JPH02173138A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関し
、さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、成形性
などに優れた、ポリオレフィンを含存するポリフェニレ
ンエーテル系゛樹脂組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性を有するとと
もに、機械的強度、電気特性、耐水性、難燃性などの点
で優れており、エンジニアリングプラスチック材料とし
て種々の用途に用いられつつある。

ところがポリフェニレンエーテルは、溶融粘度が高いた
め成形性に劣るとともに、耐ソルベントクラック性、耐
衝撃性に劣るという大きな問題点があり、そのためポリ
フェニレンエーテルを、たとえば自動車外板などの耐衝
撃性などが要求される用途に用いることはできないと考
えられていた。

ところでポリフェニレンエーテルの主として成形性を改
善するために、ポリフェニレンエーテルに、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリ
ル・ブタジェン共重合体などの芳香族ビニル系重合体を
配合することが、特公昭４３−１７８４２号公報、米国
特許第３３８４４３５号明細書などで提案されている。

ところがポリフェニレンエーテルに上記のような芳香族
ビニル系重合体を配合すると、得られるポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物の成形性は改善されるが、耐熱性
、機械的強度、耐衝撃性、耐水性などは大きく低下して
しまうという問題点があった。

特に耐熱性が大きく低下してしまうため、芳香族ビニル
系重合体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
塗装加工することができなくなってしまうという問題点
があった。

一方ボリフェニレンエーテルの成形性、耐ソルベントク
ラック性あるいは耐衝撃性を改善するために、ポリフェ
ニレンエーテルにポリオレフィンを配合しようとする試
みも、たとえば特公昭４２７０６９号公報に開示されて
いる。ところがポリフェニレンエーテルに、ポリエチレ
ンあるいはポリプロピレンなどのポリオレフィンを配合
しようとすると、両者は相溶性に著しく乏しいため均一
には配合されず、このため得られるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物は耐衝撃性に劣るとともに、この樹脂
組成物から得られる成形加工品は層状に剥離してしまう
という問題点があった。

このため、たとえば特開昭５８−１０３５５７号公報、
特開昭５９−１００１５９号公報あるいは特開昭５９−
１４０２５７号公報に開示されたポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物では、アルケニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体あるいはその水素化物を、ポ
リフェニレンエーテルとポリオレフィンとからなるポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に配合して、ポリフェ
ニレンエーテルとポリオレフィンとの相溶性を高めてい
る。

しかしながら、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体あるいはその水素化物を、ポリフェ
ニレンエーテルとポリオレフィンとからなるポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物に配合しても、特にポリオレ
フィンが多量に存在する場合には、ポリフェニレンエー
テルとポリオレフィンとは充分に相溶せず、得られるポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐衝撃性は充分に
改善されず、しかもこの樹脂組成物から得られる成形加
工品も層状に剥離してしまうことがあるという問題点が
依然として残っていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンとを含んでなるポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとの相溶性を高めることによって、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック性を
改善するとともに、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、成形性
に優れ、かつ安価であるポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、 （Ａ）ポリフェニレンエーテル　１００ｆｆｌ量部に対
して （Ｂ）ポリオレフィン　１〜５００重量部および（Ｃ）
炭素数が２〜２０のα−オレフィンと芳香族ビニル系モ
ノマーとの共重合体　１〜５００重量部を配合してなる
ことを特徴としている。

また本発明に係る第２のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて（Ｄ）
無機充填剤または有機充填剤を配合してなることを特徴
としている。

本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとに加えて、
上記のようなα−オレフィンと芳香族ビニル糸上ツマ−
との共重合体を含んでいるので、ポリフェニレンエーテ
ルとポリオレフィンとの相溶性が著しく改善され、ボリ
フエニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラッ
ク性が改善されるとともに、耐熱性、耐水性、成形性、
耐衝撃性に優れ、しかも経済性に優れたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物が得られる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂ｉｌｌ
成物について、その各成分を具体的に説明する。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル ポリフェニレンエーテルは、 一般式［＋１ （式中、ＲＲ，Ｒ，Ｒ４は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、Ｉ＼ロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基てあり、ｎは重合度を示す整
数であって、２０〜１０００である。）で表わされる構
造を有している。

上記一般式［１］で表わされるポリフェニレンエーテル
としては、具体的には、以下のような重合体か用いられ
る。ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレンエー
テル、ポリ−２，６−ダニチル−１，４フエニレンエー
テル、ポリ−２，６−ジプロビルー１，４フエニレンエ
ーテル、ポリ−２−メチル−６−イツブロビルー１．４
−フェニレンエーテル、ポリ−２，６ジメトキシー１．
４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シクロロメチ
ルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジフ
ェニル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−
シニトリルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，
６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルなど。

これらのポリフェニレンエーテルの３０℃のクロロホル
ム中で４Ｐ１定した極限粘度［η］は０．０１〜５ｄΩ
／ｇ、好ましくは０．１〜３ｄｊｌｌ／ｇである。

（Ｂ）ポリオレフィン 本発明で用いられるポリオレフィンとは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、■−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、■−ヘキセン、ｌ−オクテン、１−デセン
、■−テトラデセン、■−ヘキサデセン、■−オクタデ
セン、■−エイコセンなどのα−オレフィン成分を主成
分とする単独重合体または共重合体からなる低結晶性な
いし結晶性の重合体であり、Ｘ線回折法でＡ（１１定し
た結晶化度は０．５〜９５％、好ましくは１〜９０％で
ある。

ポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリＩ−ブテン、ポリ４〜メチル−１−ペ
ンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−オクテン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・ｌ−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・ｌ−ブテ
ン共重合体、４−メチル−１−ヘンテン・ｌ−オクテン
共重合体などを例示することができる。

これらのポリオレフィンの１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．０１〜３０ｄＮ／ｇ、好まし
くは０．１ｄＮ／ｇないし２５ｄＮ／ｇである。

（Ｃ）共重合体 本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−オレフィンと
芳香族ビニル系モノマーとの共重合体は、該α−オレフ
ィンの含有率か通常５〜９５モル％、好ましくは１０〜
９０モル９６であり、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は通常０．０１〜３０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．１〜２５ｄｉ／　ｇである。

炭素数２〜２０のα〜オレフィンとしては、たとえば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１〜ペンテン、Ｉ
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１オクテン、
１−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、■−へ
キサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどが
用いられる。

また芳香族ビニル系モノマーとしては、たとえば、スチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０−
メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレンなどのア
ルキルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、題−クロロスチ
レン、０−クロロスチレン、Ｐ−ブロモスチレン、虐−
ブロモスチレン、０−ブロモスチレン、Ｐ−フルオロス
チレン、１−フルオロスチレン、０−フルオロスチレン
、０−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化
スチレン、Ｐ−クロロメチルスチレン、−クロロメチル
スチレン、０−クロロメチルスチレンなどのハロゲン置
換アルキルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、−一メト
キシスチレン、０−エトキシスチレン、Ｐ−エトキシス
チレン、−エトキシスチレン、０−エトキシスチレンな
どのアルコキシスチレン、Ｐ−カルボキシメチルスチレ
ン、１−カルボキシメチルスチレンなどのカルボキシエ
ステルスチレン、Ｐ−トリメチルシリルスチレンなどの
アルキルシリルスチレン、Ｐ−ビニルベンジルプロピル
エーテルなどのアルキルエーテルスチレンなどが用いら
れる。

該共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンと芳香族ビニル系
モノマーとのランダム共重合体であってもよく、またブ
ロック共重合体であってもよく、２種以上のα−オレフ
ィンまたは２ｇｉ以上の芳香族ビニル系モノマーが共重
合されていてもよい。

（Ｄ）無機充填剤または有機充填剤 本発明では、上記のようなポリフェニレンエーテル、ポ
リオレフィン、α−オレフィンと芳香族ビニル系モノマ
ーの共重合体に加えて、無機充填剤または有機充填剤あ
るいはこの両者を含むことができる。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス
繊維、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、アスベス
ト、グラファイト、カーボン繊維、カーボン繊維クロス
、カーボン繊維マ・ット、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、水酸化マグネシウム、タルク、セライト、金属粉末
、金属繊維などが用いられる。

有機充填剤としては、具体的には、ポリテレフタロイル
−ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソフ
タロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル１−
フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミドの繊維状
物、あるいはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１０
などのポリアミドなどの繊維状物が用いられる。

これらの繊維状物は、単繊維状、ストランド状、クロス
状、マット状などの形態をとることかでざる。

各成分の配合割合 本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では
、前記記載の各成分は、 （Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して以
下のような割合で含まれている。

（Ｂ）ポリオレフィン １〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部。

ポリオレフィンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
中に配合することによって、この樹脂組成物の耐ソルベ
ントクラック性が改善されるとともに、成形性も改善さ
れ、しかも経済性に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物が得られる。

このポリオレフィンの量がポリフェニレンエーテル１０
０重量部に対して１重量部未満では得られるポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック性が
あまり改善されない傾向があり、一方５００重量部を越
えると、良好な耐熱性が得られない傾向がある。

（Ｃ）α−オレフィンと芳香族ビニル系モノマーの共重
合体 １〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部。

α−オレフィンと芳香族ビニル系モノマーのランダム共
重合体の量がポリフェニレンエーテル１００重量部に対
して１重量部未満であると、ポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンとの相溶性が劣る傾向があり、一方、５
００重量部を越えると耐熱性が低下する傾向がある。

（Ｄ）無機充填剤または有機充填剤 １〜１０００重量部、好ましくは５〜８００重量部。

無機充填剤または有機充填剤は、ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物中に、種々の目的に配合され、たとえば
該組成物の耐熱性あるいは難燃性を向上させたり、該組
成物を着色したりするために、その目的に応じた量で用
いられる。

上記のような各成分を含むポリフェニレンエーテル系組
成物は、各成分を、各種混線機たとえば一軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサ−ロール、ブラベンダーブ
ラストグラフなどにより溶融混合し、次いでこれを冷却
することにより調製することができる。また場合によっ
ては、各成分を溶液状またはエマルジョン状としてから
混合し、次いで溶媒を除去することによって調製するこ
ともできる。

発明の効果 本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとに加えて、
上記のようなα−オレフィンと芳香族ビニル系モノマー
の共重合体を含んでいるので、ポリフェニレンエーテル
とポリオレフィンとの相溶性が著しく改善され、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック
性が改冴されるとともに、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、
成形性に優れ、しかも安価であるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

α−オレフィンと芳香族ビニル系モノマーとの共重合体
の製法 参考例１ し触媒の調製］ 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、ｎ−デカン２５ｍ１
および２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを１
３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に
無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃でさらに１
時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。こ
のようにして得られた溶液を室温まで冷却した後、−２
０℃に保持された四塩化チタン２００　ｍｌ中に１時間
に渡って滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート２．６８ｍ１を添加し、２時
間、１．１０℃で撹拌した。その後、熱濾過によって固
体部を採取し、この固体部を２００　ｍｌの四塩化チタ
ンにて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行
なった。

反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、１１０
℃のデカンおよびヘキサンで充分洗浄した。

このようにして得られた固体チタン触媒中にはチタン３
．１重量％、ジイソブチルフタレート２１重量％が含ま
れていた。

［共重合体の合成］ 充分に窒素置換した内容積５ｇのガラス製オートクレー
ブにスチレン３ｇを装入し、プロピレン、水素および窒
素の混合ガス（それぞれ、１００ｇ／ｂ　、３Ｎ　／ｈ
　、　２４　ＯＮ　／ｈ　）を流通させながら５０℃に
昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウム７５ミ
リモル、トリメチルメトキシシラン１５ミリモル、さら
に上記で合成した固体チタン触媒をチタン原子に換算し
て１．５ミリモル装入し、重合を開始した。重合は、上
記混合ガスを吹き込みながら常圧下、５０℃で１時間行
なった。重合１時間後、少量のｔ−ブチルアルコールを
添加することにより重合を停止した。ポリマー溶液を大
過剰のメタノール中に投入しポリマーを析出させ、さら
にメタノール−塩酸混合溶液で脱灰し、次いでメタノー
ルで洗浄した後、減圧下８０℃で１晩乾燥させた。この
ようにしてプロピレン含ｆｆ１５４モル％、［η］　２
．８５ｄｌ／　ｇのプロピレン−スチレンランダム共重
合体５９ｇを得た。

参考例２ ［共重合体の合成〕 参考例１と同様のオートクレーブにｎ−デカン１゜５ｇ
とスチレン３７５　ｍｌを装入し、水素をＩＯＮ／１１
で流通させながら５０℃に昇温した。その後、トリイソ
ブチルアルミニウム３７．５ミリモル、ジフェニルジメ
トキシシラン７．５ミリモル、さらに参考例１て合成し
た固体チタン触媒をチタン原子に換算して０．７５ミリ
モル装入し、重合を開始した。重合は、水素を１　ＯＮ
　／ｈで吹き込みながら、５０℃で４５分間行なった。

引き続き重台系ヘプロピレン、水素および窒素の混合ガ
ス（それぞれ、５０ρ／ｌ＋、１０ｇ／ｈ、２００ｆＩ
／ｈ　）を吹き込みながら４５分間重合を行なった。そ
の後の操作は参考例１と同様に行ないプロピレン含量６
０モル％、［η］　２．６５ｄｌ／　ｇのプロピレン−
スチレン共重合体１６５ｇを得た。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の組成物の評価方法、実施例、比較例で使
用した次の略記号は、それぞれ次の化合物を示す。

ｐｐｏ　：ポリ２．６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル（試作品、クロロホルム中 ３０℃における極限粘度０．４７ｄＮ ／　ｇ　） ＰＰ：ポリプロピレン（三井石浦化学（株）製、ハイボ
ール　　Ｊ３００） ＧＦニガラス繊維（日東紡（株）製、Ｃ３３ＰＡ、３ｍ
ｉ ［Ｉ］組成物の製法 ＰＰ０１参考例に示した共重合体、ＰＰ、充填剤を表１
に示す割合で混合し、トライブレンド物を調製した。こ
のトライブレンド物を２８０℃に設定した二軸押出機（
Ｌ／Ｄ−４２，３０ｍ＋＋＋＋φ）に供給し、メルトブ
レンド物を得た。その後、下記条件で射出成型を行い、
物性測定用スペシメンを作成した。

シリンダー温度：２８０℃ 射出圧力、　１０００ｋｇ／　ｃｄ　／８ｏｏｋｇ／、
。

−１次／２次 金型温度＝８０℃ ［■］組成物の評価方法 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−７９，０条件にて
測定した。

曲げ試験：１／８　厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−７９０−８０により曲げ弾性率Ｆ　Ｍ　（ｋｇ　／
　ｃＪ　）を測定した。

アイゾツト衝撃強度＝１／８　厚みの試験片を用い、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従って測定を行った。

熱変形温度：荷重１８．６ｋｇ／ｃｄおよび４．．６ｋ
ｍ／Ｃ−の条件でＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従ってＨＤ
Ｔ　（℃）を測定した。

熱たわみ；１６０℃、１時間、オーブン中に放置後、た
わみ量を測定した。

ソルベントクラック性：常温のアセトン中に１％歪みを
加えた１／８　厚みの試験片を ４８時間浸漬し、クラックの発生の有 無を自現判定した。

実施例および比較例 表１の組成物を［１］の方法で成形し、物性を評価した
。結果を表１に示す。

なお表中ノリル（５３４Ｊ）とは、ＰＰＯとポリスチレ
ンとからなる組成物（エンジニアリングプラスチックス
■製）の商品名である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
   て （Ｂ）ポリオレフィン１〜５００重量部 および （Ｃ）炭素数が２〜２０のα−オレフィンと芳香族ビニ
   ル系モノマーとの共重合体 １〜５００重量部を配合してなることを特徴とするポリ
   フェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２）（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
   て （Ｂ）ポリオレフィン１〜５００重量部 （Ｃ）炭素数が２〜２０のα−オレフィンと芳香族ビニ
   ル系モノマーとの共重合体 １〜５００重量部および （Ｄ）無機充填剤または有機充填剤１〜 １０００重量部を配合してなることを特徴とするポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物。