JP2001525003A - 環式エーテルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１種または複数のピラードインターレイヤード粘土（ＰＩＬＣ）を含有する不均一系触媒上で環式エーテルを重合する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 環式エーテルの重合方法 本発明は、１種以上のピラードインターレイヤード粘土（pillared interlaye red clay）（ＰＩＬＣ）からなる不均一系触媒上での環式エーテルの重合方法に 関する。 ポリ（オキシブチレングリコール）としても知られているポリテトラヒドロフ ラン（ＰＴＨＦ）はポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドのエラストマ ーの製造のための中間物質であり、これらはジオール成分として使用される。Ｐ ＴＨＦの導入はこれらのポリマーを柔軟かつフレキシブルにし、このことはＰＴ ＨＦがこれらのポリマーのソフトセグメント成分（soft segment component）と して知られている所以である。モノカルボン酸のポリテトラヒドロフランモノエ ステルは、例えば可塑剤（ＵＳ−Ａ４４８２４１１号）、含浸剤、モノマー（Ｅ Ｐ−Ａ２８６４５４号）、乳化剤および分散剤として使用され、古紙のリサイク ルのための脱インキのためにも使用される。 触媒を使用するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合は、メエルヴァ イン他（Meerwein et al.(1960)Angew.Chem.72，927）によって記載されている 。使用される触媒は事前に成形した触媒（preshaped ca talyst）であるか、または反応混合物中においてその場で形成される。後者の場 合にはＴＨＦ重合を開始するオキソニウムイオンを発生させるが、その際強いル イス酸、例えば三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、五塩化アンチ モン、塩化鉄もしくは五フッ化リンまたは強いブレンステッド酸、例えば過塩素 酸、テトラフルオロホウ酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ヘキサク ロロスズ酸、ヨウ素酸、ヘキサクロロアンチモン酸もしくはテトラクロロ鉄酸が 使用され、かつ促進剤と呼ばれる反応性化合物、例えば酸化アルキレン、例えば 酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロロヒドリンもしくは酸化ブチレン、オ キセタン、オルトエステル、アセタール、α−ハロエーテル、ハロゲン化ベンジ ル、ハロゲン化トリアリールメチル、酸塩化物、β−ラクトン、カルボン酸無水 物、塩化チオニル、オキシ塩化リンもしくはスルホン酸ハロゲン化物が使用され る。しかしながら、多様な触媒系のごく僅かが工業的に重要である。それという のも前記の幾つかは非常に腐食性であり、かつ／またはＰＴＨＦ製造の間に使用 が限定される着色された生成物をもたらすからである。更に、これらの触媒系の 多くは厳密な触媒ではないが、製造すべき高分子に対する化学量論的量で使用せ ねばならず、かつ重合の間に消費される。ＵＳ−Ａ３３５８０４２号によるフル オロスルホン酸を触媒として使用するＰＴＨＦの製造 は、例えばＰＴＨＦの各分子のために約２分子のフルオロスルホン酸の使用が要 求される。ハロゲン含有触媒の使用は、ＰＴＨＦ重合においてハロゲン化副生成 物が形成し、この副生成物を純粋なＰＴＨＦから除去するのが困難であり、ＰＴ ＨＦの特性に悪影響を及ぼすという欠点を有している。 前記の促進剤の存在でのＰＴＨＦの製造において、これらの促進剤はテロゲン としてＰＴＨＦ分子に導入され、その結果としてＴＨＦ重合の一次生成物はＰＴ ＨＦでなく、ＰＴＨＦ誘導体、例えばＰＴＨＦジエステルもしくはジスルホネー トであり、これらから更なる反応、例えば鹸化もしくはエステル交換反応によっ てＰＴＨＦを遊離させる必要がある（ＵＳ−Ａ２４９９７２５号およびＤＥＡ２ ７６０２７２号）。一般にテロゲンは重合において連鎖停止および／または連鎖 移動を引き起こす化合物である。酸化アルキレンを促進剤として使用する場合に は、これらはコモノマーとしても作用し、ポリマー中に導入され、ＰＴＨＦと異 なる適用特性を有するＴＨＦ−酸化アルキレンコポリマーの形成が惹起される。 ＰＴＨＦは、水、１，４−ブタンジオールもしくは低分子量ＰＴＨＦオリゴマ ーの存在下でＴＨＦを重合することによって一工程で製造することができる。テ ロゲンとして２−ブチン−１，４−ジオールを使用する場合には、ＴＨＦと２− ブチン−１，４−ジオール とのコポリマーが形成するが、これらに含有される三重結合の水素添加によりＰ ＴＨＦに変換してもよい。 ＵＳ−Ａ５１４９８６２号は、反応媒体に不溶性の酸性不均一系重合触媒とし ての、硫酸塩をドーピングした二酸化ジルコニウムの使用を開示している。 酢酸および酢酸無水物の混合物を反応媒体に添加して反応を促進する。それと いうのも重合はこれらの促進剤なしでは非常に遅く、かつ１９時間での変換率は わずか６％だからである。この方法は二酢酸ＰＴＨＦをもたらし、これは引き続 きの鹸化もしくはエステル交換反応によってＰＴＨＦに変換する必要がある。 ＰＴＨＦジエステルは、ＥＰ−Ａ０００３１１２号に記載されるような漂白土 触媒（bleaching earth catalyst）を使用するＴＨＦの重合においても形成する 。 ＵＳ−Ａ４３０３７８２号はゼオライトを使用してＰＴＨＦを製造している。 この方法によって得られるＴＨＦポリマーは非常に大きい平均分子量(Ｍ_n＝２５ ００００〜５０００００Ｄ)を有し、一般に前記の適用に許容されない。従って 、該方法も工業的に重要でない。 ＤＥ４４３３６０６号は、例えば酸素を含有するモリブデンおよび／またはタ ングステンの化合物の触媒的活性量を酸化物担体材料上に有し、酸素を含有する モリブデンおよび／またはタングステンの化合物の前 駆化合物の担体材料前駆物質上への適用後に５００〜１０００℃で焼成した不均 一系担持触媒上でＴＨＦを重合することによる一工程でのＰＴＨＦの製造を記載 している。これらの触媒は担体材料として高価な二酸化ジルコニウムが使用され るという欠点を有している。 本発明の課題は、環式エーテルの重合を有利な方法で、特に高い空時収量で、 かつ前記の欠点を有さずに実施可能にする方法を提供することである。 前記課題は、例えばフィグエラスまたはジョーンズ（Figueras，F.，Catal.Re v.Sci Eng.30(3)(1988)，４57 or Jones，Catal.Today2(1988)357）から公知で ある１種以上のピラードインターレイヤード粘土（ＰＩＬＣ）からなる不均一系 触媒上での環式エーテルの重合法によって解決されることが判明した。 一般にＰＩＬＣは、１種以上の金属化合物が柱の形で層間に挿入された層状構 造である（例えば前記のフィグエラス，Ｆ（１９８８）の図２参照）。一般に層 間の距離は約４〜８０Å、有利には約８〜３０Å、特に約８〜２５Åである。挿 入された金属化合物によって層状構造間に拡張された空間は本発明の重合反応物 のための細孔容積として使用される。更なる細孔容積は、例えば層剥離（delami nation）によって形成される、いわゆる“カードハウス”構造が形成する。 柱形のために有利な金属化合物は、元素の周期律表 の主族ＩＩＩおよびＩＶの元素、特にアルミニウム、ガリウム、インジウム、タ リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛、特にアルミニウム、ガリウムも しくはケイ素の酸化物および／または硫化物、または遷移族の元素、有利にはチ タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ リブデン、タングステン、マンガンもしくは鉄、特にチタン、ジルコニウム、バ ナジウム、タンタル、クロムもしくは鉄の酸化物および／または硫化物であり、 これらは、例えば１種の別のものとの混合物または、例えば他のマグネシウム、 ホウ素、コバルトもしくはニッケルの酸化物および／または硫化物との混合物と して存在していてもよい。酸化物の柱が有利である。 有用な金属酸化物の例は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＶ₂Ｏ₅である。存在してもよい他の酸化 物の例はＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃またはＮｉＯである。アルミニウム／マグネ シウムの混合酸化物が生じるＡｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの混合物が特に有利である。 硫化物の例はＦｅ₂Ｓ₃である。 ペロフスカイト構造を有する金属化合物、例えばＬａＣｏＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、 ＬａＭｎＯ₃および／またはＬａＣｕＯ₃も柱として適当である（例えばＷＯ９２ ／００８０８号参照）。 挿入される金属の量は、完成ＰＩＬＣに対して、か つ金属の質量％として計算して有利には約１〜５０質量％、特に２〜３５質量％ である。 ＰＩＬＣを製造するために適当な層状化合物は、有利には層状ケイ酸塩、特に 粘土である。粘土鉱物の例はスメクタイト鉱物、例えば純粋な形の、またはベン トナイト構成物としてのモンモリロナイトである。スメクタイトの他の例はバイ デライト、ヘクトライト、ノントロナイト、ソーコナイトもしくはサポナイトで ある（例えばＵＳ５４０９５９７号、表１参照）。粘土鉱物の他の例はバーミキ ュライト、雲母および縞状雲母であり、かつ層状ケイ酸塩の例はカネマイト（ka nemite）、イレライト（ilerite）、マガジイト（magadiite）、マカタイト（ma katite）またはケニアイト（kenyaite）である。 他の適当な層状化合物の例は、α−ジルコニウムリン酸塩、四ケイ素雲母、ブ ルーサイト、ケイ酸タイプＩ（silicic acid type I）もしくはレクトライトで ある（例えばVaughan，D.E.W．(1988)“Developments in Pillared Interlayere d Clays”in Perspectives in Molecular Sieve Science(Flank，W.H.& Whyte， Th.E.Jr.eds.)，ACS Symposium Series，368，308-323，Chapter 19，American Chemical Society;Szostak，R.& Ingram，C.(1995)“Pillared Layered Structu res(PLS)：From Microporous to Nano-phase Materials”in Catalysis by Micr oporous Materials，Studies in Surface Science and Catalysis vol.94，13(Beyer，H.K.et al.，eds.)Els evier Science B.V.）。 簡単にするために、本明細書中に使用されるようなＰＩＬＣは粘土鉱物から製 造されていない他のピラードレイヤード構造（pillared layered structure）も 含む。 一般にＰＩＬＣは、市販されている、天然に存在するかまたは合成であり、未 処理もしくは事前に処理した層状化合物から製造される（例えばMokaya，R.& Jo nes，W.(1994)J.Chem.Soc.Chem.Commun.，929-930またはＷＯ９５／１４５３０ 号参照）。 １種以上の金属化合物は、事前に処理されているか、または未処理である層状 化合物中に、例えば以下の一般に公知の方法によって挿入してもよい（例えばＵ Ｓ４２３８３６４号またはＷＯ９５／１４５３０号参照）。 まず、一般に負に荷電している層状化合物を分散媒体、例えば水に分散させ、 引き続き前記の１種以上の金属のオリゴマーヒドロキシドイオンを含有する溶液 と混合し、この際イオンは一般に正に荷電している。金属ヒドロキシド溶液を、 例えば当業者に公知の方法による相応の塩溶液のアルカリ加水分解によって製造 してよい。有用な出発化合物はＡｌＣｌ₃、アンモニウムクロロヒドレート、硝 酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化チ タ ニル、硝酸チタニル、四塩化チタン、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ） 、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）である。これらの塩 の溶液を使用して相応のヒドロキシドを、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナト リウム溶液もしくは炭酸ナトリウム溶液を使用して製造する。選択的に、ヒドロ キシドは、希酸または弱酸、例えば酢酸を相応の金属の水溶性ヒドロキソ錯体に 添加することによって得ることができる。同様に、有機金属化合物の加水分解に よりヒドロキシド、例えば相応の金属のアルコレート、例えばジルコニウムテト ラエタノレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、チタンテトラメタノレ ート、チタンテトライソプロピレートを得ることもできる。本発明の目的のため には、“ヒドロキシド”は前記の金属のオリゴマーのイオンのための総称であり 、例えばこれらはオキシドヒドレート、ポリマーヒドロキソ錯体もしくは他の陰 イオン、例えば塩化物イオンもしくはアルコレートイオンを含んでもよい。次い で該懸濁液を、例えば約０〜１００℃、有利には約２０〜９５℃で、約３０分〜 １時間の間撹拌し、かつ層状化合物を、例えば濾過もしくは遠心分離によって分 離し、例えば脱イオン水で洗浄し、空気中または不活性ガス、例えば窒素雰囲気 下で約１００〜１６０℃で通常乾燥させ、約１５０〜６００℃、有利には約２０ ０〜５００℃で約２〜１６時間焼成する。凍結乾燥も 可能である。正に荷電している金属ヒドロキシドの例は［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄ （Ｈ₂Ｏ）₁₂］⁷⁺または［Ｚｒ₄（ＯＨ）₈（Ｈ₂Ｏ）₁₆］⁸⁺であり、これらは酸化 アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムの化合物（“柱”）、すなわち挿入およ び焼成によってＡｌ−ＰＩＬＣもしくはＺｒ−ＰＩＬＣをもたらす。 他の態様においては、層状化合物を１種以上の金属化合物の挿入の前または後 に、かつ以下に詳細に記載する成形方法の前に１種以上の酸で処理する。それと いうのも酸処理はＰＩＬＣの細孔容積および活性を増加させることができるから である。無機酸、例えば塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸および／または有機 酸、例えばシュウ酸を使用する酸処理が有利である。一般に酸処理は、約０．０ ０１〜２０Ｎ、有利には約０．１〜１０Ｎの酸を約０〜１５０℃で、約１〜１０ ０時間、有利には約１〜２４時間で層状鉱物の水性スラリー中で使用する。除去 および洗浄の後に、一般に材料を約１５０〜６００℃、有利には約２００〜５０ ０℃で約２〜１６時間焼成する。 選択的な態様においては、更に層状化合物を以下に詳細に記載する成形工程の 後に酸処理をし、残留しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオンを 水素イオンと交換してもよい。この場合には一般に、層状化合物を約３〜２５％ 濃度の酸を使用して約６０〜８０℃で約１〜３時間酸処理し、約１００〜１６０ ℃で乾燥させ、約２００〜６００℃で焼成する。特に、例えば硫酸でのＺｒＯ₂ −ＰＩＬＣ、ＴｉＯ₂−ＰＩＬＣまたはＦｅ₂Ｏ₃−ＰＩＬＣの酸処理は硫酸化さ れた金属酸化物柱および特定の熱安定性を有するＰＩＬＣをもたらす（Farfan-T orres，E.M.& Grange，P.，Catal.Sci.Technol.1(1991)103-109）。 残留しているアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを水素イオン と交換する他の方法は、アンモニウム塩および／またはアミン塩での処理である 。このために、層状化合物を１種以上の金属化合物での挿入の前または後に約０ ．１〜４０質量％濃度、有利には約５〜３０質量％濃度のアンモニウム塩溶液、 例えば塩化アンモニウム溶液および／または硝酸アンモニウム溶液および／また は揮発性アミン、例えばエチルアミンの塩溶液によって層状化合物の水性スラリ ー中で約０〜１００℃で約１〜１００時間、有利には約１〜２４時間処理する。 除去および洗浄の後に、一般に材料を約１５０〜６００℃、有利には約２００〜 ５００℃で約２〜１６時間焼成し、再びアンモニアまたは揮発性アミンをそれぞ れ分離する。 別の態様においては、層状鉱物を挿入の前または後に１種以上のフッ化物、例 えばフッ化アンモニウムを使用して、層状鉱物のヒドロキシル基をフッ素で置換 （例えばＵＳ５３０８８１２号）および／または挿入した金属酸化物のフッ素添 加（ＵＳ５４０９５９７号 ）のどちらかでフッ素添加する。 別の態様においては、層状化合物を更に金属イオン、特に遷移金属イオン、例 えばチタンイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、タ ングステンイオン、レニウムイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオ ンならびに／または希土類金属イオン、例えばセリウムイオン、イットリウムイ オンおよび／またはランタンイオンによって１種以上の金属酸化物の挿入の前ま たは後に、かつ成形方法の前または後にドーピングする（例えばＵＳ４２３８３ ６４号またはJiang et al.in Proc.9^th Int.Zeolite Conf.2(1992)631-638参照 ）。有利な態様においては、事前に成形したＰＩＬＣを流管中に装入し、その中 を金属イオン、例えばハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩および／ または硝酸塩の形で約２０〜１００℃で通過させる。触媒のドーピングの別の方 法は、ＰＩＬＣを前記の遷移金属塩の溶液、例えば水溶液もしくはアルコール溶 液で含浸することである。引き続き、所望であれば既に前記に詳細に記載した条 件下で材料を乾燥させ、更に焼成する。また、金属をドーピングしたＰＩＬＣを 水素および／または蒸気で後処理することも有利なこともある。 一般に本発明の方法のために使用すべきＰＩＬＣをそれ自体で成形するか、ま たは、有利には約９８：２ないし約４０：６０の比で結合剤と一緒に成形し、成 形体、例えば押出物またはペレットを得ることができる。適当な結合剤は種々の アルミナ、有利にはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、非晶質アルミノケイ酸塩、シリ カ、有利には微粉シリカ、微粉チタニアおよび／または粘土、例えばカオリンで ある。成形方法の後に、押出物または圧縮物を有利には約１１０〜１２０℃で一 晩乾燥させ、次いで約１５０〜６００℃、有利には約２００〜５００℃で約２〜 １６時間焼成し、その際焼成は重合反応器中で直接実施できる。本発明の方法を 懸濁状態で実施する場合は、不均一系触媒を粉末として使用するか、または不均 一系触媒を固定床中に配置する場合には、例えば柱状、球状または顆粒状で成形 体として使用する。不均一系触媒を固定床中に配置することは、特に、例えばル ープ型反応器を使用するかまたは方法を連続的に実施する場合に有利である。 一般に前記の不均一系触媒は、約５０〜４００ｍ²ｇ^-1、有利には約６０〜３ ００ｍ²ｇ^-1、特に１００〜３００ｍ²ｇ^-1のＢＥＴ表面積を有し、意想外にも環 式エーテルの重合に非常に有利である。この特性は特に意想外であった。それと いうのも該触媒は従来石油化学的方法においてのみ、例えば炭化水素のアルキル 化、異性化もしくはクラッキングのための触媒として使用されており、すなわち 該方法と本発明の方法とは関連がないためである。 有用な環式エーテルは、特に式（Ｉ）： ［式中、 Ｒ¹は、結合または１〜８個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子、特に２ 個の炭素原子であり、これらは基Ｒ⁶および／またはＲ⁷によって置換されていて もよく、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ互いに独立して水素、１〜４個の 炭素原子を有する飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基または 炭素原子６個を有するアリール基であり、その際、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶お よび／またはＲ⁷は２〜８個の炭素原子、有利には４〜５個の炭素原子を介して 結合していてもよく、これらの炭素原子は１個以上のＲ⁶および／またはＲ⁷のよ うな基で置換されていてもよい］の環式エーテルである。特に有利な環式エーテ ルは、酸化エチレン、酸化プロピレン、オキセタン、テトラヒドロフラン（ＴＨ Ｆ）、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラ ヒドロフラン、および酸化スチレン、特にＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラ ンもしくは３−メチルテトラヒドロフランまたは前記の１種以上の環式エーテル と水、それぞれ１〜１２個、有利には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有す るアルカンジオール、アルケ ンジオールもしくはアルキンジオールからなる群から選択される少なくとも１種 のテロゲン化合物、殊に水、１，４−ブタンジオールおよび／または２−ブチン −１，４−ジオール、約２００〜７００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒ ドロフラン（ＰＴＨＦ）、１〜１０個、有利には１〜８個の炭素原子を有するモ ノカルボン酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アクリ ル酸および／またはメタクリル酸、ならびに／または２〜２０個、有利には２〜 ８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のカルボン酸無水物、特に無水酢酸、無 水プロピオン酸および／または無水酪酸、殊に水、１，４−ブタンジオール、ギ 酸、酢酸、２−ブチン−１，４−ジオールおよび／または無水酢酸との混合物で ある。特に有利にはＴＨＦと１，４−ブタンジオールの混合物、有利にはＴＨＦ １モルおよび１，４−ブタンジオール約０．１〜１５モルの混合物、ＴＨＦおよ び１，４−ブタンジオール／水の混合物、ＴＨＦおよび低分子量ＰＴＨＦの混合 物またはＴＨＦおよび無水酢酸の混合物である。 原則的に触媒的重合のための、すなわち市販の環式エーテルまたは酸処理もし くは蒸留によって予備精製（prepurified）された環式エーテルも含む任意の環 式エーテルを使用することができる。酸処理によって予備精製されたＴＨＦは、 例えばＥＰ−Ａ−０００３１１２号に記載されている。 有利にはテロゲンを環式エーテル自体、例えばＴＨＦに溶解する。更に、使用 されるテロゲンの量により重合生成物の平均分子量を制御することができる。反 応混合物のテロゲン含有量が高まると、重合生成物の平均分子量が低下する。こ れにより、例えば重合混合物のテロゲン含有量による制御された方法で約２５０ 〜１００００の平均分子量を有するＰＴＨＦもしくは相応のＰＴＨＦコポリマー を製造することが可能である。有利には本発明の方法を、平均分子量約５００〜 １００００ダルトン、特に約６５０〜５０００ダルトンを有するＰＴＨＦまたは 相応のＰＴＨＦコポリマーもしくは相応の誘導体を製造するために使用する。こ のために相応のテロゲンを環式エーテル、例えば使用されるＴＨＦの量に対して 約０．０１〜２０モル％、有利には約０．０５〜１０モル％およびより有利には 約０．１〜８モル％の量で添加する。 例えばテロゲンの２−ブチン−１，４−ジオールを、例えばＷＯ９６／２７６ ２６号に詳細に記載されているようなＣ−Ｃ三重結合もしくはＣ−Ｃ二重結合を 有するポリオキシアルキレングリコールの触媒的製造または、例えばＤＥ１９５ ２７５号に詳細に記載されているようなＴＨＦと２−ブチン−１，４−ジオール のコポリマーの触媒的製造のために使用する。あるいは、ＤＥ４４３３６０６号 もしくはＷＯ９６／０９３３５号にも記載されており、これらにはＰＴＨＦおよ びＰＴＨＦコポリマーの触媒的製造が詳細に記載されている。 一般に触媒的重合は約０〜８０℃、有利には約２５℃ないし反応混合物の沸点 、例えばＴＨＦに関しては６６℃以下で実施される。一般に適用される圧力は本 発明の方法による好結果の重合のためには重要ではなく、一般に重合は大気圧ま たは重合システムの自生圧力（autogenous pressure）下で実施する。エーテル ペルオキシドの形成を避けるために、一般に不活性ガス雰囲気、例えば窒素、水 素、二酸化炭素もしくは希ガス、例えばアルゴン、有利には窒素の下での重合が 有利である。 本発明の方法は連続的またはバッチ式に実施でき、その際一般に連続的方法が 経済的理由から有利である。バッチ式方法においては環式エーテル、例えばＴＨ Ｆ、相応のテロゲンおよび触媒を一般に前記の温度で撹拌槽またはループ型反応 器中で所望の環式エーテルの変換率が達成されるまで反応させる。反応時間は、 添加される触媒の量に依存して約０．５〜４０時間、有利には約１〜３０時間で あってよい。一般に触媒は、環式エーテル、例えばＴＨＦの質量に対して約１〜 ９０質量％、有利には４〜７０質量％、特に約８〜６０質量％の量で使用される 。 反応排出物を、例えばバッチ式方法において排出物中に存在する触媒を、有利 には濾過、デカンテーショ ンまたは遠心分離によって分離することによって後処理し、一般に蒸留されかつ 未変換のＴＨＦを通常留去し、低分子量ＰＴＨＦを、所望であれば減圧下での蒸 留によってポリマーから除去してもよい。低分子量ＰＴＨＦを重合にリサイクル し、テロゲンとして作用させ、より大きい分子量を有するＰＴＨＦに変換しても よい。 触媒的重合反応の生成物は、ＰＴＨＦ、ＰＴＨＦ誘導体および／またはＴＨＦ のコポリマーならびに少なくとも１種の前記の化合物、例えばＴＨＦとモノカル ボン酸との反応から得られるＰＴＨＦモノエステル、ＴＨＦと無水カルボン酸と の反応から得られるＰＴＨＦジエステル、またはＴＨＦと２−ブチン−１，４− ジオールとの反応から得られるＴＨＦ／ブチンジオールのコポリマーである。次 いで該誘導体またはコポリマーを直接ＰＴＨＦへと、既に前記で記載した一般的 に公知の方法による鹸化もしくは水素添加によって変換してもよい。 殊に水および／または１，４−ブタンジオールおよび／または低分子量ＰＴＨ Ｆおよび／または無水酢酸をテロゲンとして使用する環式エーテルの重合、特に ＴＨＦの重合を、本発明の方法によって一工程において高い空時収量で、従って 特に有利な方法で達成できることは特に意想外である。また分子量約２００〜７ ００ダルトンを有する低分子量の開鎖ＰＴＨＦ（低分 子量ＰＴＨＦ）をテロゲンとして使用する際に本発明の方法は特に有利である。 ＰＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールは２個のヒドロキシル基を有するので、 これらはテロゲンとしてＰＴＨＦ鎖の末端に導入されないだけでなく、モノマー としてもＰＴＨＦ鎖中に導入されない。 以下の実施例により以下の実施例を説明する。実施例 実施例において製造されるポリマーの分子量分布（多分散性Ｄ）は、重量平均 分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）との比から等式： Ｍ_w／Ｍ_n＝Ｄ ［式中、 Ｍ_wおよびＭ_nは較正のために標準化ポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグ ラフィーによって決定した］によって計算した。得られたクロマトグラムから数 平均Ｍ_nを等式： Ｍ_n＝Σｃ_i／（Σ（ｃ_i／Ｍ_i）） により計算し、かつ重量平均Ｍ_wは等式： Ｍ_w＝Σｃ_iＭ_i／Σｃ_i によって計算するが、その際、式中のｃ_iはポリマー混合物中の個々のポリマー 種ｉの濃度であり、Ｍ_iは個々のポリマー種の分子量である。 １．触媒の製造 １．１ 触媒Ａ：Ａｌ−ＰＩＬＣ（ディアノ他（Dian o et al.，Microp.Mat.2(1994)179）の方法による） ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ２８．５ｇを蒸留水５８４ｇ中に溶解させる。蒸留水１． ０９１中のＮａＯＨ１０ｇの溶液を添加する。初期の混濁は５０℃で１時間の撹 拌によって消失する。該溶液０．７５１を蒸留水２１中のナトリウムモンモリロ ナイト１０ｇの懸濁液に添加する。ｐＨを２５％濃度のアンモニア溶液１．８ｇ を使用して５．６に調整し、混合物を８０℃で３時間撹拌する。このようにして 形成したＡｌ−ＰＩＬＣを濾過で分離し、塩素が無くなるまで洗浄し、１００℃ で２時間乾燥させ、２００℃で５時間焼成する。Ａｌ含有率はアルミニウム分析 で測定して１６．３％であり、ＢＥＴ表面積は１８５ｍ²ｇ^-1であり、細孔面積 （micropore area）は８７ｍ²ｇ^-1である。Ｘ線回折パターンは１８．５Åでｄ_{0 01} 反射を示す。 １．２ 触媒Ｂ：Ｚｒ−ＰＩＬＣ（ＵＳ４１７６０９０号の例１７の変法） ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ１０６．３ｇを蒸留水３６０ｍｌ中に溶解させ、２４時 間還流させる。溶液を１．５１の容量に希釈し、酸で活性化したモンモリロナイ ト３０ｇを室温で添加し、混合物を１時間撹拌する。このようにして形成したＺ ｒ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、毎回加熱した蒸留水１．５１によって２回 洗浄し、１１０℃で２時間乾燥させ、２５０℃で３時間焼成する。ＢＥＴ表面積 は２８４ｍ²ｇ^-1である。 １．３ 触媒Ｃ：Ｔｉ−ＰＩＬＣ（サイチェフ他（sychev et al.，Proc.Polish -German Zeolite Colloquium，Rozwadowski(Ed.)，Nicholas Copernicus Univer sity Press:Torun，1992）の方法による） Ｔｉ（ＯＰｒ）₄７１．１ｇを１Ｎの塩酸１ｌにゆっくりと滴加し、混合物を 室温で３時間撹拌する。該溶液を１ＮのＨＣｌとアセトンとの１：１混合物２１ 中の天然モンモリロナイト（natural montmorillonite）２０ｇの懸濁液に添加 する。室温で３時間撹拌した後、このようにして形成したＴｉ−ＰＩＬＣを濾過 によって分離し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２時間乾燥させ、３００℃で３時 間焼成する。ＢＥＴ表面積は１１７ｍ²ｇ^-1である。 １．４ 触媒Ｄ：Ｔｉ−ＰＩＬＣ（前記のサイチェフ他の方法の変法） Ｔｉ（ＯＰｒ）₄７１．１ｇを１Ｎの塩酸１ｌ中にゆっくりと滴加し、混合物 を室温で３時間撹拌する。該溶液を１ＮのＨＣｌとアセトンとの１：１混合物２ １中の酸で活性化したモンモリロナイト２０ｇの懸濁液に添加する。室温で３時 間撹拌した後に、このようにして形成したＴｉ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し 、蒸留水で洗浄し、１００℃で２時間乾燥させ、３００℃で３時間焼成する。Ｂ ＥＴ表面積は２５７ｍ²ｇ^-1である。この例は、事前に処理した層状ケイ酸塩を 出発材料として使用することもできることを示している 。 １．５ 触媒Ｅ：Ａｌ−ＰＩＬＣ（ＵＳ４１７６０９０号の例１０の方法の変法 ） ５０％濃度のクロロヒドロール（Chlorhydrol）溶液（Ｒｅｈｅｉｓ（アイル ランド）から入手できるアンモニウムクロロヒドレート）６５ｇを蒸留水１００ ｍｌで希釈する。天然モンモリロナイト６０ｇを添加し、混合物を６５℃で１時 間撹拌する。このようにして形成したＡｌ−ＰＩＬＣを遠心分離によって分離し 、毎回加熱した蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄し、１１０℃で２時間乾燥させ、２ ５０℃で３時間焼成する。Ａｌ含有率は分析により測定して１５．７％であり、 ＢＥＴ表面積は８７ｍ²ｇ^-1であり、細孔面積は５０ｍ²ｇ^-1である。Ｘ線回折パ ターンは１８．６Åでｄ₀₀₁反射を示す。前記のＡｌ−ＰＩＬＣ２０．６ｇを０ ．５ＭのＨ₂ＳＯ₄１ｌ中に懸濁させ、６０℃で６時間撹拌する。Ａｌ−ＰＩＬＣ を濾過によって分離し、蒸留水で２回洗浄し、１１０℃で２時間乾燥させ、２５ ０℃で３時間焼成する。その際ＢＥＴ表面積は１０３ｍ²ｇ^-1である。この例は 後続のイオン交換の一つの可能性を示している。 １．６ 触媒Ｆ：Ａｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣ（ＵＳ４２４８７３９号の例９の方法の 変法） ５０％濃度のクロロヒドロール（例１．５参照）５４ｇを蒸留水で容量１．６ １に希釈する。蒸留水４０ ０ｍｌ中のＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４１ｇの溶液を添加する。３日間撹拌した後に、 天然モンモリロナイト１００ｇを添加し、混合物を７０℃で１時間撹拌する。こ のようにして形成したＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、毎回加熱し た蒸留水１ｌで２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、２００℃で５時間焼成す る。分析により測定してＡｌ含有率は１５．８％であり、Ｍｇ含有率は１．２％ であり、ＢＥＴ表面積は１０５ｍ²ｇ^-1であり、細孔面積は５２ｍ²ｇ^-1である。 Ｘ線回折パターンは１８．９Åでｄ₀₀₁反射を示す。前記のＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬ Ｃ５１.９ｇを５ＭのＨ₂ＳＯ₄１ｌ中に懸濁させ、６０℃で６時間撹拌する。Ａ ｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾 燥させ、２００℃で５時間焼成する。その際ＢＥＴ表面積は１９３ｍ²ｇ^-1であ る。この例は混合金属酸化物の柱の使用を示している。 １．７ 触媒Ｇ：Ａｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣ（ＵＳ４２４８７３９号の例９の方法の 変法） ５０％濃度のクロロヒドロール（Ｒｅｈｅｉｓから入手できるアルミニウムク ロロヒドレート）５４ｇを蒸留水で容量１．６１に希釈する。蒸留水４００ｍｌ 中のＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４１ｇの溶液を添加する。３日間撹拌した後に、天然モ ンモリロナイト１００ｇを添加し、混合物を７０℃で１時間撹拌する。このよう にして形成したＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを濾過によって 分離し、毎回加熱した蒸留水１ｌで２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、２０ ０℃で５時間焼成する。前記のＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣ５４.８ｇを５ＭのＨ₂ＳＯ₄ １ｌ中に懸濁させ、６０℃で１２時間撹拌する。Ａｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを濾過 によって分離し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、２００℃で５時間 焼成する。ＢＥＴ表面積は２３７ｍ²ｇ^-1である。 １．８ 触媒Ｈ：Ｃｒ−ＰＩＬＣ（ピナヴァイア他（Pinnavaia et al.，J.Am.C hem.Soc.107(1985)4783）の方法の変法） Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ３４３．４ｇをＣｒ（ＮＯ₃）₃の０．１Ｍ溶液６１に ゆっくりと添加し、混合物を９５℃で一晩撹拌する。蒸留水４ｌ中の酸で活性化 したモンモリロナイト４０ｇの溶液を添加する。９５℃で２時間撹拌した後に、 このようにして形成したＣｒ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し 、１００℃で２時間乾燥させ、３００℃で２時間焼成する。Ｃｒ含有率は分析に よって測定して３１％であり、ＢＥＴ表面積は７４ｍ²ｇ^-1である。前記のＣｒ −ＰＩＬＣ２８．３ｇを５ＭのＨ₂ＳＯ₄１ｌ中に懸濁し、６０℃で６時間撹拌す る。Ｃｒ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾 燥させ、２００℃で５時間焼成する。この際ＢＥＴ表面積は２１１ｍ²ｇ^-1であ る。 １．９ 触媒Ｉ：Ａｌ−ＰＩＬＣ（ディアノ他(Dian o et al.，Microp.Mat.2(1994)179)の方法の変法） ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ５７ｇを蒸留水１．２１中に溶解させる。蒸留水２．２１ 中のＮａＯＨ２０ｇを添加し、混合物を５０℃で更に１時間撹拌する。この溶液 ３１を蒸留水８１中のナトリウムモンモリロナイト４０ｇの懸濁液に添加する。 ｐＨを２５％濃度のアンモニア溶液９ｇを使用して５．０に調整し、混合物を８ ０℃で３時間撹拌する。このようにして形成したＡｌ−ＰＩＬＣを濾過によって 分離し、塩素不使用で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、２００℃で５時間焼成 する。ＰＩＬＣ４３ｇを５ＭのＨ₂ＳＯ₄１リットル中に懸濁させ、６０℃で６時 間撹拌する。Ａｌ−ＰＩＬＣを濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、１１０℃ で一晩乾燥させ、２００℃で５時間焼成する。Ａｌ含有率はアルミニウム分析に より測定して１０．１％であり、ＢＥＴ表面積は１２２ｍ²ｇ^-1である。 １．１０ 触媒Ｊ：Ａｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣ（ＵＳ４２４８７３９号の例９の方法 の変法） ５０％濃度のクロロヒドロール（例１．５参照）２７０ｇを蒸留水で容量８１ に希釈する。蒸留水２１中のＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ２０５ｇの溶液を添加する。３ 日間撹拌した後に、天然モンモリロナイト５００ｇを添加し、混合物を７０℃で １時間撹拌する。このようにして形成したＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを濾過によって 分離し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、 ２００℃で５時間焼成する。このように乾燥させたＡｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣを５Ｍ のＨ₂ＳＯ₄５ｌ中に懸濁させ、６０℃で６時間撹拌する。Ａｌ−Ｍｇ−ＰＩＬＣ を濾過によって分離し、蒸留水５１で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、２ ００℃で５時間焼成する。前記のように乾燥させかつ酸交換したＡｌ−Ｍｇ−Ｐ ＩＬＣをベーマイト９５ｇおよびギ酸９．５ｇで処理する。混合物をニーダー中 で圧縮し、２時間以内に水（２９５ｍｌ）を慎重に添加して混練する。この混合 物を８５バールの圧力で押出し、２ｍｍの押出物が得られ、これを１１０℃で１ ６時間乾燥させ、２００℃で５時間焼成する。ＢＥＴ表面積は２３６ｍ²ｇ^-1で ある。 １．１１ 触媒Ｋ：Ｔｉ−ＰＩＬＣ（前記のサイチェフ他の方法の変法） Ｔｉ（ＯＰｒ）₄７１．１ｇを１Ｎの塩酸１ｌ中にゆっくりと滴加し、混合物 を室温で３時間撹拌する。この溶液を１ＮのＨＣｌとアセトンとの１：１混合物 ２１中の酸で活性化させたモンモリロナイト４０ｇの懸濁液に添加する。室温で ３時間撹拌した後に、このようにして形成したＴｉ−ＰＩＬＣを濾過によって分 離し、蒸留水で洗浄し、２００℃で３時間焼成する。ＢＥＴ表面積は１４８ｍ² ｇ^-1である。 ２．バッチ式のＴＨＦ重合 ２．１ テロゲン：１，４−ブタンジオール バッチ式重合試験を、還流凝縮器を備えた１００ｍｌのガラスフラスコ中で窒 素雰囲気下に実施した。使用する前に１８０℃／０．３ミリバールで１８時間乾 燥させて、吸着した水を除去した触媒成形体５ｇをＴＨＦを含有するブタンジオ ール（水含有率：３０ｐｐｍ）１０ｇ中で５０℃で２４時間加熱した。引き続き 反応混合物に水を含有するＴＨＦ（Ｈ₂Ｏ５％）を添加し、触媒を濾過および／ または遠心分離によって分離した。触媒を毎回ＴＨＦ４０ｇで３回洗浄した後に 、濾液を合し、回転蒸発器上で７０℃／２０ミリバールにおいて濃縮し、次いで クーゲルロールオーブン（Kugelrohr oven）中で１６０℃／０．３ミリバールに おいて更に３０分間濃縮した。蒸留残滓として得られるＰＴＨＦの質量を測定し 、これを分析した。以下の第１表は触媒Ａ〜触媒Ｋから得られた試験結果を示し ている。 Ｍ_n＝ＰＴＨＦの数平均モル質量； 多分散性Ｄ＝Ｍ_w／Ｍ_n ２．２ テロゲン：無水酢酸 テロゲンとして１，４−ブタンジオールを使用する前記のＴＨＦの重合と同様 に、無水酢酸（ＡＡ）を使用するバッチ式重合試験を６０℃で実施し、その際反 応時間は僅か５時間であった。ＡＡ１．０質量％をブタンジオール０．２質量％ の代わりに使用した。手順、使用される割合および後処理はブタンジオールを使 用する操作に記載したものと同じである。ＰＩＬＣ触媒Ｊの使用によりＴＨＦ変 換率１８％が得られた。平均分子量はＧＰＣで測定して４８２９ダルトンであり 、多分散性３．５が測定された。 ３．連続的ＴＨＦ重合 ３．１ テロゲン：１，４−ブタンジオール ２５０ｍｌの固定床反応器をアルゴン下に、１８０℃／０．３ミリバールで２ ０時間乾燥させたアルミニウム−マグネシウム−ＰＩＬＣ触媒Ｊ２５０ｍｌ（１ ７７ｇ）で充填した。充填作業の間、触媒をＴＨＦ（水含有率：＜０．０１質量 ％）で覆った。触媒をその都度１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）０．４質量％ を含有するＴＨＦ３００ｍｌで２回洗浄して触媒屑を除去した。反応混合物を循 環させるために循環ポンプを使用した。反応器、ポンプおよび管を完全にＴＨＦ で満たし、そこにＢＤＯ０．４質量％を添加した後に、循環ポンプのスイッチを 入れ、反応温度を５０℃に調整し、ＢＤＯ４０００ｐｐｍを含有しかつ空間速度 ０．０８ｋｇ_THFｌ_Cat ^-1ｈ^-1に相当するＴＨＦ２０ｇを連続的に計量供給した。 循環／供給比は約２０であった。得られたＰＴＨＦの平均分子量Ｍ_nを、ＢＤＯ 含有率を０．２質量％に低下させることによってＧＰＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲで測 定される約２０００ダルトンに空時収量１．５ｇ_PTHFｌ_Cat ^-1ｈ^-1に相当する変 換率１．９％で調整した。ＴＨＦ変換率は残留ＴＨＦを蒸 留（６０℃、６０ミリバール）およびバルブチューブ蒸留（Kugelrohr distilla tion）（１５０℃、０．３ミリバール）によって除去した後に測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストーフ ジークヴァルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―69198 シュリー スハイム クルプファルツシュトラーセ ９ (72)発明者 ライナー ベッカー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム イム ハーゼネック 22 (72)発明者 クラウス−ディーター プリツコ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リムブル ガーホーフ カルミットヴェーク 24 (72)発明者 ロルフ フィッシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69121 ハイデル ベルク ベルクシュトラーセ 98 (72)発明者 ウルリッヒ ミュラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67435 ノイシュ タット アム シュテッケン 14アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： ［式中、 Ｒ¹は、基Ｒ⁶および／またはＲ⁷で置換されていてもよい１〜８個の炭素原子で あり、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁷は、それぞれ互いに独立して、水素、１〜４個の 炭素原子を有する飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基または ６個の炭素原子を有するアリール基であり、その際Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お よび／またはＲ⁷は１個以上のＲ⁶および／またはＲ⁷のような基によって置換さ れていてもよい２〜８個の炭素原子を介して結合していてもよい］の環式エーテ ルを不均一系触媒を用いて重合する方法において、不均一系触媒が１種以上のピ ラードインターレイヤード粘土（ＰＩＬＣ）を含有することを特徴とする環式エ ーテルの重合方法。 ２．ＰＩＬＣが、元素の周期律表の主族ＩＩＩおよびＩＶの元素の１種以上の 金属化合物または遷移族の元素の１種以上の金属化合物、その混合物または１種 以上の前記金属化合物と他の金属酸化物もしくは金属硫化物との混合物を挿入し た層状化合物からなる、請 求項１記載の方法。 ３．金属化合物が前記の金属の酸化物および／または硫化物である、請求項２ 記載の方法。 ４．層状化合物を、粘土鉱物、α−ジルコニウムリン酸塩、四ケイ素雲母、ブ ルーサイト、ケイ酸タイプＩおよび／またはレクトライトから選択する、請求項 １から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．層状化合物を、１種以上の前記金属化合物の挿入の前もしくは後に１種以 上の酸もしくは１種以上のアンモニウム塩溶液もしくはアミン塩溶液で処理する 、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．層状化合物を、１種以上の金属化合物の挿入の前もしくは後に、更にチタ ンイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、タングステ ンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、レニウムイオン、ニッケルイオン、イッ トリウムイオン、ランタンイオンおよび／またはセリウムイオンから選択される １種以上の遷移金属イオンまたは希土類のイオンを挿入する、請求項１から５ま でのいずれか１項記載の方法。 ７．１種以上の環式エーテルを、水、１〜１２個の炭素原子を有するアルカン ジオール、アルケンジオールもしくはアルキンジオール、約２００〜７００ダル トンの分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１〜１０個の炭素 原子を有するモノカルボン 酸および／または２〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸の無水カルボン 酸から選択される少なくとも１種の化合物との混合物中で使用する、請求項１か ら６までのいずれか１項記載の方法。 ８．１種以上の環式エーテルを、水、１，４−ブタンジオールおよび／または ２−ブチン−１，４−ジオール、約２００〜７００ダルトンの分子量を有するポ リテトラヒドロフラン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ア クリル酸、メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸および／または無水酪酸 から選択される少なくとも１種の化合物との混合物中で使用する、請求項７記載 の方法。 ９．不均一系触媒を、環式エーテルの質量に対して約１〜９０質量％の量で使 用する、請求項１〜８までのいずれか１項記載の方法。 １０．不均一系触媒として、結合剤を使用して成形体に成形し、引き続き約１ ５０〜６００℃で焼成したピラード粘土を使用する、請求項１から９までのいず れか１項記載の方法。