KR20010012491A - 시클릭 에테르의 중합 방법 - Google Patents

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크리스토프 지그바르트
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롤프 피셔
울리히 뮐러
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 지주형 층상 점토(PILC)를 포함하는 이종 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 이종 촉매 상에서 시클릭 에테르의 중합 방법을 제공한다.

Description

시클릭 에테르의 중합 방법{Method for Polymerizing Cyclic Ethers}
본 발명은 1종 이상의 지주형 층상 점토(Pillared Interlayered Clay, PILC)를 포함하는 이종 촉매 상에서 시클릭 에테르를 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리(옥시부틸렌 글리콜)로도 알려진 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위해 디올 성분으로서 사용되는 중간체이다. PTHF의 도입은 이들 중합체를 연질 및 가요성으로 만들고, 이 때문에 PTHF는 상기 중합체의 연질 세그먼트 성분으로도 알려져 있다. 모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르는 예를 들어 가소제 (US-A 4 482 411), 함침제, 모노머 (EP-A 286 454), 유화제 및 분산제로서 사용되고, 폐지 재활용시의 탈잉크를 위해 사용되기도 한다.
촉매를 사용한 테트라히드로푸란 (THF)의 양이온성 중합은 문헌 [Meerwein et al. (1960) Angew. Chem. 72,927)]에 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 미리 제조된 촉매이거나 반응 혼합물 중에서 반응계 내에서 형성된다. 반응계 내에서 형성되는 경우, 루이스 강산, 예를 들어 삼염화붕소, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 오염화안티몬, 염화철 또는 오플루오르화인 또는 브뢴스테드 강산, 예를 들어 과염소산, 테트라플루오로붕산, 플루오로술폰산, 클로로술폰산, 헥사클로로스탄산, 요오드산, 헥사클로로안티몬산 또는 테트라클로로철산을 사용하고 프로모터로 불리는 반응성 화합물, 예를 들어 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 부틸렌 옥사이드, 옥세탄, 오르토에스테르, 아세탈, 알파-할로 에테르, 벤질 할라이드, 트리아릴메틸 할라이드, 산 클로라이드, 베타-락톤, 카르복실산 무수물, 티오닐 클로라이드, 옥시염화인 또는 술폰산 할라이드를 사용하여 THF 중합을 개시시키는 옥소늄 이온이 반응 혼합물에서 생성된다. 그러나, 다중 촉매 시스템의 일부는 높은 부식성이고(이거나) PTHF 제조 중에 제한된 유용성을 갖는 착색 제품을 생성시키기 때문에 단지 소수의 다중 촉매 시스템만이 산업적 중요성을 갖는다. 또한, 많은 이들 촉매 시스템은 진정한 촉매가 아니라 제조되는 거대분자에 대한 화학양론적 양으로 사용되어야 하고, 중합 과정 중에 소비된다. 예를 들어 US-A 3 358 042에 따라 플루오로술폰산을 사용한 PTHF의 제조는 PTHF 1분자에 대해 약 2분자의 플루오로술폰산의 사용을 필요로 한다. 할로겐 함유 촉매의 사용은 순수한 PTHF로부터 제거하기 어려운 할로겐화된 부산물이 PTHF 중합 중에 형성되어 PTHF의 특성에 유해한 영향을 끼친다는 단점을 갖는다.
상기 프로모터의 존재 하의 PTHF의 제조에서, 상기 프로모터는 텔로겐으로서 PTHF 분자 내에 도입되어 THF 중합의 1차 생성물은 PTHF가 아니라 PTHF 유도체, 예를 들어 PTHF 디에스테르 또는 디술포네이트이고, 이로부터 PTHF가 예를 들어 비누화 또는 트랜스에스테르화에 의한 추가 반응에서 방출되어야 한다 (US-A 2 499 725 및 DE-A 2 760 272 참조). 텔로겐은 일반적으로 중합 중에서 사슬 종결 및(또는) 사슬 이전을 야기하는 화합물이다. 알킬렌 옥사이드가 프로모터로 사용되면, 이들은 공단량체로서도 작용하여 중합체 내에 도입되어 PTHF와 상이한 적용 특성을 갖는 THF-알킬렌 옥사이드 공중합체를 형성시킨다.
PTHF는 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량 PTHF 올리고머의 존재 하에 THF를 중합시켜 1단계로 제조할 수 있다. 2-부틴-1,4-디올이 텔로겐으로서 사용되는 경우, THF와 2-부틴-1,4-디올의 공중합체가 생성되지만, 이것은 그 내부에 함유된 3중 결합을 수소화시킴으로써 PTHF로 전환될 수 있다.
US-A 5 149 862는 반응 매질에 불용성인 산성의 이종 중합 촉매로서 술페이트 도핑된(doped) 이산화지르코늄의 사용을 개시하고 있다.
중합화는 프로모터가 존재하지 않으면 매우 느리고 19시간 동안의 전환율이 6%에 불과하기 때문에 반응을 촉진시키기 위해 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물을 반응 매질에 첨가한다. 이 과정은 PTHF 디아세테이트를 생성시키고, 이것은 후속 비누화 또는 트랜스에스테르화에 의해 PTHF로 전환되어야 한다.
PTHF 디에스테르도 EP-A 0 003 112에 기재되어 있는 바와 같이 표백성 토금속 촉매를 사용하는 THF의 중합 중에 형성된다.
US-A 4 303 782는 PTHF의 제조를 위해 제올라이트를 사용한다. 이 방법에 의해 수득할 수 있는 THF 중합체는 매우 높은 평균 분자량 (Mn = 250,000 - 500,000 D)을 갖고, 상기 언급한 적용성에 대한 일반적인 허용성을 갖지 못한다. 따라서, 이 방법도 산업적 중요성을 갖지 못한다.
DE 4 433 606은 예를 들어 옥사이드 지지체 물질 상의 촉매 활성량의 산소 함유 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물을 포함하는, 지지체 물질 전구체 상에 산소 함유 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 전구체 화합물을 적용한 후에 500 내지 1,000℃에서 소성되는 지지된 이종 촉매 상에서 THF를 중합함으로써 1단계로 PTHF를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이들 촉매는 고가의 이산화지르코늄이 지지체 물질로서 사용된다는 점에서 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 유리한 방식으로, 특히 높은 공간-시간 수율을 보이면서 상기한 바와 같은 단점을 갖지 않는, 시클릭 에테르의 중합화를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 문헌[예를 들어 Figueras, F., Catal. Rev. Sci Eng. 30(3) (1988), 457 또는 Jones, Catal. Today 2(1988) 357]에 공지된 1종 이상의 지주형 층상 점토 (PILC)를 포함하는 이종 촉매 상에서 시클릭 에테르를 중합시키는 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
PILC는 일반적으로 1종 이상의 주상 금속 화합물이 삽입된 층 구조체이다 (예를 들어 Figueras, F. (1988)의 상기 문헌의 도 2 참조). 층간 거리는 일반적으로 약 4 내지 80 Å, 바람직하게는 약 8 내지 30 Å, 특히 약 8 내지 25 Å이다. 삽입된 금속 화합물에 의한 층 구조체 사이에 개방된 공간은 본 발명의 중합 반응물을 위한 세공(pore) 용적으로서 사용될 수 있다. 추가의 세공 용적은 예를 들어 탈라미네이트화에 의해 형성된다. 즉, "카드 집 (house of cards)" 구조가 형성된다.
주상 물질용으로 바람직한 금속 화합물은 원소 주기율표의 주 III족 및 IV족 원소, 특히 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납, 특히 알루미늄, 갈륨 또는 규소, 또는 전이 원소, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 또는 철, 특히 티탄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 크롬 또는 철의 옥사이드 및(또는) 술파이드를 포함하고, 이들은 서로의 혼합물로서 또는 다른 옥사이드 및(또는) 술파이드, 예를 들어 망간, 붕소, 코발트 또는 니켈의 옥사이드 및(또는) 술파이드와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 옥사이드 주상물질이 바람직하다.
유용한 금속 옥사이드의 예는 Al2O3, ZrO2, TiO2, Cr2O3, Ga2O3, SiO2, Ta2O5, Fe2O3및 V2O5를 포함한다. 존재할 수 있는 다른 옥사이드의 예는 MgO, B2O3, Co2O3또는 NiO를 포함한다. 알루미늄/마그네슘 옥사이드의 혼합물을 생성시키는 Al2O3와 MgO의 혼합물이 특히 바람직하다. 술파이드의 예는 Fe2S3를 포함한다.
페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 금속 화합물, 예를 들어 LaCoO3, LaNiO3, LaMnO3및(또는) LaCuO3도 주상물질로서 적합하다 (예를 들어 WO 92/00808 참조).
삽입된 금속의 양은 최종 PILC를 기준으로 약 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 35 중량%(금속의 중량%로서 계산)가 바람직하다.
PILC 제조에 적합한 층 화합물은 시트형 실리케이트, 특히 점토가 바람직하다. 점토 미네랄의 예는 스멕타이트 미네랄, 예를 들어 순수한 형태의 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트 성분을 포함한다. 스멕타이트의 다른 예는 베이델라이트, 헥토라이트, 논트로나이트, 사우코나이트 또는 사포나이트이다 (예를 들어 US 5 409 597, 표 1 참조). 점토 미네랄의 다른 예는 베르미쿨라이트, 미카 및 타에니올라이트이고, 시트형 실리케이트의 예는 카네마이트, 일레라이트, 마가다이트, 마카타이트 또는 케냐이트이다.
적합한 층 화합물의 다른 예는 알파-지르코늄 포스페이트, 테트라실리콘 미카, 브루사이트, 규산 타입 I 또는 렉토라이트이다 (예를 들어 Vaughan, D.E.W. (1988) "Developments in Pillared Interlayered Clays" in Perspectives in Molecular Sieve Science (Flank, W.H. ＆ Whyte, Th.E.Jr. eds.), ACS Symposium Series, 368, 308-323, Chapter 19, American Chemical Society; Szostak, R. ＆ Ingram, C. (1995) "Pillared Layered Structures (PLS): From Microporous to Nano-phase Materials" in Catalysis by Microporous Materials, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 94, 13 (Beyer, H.K. et al., eds) Elsevier Science B.V.).
본 발명에서 사용되는 PILC는 또한 점토 미네랄로부터 제조되지 않은 다른 지주형 층 구조체를 포함한다.
PILC는 일반적으로 시판되는 천연 또는 합성, 비처리 또는 예비처리된 층 화합물로부터 제조된다 (예를 들어 Mokaya, R. ＆ Jones, W. (1994) J. Chem. Soc. Chem. Commun., 929-930 또는 WO 95/14530 참조).
1종 이상의 금속 화합물은 예를 들어 일반적으로 공지된 방법 (예를 들어 US 4 238 364 또는 WO 95/14530)에 의해 예비처리 또는 비처리된 층 화합물 내에 삽입될 수 있다.
먼저, 일반적으로 음대전된 층 화합물(들)은 물과 같은 분산 매질 중에 분산되고, 이어서 일반적으로 양대전된 1종 이상의 상기한 금속의 올리고머 히드록시드 이온을 포함하는 용액과 혼합된다. 금속 히드록시드 용액은 예를 들어 당업계의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 대응하는 염 용액의 알칼린 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 유용한 출발 화합물은 AlCl3, 알루미늄 클로로히드레이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 니트레이트, 티타닐 클로라이드, 티타닐 니트레이트, 사염화티탄, 크롬(III) 니트레이트, 철(III) 니트레이트, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 니트레이트, 주석(IV) 아세테이트를 포함한다. 이들 염의 용액은 예를 들어 암모니아 수용액, 수산화나트륨 용액 또는 탄산나트륨 용액을 사용하여 대응하는 히드록시드를 제조하기 위해 사용한다. 별법으로, 히드록시드는 희석된 산 또는 약산, 예를 들어 아세트산을 대응하는 금속의 수용성 히드록소 착체에 첨가함으로써 수득할 수 있다. 또한, 유기금속 화합물, 예를 들어 대응하는 금속의 알콜레이트, 예를 들어 지르코늄 테트라에탄올레이트, 지르코늄 테트라이소프로필레이트, 티탄 테트라메탄올레이트, 티탄 테트라이소프로필레이트의 가수분해에 의해 히드록시드를 수득할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "히드록시드"는 예를 들어 옥사이드 히드레이트, 중합체 히드록소 착체 또는 다른 음이온, 예를 들어 클로라이드 또는 알콜레이트 이온을 함유할 수 있는 상기 금속의 올리고머 이온에 대한 집합적인 용어이다. 이어서, 현탁액을 예를 들어 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 95℃에서 약 30분 내지 100 시간 동안 교반하고, 층 화합물을 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 제거하고, 예를 들어 탈이온수로 세척하고 일반적으로 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 하에 약 100 내지 160℃에서 건조시킨 후 약 150 내지 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 500℃에서 2 내지 16시간 동안 소성시킨다. 또한, 동결 건조도 가능하다. 양 대전 금속 히드록시드의 예는 삽입 및 소성 후에 산화알루미늄 또는 산화지르코늄 화합물 ("주상물질"), 즉 Al- 또는 Zr-PILC를 생성시키는 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+또는 [Zr4(OH)8(H2O)16]8+이다.
다른 실시형태에서, 층 화합물은 산 처리가 세공 용적 및 PILC 활성을 증가시킬 수 있기 때문에 1종 이상의 금속 화합물의 삽입 전 또는 후에 및 추후 상세하게 설명되는 성형 공정 전에 1종 이상의 산으로 처리된다. 무기산, 예를 들어 염산, 히드로플루오르산, 황산, 인산 및(또는) 유기산, 예를 들어 옥살산을 사용하여 산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산처리는 일반적으로 약 0.001 내지 20 N, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 N의 산을 사용하여 약 0 내지 150℃에서 약 1 내지 100시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 24시간 동안 층 미네랄의 수성 슬러리 중에서 실시한다. 제거 및 세척 후에 물질은 일반적으로 약 150 내지 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 500℃에서 약 2 내지 16시간 동안 소성처리된다.
다른 실시태양에서, 층 혼합물은 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 수소 이온으로 교환하기 위해서 추후 상세하게 설명되는 성형 공정 후에 추가로 산처리될 수 있다. 이 경우에, 층 화합물은 일반적으로 약 60 내지 80℃에서 약 3 내지 25% 농도의 산을 사용하여 약 1 내지 3시간 동안 산 처리되고, 약 100 내지 160℃에서 건조되고, 약 200 내지 600℃에서 소성처리된다. 특히, 예를 들어 황산을 사용한 ZrO2-, TiO2- 또는 Fe2O3-PILC의 산 처리는 황산염화된 금속 옥사이드 주상물질 및 높은 열 안정성을 갖는 PILC를 생성시킨다 (Farfan-Torres, E.M. ＆ Grange, P., Catal. Sci. Technol. 1(1991) 103-109).
잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 수소 이온으로 교환하는 다른 방법은 암모늄 및(또는) 아민 염으로 처리하는 것이다. 이를 위해서, 층 화합물은 1종 이상의 금속 화합물의 삽입 전 또는 후에 층 화합물의 수성 슬러리 중에서 약 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도의 암모늄 염 용액, 예를 들어 염화암모늄 용액 및(또는) 질화암모늄 용액 및(또는) 휘발성 아민의 염 용액, 예를 들어 에틸아민으로 약 0 내지 100℃에서 약 1 내지 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 24시간 동안 처리된다. 제거 및 세척 후에, 물질은 일반적으로 약 150 내지 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 500℃에서 약 2 내지 16시간 동안 소성처리되어 암모니아 또는 휘발성 아민을 각각 제거한다.
다른 실시태양에서, 층 미네랄은 금속 산화물 삽입 전 또는 후에 1종 이상의 플루오라이드, 예를 들어 불화암모늄을 사용하여 층 미네랄의 히드록실기를 플루오라이드로 치환 (예를 들어 US 5 308 812) 및(또는) 삽입되는 금속 옥사이드를 플루오르화시켜(예를 들어 US 5 409 597) 플루오르화시킨다.
다른 실시형태에서, 층 화합물은 1종 이상의 금속 옥사이드의 삽입 전 또는 후에 및 성형 공정 전 또는 후에 금속 이온, 특히 전이 금속 이온, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니켈, 철, 코발트 이온으로 및(또는) 희토류 금속 이온, 예를 들어 세륨, 이트륨 및(또는) 란탄 이온으로 추가로 도핑된다(예를 들어 US 4 238 364 또는 Jiang et al., in Proc. 9th Int. Zeolite Conf. 2(1992) 631-638). 바람직한 실시태양에서, 예비성형된 PILC는 유동 튜브에 위치하고, 예를 들어 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 및(또는) 니트레이트 형태의 금속 이온의 용액을 그 위에 약 20 내지 100℃로 통과시킨다. 촉매를 도핑하는 다른 방법은 상기한 바와 같은 전이금속염의 용액, 예를 들어 수용액 또는 알콜 용액으로 PILC를 참침시키는 것이다. 이어서, 물질을 건조시키고 필요한 경우 상기한 바와 같은 조건 하에 추가로 소성처리시킨다. 또한, 금속으로 도핑된 PILC를 수소 및(또는) 증기로 후처리하는 것도 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 PILC는 그 자체만으로 성형되거나 또는 바람직하게는 약 98:2 내지 약 40:60의 비율로 결합제와 함께 성형되어 성형품, 예를 들어 압출물 또는 펠렛을 형성시킬 수 있다. 적합한 결합제는 다양한 알루미나, 바람직하게는 보에마이트(AlOOH), 무정형 알루미노실리케이트, 실리카, 바람직하게는 미분 실리카, 미분 티타니아 및(또는) 점토, 예를 들어 카올린이다. 성형 공정 후에, 압출물 또는 압축분(compact)은 약 110 내지 120℃에서 철야 건조한 후 약 150 내지 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 500℃에서 약 2 내지 16시간 동안 소성시키는 것이 유리하고, 중합 반응기 내에서 직접 소성시킬 수 있다. 본 발명의 방법이 현탁액 방식으로 수행되는 경우, 이종 촉매를 분말로서 사용할 수 있거나, 또는 이종 촉매가 고정층 내에 배치되는 경우에는 성형품으로서, 예를 들어 실린더, 구 또는 과립의 형태로 사용할 수 있다. 고정층 내의 이종 촉매의 배치는 예를 들어 루프 반응기를 사용하거나 공정이 연속식으로 수행될 때 특히 바람직하다.
상기한 이종 촉매는 일반적으로 약 50 내지 400 m2g-1, 바람직하게는 약 60 내지 300 m2g-1, 특히 100 내지 300 m2g-1의 BET 표면적을 갖고, 놀랍게도 시클릭 에테르의 중합화에 매우 유리한 특성을 갖는다. 이러한 특성은 촉매가 지금까지는 석유화학 공정에서, 즉 본 발명의 방법에 관련이 없는 공정에서, 예를 들어 탄화수소의 알킬화, 이성질화 또는 크래킹을 위한 촉매로서만 대부분 사용되었기 때문에 특히 놀라운 것이다.
유용한 시클릭 에테르는 특히 하기 화학식 I의 시클릭 에테르이다.
상기 식에서,
R1은 결합이거나 또는 라디칼 R6및(또는) R7로 치환될 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 2개의 탄소 원자이고, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화되거나 일불포화 또는 다불포화된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6의 아릴기이고, R2, R3, R4, R5, R6및(또는) R7은 R6및(또는) R7과 같은 1 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자를 통하여 연결될 수 있다. 특히 바람직한 시클릭 에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 스티렌 옥사이드, 특히 THF, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란을 포함하거나, 또는 물, 각각 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 4의 알칸디올, 알켄디올 또는 알킨디올, 특히 물, 1,4-부탄디올 및(또는) 2-부틴-1,4-디올, 분자량 약 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산, 및(또는) 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 모노카르복실산의 카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및(또는) 부티르산 무수물, 특히 물, 1,4-부탄디올, 포름산, 아세트산, 2-부틴-1,4-디올 및(또는) 아세트산 무수물로부터 각각 선택되는 1종 이상의 텔로겐 화합물과 상기 언급한 1종 이상의 시클릭 에테르와의 혼합물을 포함한다. THF와 1,4-부탄디올, 바람직하게는 1 mol의 THF와 약 0.1 내지 15 mol의 1,4-부탄디올의 혼합물, THF와 1,4-부탄디올/물 혼합물의 혼합물, THF와 저분자량 PTHF의 혼합물, 또는 THF와 아세트산 무수물의 혼합물이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 시판되는 시클릭 에테르 또는 산 처리 또는 증류에 의해 예비정제된 시클릭 에테르를 포함하여 촉매 중합을 위한 어떠한 시클릭 에테르도 사용할 수 있다. 산 처리에 의해 예비정제된 THF는 예를 들어 EP-A-0 003 112에 기재되어 있다.
텔로겐은 시클릭 에테르 자체, 예를 들어 THF 중에 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 텔로겐의 양을 통하여 중합 생성물의 평균 분자량을 조절할 수 있다. 반응 혼합물의 텔로겐 함량이 높으면 높을수록 중합 생성물의 평균 분자량은 더 작아진다. 이에 의해, 예를 들어 중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라 조절된 방식으로 약 250 내지 10000의 평균 분자량을 갖는 PTHF 또는 대응하는 PTHF 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 약 500 내지 10000 달톤, 특히 650 내지 5000 달톤의 평균 분자량을 갖는 PTHF 또는 대응하는 PTHF 공중합체 또는 대응하는 유도체를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다. 이를 위해, 대응하는 텔로겐은 사용되는 시클릭 에테르, 예를 들어 THF의 양을 기준으로 약 0.01 내지 20 mol%, 바람직하게는 약 0.05 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 8 m%의 양으로 첨가된다.
예를 들어, WO 96/27626에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 C-C 삼중결합 또는 C-C 이중결합을 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 촉매에 의한 제조 또는 예를 들어 DE 195 275 32에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 THF와 2-부틴-1,4-디올의 공중합체의 촉매에 의한 제조를 위해 텔로겐 2-부틴-1,4-디올이 사용된다. 또한, PTHF와 PTHF 공중합체의 촉매에 의한 제조가 상세하게 기재되어 있는 DE 44 33 606 또는 WO 96/09335를 참조할 수 있다.
촉매에 의한 중합은 일반적으로 약 0 내지 80℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 반응 혼합물의 비등점에서, 예를 들어 THF의 경우 66℃ 이하에서 수행된다. 인가되는 압력은 일반적으로 본 발명의 방법에 의한 성공적인 중합에 중요하지 않고, 중합은 일반적으로 대기압 또는 중합 시스템의 내부 압력에서 수행된다. 과산화에테르의 형성을 방지하기 위해서, 일반적으로 중합은 불활성 기체, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소 또는 희소 기체, 예를 들어 아르곤, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있고, 일반적으로 경제적인 이유로 연속식 방법이 바람직하다. 배치식 방법에서, 시클릭 에테르(들), 예를 들어 THF, 대응하는 텔로겐(들) 및 촉매(들)은 목적하는 시클릭 에테르의 전환이 달성될 때까지 일반적으로 교반 탱크 또는 루프 반응기 중에서 상기한 온도에서 반응된다. 반응 시간은 첨가되는 촉매의 양에 따라 약 0.5 내지 40시간, 바람직하게는 약 1 내지 30시간일 수 있다. 촉매는 일반적으로 시클릭 에테르(들), 예를 들어 THF의 중량을 기준으로 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 약 4 내지 70중량%, 특히 약 8 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
반응 유출액은 예를 들어 배치식 방법에서 여과, 디캔팅 또는 원심분리에 의해 유출액에 존재하는 촉매를 편리하게 제거함으로써 워크업처리되어 일반적으로 증류되고, 비전환된 THF는 일반적으로 증류제거되고, 저분자량 PTHF는 필요한 경우 감압 하에 증류에 의해 중합체로부터 제거될 수 있다. 저분자량 PTHF는 중합 반응에 재순환되어 텔로겐으로서 작용하고 고분자량 PTHF로 전환될 수 있다.
촉매에 의한 중합 반응의 생성물은 PTHF, PTHF 유도체 및(또는) THF와 1종 이상의 상기 화합물의 공중합체, 예를 들어 THF와 모노카르복실산의 반응으로부터 유도된 PTHF 모노에스테르, THF와 카르복실산 무수물의 반응으로부터 유도된 PTHF 디에스테르, 또는 THF와 2-부틴-1,4-디올의 반응으로부터 유도된 THF/부틴디올 공중합체이다. 유도체 또는 공중합체는 이어서 상기한 바와 같은 공지의 방법에 의해 비누화 또는 수소첨가에 의해 직접 PTHF로 전환될 수 있다.
특히 물 및(또는) 1,4-부탄디올 및(또는) 텔로겐으로서의 저분자량 PTHF 및(또는) 아세트산 무수물을 사용한 시클릭 에테르의 중합, 특히 THF의 중합은 놀랍게도 본 발명에 따라 1단계 공정으로 높은 공간-시간 수율로, 따라서 특히 유리한 방식으로 달성할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 분자량이 약 200 내지 700 달톤인 저분자량의 개방쇄 PTHF를 텔로겐으로서 이용한다는 점에서 특히 유리하다. PTHF 및 1,4-부탄디올은 2개의 히드록실기를 갖기 때문에, 텔로겐으로서 PTHF 사슬의 말단뿐만 아니라 모노머로서 PTHF 사슬 내에 도입된다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예
실시예에서 제조되는 중합체의 분자량 분포 (다분산도 D)는 하기 식에 따라 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율로부터 계산하였다.
Mw/Mn = D
Mw 및 Mn은 보정을 위해 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터 수평균 분자량 Mn은 하기 식에 따라 계산하였다.
중량 평균 분자량 Mw는 하기 식에 따라 계산하였다.
상기 식에서 Ci는 중합체 혼합물 내의 각각의 중합체(i)의 농도이고, Mi는 각각의 중합체의 분자량이다.
1. 촉매 제조
1.1 촉매 A: A1-PILC (Diano et al., Microp. Mat. 2 (1994) 179의 방법에 따름)
AlCl3·6H2O 28.5 g을 증류수 584 g에 용해시켰다. 증류수 1.09리터 중의 NaOH 10 g의 용액을 첨가하였다. 1시간 동안 50℃에서 교반하자 초기 혼탁 상태가 사라졌다. 이 용액 0.75리터를 증류수 2리터 중의 나트륨 몬트모릴로나이트 10 g의 현탁액에 첨가하였다. 25% 농도의 암모니아 용액 1.8 g을 사용하여 pH를 5.6으로 조정하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-PILC를 여과에 의해 분리하고, 세척하여 클로라이드를 제거하고, 100℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 알루미늄 분석에 의해 측정한 Al 함량은 16.3%이고, BET 표면적은 185 m2g-1이고, 미세공 면적은 87 m2g-1이었다. X선 회절 패턴은 18.5 Å에서 d1반사를 보였다.
1.2 촉매 B: Zr-PILC (US 4 176 090의 실시예 17의 변형 방법)
ZrOCl2·8H2O 106.3 g을 증류수 360 ml에 용해시키고, 24시간 환류시켰다. 이 용액을 희석하여 부피를 1.5리터로 만들고, 산에 의해 활성화된 몬트모릴로나이트 30 g을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Zr-PILC를 여과에 의해 분리하고, 각각 1.5리터의 고온 증류수로 2회 세척하여 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 250℃에서 3시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 284 m2g-1이었다.
1.3 촉매 C: Ti-PILC (Sychev et al., Proc. Polish-German Zeolite Colloquium, Rozwadowski (Ed.), Nicholas Copernicus University Press: Torun, 1992의 방법에 따름)
Ti(OiPr)471.1 g을 1N 염산 1리터에 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 이 용액을 1N HCl과 아세톤의 1:1 혼합물 2 리터 중의 천연 몬트모릴로나이트 20 g의 현탁액에 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 형성된 Ti-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 300℃에서 3시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 117 m2g-1이었다.
1.4 촉매 D: Ti-PILC (Sychev 등의 상기 문헌의 방법의 변형 방법)
Ti(OiPr)471.1 g을 1N 염산 1리터에 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 이 용액을 1N HCl과 아세톤의 1:1 혼합물 2 리터 중의 산에 의해 활성화된 몬트모릴로나이트 20 g의 현탁액에 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 형성된 Ti-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 300℃에서 3시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 257 m2g-1이었다. 이 실시에는 출발 물질로서 예비처리된 시트형 실리케이트를 사용할 수도 있음을 보여준다.
1.5 촉매 E: A1-PILC (US 4 176 090의 실시예 10의 변형 방법)
50% 농도의 클로르히드롤 용액 (알루미늄 클로로히드레이트, 아일랜드 소재의 Reheis사 제품) 65 g을 증류수 100 ml로 희석하였다. 천연 몬트모릴로나이트 60 g을 첨가하고, 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-PILC를 원심분리에 의해 분리하고, 각각 고온 증류수 250 ml로 2회 세척하여 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 250℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 분석에 의해 측정한 Al 함량은 15.7%이고, BET 표면적은 87 m2g-1이고, 미세공 면적은 50 m2g-1이었다. X선 회절 패턴은 18.6 Å에서 d1반사를 보였다. 이 Al-PILC 20.6 g을 0.5 M H2SO41리터 중에 현탁시키고 60℃에서 6시간 교반하였다. Al-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 2회 세척하여 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 250℃에서 3시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 103 m2g-1이었다. 이 실시예는 후속 이온 교환의 한 방법을 보여준다.
1.6 촉매 F: A1-Mg-PILC (US 4 248 739의 실시예 9의 변형 방법)
50% 농도의 클로르히드롤 (실시예 1.5 참조) 54 g을 증류수로 희석하여 부피를 1.6 리터로 만들었다. 증류수 400 ml 중의 MgCl2·6H2O 41 g의 용액을 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 천연 몬트모릴로나이트 100 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 각각 고온 증류수 1리터로 2회 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 분석에 의해 측정한 Al 함량은 15.8%이고, Mg 함량은 1.2%이고, BET 표면적은 105 m2g-1이고, 미세공 면적은 52 m2g-1이었다. X선 회절 패턴은 18.9 Å에서 d1반사를 보였다. 이 Al-Mg-PILC 51.9 g을 5M H2SO41리터에 현탁시키고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 193 m2g-1이었다. 이 실시예는 혼합 금속 옥사이드 주상물질의 사용을 보여준다.
1.7 촉매 G: A1-Mg-PILC (US 4 248 739의 실시예 9의 변형 방법)
50% 농도의 클로르히드롤 (알루미늄 클로로히드레이트, Reheis사 제품) 54 g을 증류수로 희석하여 부피를 1.6 리터로 만들었다. 증류수 400 ml 중의 MgCl2·6H2O 41 g의 용액을 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 천연 몬트모릴로나이트 100 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 각각 고온 증류수 1리터로 2회 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 이 Al-Mg-PILC 54.8 g을 5M H2SO41리터에 현탁시키고, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 237 m2g-1이었다.
1.8 촉매 H: Cr-PILC (Pinnavaia et al., J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 4783의 변형 방법)
Na2CO3·10H2O 343.4 g을 Cr(NO3)3의 0.1 M 용액 6리터를 서서히 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 철야 교반하였다. 증류수 4리터 중의 산에 의해 활성화된 몬트모릴로나이트 40 g의 용액을 첨가하였다. 95℃에서 2시간 동안 교반한 후, 형성된 Cr-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 300℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 분석에 의해 측정한 Cr 함량은 31%이고, BET 표면적은 74 m2g-1이었다. 이 Cr-PILC 28.3 g을 5M H2SO41리터에 현탁시키고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. Cr-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 211 m2g-1이었다.
1.9 촉매 I: A1-PILC (Diano et al., Microp. Mat. 2 (1994) 179의 방법에 따름)
AlCl3·6H2O 57 g을 증류수 1.2 리터에 용해시켰다. 증류수 2.2 리터 중의 NaOH 20 g의 용액을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 용액 3리터를 증류수 8리터 중의 나트륨 몬트모릴로나이트 40 g의 현탁액에 첨가하였다. 25% 농도의 암모니아 용액 9 g을 사용하여 pH를 5.0으로 조정하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-PILC를 여과에 의해 분리하고, 세척하여 클로라이드를 제거하고, 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. PILC 43 g을 5M H2SO41리터에 현탁시키고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. Al-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 알루미늄 분석에 의해 측정한 Al 함량은 10.1%이고, BET 표면적은 122 m2g-1이었다.
1.10 촉매 J: A1-Mg-PILC (US 4 248 739의 실시예 9의 변형 방법)
50% 농도의 클로르히드롤 (실시예 1.5 참조) 270 g을 증류수로 희석하여 부피를 8 리터로 만들었다. 증류수 2리터 중의 MgCl2·6H2O 205 g의 용액을 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 천연 몬트모릴로나이트 500 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 형성된 Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 110℃에서 철야 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 이러한 방식으로 건조시킨 Al-Mg-PILC를 5M H2SO45리터에 현탁시키고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. Al-Mg-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수 5리터로 세척하여 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 이러한 방식으로 건조되고 산 교환된 Al-Mg-PILC를 뵈마이트 95 g 및 포름산 9.5 g으로 처리하였다. 혼합물을 혼련기에 채우고 물 295 ml를 2시간 내에 조심스럽게 첨가하면서 혼련하였다. 이 혼합물을 85 bar의 압력에서 압출하여 2 mm의 압출물을 형성시킨 후, 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 200℃에서 5시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 236 m2g-1이었다.
1.11 촉매 K: Ti-PILC (Sychev 등의 상기 문헌의 방법의 변형 방법)
Ti(OiPr)471.1 g을 1N 염산 1리터에 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 이 용액을 1N HCl과 아세톤의 1:1 혼합물 2 리터 중의 산에 의해 활성화된 몬트모릴로나이트 40 g의 현탁액에 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 형성된 Ti-PILC를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하여 200℃에서 3시간 동안 소성시켰다. BET 표면적은 148 m2g-1이었다.
2. 배치식 THF 중합
2.1 텔로겐: 1,4-부탄디올
배치식 중합 실험은 환류 응축기가 설치된 100 ml 유리 플라스크 중에서 질소 분위기 하에서 수행하였다. 흡수된 물을 제거하기 위해서 사용 전에 180℃/0.3 mbar에서 18시간 동안 건조시킨 촉매 성형품 5 g을 부탄디올 함유 THF (수함량: 30 ppm) 10 g 중에서 24시간 동안 50℃에서 가열하였다. 물 함유 THF (물 5%)를 반응 혼합물에 첨가하고, 촉매를 여과 및(또는) 원심분리에 의해 분리하였다. 촉매를 각각 THF 40 g으로 3회 세척한 후, 여액을 합하여 70℃/20 mbar에서 회전 증발기 상에서 농축하고, 이어서 160℃/0.3 mbar에서 Kugelrohr 오븐에서 추가로 30분 동안 농축하였다. 증류 잔사로서 수득된 PTHF를 칭량하여 분석하였다. 하기 표 1은 촉매 A 내지 K로부터 얻은 시험 결과를 보여준다.
실시예 촉매 부탄디올(ppm) 수율(%) Mn(GPC) D(GPC)
1 A 2000 25 5736 11.3
2 B 2000 31 9054 8.4
3 C 2000 26 11000
4 D 2000 37 16000
5 E 2000 31 9995 6.6
6 F 2000 27 5320 4.0
7 G 2000 37 11729 3.5
8 H 2000 24 8862 8.3
9 I 2000 26 4810 3.9
10 J 2000 39 6734 5.2
11 K 2000 33 1510 1.4
12 F 4000 22 4693 7.4
13 F 8000 13 2578 4.8
Mn = PTHF의 수평균 분자량; 다분산도 D = Mw/Mn
2.2 텔로겐: 아세트산 무수물
1,4-부탄디올이 텔로겐으로서 사용되는 상기 THF의 중합과는 달리, 아세트산 무수물(AA)을 사용하여 배치식 중합 실험을 60℃에서 수행하고, 반응 시간은 단지 5시간이었다. 0.2 중량%의 부탄디올 대신에 1.0 중량%의 AA를 사용하였다. 과정, 사용 비율 및 워크-업은 부탄디올 사용 공정에 대해 기술한 바와 동일하였다. PILC 촉매 J 사용시에, THF 전환율은 18%이었다. 평균 분자량은 GPC로 측정시 4829 달톤이었고, 다분산도는 3.5로 측정되었다.
3. 연속식 THF 중합
3.1 텔로겐: 1,4-부탄디올
250 ml의 고정층 반응기를 아르곤 하에 180℃/0.3 mbar에서 20시간 동안 건조시킨 알루미늄-마그네슘-PILC 촉매 J 250 ml (177 g)으로 충전하였다. 촉매는 충전 동안 THF (수함량: 0.01 중량% 미만)으로 도포되었다. 촉매 더스트를 제거하기 위해 각각 0.4 중량%의 1,4-부탄디올 (BDO)를 포함하는 THF 300 ml로 촉매를 2회 세척하였다. 순환 펌프를 사용하여 반응 혼합물을 순환시켰다. 반응기, 펌프 및 튜브를 THF로 완전히 충전한 후, 0.4 중량%의 BDO를 첨가하고 순환 펌프를 가동시키고, 반응 온도를 50℃로 조정하고, 4000 ppm의 BDO를 포함하고 0.08 kgTHFlCat. -1h-1의 공간 속도에 대응하는 THF 20 g을 연속적으로 칭량하여 공급하였다. 순환/공급 비율은 약 20이었다. GPC 및1H-NMR에 의해 측정한, 수득된 PTHF의 평균 분자량 Mn은 1.5 gPTHFlCat. -1h-1의 공간-시간 수율에 대응하는 1.9%의 전환율에서 BDO 함량을 0.2 중량%로 저하시킴으로써 약 2000 달톤으로 조정하였다. THF 전환율은 증류 (60℃, 60 mbar) 및 Kugelrohr 증류 (150℃, 0.3 mbar)에 의해 잔류 THF를 제거한 후에 측정하였다.

Claims (10)

1종 이상의 지주형 층상 점토(PILC)를 포함하는 이종 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 이종 촉매 상에서 시클릭 에테르의 중합 방법.
제1항에 있어서, PILC(들)이, 원소 주기율표의 주 III족 및 IV족 원소, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납, 특히 알루미늄, 갈륨 또는 규소, 또는 전이 원소, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 또는 철, 특히 티탄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 크롬 또는 철의 1종 이상의 금속 화합물, 이들의 혼합물 또는 1종 이상의 상기 금속 화합물과 다른 금속 옥사이드 및(또는) 금속 술파이드의 혼합물이 그 내부에 삽입된 층 화합물로 구성되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 금속 화합물(들)이 상기 금속(들)의 옥사이드 및(또는) 술파이드인 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 화합물이 점토 미네랄, 알파-지르코늄 포스페이트, 테트라실리콘 미카, 브루사이트, 규산 타입 I 또는 렉토라이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 화합물이 1종 이상의 상기 금속 화합물의 삽입 전 또는 후에 1종 이상의 산 또는 1종 이상의 암모늄 및(또는) 아민 염 용액으로 처리된 것인 방법.
제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 층 화합물이 1종 이상의 금속 화합물의 삽입 전 또는 후에 티탄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 레늄, 니켈, 이트륨, 란탄 및(또는) 세륨 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 이온 또는 희토류 이온으로 도핑된 것인 방법.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 시클릭 에테르가 하기 화학식 I의 에테르인 방법.
〈화학식 I〉
상기 식에서,
R1은 결합이거나 또는 라디칼 R6및(또는) R7로 치환될 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 2개의 탄소 원자이고, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화되거나 일불포화 또는 다불포화된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6의 아릴기이고, R2, R3, R4, R5, R6및(또는) R7은 R6및(또는) R7과 같은 1 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자를 통하여 연결될 수 있다.
제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 시클릭 에테르가 물, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 4의 알칸디올, 알켄디올 또는 알킨디올, 특히 물, 1,4-부탄디올 및(또는) 2-부틴-1,4-디올, 분자량 약 200 내지 700 달톤의 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산, 및(또는) 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 모노카르복실산의 카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및(또는) 부티르산 무수물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 혼합되어 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 이종 촉매가 시클릭 에테르(들)의 중량을 기준으로 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 약 4 내지 70중량%, 특히 약 8 내지 60 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이종 촉매가 결합제와 함께 성형되어 성형품이 된 후 약 150 내지 600℃에서 소성된 지주형 점토인 방법.
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