유형 3은 메틸(C18-22-알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 메틸디(C18-22-알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 혼합물이다. 조촉매 성분의 제조는 불활성 분위기 글로브 박스 속에서 수행한다. 희석된 성분들을 질소 패딩된 실린더 속에 넣고 공정 영역에서 촉매 수행 탱크에 충전시킨다. 이러한 수행 탱크로부터 촉매를 피스톤 펌프로 가압하고 미세 동작 질량 유동계로 유동을 측정한다. 상기 스트림을 반응기로의 단일 주입선을 통해 도입시키기 직전에 상호 및 촉매 플러쉬 용매와 혼합한다. 미세동작 유동계로 용액 밀도를 측정한 후 반응기 생성물 라인 속에 촉매독(용매와 혼합된 물)을 가하여 중합을 중지시킨다. 다른 중합체 첨가제가 촉매독과 함께 부가될 수 있다. 라인에서의 고정식 혼합기는 반응기 유출 스트림 중에서 촉매독 및 첨가제를 분산시킨다. 이어서 상기 스트림을 후속 반응기 예열기로 도입시켜 용매 제거 플러쉬를 위한 추가의 에너지를 공급한다. 이러한 플러쉬는 유출물이 후속 반응기 예열기를 나오는 경우 일어나고 반응기 압력 조절밸브로 압력을 475psig(3,275kPa)로부터 약 250의 압력 절대값으로 강하시킨다. 플래싱된 중합체를 고온 오일 쟈켓팅된 휘발 성분 제거기로 도입시킨다. 휘발성분 제거기에서 중합체로부터 대략 85%의 휘발 성분을 제거한다. 휘발성분은 휘발성분 제거기의 상부로 배출된다. 스트림을 글리콜 쟈켓팅된 교환기로 응축시키고, 진공 흡인 펌프로 도입시키고 글리콜 쟈켓 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출시킨다. 용매 및 스티렌을 용기의 저부로부터 에틸렌을 상부로부터 제거한다. 에틸렌 스트림을 미세 동작 질량 유동계로 측정하고 조성을 분석한다. 배출된 에틸렌량의 측정 및 용매/스티렌 스트림에서 용해된 가스량의 계산값을 이용하여 에틸렌 전환율을 계산한다. 휘발 성분 제거기에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 ZSK-30 휘발성분 제거용 진공 압출기로 펌핑시킨다. 무수 중합체가 단일 스트랜드로 압출기를 빠져 나온다. 이러한 스트랜드를 수욕을 통해 견인하면서 냉각시킨다. 과량의 물을 공기를 사용하여 스트랜드로부터 취입시키고 스트랜드 초펴(strand chopper)를 사용하여 스트랜드를 펠릿으로 초핑시킨다.
단량체의 양 및 중합 조건은 표 Ia에 제공되어 있다. 중합체 특성은 하기의 표 Ic에 제공되어 있다.
반응기온 도 용매 유속 에틸렌 유속 수소 유속 스티렌 유속 에틸렌 반응기 전환율
℃ lb/hr kg/hr lb/hr kg/hr SCCM lb/hr kg/hr %
ESI-1 62.1 10.4 4.72 1.2 0.54 20.0 12.0 5.45 77.7
ESI-2 84.3 17.6 7.99 1.9 0.86 27.6 20.6 9.35 75.6
ESI-4 76.0 16.4 7.44 1.2 0.54 7.0 10.0 4.54 90.5
ESI-8 64.8 14.0 6.35 1.2 0.54 0.0 20.0 9.08 87.3
ESI-9 73.2 20.2 9.2 1.3 0.6 4.1 14.9 6.8 95.4
ESI-10 79.7 18.9 8.6 1.7 0.8 11 12 5.5 89.9
cc/min: 1atm(760torr) 및 0℃에서 표준화됨
에틸렌/스티렌 인터폴리머 ESI-3, ESI-5, ESI-6 및 ESI-7의 제조
400gal(1514L) 용적의 교반식 반연속 배치 반응기 속에서 중합체를 제조한다. 반응기 혼합물은 사이클로헥산(85중량%) 및 이소펜탄(15중량%)의 혼합물을 포함하는 용매 및 스티렌 약 250gal(946L)로 이루어진다. 부가 전에 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물과 산소를 제거한다. 또한 스티렌 중의 억제제를 제거한다. 용기를 에틸렌으로 퍼징하여 불활성 물질을 제거한다. 이어서, 에틸렌을 사용하여 용기 압력을 설정값으로 조절한다. 수소를 가하여 분자량을 조절한다. 용기상의 쟈켓 수 온도를 변화시켜 용기 온도를 설정값으로 조절한다. 중합 이전에 용기를 원하는 수행 온도로 가열하고, 촉매 성분, 즉 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란 디메틸티탄(IV) 촉매, CAS# 135072-62-7, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, CAS# 001109-15-5, 변형된 메틸알루미녹산 유형 3A, CAS# 146905-79-5을 1:/3:5의 몰 비 기준으로 각각 유동 조절하고, 혼합하고 용기에 가한다. 개시 후, 용기압을 유지시키는데 필요한 반응기에 공급된 에틸렌으로 중합을 진행시킨다. 몇몇 경우에, 수소를 반응기의 헤드스페이스에 가하여 에틸렌 농도에 대해 일정한 몰 비를 유지시킨다. 수행 종료시 촉매 유동을 중지시키고, 에틸렌을 반응기로부터 제거하고, 이어서 약 1,000ppm의 이가녹스(IrganoxTM) 1010 산화방지제을 용액에 가하고 중합체를 용액으로부터 분리시킨다. 생성되는 중합체를, 용기에서 증기로 스트리핑하거나(ESI-3, ESI-6 및 ESI-7의 경우) 휘발성분 제거기를 이용하여(ESI-5의 경우) 용액으로부터 분리시킨다. 증기 스트리핑된 물질의 경우 잔류 수분 및 임의의 미반응 스티렌을 감소시키는 장치와 같은 압출기에서의 추가 처리가 요구된다.
단량체 양 및 중합 조건은 표 Ib에 제공되어 있다. 중합체 특성은 표 Ic에 제공되어 있다.
샘 플번 호 용매 적재량 스티렌 적재량 압 력 온 도 부가된 H2총량 수행 시간 용액 중의 중합체 함량
lb kg lb kg psig kPa ℃ g hr 중량%
ESI-3 252 114 1320 600 40 276 60 23 6.5 18.0
ESI-5 1196 542 225 102 70 483 60 7.5 6.1 7.2
ESI-6 842 382 662 300 105 724 60 8.8 3.7 8.6
ESI-7 252 114 1320 599 42 290 60 0 2.8 11.5
인터폴리머 Tg(℃) 용융 지수(g/10min) 스티렌 총량(%)(NMR) 에틸렌/스티렌 인터폴리머 중의 스티렌 함량(NMR)
mol% 중량% mol% 중량%
ESI-1 na* 2.0 30.3 60.0 na* na*
ESI-2 na* 30.0 32.0 62.0 10.3 28.4
ESI-3 25 1.8 46.1 74.8 43.4 72.7
ESI-4 17 2.2 41.3 70.9 40.2 70.0
ESI-5 -17.2 0.03 10.2 28.2 9.2 27.3
ESI-6 -12.7 0.01 21.1 48.1 18.6 45.9
ESI-7 24.2 0.18 48.7 76.7 43.6 74.2
ESI-8 25 2.4 49.1 77.0 44.9 73.8
ESI-9 14.5 0.8 40.9 72.0 32.0 63.6
ESI-10 0 0.8 27.2 59.6 21.9 51
na: 분석되지 않음
실시예에 사용된 다른 물질
약 어 제품명 용융 지수(g/10min) 밀도(g/cc)
ITP-1 어피니티(AFFINITYTM) DSH 8501.00 POP(에틸렌-1-옥텐 공중합체) 1.0 0.871
ITP-2 어피니티(AFFINITYTM) DSH 1500.00(에틸렌-1-옥텐 공중합체) 1.0 0.902
ITP-3 어피니티(AFFINITYTM) SM 8400(에틸렌-1-옥텐 공중합체) 30.0 0.871
ITP-4 어피니티(AFFINITYTM) SM 1300(에틸렌-1-옥텐 공중합체) 30.0 0.902
MAH 다우(Dow) XU-60769.04(말레산을 1.0% 함유하는 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌) 2.5 0.955
CaCO3 화아자 ATF-40으로부터 수득된 실시예 1 내지 25, 62 및 63에 대해 수득된 것(연마 석회암, 40메쉬)
CaCO3 실시예 26 내지 48에 대한 것: 윙데일 화이트(Whingdale White)(평균입자 크기: 6μ)
CaCO3 오미야 BSH로부터 수득된 실시예 49 내지 51, 53 및 54에 대한 것(평균입자 크기: 6μ)
알루미나 삼수화물: 마티날(Martinal) OL 104C(상표명)
라에비실(Laevisil) SP(상표명)으로서 시판되는 실리카
실리틴(Silitin) N85(상표명): 돌로마이트 및 실리카의 50/50 블렌드
탈컴 오웬 코닝(Talcum Owen Corning) OC 187A-AA
오일 쉘프렉스(SHELLFLEXTM) 371
실시예 1 내지 25
실시예 1 내지 25에서는 다음 단계를 통해 소판을 제조한다: 1) 하케 보울 혼합, 2) 압연(roll milling) 및 3) 소판으로 압축 성형. 레오믹스(Rheomix 3000) 보울을 장착한 하케 혼합기가 사용된다. 블렌드의 모든 성분을 혼합기에 가하고 190℃에서 40rpm으로 10 내지 15분동안 회전자를 작동시킨다. 이어서, 물질을 하케로부터 적하시키고 175℃의 표면 온도로 설정된 6in 직경×12in 너비의 패럴 2-롤 밀로 공급한다. 180°래핑한 후 시트를 박리시키거나 박리 전에 540°래핑시킨다. 이어서, 시트를 절단하고 파사데나 하이드라울릭스 인코포레이티드(PHI) 프레스를 사용하여 3.175mm 두께 × 101.6mm × 101.6mm 소판으로 압축 성형한다. 프레스를 3분동안 최소 압력에서의 예열 방식으로 205℃에서 작동시킨 다음 10ton 이하로 2분동안 가압한다.
압축 성형된 소판의 특성을 위에서 나타낸 바와 같이 측정한다.
표 III 및 표 IV는 각각 60% 및 85% 충전된 배합물에 대해 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 23 및 비교 실시예 24 및 25의 조성 및 물리적 특성을 기재하고 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
조성(중량%)
CaCO3 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
ESI-1 40 36
ESI-3 40 40 32 36 28 20 36
ESI-4 20
오일 8
ITP-1 4 12 20 20
ITP-2
ITP-3
ITP-4
MAH 4 4
특 성
인장 강도(MPa) 1.90 5.81 3.83 2.54 5.23 4.55 3.62 2.71 3.77 7.52
2% 시컨트모듈러스(MPa) 19.50 87.45 32.12 15.12 58.50 61.83 60.83 38.94 26.94 502.62
굴곡 모듈러스(MPa) 30.88 514.69 41.34 40.20 196.90 198.41 139.48 45.69 37.43 111.04
파단 신도(%) 460 24.25 196 309.6 68.35 36.6 244 212 100.2 31.9
경도-쇼어 D 35.6 75.2 56.2 50.6 71.6 86.4 48 36.6 40.6 70.6
경도-쇼어 A 86 97.6 91.4 81.2 97.8 96.6 95 78.8 90.4 98
인덴테이션-14kg-1min(mil) 24 13 14 19 15 18 20 14 21 14
인덴테이션-14kg-10min(mil) 53 26 23 40 28 31 34 23 47 26
인덴테이션-64kg(두께의 %) 76 19.8 61 68 31 41 74 67 78 24
잔류 인덴테이션-64kg(두께의 %) 21 5.8 1.5 5.1 5.8 20.7 14 실패 7.3
스크래치 너비(μ) nt nt nt nt nt 48 nt nt nt 102
스크래치 깊이(μ) nt nt nt nt nt 2.37 nt nt nt 2.77
테이버 마모(mg/100rev) 0.60 3.92 2.88 1.46 4.96 5.86 6.88 5.88 1.12 7.52
nt: 시험되지 않음
실시예 1 내지 8은 양호한 충전제 유지능 및 고체 상태 특성을 성취하는데 첨가제 또는 커플링제가 요구되지 않음을 나타낸다. 실시예 1 내지 10의 제품은 충전된 균일 시트, 예를 들어 바닥 피복재, 또는 불균일 구조물에서 개별층으로서 유용하다. 실시예 1 내지 10은 특히 바닥 시트 제품에 적합하다.
* 비교 실시예
nt: 시험되지 않음
실시예 11 내지 23은 비교 실시예 11 내지 23의 소판은 비교 실시예 24 및 25보다 높은 상당히 높은 스크래치 내성을 갖는다. 양호한 충전제 유지능 및 고체 상태 특성을 성취하는데 첨가제 또는 중합체성 커플링제가 요구되지 않음을 나타낸다.
실시예 13의 소판은 가요성 및 인덴테이션의 예외적인 내성을 나타내고 고르지 않고 기복이 있는 표면에 대한 양호한 설치능 및 양호한 정합성을 갖는 바닥용 타일 제품으로서 특히 유용하다.
실시예 11 내지 23의 제품은 바닥용 타일 제품으로서 특히 적합하다.
실시예 26 내지 48
실시예 26 내지 48에서 압연 공정에 의하지 않고 소판의 치수를 5in × 5in × 0.08in(127mm × 127mm × 2.03mm)로 함을 제외하고 위에서 기술한 바대로 소판을 제조한다.
* 비교 실시예
nt: 시험되지 않음
실 시 예 41 42 43 44 45 46 47 48
조성(중량%)
CaCO3 20 50 80
활석 20 50
유리 섬유 20 50
ESI-7 100 80 50 20 80 50 80 50
특 성
인장 강도(MPa)
2% 시컨트 모듈러스(MPa)
굴곡 탄성률(MPa) 594.4 2133 3161 5543 3827 5202 2417 6244.8
항복 강도(MPa) 6 17 22 34
파단 신도(%) 258 198 66 1 244 22 9 1
파단 응력(MPa) 21.6 17 13.7 34.3 22.9 26.4 27.2
파단 에너지(Nm) 118 119.3 42 0.7 176.3 27.1 6.8 1.4
* 비교 실시예
nt: 시험되지 않음
실시예 49 내지 63
1) 혼합하고, 2) 압연하고 3) 소판으로 압축하여 소판을 제조한다. 혼합 단계에서 중합체를 용융시키고 바람직한 양의 충전제를 소 분획으로 가한다. 혼합 시간은 10 내지 15분이다. 압연 단계에서 다음 조건을 적용한다.
실시예 49 내지 51 52 53, 54, 60 55 내지 58 59 61 62, 63
전단 롤 온도(℃) 150 145 145 135 140 180 150
후단 롤 온도(℃) 145 140 140 130 135 170 160
롤 속도(RPM) 20 20 15 15 15 15 15
이어서, 압연에 의해 제조된 시트를 절삭하고 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 중합체 물질(TEFLONTM)로 피복된 강판 및 28cm × 28cm × 0.2cm의 프레임으로 이루어진 금형 속에 충전시킨다. 프레임 속에 충전된 절삭 시트 물질은 조성+10%의 밀도로 금형의 용적, 즉 156.8cm3이다. 상기 물질을 8bar의 압력에서 5분동안 200bar의 기계 압력에서 3분동안 175℃(실시예 49 내지 60) 또는 190℃(실시예 61) 또는 160℃(실시예 62 및 63)의 온도에서 예비 압축시킨다. 금형을 수냉각 강 기저 플레이트 및 상부 플레이트 사이에 위치시키고 5분 이내에 실온으로 냉각시킨다. 2mm 두께의 시트가 제조된다.
실시예 49 내지 63은 양호한 충전제 유지능 및 고체 상태 특성을 성취하는데 첨가제 또는 중합체성 커플링제가 요구되지 않음을 예시한다. 비교 실시예 52와 실시예 53 내지 60의 비교는 본 발명의 충전된 중합체 조성물의 높은 최종 인장 신도를 예시한다.

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 α-올레핀 단량체를, 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 중합시켜 제조한 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 열가소성 인터폴리머 5 내지 90중량%; 및
    (B) 하나 이상의 무기 충전제 10 내지 95중량%[여기서, (A) 및 (B)의 양은 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 한다]를 포함하는 충전된 중합체성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인터폴리머가, 인터폴리머화된 하나 이상의 α-올레핀 단량체 0.5 내지 65mol% 및 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 99.5 내지 35mol%, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)을 함유하는 충전된 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인터폴리머가 에틸렌과 스티렌의 인터폴리머인 충전된 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    인터폴리머(들)와 충전제(들)의 총량을 기준으로 하나 이상의 무기 충전제를 40 내지 90중량% 포함하는 충전된 중합체 조성물.
  5. 제1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 이온성 무기 충전제를 포함하는 충전된 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    충전제가 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 삼수화물, 유리 섬유 또는 이의 혼합물인 충전된 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    인터폴리머(들)(A)와 무기 충전제(들)(B)의 총량이 충전된 중합체 조성물의 총량을 기준으로 50중량% 이상인 충전된 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    충전된 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하나 이상의 추가의 중합체성 성분(들)을 50중량% 이하 포함하는 충전된 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항의 중합체 조성물로부터 제조된 가공된 제품.
  10. 필름 또는 시트 형상인 제 9 항의 가공된 제품.
  11. 바닥, 벽 또는 천장용 피복재 형태인 제 9 항의 가공된 제품.
  12. 발포체 형태 또는 섬유 형태인 제 9 항의 가공된 제품.
  13. 사출 성형, 압축 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 제조된 제 9 항의 제품.
  14. 1층 이상이, 제 1 항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 중합체 조성물로부터 제조되는 다층 구조물.
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WO (1) WO1999000449A1 (ko)
ZA (1) ZA985553B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100427245B1 (ko) * 2001-05-07 2004-04-17 현대자동차주식회사 마찰소리 방지용 필름
KR100860838B1 (ko) * 2007-08-07 2008-09-29 다이나믹(주) 인조대리석의 폐기물을 이용한 난연성 폴리올레핀계 수지조성물

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US5973049A (en) * 1997-06-26 1999-10-26 The Dow Chemical Company Filled polymer compositions
US6262161B1 (en) * 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6495309B1 (en) 1998-12-15 2002-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric film having a coating layer of a phosphonic acid group containing polymer
WO1999045980A1 (fr) * 1998-03-09 1999-09-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance et fourniture a usage medical
CA2344889A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 The Dow Chemical Company Multilayer structures
US6355344B1 (en) 1999-05-21 2002-03-12 Tyco Adhesives Lp Non-fogging pressure sensitive adhesive film material
EP1203053A1 (en) * 1999-06-18 2002-05-08 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
WO2001000408A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 The Dow Chemical Company Quiet films and sheets and method of using them
KR20010049854A (ko) * 1999-07-30 2001-06-15 스미까 플라스테크 가부시끼가이샤 올레핀계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품
JP2003507513A (ja) 1999-08-17 2003-02-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 易流動性ポリマー組成物
US7235514B2 (en) * 2000-07-28 2007-06-26 Tri-Mack Plastics Manufacturing Corp. Tribological materials and structures and methods for making the same
US20020135102A1 (en) * 2001-02-12 2002-09-26 Forbes Alan H. Injection-molded, mineral-filled articles and processes for making the same
US6893694B2 (en) 2001-05-08 2005-05-17 Pactiv Corporation Containers and sheets made of filled polymer compositions
DK174925B1 (da) * 2001-05-21 2004-02-23 Coloplast As Stomiindretning
US20030054148A1 (en) * 2001-05-25 2003-03-20 Jolitz Randal J. Composite shingle
JP2003105103A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体
US6710133B2 (en) 2001-11-07 2004-03-23 Collins & Aikman Products Co. Recyclable vehicle interior articles and methods of making same
AU2002334996A1 (en) * 2002-01-07 2003-07-30 Collins And Aikman Products Co. Recyclable vehicle interior articles and methods of making same
US8476360B2 (en) * 2002-08-12 2013-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Calendered films of plasticized blends of plastomer and impact copolymer
US6755997B2 (en) 2002-09-24 2004-06-29 Collins & Aikman Products Co. Method of making improved vehicle floor coverings
KR100508685B1 (ko) * 2002-10-15 2005-08-17 한국화학연구원 투명한 엘라스토머 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법
EP1424728A1 (de) * 2002-11-27 2004-06-02 Abb Research Ltd. Leistungshalbleitermodul
US6979663B2 (en) * 2002-12-19 2005-12-27 Süd-Chemie Inc. Method and apparatus for the production of enrobed catalyst pastilles
US6861461B1 (en) 2003-10-29 2005-03-01 Sasol North America Inc. Organically modified metal oxides for polymer grafting
US7288323B2 (en) * 2003-11-13 2007-10-30 Fisher Controls International, Llc Vulcanized rubber composition and articles manufactured therefrom
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
DE102005046817A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Basf Ag Schalldämmplatte aus Füllstoff-haltigen, thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
RU2008143992A (ru) * 2006-04-06 2010-05-20 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. (Us) Полиолефиновые композиции, способные вспениваться, и изолированные части транспортного средства, содержащие вспененные полиолефиновые композиции
US20080081898A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Ross Jeffrey S Polyester fiber compositions
US8519053B2 (en) * 2006-10-02 2013-08-27 Armstrong World Industries, Inc. PVC/polyester binder for flooring
US20080081882A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Dong Tian Polyester binder for flooring products
MX2009006723A (es) 2006-12-20 2009-06-30 Saint Gobain Ceramics Materiales compuestos que tienen un desempeño termico mejorado.
US20080172981A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-24 Crawford Industries Llc Non-organic composite lumber
WO2008134186A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. THERMOFORMING, SCRATCH-RESISTANT, LOW GLOSS COMPOSITIONS COMPRISING INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS
EP2203512A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature
BRPI0722120A2 (pt) * 2007-10-01 2014-04-08 G R Green Building Products Inc Método para fabricar uma chapa de material de construção para aplicações em cobertura de teto ou lateral, e, chapa de material de construção
US20090110855A1 (en) * 2007-10-30 2009-04-30 Dixie Consumer Products Llc Filled Polystyrene Compositions and Uses Thereof
JP5604874B2 (ja) * 2007-11-13 2014-10-15 日東紡績株式会社 不燃性及び透明性を有する繊維強化樹脂シート及びその製造方法
BRPI0820608B1 (pt) 2008-02-29 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
CN102388092B (zh) 2009-02-25 2014-03-12 陶氏环球技术有限责任公司 制备包含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫制品的飞龙法
WO2011062809A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer for cold and wet applications
ES2442184T3 (es) 2010-08-02 2014-02-10 Amyris, Inc. Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación
US9062190B2 (en) 2010-09-21 2015-06-23 Icast Plastics, Llc Stone based copolymer substrate
US8507581B2 (en) 2010-09-21 2013-08-13 Green Folks & Macleod, Llc Stone based copolymer substrate
WO2012158250A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Amyris, Inc. Plasticizers
WO2013028307A1 (en) 2011-08-24 2013-02-28 Amyris, Inc. Derivatives of hydrocarbon terpenes
CN103160018B (zh) * 2011-12-08 2016-01-27 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高韧性隔音复合材料及其制备方法
KR101214673B1 (ko) * 2011-12-27 2013-01-09 메타 비락 접착용 필름을 이용한 신발의 제조방법
US20130189511A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-25 Interfacial Solutions Ip, Llc High Strength Multilayered Articles
US20150025193A1 (en) 2012-02-22 2015-01-22 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
BR112014018134B1 (pt) 2012-03-16 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc composição capaz de formar espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, laminado, e roupa de mergulho
ES2849256T3 (es) 2012-05-30 2021-08-17 Magma Flooring LLC Materiales compuestos poliméricos, paneles resultantes y método para producir los mismos
US20180215910A1 (en) * 2015-02-11 2018-08-02 Polyone Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends
US10329417B2 (en) 2015-02-11 2019-06-25 Polyone Corporation Sound damping thermoplastic elastomer articles
US10457805B2 (en) 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
CN107207866A (zh) 2015-02-11 2017-09-26 普立万公司 阻尼热塑性弹性体
US10329418B2 (en) 2015-02-11 2019-06-25 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomer articles with low compression set
BR112017019650A2 (pt) 2015-03-16 2018-05-15 Coloplast As placa de base de ostomia adaptável, e, utensílio de ostomia
EP3135464B1 (en) 2015-08-27 2018-10-03 Okia Optical Company Limited Method of making eyewear by 3d printing
WO2017062815A1 (en) 2015-10-07 2017-04-13 Magma Flooring LLC Method for producing composite substrates
BR112018011907A2 (pt) 2015-12-15 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc espumas reticuladas feitas de interpolímeros de etileno/alfa-olefinas
EP3420021A4 (en) 2016-02-25 2019-10-23 Interfacial Consultants LLC HIGH-GRADE FILLED POLYMER CONCENTRATES
SG11201807702VA (en) 2016-03-14 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Process for preparing foamed articles made from ethylene/alpha-olefin interpolymers
US10814593B2 (en) 2016-07-25 2020-10-27 Avient Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and articles made therewith
WO2021016258A1 (en) * 2019-07-22 2021-01-28 Dale Ryan Ceramic coating with ambient temperature cure
JP7342905B2 (ja) * 2021-03-19 2023-09-12 株式会社豊田中央研究所 複合材の製造方法
US20230323049A1 (en) * 2022-03-23 2023-10-12 Champion Link International Corporation Floor or wall panel and method of producing a floor or wall panel
NL2031385B1 (en) * 2022-03-23 2023-10-06 Champion Link Int Corp Floor or wall panel and method of producing a floor or wall panel

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155210A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ストレツチ包装用フイルム
JPH02173138A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
GB2262287A (en) * 1991-12-11 1993-06-16 Evode Ltd Flame-retardant filler for thermoplastic compositions
DE69322871T2 (de) * 1992-09-15 1999-05-12 Dow Chemical Co Schlagzähmodifizierung von thermoplastiken
US6605181B1 (en) * 1993-10-01 2003-08-12 Kvaerner Pulping Aktiebolag Peroxide bleach sequence including an acidic bleach stage and including a wash stage
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5530055A (en) * 1994-12-09 1996-06-25 Needham; Donald G. Nucleated polyolefin-based composition for rotational molding
US5739200A (en) * 1996-12-17 1998-04-14 The Dow Chemical Company Plasticizied α-olefin/vinylidene aromatic monomer of hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
AU5384498A (en) * 1996-12-27 1998-07-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film including metallocene catalyzed polyethylene elastomer and method for making the same
US5973049A (en) * 1997-06-26 1999-10-26 The Dow Chemical Company Filled polymer compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100427245B1 (ko) * 2001-05-07 2004-04-17 현대자동차주식회사 마찰소리 방지용 필름
KR100860838B1 (ko) * 2007-08-07 2008-09-29 다이나믹(주) 인조대리석의 폐기물을 이용한 난연성 폴리올레핀계 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
ZA985553B (en) 2000-01-10
NO996465L (no) 2000-02-23
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DE69818053D1 (de) 2003-10-16
DE69818053T2 (de) 2004-07-08
ID22945A (id) 1999-12-16
AR016285A1 (es) 2001-07-04
EP0991706A1 (en) 2000-04-12
AU8067798A (en) 1999-01-19
EP0991706B1 (en) 2003-09-10
CA2295168A1 (en) 1999-01-07
CN1264401A (zh) 2000-08-23
BR9810276A (pt) 2000-09-05
AU735403B2 (en) 2001-07-05
US6103803A (en) 2000-08-15
NO996465D0 (no) 1999-12-23
ES2201504T3 (es) 2004-03-16
JP2002507229A (ja) 2002-03-05
US5973049A (en) 1999-10-26
TW522160B (en) 2003-03-01
ATE249492T1 (de) 2003-09-15

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