KR100508685B1 - 투명한 엘라스토머 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법 - Google Patents

투명한 엘라스토머 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명한 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환경에 대한 유해성이 낮고 프탈레이트와 같은 극성기를 가지는 가소제를 사용하여 디엔계 블록공중합체와 층상화합물 사이의 친화력을 증가시킴으로써, 기존의 나노복합재 필름 조성물에 사용되던 디엔계 블록공중합체보다 고분자량의 공중합체를 사용할 수 있으며, 기존에 사용하던 고휘발성의 저비점 유기용매의 사용을 배제할 수 있고, 층상화합물의 층간간격을 더욱 확장할 수 있으며, 또한 상기와 같은 조성성분을 포함하는 조성물 자체 또는 농축액을 사용하여 필름을 제조함으로써 기존의 나노복합재 제조시에 마스터 배치를 제조하는 단계를 생략할 수 있어서 제조공정의 간편성을 추구할 수 있는 동시에 기존의 투명한 나노복합재 필름보다 내열성, 기계적 강도 및 투광도가 향상되고 환경유해성이 감소된 고분자 나노복합재 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명한 엘라스토머 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법{Preparing method of transparent elastomeric nanocomposite film and its preparing method}
본 발명은 투명한 고분자 나노 복합재 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환경에 대한 유해성이 낮고 프탈레이트와 같는 극성기를 가지는 가소제를 사용하여 디엔계 블록공중합체와 층상화합물 사이의 친화력을 증가시킴으로써, 기존의 나노복합재 필름 조성물에 사용되던 디엔계 블록공중합체보다 고분자량의 공중합체를 사용할 수 있으며, 기존에 사용하던 고휘발성의 저비점 유기용매의 사용을 배제할 수 있고, 층상화합물의 층간간격을 더욱 확장할 수 있으며, 또한 상기와 같은 조성성분을 포함하는 조성물 자체 또는 농축액을 사용하여 필름을 제조함으로써 기존의 나노복합재 제조시에 마스터 배치를 제조하는 단계를 생략할 수 있어서 제조공정의 간편성을 추구할 수 있는 동시에 기존의 투명한 나노복합재 필름보다 내열성, 기계적 강도 및 투광도가 향상되고 환경유해성이 감소된 고분자 나노복합재 필름의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명한 필름 소재는 광고라벨, 간판, 장난감, 장식용품, 각종 포장, 전자제품 포장, 식용기 등 다양한 제품에서 사용되며, 현재는 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 수지에 가소제를 첨가하여 가공하여 사용되고 있다. 그러나, 상기 PVC 계 수지 조성물에는 환경 유해한 성분들이 포함되어 있어 대체 소재들에 대한 요구가 증폭되고 있다. 이들 대체 소재 중에는 환경 유해한 성분들이 포함되지 않는 디엔계 블록공중합체가 가장 바람직하나, 디엔계 블록공중합체는 기계적 강도가 취약하기 때문에 내열성 및 강도의 향상을 위해 가황처리할 경우 실리카 및 유리섬유 등과 배합한 유·무기 혼성 소재가 개발 되어왔다. 또한, 디엔계 복합재 소재는 상분리가 일어나기 쉽고 무기 충진재와의 상용성에 문제가 있어 복합재의 물성을 향상시키는데 문제가 있고, 투광성이 결여되는 문제가 있다.
따라서 무기 충진재와의 혼화성을 향상시키고, 복합재의 물성을 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리스티렌을 유기화된 용매에 녹인 후 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합하여 폴리스티렌/유기화된 몬모릴로나이트 마스터 배치를 만들고, 이 마스터 배치를 스티렌계 블록공중합체와 혼합하여 스티렌계 블록공중합체/유기화된 몬모릴로나이트 나노복합재를 제조하는 방법이 알려져 있다[한국특허공개:제 2002-050493호]. 상기 방법에 의하여 제조된 스티렌계 블록공중합체/유기화된 몬모릴로나이트 나노복합재는 투과율, 인장강도 등의 기계적 물성이 마스터 배치 제조시 고분자량의 화합물을 이용한 것에 비하여 향상된 효과를 얻을 수 있으나, 광고용 라벨 등의 투명한 막으로 제조하기 위해 필요한 투광도가 낮으며(85 % 이하), 유기용매를 사용하므로 휘발성이 커서 작업성이 나쁘다. 또한 저분자량의 폴리스티렌을 사용하므로 필름으로 제조하였을 때 기계적 강도가 취약한 문제점이 있다.
또한, 공지의 기술에는 클레이 분산 고분자수지 나노복합재의 제조방법으로서[한국특허공개: 제2002-019693호], 클레이 분산 폴리스티렌아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 수지 또는 폴리비닐클로라이드 수지 등의 고분자 수지 나노복합재를 컴파운딩법으로 제조할 때 폴리카프로락톤을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법에서는 폴리카프로락톤의 분자량이 1,000 이상으로서 용액조성물을 제조할 수 없으므로 필름제조가 어렵다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 본 발명의 발명자들은 디엔계 블록공중합체와 상용성이 좋으며 층상화합물에 대한 삽입이 용이한 나노복합재를 제조하는 방법과, 나노복합재 필름 제조공정의 단축을 위하여 용액가공법으로 필름의 성형이 가능하며 제조된 필름이 기계적 강도 및 투광성이 향상되는 나노복합재를 제조하는 방법을 연구하던 중 프탈레이트와 같는 극성기를 가지는 가소제를 사용할 경우 무기충진재인 층상화합물과 디엔계 블록공중합체의 혼화성이 향상되고, 이에 따라 제조된 나노복합재 조성물의 기계적 강도, 투광도 등이 향상된 투명필름을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 디엔계 블록공중합체, 층상화합물 및 환경유해성이 낮고, 프탈레이트와 같는 극성기를 가지는 가소제를 포함하는 고분자 나노복합재 필름 조성물을 이용하여 용액가공법으로 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 디엔계 블록공중합체 5 ∼ 95 중량부, 층상화합물 0.1 ∼ 30 중량부 및 가소제 95∼ 5 중량부를 함유하는 혼합물을 -10 ∼ 180 ℃ 범위에서 혼합 교반하여 제조한 다음 혼합물 자체 또는 상기 혼합물의 농축액을 지지체 위에 도포한 후 건조시키는 과정을 포함하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 환경에 대한 유해성이 낮은 특정 가소제를 사용하여 디엔계 블록공중합체와 층상화합물 사이의 친화력을 증가시킴으로써, 기존의 나노복합재 필름 조성물에 사용되던 디엔계 블록공중합체보다 고분자량의 공중합체를 사용할 수 있으며, 기존에 사용하던 고휘발성의 저비점 유기용매의 사용을 배제할 수 있고, 층상화합물의 층간간격을 더욱 확장할 수 있으며, 또한 상기와 같은 조성성분을 포함하는 조성물 자체 또는 농축액을 사용하여 필름을 제조함으로써 기존의 나노복합재 제조시에 마스터 배치를 제조하는 단계를 생략할 수 있어서 제조공정의 간편성을 추구할 수 있는 동시에 기존의 투명한 나노복합재 필름보다 내열성, 기계적 강도 및 투광도가 향상되고 환경유해성이 감소된 고분자 나노복합재 필름의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고분자 나노복합재 필름 조성물에 포함되는 가소제는 프탈레이트와 같는 극성기를 가지는 가소제로서 알킬기로 치환된 것을 특징으로하는 프탈레이트계, 아디페이트계, 아젤레이트계, 포스페이트계, 세바케이트 및 멜리테이트계 가소제를 사용하며, 상기 가소제는 환경에 대한 유해성이 낮은 특징이 있다. 이들 가소제는 프탈레이트 등 극성기를 포함하고 있어서, 사용되는 무기 층상화합물과 친화성이 우수하여 층상 화합물 사이로 쉽게 침투되며, 알킬기 등 유기기를 포함하고 있어서 디엔계 엘라스토머와도 상용성이 우수하다. 따라서 디엔계, 가소제, 무기층상화합물로 구성된 조성물을 혼합한 후 바로 투명한 필름으로 가공할수 있어, 기존의 나노복합재 제조방법과는 달리 마스터배치를 제조하는 단계를 생략할 수 있어서 제조공정을 단축함과 동시에 기존에 사용되는 PVC 및 유기용매를 사용하지 않음으로 인하여 작업환경을 개선하고 환경에 대한 유해성을 낮출 수 있음이 본 발명의 특징적인 부분이다.
본 발명의 고분자 나노복합재 필름 조성물은 디엔계 블록공중합체를 사용하여 기존에 사용되던 폴리비닐클로라이드와 대체하여 환경 유해 성분의 발생을 최소화한다. 상기 디엔계 블록공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계중합체 및 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 실록산화, 알킬화, 에폭시화 및 브롬화된 것등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 스티렌이 10 중량%이상이고, 분자량이 20,000 이상인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS), PDMS-SBS 및 SEBS 등을 이용하는데, 이때, SEBS는 SBS의 부타디엔이 부분적으로 수소화 되어있는 폴리머이며, PDMS-SBS 는 SBS의 부타디엔 블록이 부분적으로 폴리디메틸 실록산기로 치환되어있는 폴리머이다. 상기와 같은 디엔 공중합체의 사용량은 5 ∼ 95 중량부인데, 이때 사용량이 5 중량부 미만이면 강도가 취약하고, 95 중량부를 초과하면 필름형성이 어렵다. 상기와 같은 중합체는 공지의 방법으로 합성하거나, 금호석유화학, 알드리치, LG 화학 등 에서 구매하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 나노복합재 필름 조성물에 포함된 층상화합물은 천연 또는 합성 점토광물로서 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate)광물을 사용할 수 있으며, 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트 등을 사용할 수 있다. 특히 층상화합물이 C6 ~ C30의 알킬사슬 또는 방향족비닐기로 치환된 친유기화 층상화합물을 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기와 같은 층상화합물은 0.1 ∼ 30 중량부 사용할 수 있으며, 이때 사용량이 0.1 중량부 미만이면 강도가 취약하다. 상기와 같은 층상화합물은 미국 서던 클레이사(Southern Clay Products Inc.) 등 에서 구입하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가장 중요한 특징을 부여하는 가소제로서는 알킬기로 치환된 프탈레이트계, 아디페이트계, 아젤레이트계, 포스페이트계, 세바케이트 및 멜리테이트계 가소제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디부틸프탈레이트(DBP), 디이소부틸프탈레이트(DIBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소옥틸프탈레이트(DIOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 폴리아디페이트, 디옥틸아디페이트(DOA), 디옥틸아젤레이트(DOZ), 디옥틸세바케이트(DOS, Dioctyl sebacate), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리크실릴포스페이트(TXP), 트리알킬포스페이트(TOP) 및 에폭시화 소야 오일(ESO, Epoxidized soya oil)등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기와 같은 가소제는 프탈레이트계 또는 아젤레이트계 가소제를 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 가소제의 사용량은 5 ∼ 95 중량부이며, 이때 사용량이 5 중량부 미만이면 무기충진재와의 상용성이 약 하고, 95 중량부를 초과하면 필름 형성이 어려운 문제점이 있다. 상기와 같은 가소제는 공지의 방법으로 합성하거나, 알드리치, LG 화학 등에서 구매하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 고분자 나노복합재 필름 조성물은 분자량 20,000 이상의 폴리스티렌, 분자량 2,000 ∼ 100,000 의 폴리올레핀, 분자량 2,000 ∼ 100,000 의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)계 폴리우레탄, 폴리프로필렌옥시드 및 이들의 유도체 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 조성물을 추가적으로 포함하여 제조된 고분자 나노복합재 필름의 기계적 물성과 가공성이 더욱 월등하게 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 사용량은 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 70 중량부가 추가로 포함될 수 있다.
또한, 필름 제조시 필름 조성물의 용해성의 향상을 위하여 유기용매를 사용할 수 있는데, 기존에 사용되던 유기용매보다 낮은 비점을 가지는 유기용매를 사용함으로써 작업환경을 개선할 수 있는데, 일반적으로 비점이 60 ∼ 250℃ 범위의 유기용매를 사용할 수 있으며, 비점이 상기 범위를 벗어날 경우 작업성이 나쁜 문제점이 있다. 사용되는 용매로는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 비점 100 ℃ 이상의 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소에틸 케톤 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 상기 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 5 ∼ 70 중량부가 추가로 포함될 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 조성물의 구성성분 이외에 증점제, 산화방지제, 염료, 안료, 안정제, 자외선 방지제 및 난연제 중에서 선택된 통상의 첨가물이 상기 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 30 중량부가 추가로 포함될 수 있다.
상기와 같은 조성성분을 포함하는 본 발명의 고분자 나노복합재 필름조성물은 층상화합물과 가소제를 혼합한 다음 디엔계 블록공중합체를 첨가하여 혼합, 교반하여 제조될 수 있는데, 선택되는 구성 성분에 따라서 혼합 순서 및 가공온도, 시간은 당업자에 따라서 변경가능하며, 일반적으로 -10 ∼ 180 ℃ 온도 범위에서 30초 ∼ 14일간 기계적 교반기, 혼합기, 믹서, 호모게나이저, 마그네틱 스티러 등을 사용하여 교반할 수 있다.
상기와 같이 제조된 고분자 나노복합재 필름 조성물은 자체로 또는 농축하여 나노복합재 투명필름 제조에 사용될 수 있는데, 상기 조성물 또는 농축액을 유리판, 종이, 실리콘 웨이퍼, OHP 필름 등 지지체 위에 스핀코팅, 바코팅, 스프레이 코팅 및 딥코팅 등의 코팅방법을 이용하여 도포 한 후 상온 내지 180 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공오븐에서 건조시키면, 두께 3 ㎛ ∼ 7 mm 정도의 투명한 필름이 형성된다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 고분자 나노복합재 필름 조성물은 공지의 기술[한국특허공개: 제2002-0050493호]과는 달리 마스터배치를 만드는 단계를 생략하고 조성물 자체로부터 필름을 제조할 수 있으므로, 제조공정을 획기적으로 단축시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 진공 건조법에 의한 나노복합재 필름의 제조
스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 수지 10 g과 DOP 100 g과 폴리스티렌수지 0.5 g을 혼합한 후 40 ℃에서 48 시간동안 교반 시킨 다음 클로이사이트 6A 0.3 g을 첨가한 후 잘 혼합한 조성물을 제조하였으며, 제조된 조성물의 투광도는 80 % 이상이다.
상기 제조된 용액에 산화방지제를 0.01 g 추가 혼합 한 후 유리판 위에 도포하고 100 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 0.5 mm 두께의 투명한 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 실리케이트의 층간거리가 1 nm(10 Å) 이상 확장되어 층상실리케이트 내에 고분자가 나노복합화 된 것을 증명하며 투광도 85 % 이상으로서 우수한 투명성을 나타내었다.
디엔 공중합체가 층상화합물의 층간 사이로 삽입된 정도는 XRD로서 측정하였으며, 측정 결과는 첨부도면 도 1a와 같다.
실시예 2 ∼ 11 : 진공 건조법에 의한 나노복합재 필름의 제조
상기 실시예 1에서의 디엔 공중합체, 층상화합물, 가소제, 기타 첨가제 및 조성물 제조조건을 다음 표 1과 같이 변경하여 나노복합재 필름 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 1의 필름 제조조건을 다음 표 1과 같이 변경하여 나노복합재 필름을 제조하였으며, 측정한 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 12 : 상압 건조법에 의한 나노복합재 필름의 제조
스티렌-부타디엔-스티렌 40 g, 폴리스티렌수지 4 g(10 phr), 유기화된 몬모릴로나이트 1.2 g(3 phr)을 브라벤더 혼합기에 넣고 혼합한 후 100 ℃, 60 rpm에서 10 분간 혼합하였다. 혼합한 샘플을 100 ℃에서 예열된 프레스를 사용하여 15 분간 압축성형하고 이어 20 분간 냉각하면 두께 2 mm의 필름이 제작되며, 투광도는 86 %로 우수하였다.
구분 조성성분 온도/시간(℃/시간) 점도(cP)
디엔공중합체(중량부) 층상화합물(중량부) 가소제/용매(중량부) 기타첨가제(중량부)
실시예1 SBS1)(8) 6A4)(2.6) DOP8)(88) PS-114)(1.2) 0.220) 40/48 15
실시예2 SBS(16) 6A(2) DOP(80) PS-1(1.8) 0.2 40/48 20
실시예3 SBS(20) 20A5)(3) DOP(76.9) - 0.1 40/48 17
실시예4 SEBS2)(16) 25A6)(5) DBP9)(75.9) PS-1(3) 0.2 50/72 -
실시예5 SBS(20) 6A(1) DOP(74) PS-215)(5) 0.1 70/48 -
실시예6 SBS-PDMS3)(20) 6A(3) DPO(66.8) PS-2(10) 0.2 120/48 -
실시예7 SBS-PDMS(35.8) 6A(3) DOZ10)(61) - 0.2 120/48 -
실시예8 SBS(20) 6A(1) DOP(60)/THF11)(16.8) PP-MA16)(2) 0.2 40/108 -
실시예9 SBS(19.7) 6A(5) DOP(75) PU17)(0.1) 0.2 40/48 -
실시예10 SBS(15)/SBS-PDMS(5) 6A(7) DOP(60),o-톨루엔설폰아미드12)(9.8) PS-1(3) 0.221) 40/48 -
실시예11 SBS(25) VDAC-MMT7)(3) DOZ(15)/톨루엔13)(50) PS-318)(4)/CAB19)(3) - 40/72 -
1)SBS : 스티렌-부타디엔 스티렌, 금호석유화학2)SEBS : 부타디엔이 부분적으로 개질된 SBS, 금호석유화학3)SBS-PDMS : 부타디엔 블록이 부분적으로 폴리디메틸 실록산기로 치환된 SBS, 공지의 방법에 따라 본연구실 제조4) 6A : Cloisite 6A, Southern Clay Inc.5) 20A : Cloisite 20A, Southern Clay Inc.6) 25A : Cloisite 25A, Southern Clay Inc.7)VDAC-MMT: 공지의 방법에 따라 본연구실 제조8) DOP: 디옥틸프탈레이트, Aldrich 사9) DBP : 디부틸프탈레이트, Aldrich 사10) DOZ : 디옥틸아젤레이트, Aldrich 사11) THF : 테트라히드로퓨란, Aldrich 사12) o-톨루엔설폰아미드, Aldrich 사13) 톨루엔, Aldrich 사14)PS-1 : PS 25,000, 수평균분자량 25,000의 폴리스티렌, Aldrich 사15)PS-2 : PS 50,000, 수평균분자량 50,000의 폴리스티렌, 공지의 방법에 따라 본연구실 제조16)PP-MA : 폴리프로필렌- 말레이트, Aldrich 사17)PU : 폴리우레탄, Aldrich 사18)PS-3 : PS-tempo-terminated 50,000, 수평균분자량 50,000의 tempo-terminated 폴리스티렌, 공지의 방법에 따라 본연구실 제조19)셀룰로스 아세테이트 부티레이트, Aldrich 사20)산화방지제 : Irganox, Aldrich 사21)프탈로시아닌색소: Aldrich 사
실험예
상기와 같은 다음과 같은 방법으로 제조된 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 층간거리 확장도 : WAXS(wide angle X-ray scattering )를 이용하여 무기 점토의 층간 거리를 측정하였으며, 다음 식에 의하여 계산하였다.
층간거리 확장도(nm) = 고분자 복합재내의 실리케이트 층간거리 - 실리케이트 자체 층간거리
(2) 기계적 특성 : 무기 점토와 폴리머로부터 제조된 나노 복합재의 인장 특성(인장 강도, 인장 탄성율, 파괴점 신장율(elongation at break) 등을 ASTM D412에 의하여 측정하였다.
(3) 열적 특성 : DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정하였다.
(4) 투광도 : 용액의 경우 2 mm 두께의 셀을 이용하고, 필름시편의 경우 두께 0.5 mm의 필름 시편을 이용하여 600 nm에서의 투과율(%)을 측정하였다.
(5) 열 기계적 특성 : DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정하였다.
구분 온도/시간(℃/분) 영 탄성율 (MPa) 인장강도(MPa) 파괴점 신장율(%) Tg(℃) 층간거리확장도(Å) 투광도(%)
BD ST
실시예 1 100/10 2.1 16 862 -72 108 10 >85
실시예 2 120/2 2.6 22 890 -68 110 14 85
실시예 3 80/5 2.0 20 892 -69 109 9 86
실시예 4 70/76 2.0 17 851 -72 108 5 87
실시예 5 110/7 2.1 17 969 -71 110 3 85
실시예 6 100/10 2.4 14 892 -71 115 5 90
실시예 7 140/1 2.3 19 929 -67 114 13 90
실시예 8 130/0.5 2.5 16 947 -71 110 7 87
실시예 9 100/10 3.0 17 926 -72 107 9 88
실시예10 100/10 2.0 17 923 -72 107 10 91
실시예11 120/10 2.4 28 879 -65 114 >12 90
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 마스터배치를 제조하는 단계를 생략하여 필름 제조 공정을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 필름의 투광도가 85 % 이상으로 나타나서 기존의 나노복합재 필름보다 우수하며, 탄성율과 인장강도 및 파괴점 신장율 등의 기계적 물성이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 11과 같이 지지체 위에 조성물을 도포한 다음 진공건조법으로 제조하거나, 실시예 12와 같이 압축 성형법에 의하여 필름을 제조하는 등의 여러가지 기존의 제조방법을 사용하여 필름을 제조하더라도 동일하게 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조되는 투명 고분자 나노복합재 필름 조성물은 층상화합물과의 친화성이 우수하고, 환경 유해성이 낮은 알킬기로 치환된 프탈레이트계, 아디페이트계, 아젤레이트계, 포스페이트계, 세바케이트 및 멜리테이트계, 또는 o-톨루엔설폰아미드, 에폭시와 소야 오일 등의 가소제를 사용함으로써 층상 소재의 나노분산도를 높이고, 투광성이 향상된 조성물이며, 이로부터 제조되는 나노복합재 필름은 투광도 및 가공성이 우수하며, 기계적 특성이 우수하여 구조제, 코팅제, 개질제, 점·접착제등에 사용될 수 있으며, 특히 PVC 대체용 투명필름 소재로서 응용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노복합재의 층간거리를 나타내는 X-선 회절측정결과로서, (a)는 실시예 1의 나노복합재 필름 (b)는 층상실리케이트 자체이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노복합재의 투과전자현미경 사진으로서, (a)는 실시예 1의 나노복합재이고, (b)는 실시예 13의 나노복합재이다.

Claims (9)

  1. 디엔계 블록공중합체 5 ∼ 95 중량부, 층상화합물 0.1 ∼ 30 중량부 및 환경유해성이 낮은 가소제 95 ~ 5 중량부를 함유하는 혼합물을 -10 ∼ 180 ℃ 범위에서 혼합 교반하여 제조한 다음 혼합물 자체 또는 상기 혼합물의 농축액을 지지체 위에 도포한 후 건조시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제가 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 폴리아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트, 트리옥틸트리멜리테이트, 트리크실릴포스페이트, 트리알킬포스페이트, o-톨루엔설폰아미드 및 에폭시화 소야 오일 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디엔계 블록공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계중합체 및 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 실록산화, 알킬화, 에폭시화 및 브롬화된 것 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 층상화합물이 천연 또는 합성 점토광물로서 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate)광물인 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 층상화합물이 C6 ~ C30의 알킬사슬 또는 방향족비닐기로 치환된 친유기화 층상화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재 필름이 분자량 20,000 이상의 폴리스티렌, 분자량 2,000 ∼ 100,000 의 폴리올레핀, 분자량 2,000 ∼ 100,000 의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)계 폴리우레탄, 폴리프로필렌옥시드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 상기 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 70 중량부가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재 필름이 에틸 아세테이트, 톨루엔, 비점 100 ℃ 이상의 부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소에틸 케톤 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 상기 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 대하여 5 ∼ 70 중량부가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재 필름이 증점제, 산화방지제, 염료, 안료, 안정제, 자외선 방지제 및 난연제 중에서 선택된 통상의 첨가물이 상기 나노복합재 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 30 중량부가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합재 필름의 제조방법.
  9. 삭제
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