MXPA98000716A - Preparacion de polioxitetrametilenglicol - Google Patents

Abstract

En un proceso para la preparación de copolímeros de tetrahidrofurano y but-2-in-1,4-diol por polimerización catalítica del tetrahidrofurano, la polimerización se lleva a cabo en un catalizadorácido heterogéneo que tiene centros deácido de acidez pKa<+2 en una concentración de al menos 0.005 mmol/g de catalizador, en presencia de but-2-in-1,4-diol. En particular, para la preparación de polioxitetrametilenglicol, los copolímeros reaccionan en presencia de un catalizador de hidrogenación.

Description

PREPARACIÓN DE POLIOXITETRAMETILENG ICOL La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros de tetrahidrofurano (THF) y but-2-in-l ,4-diol mediante la polimerización catalítica de THF. La presente invención se refiere particularmente a un proceso para la preparación de pol ia¡< i te rame i lengl icol . El pol io?i etrameti lengl icol , conocido también como poi itetrahidrofurano (PTHF), se produce a escala mundial y sirve co o producto intermedio para la preparación de elastómeros de poliuretano, poliéster y poliamida para la preparación de los cuales se emplea un componente dial. La incorpora ión de PTHF en estos polímeros los vuelven suaves y flexibles, y el PTHF se conoce por consiguiente como el componente de seg anto suave para estos polímeros. La polimerización cati?nica del tetrahidrofurano (THF) con la ayuda de catalizadores fue descrita por Meerwein et al. (Angew. Chem. 72 (19?>0), 927). Aqui o bien se emplean como catalizadores, catalizadores pre oldeados, o bien los catalizadores son producidos i situ en la mezcla de la reacción. Esto se logra produciendo iones o?onio en el medio de la reacción con la ayuda de ácidos de Le?is fuertes, como por ejemplo trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, tetracioruro de estaño, pentacloruro de antimonio, cloruro de hierro (III) o bien pentaf luoruro de fósforo, o bien por medio de ácidos de Brünsted como, por ejemplo, ácido perclórico, ácido tetraf luarobó ico, ácido fluorosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido he¡<aclorostánico (IV), ácido yódico, ácido hexacloraant imónico (V) o bien ácido tetracloroférrico (III), y con la ayuda de compuestos reactivos conocidos co o promotores, como por ejemplo óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina , esteres de ácidos orto, acétales, alfa-halaéteres, cloruro de acetilo, anhídridos carboxílicos, cloruro de tienilo o bien cloruro de fosforilos, dichos iones oxonio iniciando la polimerización del THF. Entre el gran número de estos sistemas de catalizadores, sin embargo, solamente pocos han logrado importancia industrial puesto que algunos de ellos son altamente corrosivos y/o provocan productos de PTHF descoloridos en la preparación de PTHF que tienen usos solamente limitados. Por consiguiente, muchos de estos sistemas catalizadores no tienen la acción catalítica en el verdadero sentido de la palabra sino que deben emplearse en cantidades estequiomét icas, en base a la macromolécula a preparar, y se consumen durante la polime ización. El documento US-A-3 358 042 describe la preparación de PTHF empleando ácido fluorosulfónico como catalizador, una desventaja particular del uso de compuestos catalizadores que contiene halógeno es que provocan la formación de subproductos halogenados durante la preparación de PTHF, dichos subproductos son muy difíciles de separar del PTHF puro y tienen un efecto negativo sobre sus propiedades. En la preparación de PTHF en presencia de los promotores establecidos, estos promotores se incorporan en la molécula de PTHF de tal manera que el producto primario de la polimerizaci n de THF no es PTHF sino un derivado de PTHF. Por ejemplo, se incorporan óxidos de alqui. leño como comonómeros en el polímero con el resultado que se forman copolímeros de THF/óxido de alquileno que tienen propiedades, particularmente características de desempeño, que difieren de las propiedades de PTHF. El uso de anhídridos carbo?í lieos co o promotores resulta primariamente en la formación de diésteres de PTHF, a partir de los cuales se debe liberar PTHF en una reacción adicional, por ejemplo, mediante hidrólisis o bien mediante transesterificación (ver documento US-A-2 499 725 y documento DE-A 27 60 272). De conformidad con el documento US-A-5 149 862, se emplea dióxido de zirconio con impurezas de sulfato como catalizador de polimeri aci n heterogéneo ácido que es insoluble en el medio de la reacción. Con el objeto de acelerar la polime ización, se agrega una mezcla de ácido acético y anhídrido acético al medio de la reacción puesto que la polimerización se lleva a cabo solamente muy lentamente en presencia de estos promotores y, por ejemplo, se logra una conversión de solamente 64/. durante un período de 19 horas. Este proceso resulta en la formación de diacetatos de PTHF que tienen que convertirse en THF mediante hidrólisis o bien mediante transesterifica ión. El documento JP-A 83 028/1983 describe la polimerización de THF en presencia de un haluro de acilo o bien anhídrido carboxílico, empleándose u heterapal iác ido co o catalizador. Se forman de la misma manera diésteres de PTHF que tienen que ser hidrolizados en PTHF. Se forman también diésteres de PTHF en la polimerización de THF pretratada químicamente con catalizadores de tierras blanqueadores en presencia de anhídridos carbaxí 1 icos, por ejemplo anhídrido acético, de conformidad con el documento EP-A-0 003 112. Una desventaja principal de este proceso de polimerización THF se relaciona con los costos para el uso de anhídrido acético y su eliminación del derivado de PTHF (éster de metilo) formado como producto primario. Por otra parte, .si se lleva a cabo la polimerización de THF usando agua como telógeno (sustancia que termina una cadena), se forma directamente PTHF. De conformidad con el documento US-A-4 120 903, se puede preparar PTHF a partir de THF y agua con la ayuda de resinas de intercambio de iones superácidas afian (P.) . La desventaja de este proceso es el alto peso molecular del PTHF resultante, que es de aproximadamente 10,000 daltones. Tal PTHF de alto peso molecular a la fecha no tiene relevancia industrial. Los documentos US-A--4 568 775 y US-A-4 658 065 describen, respectivamente, un proceso para la preparación de PTHF y la copolimerización de THF con un poliol, heteropol iá idos empleándose como catalizadores. Los heteropol iác idos son solubles hasta cierto punto en la mezcla de polimerización y en el polímero y, puesto que provocan la decoloración del producto de PTHF, deben ser removidos de ahí por medidas técnicas costosas - adición de un hidrocarburo para la presentación del heteropol iácido, remoción del heterapol iácido precipitado y remoción del hidrocarburo ag egado. En el documento US-A-4 303 782, se emplean zeolitas para la preparación de PTHF, sin embargo, los polímeros de PTHF que pueden obtenerse por medio de este proceso tienen pesos moleculares promedio extremadamente altos - en Mn = 250,000 a 500,000 Daltons - y no podrían emplearse para los usos previstos antes mencionados. Por consiguiente, este proceso no presenta importancia industrial tampoco. Una desventaja importante adicional de este proceso es el bajo rendimiento espa io- iempo (por ejemplo 4*í de PTHF en 24 horas) que se logra con las zeolitas empleadas ahí. Todos los procesos antes mencionados para la preparación directa de PTHF tienen, especialmente en el caso de PTHF dentro del rango de pesos moleculares de 500 a 3,500 daltones, que presenta un interés industrial, la desventaja de bajos rendimientos espa io-tiempo en catálisis heterogénea o bien la desventaja de una remoción costosa del catalizador en catálisis homogénea. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso que hace posible obtener PTHF en altos rendimientos de espacio- tiempo, es decir, con una alta selectividad en combinación, con alta conversión de THF, y con remoción sencilla del catal izador. Hemos encontrado que este objeto se logra, sorprendentemente mediante la polimerización de tetrahidrofurano en un catalizador heterogéneo fuertemente ácido en presencia de but-2-in-l ,4-diol y después mediante la hidrogenación catalítica de los pol io i tetrameti lengl icoles que contienen triples enlaces C-C para proporcionar el pol ioxitetra etilenglicol . El curso de la reacción puede escribirse mediante la siguiente ecuación, solamente uno de los posibles copolimeros es indicado como un producto de la reacción de THF con but-2-in-l ,4-diol La presente invención se refiere por consiguiente a un proceso para la preparación de pal io? i tetrameti lengl icoles o bien copol limeros de THF y but-2-in-l ,4-diol mediante la polimerización catalítica de THF, llevándose a cabo la polimerización en un catalizador ácido heterogéneo que tiene centros de ácido de una acidez pKa < +2 en una concentración de al menos 0.005 mmol/g de catalizador en presencia de but-2-in-l ,4-diol . La presente invención se refiere particularmente a un proceso para la preparación de pol ioxitetra eti lengl icol , los copal ímeros de THF y but-2- in-l,4-diol o bien pol ia i tefcra e i lengl icoles , preparados de conformidad con la presente invención y que contienen triples enlaces, con irtiéndose en un catalizador de hidrogenación en presencia de hidrógeno a una temperatura comprendida entre 20aC y 300*C y bajo una presión de 1 a 300 bars. En las subreiv indica iones se definen modalidades preferidas de la invención. De conformidad con la presente invención, catalizadores soportados que comprenden un vehículo de óxido, contienen compuestos dé molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno o bien mezclas de otros compuestos como compuestos catalíticamente activos y además, si se desea pueden recibir adicionalmente grupos sulfato o fosfato, se emplean de preferencia como catalizadores de polimerización. Para la conversión en su forma catalíticamente activa, los catalizadores soportados se someten a calcinación a una temperatura comprendida entre 500ßC y 1000ßC después que los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno y/o tungsteno que contienen oxígeno, catalí icamente activos hayan sido aplicados sobre el vehículo, el vehículo y el compuesto de precursor con irtiéndose en los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención. Vehículos de óxido adecuados son, por ejemplo, dióxido de zirconio, dióxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de itrio, óxido de hierro (III), alumina, óxido de estaño (IV), sílice, óxido de zinc y mezclas de estos óxidos. Se prefieren par icularmente el dióxido de zirconio y/o dióxido de titanio. Los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención contienen en general de 0.1 a 50, de preferencia de 1 a 30, particularmente de 5 a 20*/, en peso de los compuestos de molibdeno o de tungsteno que contienen oxigeno, catalíticamente activos o bien de las mezclas de los compuestos de estos metales que contienen oxígeno, catalíticamente activos, base en cada caso al peso total de catalizador y, puesto que la estructura química de los compuestos que contienen oxígeno, catalíticamente activos de molibdeno y/o tungsteno no se conoce con precisión hasta la fecha sino que puede solamente blanquearse, por ejemplo, a partir de los datos de los espectros de IR de los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la invención, se calcula en cada caso como Mo03 o bien W03.

En principio, además de contener los compuestos de molibdeno y/o tungsteno que contienen oxigeno, catalíticamente activos, los cat lizadores novedosos pueden también tener impurezas de 0.05 a 10, de preferencia de 0.1 a 5, particularmente de 0.25 a 3% en peso en base en cada caso al peso total del catalizador de compuestos que contienen azufre y/o fósforo que contienen oxigeno. Puesto que la forma química en la cual estos compuestos que contienen azufre o fósforo se encuentran presentes en el catalizador preparado se desconoce también, los contenidos de estos grupos en el catalizador se calculan juntos como S04 o bien P04. Para la preparación de los catalizadores novedosos, se emplean como regla general hidróxidos de los componentes de vehículo relevantes como materiales iniciales. Cuando estos hidróxidos están comercialmente disponibles, se pueden emplear hidróxidos que pueden conseguirse en el mercado co o materiales iniciales para la preparación de los vehículos de óxido, pero de preferencia los vehículos de óxido se preparan empleando hidróxidos recién precipitados que, después de su precipitación, se secan generalmente a una temperatura comprendida entre 20 y 350°C, de preferencia de 50 a 150ßC, particularmente de 1000 a 120ßC, bajo presión atmosférica o bien reducida. En general, las sales solubles en agua o hidrolizables de los elementos que constituyen el vehículo, por ejemplo sus haluras, de preferencia sus sustratos o carboxilatos, particularmente sus acetatos, se emplean como compuestos iniciales para la preparación de estos hidróxidos. Compuestos iniciales adecuados para la precipitación de estos hidróxidos son, por ejemplo, cloruro de zirconilo, nitrato de ?irconilo, cloruro de titanilo, nitrato de titanilo, nitrato de itrio, acetato de itrio, nitrato de aluminio, acetato de aluminio, nitrato de hierro (III), haluros de estaño (IV), y par icularmente cloruro de estaño (IV), nitrato de zinc o bien acetato de zinc. Los hidróxidos correspondientes son precipitados a partir de las soluciones de estas sales, de preferencia por medio de una solución de amoniaco acuosa. Al ernati amente, los hidró?idos pueden obtenerse mediante la adición de ácidos diluidos o débiles, como por ejemplo ácido acético a complejos hidroxo solubles en agua de los metales relevantes hasta la pre ipitación del hidróxido relevante. Se pueden también obtener lo hidróxidos mediante hidrólisis de compuestos organometálicos, por ejemplo los alcoholatss de los metales relevantes como por ejemplo tetraetilato de zirconio, tetraisopropi lato de zirconia, tetrameti lato de titanio, tetra isopropi lato de titanio, etc. En general, se forma un precipitado gelatinoso durante la precipi ación de estos hidróxidos, dicho precipitado proporciona un polvo amorfo a los rayos X después del secado. Es posible que estos precipitados amorfos a los rayos X estén compuestos no solamente de los hidróxidos de los metales relevantes sino adicionalmente de un gran número de otros compuestos que contienen hidróxido, por ejemplo óxidos hidratados, complejos hidroxo y solubles en agua, etc. Sin embargo, puesto que la composición química exacta de estos precipitados no puede determinarse, para los propósitos de esta solicitud se considerará para mayor simplicidad que son los hidró idos de los metales establecidos. Para los propósitos de esta solicitud, el término hidróxidos se emplea por consiguiente de manera general para calificar precipitados que contienen hidró?ido obtenidos en los métodos de precipi ación antes mencionados. Cuando se emplea sílice como vehículo de óxido, el material inicial empleado para la preparación de los catalizadores que puede emplearse de conformidad con la presente invención es de preferencia sílice recién precipitada, que puede obtenerse, mediante la acidificación de una solución de vidrio soluble, y que se seca de preferencia antes de procesamiento adicional, de conformidad con lo descrito arriba para los precipitados de hidróxido. Los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno y/o tungsteno que contienen oxígeno, catalí icamente activos se aplican a los hidró?idos de los componentes de vehículo o la silice, que se preparan de esta forma y se conocen también como precursores de vehículo en esta solicitud, la aplicación lográndose de preferencia mediante impregnación con una solución acuosa de estos compuestos precursores. Por ejemplo, las sales solubles en agua de ácido tungstitico (H2W04), co o formada, por ejemplo, mediante la disolución de trióxido de tungsteno en amoniaco acuoso, es decir, los onotungstatos , y los isopol i ?ngstatas formados a partir de ahí con acidificación, por ejemplo, los paratungstatos o bien los metatungstatos, y las sales solubles en agua de ácido molibdico (H2Ma04) , como formadas, por ejemplo, al disolver el trióxido de molibdeno en amoniaco acuosa y los isopol imol ibdatos formados a partir de ahí al acidificarse, par icularmente los metamol ibdatos y pa ramo1 ibdatos, pueden emplearse como compuestos precursores solubles en agua de los compuestos de tungsteno o malibdeno que contienen oxígeno, catalíticamente activos. De preferencia, las sales de amonio de estos ácidos tunstico y molibdico se aplican como compuestos precursores a los hidróxidos de los componentes de vehículo o bien a la silice mediante impregnación. En cuanto a la nomenclatura, composición de preparación de los mol ibdatos, isbpol imol ibdatos, tungstatos e isotungstatas, se hace referencia a Ro pps Chemie-Le?ikon, 8a edición, volumen 4, páginas 2659-2660, Francksche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1985; Rb pps Chemie-Lexikon, 8a edición, volumen 6, páginas 4641-4644, Stuttgart 1988, y Co prehensive Inorganic Chemistry, la edición, Volumen 3, páginas 738-741 y 766-768, Perganon Press, Nueva York, 1973. En vez de los compuestos precursores de molibdeno y tungsteno antes almacenados de los compuestos de molibdeno y tungsteno catalí icamente activos, respectivamente, es también posible emplear heteropol iácidos de molibdeno y de tungsteno, co o por emplo ácido 12-tungstatosi 1 icico (H4(Si (W12040) ) ,26H2D) o bien ácido 12-mol ibdatosi 1 i ico, o bien sus sales solubles en agua, de preferencia sus sales de amonio, para aplicar el molibdeno o tungsteno al hidróxido, es decir, un precursor de vehículo que contiene hidróxido. Los hidróxidos de los componentes de vehículo particulares empleados que tienen hidróxidos empleados de esta forma, y la sílice impregnada se secan generalmente a una temperatura comprendida entre 80 y 350°C, de preferencia de 90 a 150ßC, bajo presión atmosférica o bien presión reducida. Se pueden también introducir los compuestos de precursores establecidos de los compuestos de molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno, catalíticamente activos en el catalizador subsecuentemente obtenido mediante una mezcla completa con uno o varios de los hidróxidas indicados. La calcinación de los precursores de vehículo, que han sido tratados de esta forma, para proporcionar los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención se lleva a cabo de la misma manera que para los precursores de vehículo impregnados con estos compuestos precursores. Sin embargo, el método de impregnación se emplea de preferencia para la preparación de los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención. Los precursores de catalizador impregnados y secados de esta forma se convierten en los catalizadores terminados mediante calcinación en el aire a una temperatura comprendida entre 500 y 1000*C- de preferencia entre 550 a 900ßC, especialmente entre 600 y 800ßC. En el curso de la calcinación, los hidróxidos de los componentes de vehículo y la sílice se convierte en el vehículo de óxido, y los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno, catalí icamente activos, que han sido aplicados sobre estos vehículos por impregnación se convierten en los componentes catalíticamente activos. La calcinación a estas altas temperaturas es crítica para lograr una alta conversión y por consiguiente un alto rendimiento espac io-tiempo en la polimerización de THF. A temperaturas de calcinación más bajas, los catalizadores producen también polimerización de THF, pero solamente con conversiones bajas no económicas. En base a las investigaciones IR de catalizadores preparados de esta forma, Yinyan et al., Pare Metals 11 (1992), 185, asume que, en el caso de catalizadores soportados en óxido de zirconio con impurezas de tungsteno, el compuesto precursor de compuesto de tungsteno que contiene oxigeno, catalíticamente activo, dicho compuesto precursor ha sido aplicado sobre el hidró?ido de zirconio mediante impregnación, forma un enlace químico con los grupos hidróxido del precursor de vehículo en las altas temperaturas de calcinación empleadas, lo que resulta en la formación del compuesto de tungsteno que contiene oxígeno, catalí icamente activo, que difiere substancialmente en cuanto a su estructura química y a su actividad química, particularmente en cuanto a sus propiedades catalíticas, de los compuestos de tungsteno que contienen oxígeno solamente adsorbido sobre el vehículo de dióxido de zirconio. Esta situación se considera también para los catalizadores soportados que contiene molibdepo que pueden emplearse de conformidad con la invención. Como antes establecido, catalizadores soportados que, aparte de molibdeno y/o tungsteno, están impurificados adicionalmente con compuestos que contienen azufre y/o fósforo pueden emplearse de manera provechosa en el proceso novedoso. Estos catal izadares se preparan de manera similar a lo arriba descrito para los catalizadores que contienen solamente compuestos de molibdeno y/o tungsteno, compuestos que contienen azufre y/o fósforo aplicándose a i ion lmente mediante impregnación sobre los hidróxidos de los componentes de vehículo, preparados de manera similar, o bien sobre la sílice. Los compuestos de azufre y/o fósforo pueden aplicarse sobre el vehículo simultáneamente con la aplicación del componente de molibdeno y/o tungsteno, o bien después. Los compuestos de azufre y/o fósforo se preparan de manera preferida mediante impregnación de los hidróxidos de los componentes de vehículo o bien la sílice con una solución acuosa de un compuesto que contiene los grupos sulfato o fosfato, por ejemplo ácido sulfúrico o bien ácido fosfórico. Soluciones de sulfatos o fosfatos solubles en agua pueden también emplearse con provecho para la impregnación, refiriéndose particularmente sulfatos de amonio o fosfatos de amonio. Un método adicional para la aplicación de los compuestos precursores que contienen fósforo junto con los compuestos precursores que contienen molibdeno o tungsteno sobre el precursor de vehículo de hidróxida es el trata iento de los precursores de vehículo de hidróxido con heteropoi iácidas que contienen fósforo por los métodos arriba descritos. Ejemplos de tales heteropol iá idos son ácido 12-tungstatofosfórico (H3PW12Q40.?H20) y ácido 12-mai ibdatofosfórico (H3PMol2040.xH20) . Heteropol iác idos de molibdeno o de tungsteno con ácidos orgánicos de fósforo, por ejemplo óxidos fosfónicos, pueden también emplearse para este propósito. Los heterapol iác idos pueden también emplearse para este propósito en forma de sus sales, de preferencia sales de amonio. Durante la calcinación bajo las condiciones antes mencionadas, los heteropol iác idos se descomponen en los compuestos de molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno, catal í ticamente activos. Algunos de los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención son conocidos y su preparación se describe, por ejemplo, en JP-A 288 339/1989, JP-A 293 375/1993, J. Chem. Soc., Chem. Co mun. (1987), 1259, y Rare Metals 11 (1992), 185. Los catalizadores han sido empleados hasta la fecha solamente en procesos petroquímicos, por ejemplo como catalizadores para alqui lac iones, i o eri zac iones y para el termofraccionamiento catalítico de las cadenas hidrocarbúricae, es decir procesos no relacionados con el proceso novedoso. Además de los dióxidos de zirconio que contienen tungsteno y molibdeno antes mencianados, se pueden emplear dióxidos de zirconio impurificados con sulfato como catalizadores de polimerización. Las propiedades y la preparación de dióxidos de zirconio impurificados con sulfato se describen, por ejemplo, en M. Hiño y K. Arata, J. Chem. Soc., Chem. Camm. (1980) , 851. Tierras blanqueadoras pueden también emplearse como catalizadores de polimerización en el proceso novedoso. En términos mineralógicos, las tierras blanqueadoras o bien tierras de Fuller pertenecen a la clase de los montmori lonitas. Estas son hidrosi 1 icatos de aluminio hidratados que ocurren naturalmente y en los cuales algunos de los iones aluminio pueden haber sido reemplazados por hierro, magnesio o bien otros metales alcalinos o bien metales de tierras alcalinas. La proporción entre sílice y óxidos de metales divalentes o trivalentes en estos minerales es en general de 4:1. Los productos comerciales, que han sido generalmente activados por tratamiento ácido y tienen un contenido en agua de 4 a 8* en peso, en base al peso total, se emplean en grandes cantidades para refinar aceites comestibles, grasas y aceites minerales y co o adsorbentes y rellenadores. Las tierras blanqueadoras que pueden obtenerse bajo el nombre comercial Tonsil (mr) de los tipos K 10 KSF-0, KO y KS de Süd-Che ie AG, Munich, se emplean de manera especialmertte preferida en el proceso novedoso. Se pueden emplear también emplear zeolitas como catalizadores de polimerización en el proceso novedoso. Las zeolitas se definen como una clase de silicatos de aluminio que, debido a su estructura química particular, forman redes tridimensionales que tienen poros y canales definidos en el cristal. Según su composición, en particular la relación molar SÍ02-A1203, y su estructura cristalina que es determinada no solamente por la relación atómica establecida sino también por el método de separación de las zeolitas, se hace una distinción entre varios tipos de zeolitas, algunos de sus nombres si ndo atribuíbles a minerales de zeolita que ocurren naturalmente de composición y estructura similar, por ejemplo las faujasitas, mordenitas y cl inopt i lol i tas, o bien que reciben siglas cuando no existen análogos específicos en la naturaleza para las zeolitas sintetizadas o bien cuando estas zeolitas forman una subclase estructural de las zeolitas que ocurren en la naturaleza, por ejemplo las zealitas Y y X que pertenecen al tipo de faujasita o las zeolitas que tienen una estructura de pentasilo, como por ejemplo ZSM-5, ZSM-11 o bien ZBM-10. Resúmenes de la composición química de las zeolitas, su estructura tridimensional y química y su método de preparación aparecen, por ejemplo, en D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, iley, New York, 1974. Las zeolitas adecuadas para el proceso novedoso tienen una relación molar SÍ02/A1203 de 4:1 a 100:1, de preferencia de 6c 1 a 90:1, particularmente de 10:1 a 80:1. Los cristales primarios de estas zeolitas tienen un tamaño de partícula de hasta 0.5 um, de preferencia de hasta 0.1 µm, particularmente de hasta 0.05 µm. Las zeolitas que pueden emplearse como catalizadores de polimerización en el proceso novedoso se emplean en la forma H. En esta forma, grupos OH ácidos se encuentran presentes en la zeolita. Si las zeolitas no se obtienen en la forma H en su preparación, pueden convertirse fácilmente en la forma H catalíticamente activa, por ejemplo mediante tratamiento con, por ejemplo, ácidos minerales, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o bien ácido fosfórico, o bien mediante tratamiento térmico de zeolitas precursoras adecuadas que contienen, por ejemplo, iones amonio, por ejemplo mediante calentamiento a una temperatura comprendida entre 450 y 600ßC, de preferen ia entre 500 y 550ßC. Todas las zeolitas que cumplen con los requerimientos antes mencionados pueden emplearse como catalizadores de polimerización en el proceso novedoso. Ejemplos de estas zeolitas son las zeolitas del grupo de las mordenitas y las zeolitas del grupo de las faujasitas, particularmente las zeolitas X y Y sintetizadas. Aluminofosfatos o bien sil icoaluminofosfatos que tienen una estructura de zeolita pueden también emplearse. Las zeolitas que tienen una estructura pentasilo, como por ejemplo ZSM-5 , ZSM-11 y ZBM-10, son especialmente preferidas. Entre estas zeolitas del grupo pentacilo, las zeolitas que a su vez tienen propiedades particularmente provechosas son las zeolitas que fueron preparadas de tal manera que estén substanci lmente libres de compuestos de metales alcalinos, es decir, que su contenido en metal alcalino se encuentra generalmente por debajo de 50 ppm en peso. La preparación de zeolitas ZBM-10 no alcalinas se describe en el documento EP-A-0 007 081, y un método para la preparación de zeolitas ZSM-5 substancialmente no alcalinas es descrito por Müller et al. en Occelli, Robson (Eds.)., Zeolite Synthesis, A.C.S. Sy p. Series 398 (1989), 346. Las zeolitas preparadas por estos métodos se encuentran presentes en la forma H después de un tratamiento térmico, por ejemplo, a una temperatura comprendida entre 500 y 600"C. Además de las zeolitas, polímeros que contienen grupos de ácido alfa-fluarosulfónico pueden también emplearse como catalizadores de polimerización. Copolí eros perfluorinados que contienen grupos de ácido alfa-fluorosulfónico y están disponibles, por ejemplo bajo el nombre afian (mr) de E.I. du Pont de Nemours and Company se prefieren. Los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la invención pueden emplearse en el proceso novedoso en forma de polvo, por ejemplo cuando el proceso se lleva a cabo mediante el procedimiento de suscripción, o bien con provecho como moldes, por ejemplo en forma de cilindros, esferas, anillos, espirales o bien lascas, part icular ente en arreglo de cama fija del catalizador, dicho arreglo se prefiere cuando, por ejemplo, se emplean reactores de bucle o bien cuando el proceso se lleva a cabo por métodos continuos. En principio, se puede emplear cualquier THF deseado como monómero. THF comerciales o bien THF purificados por tratamiento ácido (ver EP-A-0 003 112) o bien por destilación se emplean de preferencia. De conformidad con la invención, se emplea but-2-in-l , 4-diol como telógeno, es decir, como sustancia que logra la terminación de cadena en la reacción de polimerización. El tel?geno se alimenta a la polimerización de preferencia en forma de una solución en THF. Puesto que el telógeno detiene la pol imerización, el peso molecular promedio del copolimero de PTHF insaturado puede ser controlado por medio de la cantidad del telógeno empleado. Entre mayor la cantidad de telógeno contenida en la mezcla de la reacción, más bajo es el peso molecular promedio del polímero de PTHF insaturado. Según el contenido de telógeno de la mezcla de la polimerización, los copol i eros de PTHF relevantes que tienen pesos moleculares promedio de 250 a 10,000 pueden ser preparados de manera controlada. El proceso novedoso se emplea de preferencia para preparar copol ímeras de PTHF relevantes que tienen pesos moleculares promedio de 500 a 5000, de preferencia de 650 a 3500, daltones. Para este propósito, se agrega el telógeno en cantidades de 0.04 a 17, de preferencia de 0.2 a 8, y particularmente de 0.4 a % molar, en base a la cantidad de THF usado. La polimerización se lleva a cabo en general a una temperatura comprendida entre 0 y ÍOO'C, de preferencia de 25°C hasta el punto de ebullición del THF. La presión empleada en términos generales no es un factor crítico para el resultado de la polimerización y el procedi iento se lleva a cabo por consiguiente generalmente a presión atmosférica o bien bajo la presión autógena del sistema de polimerización. Con el objeto de evitar la formación de peróxidos de éter, la polimerización se lleva a cabo de preferencia bajo una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes que pueden emplearse son, por eje plo, nitrógeno, hidrógeno, dióxido de carbono o bien los gases nobles, pref iriéndose el nitrógeno. La etapa de polimerización del proceso novedoso puede llevarse a cabo en lote o bien de manera continua, prefiriéndose en general el procedimiento continuo por razones económicas. En el procedimiento en lote, THF y but-2-in-l , 4-diol reactivos y el catalizador reaccionan generalmente en un reactor de bucle o bien recipiente agitado a temperaturas establecidas hasta alcanzar la conversión deseada del THF. El tiempo de reacción puede ser de 0,5 a 40, de preferencia de 1 a 30 horas, según la cantidad agregada de catalizador. Para la polimeriza ión, los catalizadores se agregan en general en una cantidad de 1 a 90, de preferencia de 4 a 70, y particularmente de 8 a 60% en peso, en base al peso del THF empleado. Para la preparación, en el caso del procedimiento de lote, la mezcla de la reacción descargada se separa del catalizador suspendido ahí, de preferencia mediante filtración, decantación o bien centrifugación. La ezcla de polimerización descargada liberada dei catalizador se prepara habitualmente mediante destilación, dietilándose de preferencia el THF no convertido en una primera etapa. En una segunda etapa de purificación, se puede, si se desea, separar el PTHF de bajo peso molecular del polímero mediante destilación bajo presión reducida y dicho PTHF puede ser reciclado a la reacción. Al ernativamente, se pueden despol imerizar oligómeros de THF volátiles, por ejemplo, por el proceso del documento DE-A 30 42 960, y se pueden reciclar a la reacción de esta forma. En una modalidad preferida de ia invención, la conversión de los copolímeros que contienen triples enlaces C-C y que comprenden THF y but-2-in-l ,4-diol en PTHF se lleva a cabo por medio de hidrogenación catalítica. Cuando se lleva a cabo la hidrogenación, los capalí eros que contienen triples enlaces C-C y el hidrógeno, reaccionan en un catalizador de hidrogenac ion en general bajo una presión de 1 a 300, de preferencia de 20 a 250, y particularmente de 40 a 200 bar y a una temperatura comprendida entre 20 y 300ßC, de preferencia de 60 a 200ßC, particularmente de 100 a 160ßC, para proporcionar pol ioxi tetrame i lengl icol . La hidrogenación puede llevarse a cabo sin solvente o bien, de preferencia, en presencia de un solvente inerte bajo las condiciones de la reacción. Tales solventes pueden ser, por ejemplo éteres, como por ejemplo tetrahidrofurano, éter tert-butí 1 ico de metilo, éter di-n-but í 1 ico, alcoholes como por eje plo metanol, etanol, propanol, i oprapanol , butanol, isobutanol o bien tert-butanol , hidrocarburos, como por ejemplo n-hexana, n-heptano o bien n-octano, y N-alquillactams, como por ejemplo, N-met i Ipi rrol idona o bien N-actilpirral idona . Un solvente preferido es el tetrahidrofurano. Las mezclas de polimerización reaccionadas obtenidas después de la separación del catalizador de polimerización son hidrogenadas de manera particularmente preferidas. En general, todos los catalizadores adecuados para la hidrogenación de triples enlaces C-C pueden emplearse como catalizadores de hidrogenación en el proceso novedoso. Los catalizadores. Los catal izadores de hidrogenac ion que se disuelven en el edio de la reacción para proporcionar una solución hamogénea, de conformidad con lo descrito, por ejemplo en Hauben-Weyl, Methoden der Organischen Che ie, Volumen IV/lc, páginas 16 a 26, pueden emplearse.

Sin embargo, catal izadores de hidrsgenación heterogéneos, es decir, los catalizadores de hidrogenación esencialmente insolubles en el medio de la reacción, se emplean de preferencia en el proceso novedoso. En principio, virtualmente todos los catalizadores de hidrogenación heterogéneos pueden emplearse para la hidrogenación de los triples enlaces C-C de los copolímeros sobre enlaces únicos C-C. Entre estos catalizadores de hidrogenación, los que contienen uno o varios elementos del grupo Ib, VI Ib y VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente niquel, cobre y/o paladio, se prefieren. Además de estos componentes, y, si se requiere, un vehículo, estos catalizadores pueden contener uno o varios otros elementos como por ejemplo cromo, tungsteno, molibdeno, manganeso y/o renio. Según la preparación, los catalizadores pueden también contener compuestos fosforosos oxidados, como por ejemplo fosfato. Catalizadores de hidrogenación heterogéneos que consisten de metales en forma finamente dividida, activada que tienen una área superficial grande, como por ejemplo níquel de Raney, cobre de Raney o bien esponja de paladio pueden emplearse en el proceso novedoso. Por ejemplo, se pueden emplear también catalizadores precipitados en el proceso novedoso. Tales catalizadores pueden prepararse mediante la prec ipi tación de sus componentes catalíticamente activos a partir de sus soluciones de sales, particularmente a partir de las soluciones de sus nitratos y/o acetatos, por ejemplo mediante adición de hidró?ido de metales alcalinos y/o hidróxidos de metales de tierras alcalinas y/o soluciones de carbonato como, por ejemplo, hidróxidos ligeramente solubles, óxidos hidratados, sales básicas o carbonatos, secando después los precipitados obtenidos y convirtiéndolos después mediante calcinación en general a una temperatura comprendida entre 300 y 700°C, particularmente de 400 a 600ßC, en los óxidos relevantes, óxidos mixtos y/o óxidos de valencia mixta, reducidos mediante tratamiento con hidrógeno o bien con un gas que contiene hidrógeno a, en términos generales, una temperatura comprendida entre 100 y 700"C, particularmente en 150 y 400ßC, en los metales y/o ,compuestos de óxido relevantes de bajo estado de oxidación y se convierten en la forma realmente catalíticamente activa.

Como regla general, la reducción prosigue hasta que no se forme más agua. En la preparación de catalizadores precipitados que contienen un vehículo, la precipitación de los componentes catal í ticamente activos puede efectuarse en presencia del vehículo relevante. Sin embargo, los componentes ca alíticamente activos pueden también precipitarse con provecho simul áneamente con el vehículo a partir de las soluciones de sales relevantes. Además, catalizadores soportados preparados de manera convencional que contienen uno o varios de los elementos catalíticamente activos antes mencionados pueden también emplearse como catalizadores de hidrogenación heterogéneos en el proceso novedoso. Tales catalizadores soportados se preparan con provecho mediante la impregnación del vehículo con una solución de sal metálica de los elementos relevantes, seguido por secado y calcinación en general a una temperatura co prendida entre 300 y 700°C, de preferencia entre 400 y 600°C, y mediante la reducción en una corriente de gas que contiene hidrógeno. El vehículo impregnado es generalmente secado a una temperatura comprendida entre 20 y 200ßC, de preferencia a una temperatura comprendida entre 50 y 150ßC, bajo presión atmosférica o bien presión reducida. Se pueden también emplear temperaturas de secado más altas. La reducción de los componentes de catalizador catalíticamente activos se lleva a cabo en general bajo las condiciones antes planteadas para los catalizadores precipitados. En general, los óxidos de los metales de tierras alcalinas, de aluminio y de titanio, dióxido de zirconio, silice, kieselguhr, gel de sílice, aluminas, silicatos, como por ejemplo silicato de magnesio o silicato de aluminio, sulfato de bario o carbón activado pueden emplearse como vehículos.

Los vehículos preferido son dióxido de zirconio, alumina, silice y carbón activado. Evidentemente se pueden también emplear mezclas de vehículos diferentes co o el vehículo para catalizadores que pueden emplearse en el proceso novedoso. Catalizadores de hidrogenación que se emplean de preferencia en el proceso novedoso son níquel de Raney, cobre de Raney, esponja de paladio, catalizadores soportado impregnados como por ejemplo paladia en carbón activado, paladio en alumina, paladio en silice, paladio en óxido de calcio, paladio en sulfata de bario, níquel, en alumina, niquel en sílice, niquel en dióxido de zirconio, níquel en dióxido de titanio, níquel en carbón activado, cobre en alumina, cobre en sílice, cobre en dióxido de zirconio, cobre en dióxido de titanio, cobre en carbón activado o bien niquel y cobre en silice, y catalizadores precipitados que contienen vehículo, como por ejemplo Ni/Cu en dióxido de zirconio, Ni/Cu en alumina o bien Ni/Cu en dióxido de titanio. El níquel de Raney, los catalizadores soportados en paladio antes mencionados, particularmente paladio en alumina o bien paladio en un vehículo que comprende alumina y óxido de calcio, y níquel y cobre en catalizadores precipitados que contienen un vehículo, particularmente catalizadores de níquel y cobre en dióxido de zirconio se emplean de manera especialmente preferida en el proceso de hidrogenación 50 novedoso para la preparación de pol itetrahidrofurano. Los catal izadores soportados en paladio contienen generalmente de 0.2 a 10, de preferencia de 0.5 a 5*4 en peso, calculado como Pd y basado en el peso total del catalizador, de paladio. El vehículo de alumina/óxido de calcio para los catalizadores soportados en paladio pueden contener en general hasta 50, de preferencia hasta 30*/» en peso, en base al peso del vehículo, de óxido de calcio. Catalizadores soportados preferidos adicionales son níquel y cobre en catalizadores de sílice que tienen un contenido de níquel en general de 5 a 40, de preferencia de 10 a 30% en peso, calculado como NiO, un contenido en cobre en general de 1 a 15, de preferencia de 5 a 10*/ en peso, calculado como CuO y un contenido de Si02 en general de 10 a 90, de preferencia de 30 a 80% en peso basado en cada caso en el peso total del catalizador de óxido no reducido. Estos catalizadores pueden contener adi ionalmente de 0.1 a 5*4 en peso, calculado como Mn304, de manganeso y de 0.1 a 5'/ en peso, calculado como H3P04, de fósforo, en base a cada caso en el peso total del catalizador de óxido no reducido. Evidentemente, los contenidos antes mencionados de componentes de catalizador suman un contenido total de 100% en peso de estos companentes en el catalizador. Estos catalizadores se preparan de manera provechosa mediante la impregnación del molde de silice con soluciones de sal de los componentes catal ítica ente activos, por ejemplo, con soluciones de sus nitratos, acetatos o sulfatos, y después secando los vehículos impregnados a una temperatura comprendida entre 20 y 200ßC, de preferencia de 100 a 150ßC, bajo presión atmosférica o bien presión reducida, calcinándolos a una temperatura comprendida entre 400 y 600*C, de preferencia de 500 a 600*C, y redu iéndolos con gases que contienen hidrógeno. Tales catalizadores se presentan, por ejemplo, en el documento EP-A-295 435. Los catalizadores precipitados que co prenden niquel y cobre en dióxido de zirconio pueden contener en general de 20 a 70, de preferencia de 40 a 60% en peso, calculado como NiO, de niquel, en general de 5 a 40, de preferencia de 10 a 35% en peso, calculado como CuO, de cobre y en general de 25 45% en peso de dióxido de zirconio, en base a cada caso en el peso total del catalizador de óxido no reducido. Además estos catal izadores pueden contener de 0.1 a 5% en peso, calculado como Mo03 y basado en el peso total del catalizador de óxido no reducido, de molibdeno. Tales catalizadores y su preparación se presentan en el documento US-A-5 037 793 que se incorpora aqui por referencia. Los catalizadores precipitados asi como los catalizadores soportados pueden también ser activados in situ en la mezcla de la reacción por el hidrógena presente ahí. En una modalidad preferida de la invención, sin embargo, los catalizadores son reducidos con hidrógeno a una temperatura comprendida entre 20 y 300ßC, de preferencia de 80 a 250°C, antes de ser usados. La etapa de hidrogenac ion del proceso novedoso puede llevarse a cabo ya sea de manera continua o bien en lotes. En el procedimiento continuo es posible emplear, por ejemplo, reactores de tubo en donde el catalizador se arregla de manera provechosa en forma de una cama fi a sobre la cual puede pasar la mezcla de la reacción por el método de fase liquida o bien el método de cama de escurrimiento. En el procedimiento de lotes, se pueden emplear o bien reactores agitados sencillos o bien, de manera provechosa, reactores de bucle. Cuando se emplean reactores de bucle, el catalizador se arregla de preferencia en forma de una cama fija. La hidrogena i n en el proceso novedoso se lleva a cabo de preferencia en la fase liquida. El producto de hidrogenación, pol i tetrahidrofurano (PTHF), es generalmente aislado de la mezcla de hidrogenación descargada de manera convencional, por ejemplo, mediante remoción por destilación del solvente contenido en dicha mezcla de hidrogenación y cualquier otro compuesto de bajo peso molecular presente. El proceso novedoso proporciona pol itetrahidrafurana que tiene un número de color muy bajo en rendimientos de espa io- iempo altos y con remoción sencilla del catalizador. Al mismo tie po, el pol itetrahidrofurano preparado de conformidad con la presente invención tiene un peso molecular de 500 a 3500, un rango que es interesante desde una perspectiva industrial. En una modalidad adicional de la presente invención, los triples enlaces C-C de los copolímeros de THF y but-2-in- 1,4-diol se convierten en dobles enlaces C-C por hidrogenación parcial, lo que resulta en un polímero que corresponde a un copal í era THF/but-2-in-l ,4-dial en su estructura química. Tales copal í eros THF/but-2-in-l ,4-diol se emplean, por ejemplo, como componentes diol para la preparación de acabados de poliuretano y poliéster curables con radiaciones. Los catalizadores antes planteados para la hidrogenación de los triples enlaces C-C en enlaces simples C-C pueden emplearse para la hidrogena ión de los triples enlaces C-C en enlaces dobles C-C, pero en general se debe asegurare que la cantidad de hidrógeno empleado para la hidrogenación parcial no rebasa la cantidad estequio étrica de hidrógeno requerida para la hidrogenación parcial de los triples enlaces C-C en dobles enlaces C-C. La hidrogenación parcial de los triples enlaces C-C en dobles enlaces C-C se lleva a cabo de preferencia empleando catalizadores de hidrogenación parcial ente envenenados, por ejemplo paladio lindlar que puede preparars_ mediante la impregnación de un vehic?lo, por eje plo, carbonato de. calcio, con un compuesto de paladio soluble en agua, por ejemplo Pd(N03)2, mediante la reducción del compuesto de paladio aplicado con, por ejemplo, hidrógeno para proporcionar un metal de paladio y mediante el envenenamiento parcial subsecuente del catalizador soportado en paladio resultante con un compuesto de plomo, por ejemplo acetato de plomo (II). Tales catalizadores de Lindlar se encuentran disponibles en el comercio. Otros catalizadores de paladio parcialmente envenenados preferidos son los catalizadores descritos en la solicitud de Patente Alemana No. P 43 33 293.5 y que pueden prepararse mediante depósito en fase gaseosa sucesiva primero del paladio y después del plomo y/o cadmio sobre una tela de alambre de metal tejido o bien una hoja metálica. La hidrogenación parcial de los triples enlaces C-C de los capolímeros de tetrahidrófuran/but-2-in~l ,4-dial en dobles enlaces C-C se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre O y 100ßC, de preferencia de 0 a 50ßC, particularmente de 10 a 30"C, y a una presión de 1 a 50, de preferencia de l 5 y particularmente de 2 a 3 bar. El hidrógeno se emplea de preferencia en la cantidad estequiométrica requerida para la hidrogenación parcial de los triples enlaces C-C. Si no se contempla la hidrogenac ion de todos los triples enlaces C-C en enlaces dobles, el hidrógeno puede también ser introducido en una cantidad menor que la cantidad estequiométrica. La hidrogenación puede llevarse a cabo ya sea en lotes, por ejemplo en recipientes agitados empleando catalizadores en suspensión, o bien de manera continua, por ejemplo en reactores de tubo con un catalizador de cama fija. Los ejemplos que siguen ilustran la invención y constituyen modalidades preferidas de la invención. Preparación de los catalizadores Catalizador A: Tierras de blanqueamiento en polvo K 10 (montmorilonita tratada con ácido de Süd-Chemie) que fue adicionalmente calcinado durante 2 horas a una temperatura de 350*C se empleó como catalizador A. Catalizador B: Una tierra de blanqueamiento K10 en polvo de Süd-Chemie se empleó de la misma manera como material inicial para catalizador B y fue moldeada para proporcionar productos e?truidos de 2.5 mm y después calcinada a una temperatura de 350*0. Catalizador C: El catalizador C fue preparado mediante la adición de 2600 g de hidróxido de zirconio a 2260 g de una solución de Mo03 al 26.5% en peso en amoniaco al 12%. Esta solución fue amasada durante 30 minutos y después secada durante 16 horas a una temperatura de 120*C. El material secado fue amasado con 40 56 g de ácido fosfórico al 75% y 1.4 1 de agua durante 30 minutos. Posteriormente se llevó a cabo el secado durante 2 horas a una temperatura de 120°C. El polvo formado después de tamizado fue formado en pellas y las pellas resultantes fueron después calcinadas a una temperatura de 600ßC durante 2 horas. El catalizador presentaba un contenido de molibdeno del 20% en peso, calculado como dióxido de molibdeno, y un contenido de fósforo del 1% en peso, calculado como P04, en base al peso total del catalizador. Catalizador D: El catalizador D fue preparado mediante la adición de 26O0 g de hidróxida de zirconio a una solución de 640 g de ácido túngstico (H2 04) en 3470 g de una solución de amoniaco al 25%. Esta mezcla fue amasada durante 30 minutos y después secada durante 2 horas a una temperatura de 120ßC. El polvo formado después del tamizado fue formado en pellas y las pellas resultantes (3 x 3 m) fueron después calcinadas a 625"C. El catalizador tenía un contenido de tungsteno del 20% en pesa, calculado como trióxido de tungsteno y basado en el peso total del catalizador. Catalizador E: El catalizador E fue preparado mediante una adición de 1600 g de hidróxido de zirconio a una solución de 425 g de ácido túngstico y 200 g de sulfato de amonio en 3470 g de una solución de amoniaco al 25%. Esta mezcla fue amasada durante minutos y después secada durante 2 horas a una temperatura de 120ßC. El polvo formado después del tamizado fue formado en pellas y las pellas resultantes fueron después calcinadas a una temperatura de 850°C durante 2 horas. El catalizador tenía un contenido de tungsteno de 18% en peso, calculado como trióxido de tungsteno, y un contenido de azufre del 7% en peso, calculado con S04, en base al peso total del catalizador. Catalizador F: El catalizador F fue preparado por un método de preparación debido a M. Hiño y K. Arata, J. Chem. Soc., Chem. Camm. (1980), 851, hidróxido de zirconio precipi ándose a partir de una solución de nitrato de zircanilo acuosa mediante adición de amoniaco. El hidróxido de zirconio precipitado fue secado a una temperatura de 100°C, amasado con ácido sulfúrico ÍN y después moldeado para proporcionar pellas de 3 x 3 mm. Las pellas fueron secadas a 100'C y calcinadas a una temperatura de 550ßC durante 2 horas. El catalizador tenia un contenido de azufre del 6% en peso, calculado como S04 y basado en el peso total del catalizador. Determinación de la acidez de los catalizadores La acidez de los catalizadores A a F se determinó de conformidad con lo descrito por K. Tanabe en Catalysis: Science and Technology (edicianes. J. R. Anderson y M. Bondart), Spri nger-Verlag , Berlín, 1981, Vol. 2, capítulo 5, .8 páginas 235 y siguientes, mediante titulación de n-buti lamina contra el indicador Hammet 2-amino-5-azotolueno (pKa = +2.0). Los catalizadores fueron secados de antemano a una temperatura de 200'C y bajo una presión de 0.01 mbar. El solvente empleado fue benceno. Para la determinación de su acidez, el catalizador en partículas fue suspendido en benceno y titulado con n-butilamina en presencia del indicador. El indicador es amarillo en su forma básica y cambia de color a rojo (forma acida) tan pronto co o es adsorbido en la superficie del catalizador. El título de n-buti lamina que se refiere para restaurar el color amarillo del indicador es una medición de la concentración de los centros de ácido de acidez pKa < +2 en el catalizador, expresada en mmol/g de catalizador o bien mi 1 iequivalente (mval)/g de catalizador, y por consiguiente de su acidez. Deter inación de los pesos moleculares Los pesos moleculares promedio (Mn) de los copolímeros de THF/butindiol y del PTHF se determinaron por análisis de grupos terminales mediante espectroscopia de 1H-NMR. Mn se define por la ecuación en la cual "ci" es la concentración de las especies de polímeros individuales en la mezcla de polímeros obtenida y en donde Mi es el peso molecular de las espe ies de polímero individuales. Mn = ECi/Eí Mi) Los copolimeros de THF/bu indiol obtenidos por polimerización de THF en la presencia de but-2-in-l ,4-dioi muestra laß siguientes señales en el espectro de 1H-NMR (ios datos de desplazamiento químico se refieren al máximo de la señal; solvente: CDC13): señal a: 4.3 ppm; b: 4.2 ppm; c: 3.6 ppm; d: 3.5 ppm; e: 3.4 ppm; ft 1.6 ppm. Como se muestra en la fórmula I, estas señales pueden ser asignadas a los protones indicados. Las áreas de ias señales a, c y e fueron empleadas para determinar el peso molecular. HO-CHVCHf2-CHf2-CHe2-O-...-0-CHe2-CHf2 Mf2-CHd2-0-CHb2-C-C- CHYOH (I) EJEMPLOS Polimerización de THF en lote en presencia de but-2-in-l ,4- diol Ejemplo 1 Se empleó en este ejemplo el catalizador A que tenía una acidez (pKa < +2) de 0.17 mmol de centros de ácido/g de catal izador. 10 g de catalizador A en forma de polvo que hablan sido secados de antemano durante 20 horas a una temperatura de 180aC y una presión de 0.3 mbar para remover el agua adsorbida fueron agregados a 20 g de THF exento de peró?ido que contenia 1.6% en peso de but-2-in-l ,4-dio y 30 ppm en peso de agua bajo una atmósfera de gaß de argón en un frasco de vidrio de 100 ml con un condensador de reflujo. La suspensión fue agitada durante 20 horas a una temperatura de 50*C. Después de este tiempo, la mezcla de la reacción enfriada fue filtrada y el polvo de catalizador fue lavado con tres veces 20 g de THF. Los filtrados fueron combinados y fueron evaporados a una temperatura de 70ßC/20 mbar en un operador giratorio y después tratados durante 1 hora en un tubo de bulbo a 150ßC/0.3 mbar. Se obtuvieron 3.8 g de un copol í ero incoloro de THF/butindiol en forma de un residuo de destilación (rendimiento: 19%, en base al THF usado). El polímero tenía un peso molecular promedio Mn de 1850. Ejemplos 2 a 6 Los ejemplos 2 a 6 fueron llevados a cabo de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, empleándose los varios catalizadores B a F. Los pesos moleculares promedio Mn resultantes de los copolímeros de THF/butendiol , los rendimientos alcanzados y ias acideces de los catalizadores empleados que fueron determinadas por medio de titulación de Hammet, aparecen en la lista de la Tabla 1. TABLA 1 Ej. Catalizador Tipo de Acidez (pKa rendimiento Mn catalizador < +2) (mmol/g de (1H-NMR) de catalizador copolimero (%) 2 B tierra blan- 0.07 15.9 2500 queadora 3 C Mo03-Zr02-P04 0.10 14.2 720 4 D W03~Zr02 0.12 13.2 1700 ^E W03-Zr02-S042- 0.12 18.0 1200 6 F ZrP2~S042- 0.13 16.8 950 Pol imerización de THF en lotes en presencia de butan-1,4-diol Ejemplo de comparación 1 (comparación con el ejemplo 4) De conformidad con la descrito en el ejemplo 1, se calentaron 20 g de THF que contenía 0.15% en peso de butan-1,4-diol y 30 ppm de agua a una temperatura de 50ßC durante 20 horas con 10 g de catalizador D en forma de pellas de 3 x 3 mm que habían sido secadas de ante ano durante 20 horas a una temperatura de 180"C y a una presión de 0.3 mbar. Después de la remoción del catalizador y de la evaporación del filtrado bajo presión reducida de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, se obtuvo un residuo poli érica de evaporación en un rendimiento de solamente 4.1%, en base al THF empleado. El peso molecular del PTHF fue de 1700. Polimerización continua de THF en presencia de but-2-in-l ,4-diol Ejemplo 7 Se llenó un reactor de cama fija de 250 ml , bajo una atmósfera de argón, con 352 g (250 ml ) del catalizador F Zr02/S04 secado durante 24 horas a una temperatura de 180°C y bajo una presión de 0.3 mbar. El aparato de polimerización fue llenado con THF que contenia but-2-in-l ,4-diol (1.5% en peso de but~2-in~i ,4-dial ) . Esta mezcla de reacción fue bombeada primero en el catalizador durante 24 horas a una temperatura de reactor de 50°C. Después, se alimentó THF que contenía but-2-in~l ,4-dial adicional (1.5% en peso de but-2- in-l,4-diol) de manera continua a una velocidad espacial de catalizador de 0.04 kg de THF por 1 de catalizador por hora. La relación circula ión/alimenta ión fue de aproximadamente 40 y la temperatura del reactor fue de 50ßC. La mezcla de polimerización descargado (730 g) obtenida durante un tiempo de funcionamiento de 72 horas fue preparada. Después de la remoción por destilación de THF no convertido y después que el residuo obtenido había sido sometido a destilación molecular a una temperatura de 150ßC/0.3 mbar, el residuo de destilación resultante comprendía 80 g de un copolímero de THF/butindiol que, de conformidad con el espectro de 1H-NMR, tenia un peso molecular promedio Mn de 970 Daltones. El rendimiento promedio en el tiempo de la reacción de 72 horas fue del 11%. Se obtuvo un rendimienta de espacio-tiempo de 4.4 g de copolimero de THF/butindiol 970 por 1 de catalizador por hora. Capol i erización continua de THF en presencia de butan-1,4-diol Ejemplo de comparación 2 (comparación con el ejemplo 7): Se llenó un reactor de cama fija de 250 ml , bajo atmósfera de argón, con 372 g (220 ml) del catalizador C MoQ3-Zr02 secado durante 24 horas a una temperatura de 180*C/0.3 mbar. El aparato de polimerización fue llenado con THF que contenía butan-1 ,4-diol (0.4% en peso de butan-1 ,4-diol ) . Esta mezcla de la reacción fue bombeada primero en el catalizador durante 24 horas a una temperatura de reactor de 50ßC. Después, se alimentó THF que contenía butan-1 ,4-diol adicional (0.4% enp eso de butan-1 ,4-dial ) de manera continua a una velocidad espacial de catalizador de 0.04 kg de THF por litro de catalizador por hora. La mezcla de pol i eri zación reaccionada (725 g) obtenida durante un tiempo de experimento de 72 horas fue preparada de conformidad con lo descrito en el ejemplo 7, mediante remoción por destilación del THF no convertido y llevando a cabo una destilación molecular. Se obtuvieron 49 g de PTHF que, de conformidad con el espectro 1H-NMR, tenía un peßo molecular promedio Mn de 980 daltones. El rendimiento fue de 6.8%. Se obtuvo un rendimiento espa io-t ie po de solamente 2.5 g de PTHF 980 por 1 de catalizador por hora. Polimerización continua de THF en presencia de but-2-in-l ,4-diol E e plo 8 Un reactor de cama fija de 250 ml fue llenado, bajo atmósfera de argón, con 333 g (250 ml ) del catalizador de W03-Zr02 secado durante 24 horas a una temperatura de 180ßC/0.3 mbar. El aparato de polimerización fue llenado con THF que contenía but-2-1 ,4-diol (0.9% en peso de but-2-in- 1,4-diol). Esta mezcla de reacción fue bombeada primero en el catalizador durante 24 horas a una temperatura de reactor de 50ßC. Después, se alimentó THF que contenia but~2-in-l ,4-dial adicional (0.9% en peso de but-2-in-l , 4-diol ) de manera continua a una velocidad espacial de catalizador de 0.32 kg de THF por litro de catalizador por hora. La relación circulación/alimentación fue de aproximadamente 10 y la temperatura del reactor fue de 50°C. La mezcla de pol imerización descargada (1.9 kg ) obtenida durante un tiempo de experimento de 24 horas fue preparada de conformidad con lo descrito en el ejemplo 7, mediante remoción por destilación del THF no convertido y llevando a cabo una destilación molecular. Se obtuvieron 185 g de un copolímero de THF/butindiol que, de conformidad con el espectro 1H-NMR, tenía un peso molecular promedio Mn de 2500 daltones. El rendi iento fue del 10%. Se obtuvo un rendimiento espacio-tiempo de 32 g de capolí ero de THF/butindiol 2500 por litro de catalizador por hora. Ejemplo 9 La polimerización continua de THF descrita en el eje plo 8 y efectuada en el catalizador D prosiguió bajo condiciones de reacción por otra parte idéntica con una alimentación que contenía 2.0% en peso de but-2-in~l , 4-diol en THF, a una velocidad espacial de catalizador de 0.16 kg de THF por 1 de catalizador por hora. Después de la estabi 1 ización de la conversión de THF, la mezcla de la reacción descargada (2.9 kg) obtenido durante un tiempo de experimenta de 72 horas fue recogida. Después de preparación y destilación molecular de conformidad con lo descrito en el ejemplo 7, se aislaron 210 g de copolímero de THF/bu indiol, dicho copolímero tenia un peso molecular promedio Mn de 1180 de conformidad con • -espectro 1H-NMR. El rendi iento fue del 7% en base al THF empleado. Se obtuvo un rendimiento espacio-tiempo de 11 g de copolimero de THF/butindiol 1180 por litro de catalizador por hora. Ejemplo 10 La polimerización continua de THF descrito en el ejemplo 9 y efectuada en el catalizador D fue continuada bajo condiciones de reacción por otra parte idéntica con una alimentación que contenía 1.5% en peso de butn-2-in-l ,4-dial en THF, a una velocidad espacial de catalizador de 0.16 kg de THF por litro de catalizador por hora. Después de la estabilización de la conversión de THF, se recogió la mezcla de la reacción descargada (2.0 kg) obtenida durante un tiempo de experimento de 72 horas. Después de preparación y destilación molecular de conformidad con lo descrito en el ejemplo 7, se aislaron 280 g de copol lmero de THF/butindiol, dicho copal imero tenia un peso molecular promedio Mn de 1620 de conformidad con el espectro 1H-NMR. El rendimiento fue del 10% en base al THF usado. Se obtuvo un rendimiento espacio™tiempo de 16 g de copolímero de THF/butindiol 1620 por litro de catalizador por hora. Como se muestra en los ejemplos anteriores, el proceso novedoso lleva a un rendimiento espacio-tiempo substancialmente más alto, en combinación con conversiones THF más altas que un proceso convencional en el cual se emplea como telógeno butan-1 ,4-diol en vez de butan-2-in- 1,4-diol. EJEMPLOS DE HIDR0BENACI0N Hidrogenación en lotes de copolímeros de THF/butindiol en PTHF Ejemplo 11 En un autoclave de metal de 50 ml, 5 g de un copol íroero de THF/butindiol preparado de conformidad con el ejemplo 1, en 10 g de tetrahidrafurano, fueron hidrogenados con hidr?geno empleando 2 g de níquel de Rapey a una temperatura de 100ßC y bajo una presión de 40 bares durante 6 horas. Después de la separación del catalizador y de la destilación del solvente bajo presión reducida, se obtuvieron 4.8 g de residuo. Este residuo fue sometido adicionalmente a destilación en un tubo de bulbo a una temperatura de 150ßC/0.3 mbar. El residuo de destilación obtenido fue un pol itetrahidrofurano incoloro que, de conformidad con el espectro 1H-NMR, no contenía ningún triple enlace C-C. El PTHF obtenido de esta forma tenía un peso molecular promedio Mn de 1900. Ejemplo 12 10 g de un copol lmero de THF/butindiol preparado de manera similar al ejemplo 6 y disuelto en 10 g de tetrahidrofurano fueron hidrogenados con hidrógeno empleando 4 g de un catalizador soportado que contiene niquel y cobre (preparado de conformidad con el documento US-A-5 037 793; contenido de níquel 50%, calculado como NiO; contenido de cobre 17%, calculado como CuO, contenido de molibdeno 2%, calculado como Mo03; vehículo: Zr02 31% en peso; forma de catalizador: pellas de 6 x 3 mm) a una temperatura de 120ßC y bajo una presión de 40 bar durante 6 horas. El catalizador había sido activado de antemano en una corriente de hidrógeno a una temperatura de 200°C durante 2 horas. La preparación y destilación molecular de la mezcla de hidrogenación deßcargada se llevó a cabo de conformidad con lo descrito en el ejemplo 11. Se obtuvieron 9.2 g de pol i tetrahidrofurano incoloro que, de conformidad con el espectro 1H-NMR, no contenía ningún triple enlace C-C y cuyo contenido de doble enlace residuales fue < 0.5%. El PTHF obtenido de esta forma tenía un peßo molecular promedio Mn de 1020.

Ejemplo 13 De conformidad con lo descrito en el ejemplo 11, 10 g de un copol ímero de THF/butindiol preparado de manera similar al ejemplo 2 y disuelto en 20 g de tetrahidrofurano fueron hidrogenados con hidrógeno en 4 g de un catalizador soportado de paladio en alumina que contenia calcio (preparado mediante impregnación de un vehículo de A1203/Ca0, obtenido por amasamiento húmedo de A1203 y CaO, secado a una temperatura de 120*C y calcinación a 550ßC, con una solución de nitrato de paladio acuoso; contenido de paladio: 0.6% en peso, calculado como Pd ; contenido de calcio: 20% en peso, calculado como CaO; 79.4% en peso de A1203); en forma de ateriales extruidos de 4 mm a una temperatura de 120°C y bajo una presión de 40 bar durante 8 horas. La preparación y destilación se llevaron a cabo de conformidad con lo descrito en el ejemplo 11. Se obtuvieron 9.1 g de PTHF incoloro que tenía un peso molecular promedio Mn de 2600. De conformidad con el espectro 1H— MR, el producto no contenía ningún triple enlace C-C y el contenido residual de los dobles enlaces C-C fue < 3%. Ejemplo 14 De conformidad con lo descrito en el ejemplo 11, 5 g de un copolímero de THF/butindiol preparado de manera similar al ejemplo 4, en 10 g de tetrahidrofurano, fueron hidrogenados con hidrógeno empleando 2 g de un catalizador de paladio en alumina (preparado mediante la impregnación de partículas extruidas de A1203 con una solución de nitrato de paladio acuosa, secado a 120°C y calcinación a 440"C; contenido de paladio: 0.5% en peso, calculado como Pd; 99.5% en peso de A1203) en forma de partículas extruídas de 4 mm a una temperatura de 140ßC y bajo una presión de 40 bar durante 6 horas. El catalizador había sido activado de antemano en una corriente de hidrógeno durante 2 horas a una temperatura de 150ßC. La preparación y desti lación en tubo de bulbo de la mezcla de hidrogenac. ion descargada se llevó a cabo de conformidad con lo descrito en el ejemplo 11. Se obtuvieron 4.5 g de PTHF incoloro que, de conformidad con el espectro 1H-NMR, no contenía ningún enlace triple C-C y tenía un contenido de doble enlace residuales inferior al 2%. El peso molecular Mn fue de 1750.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de copol ímeras de tetrahidrofurano y but-2-in-l ,4-diol mediante la polimerización catalítica de tetrahidrofurano, que comprende la realización de la polimerización en un catalizador de polimerización ácido heteragéneo que tiene centros de ácido de acidez pKa < +2 en una concentración de al menos 0.005 mmol/g de catalizador en presencia de but-2-in~l ,4-diol , en particular en una cantidad de 0.04 a 17% molar, en base al tetrahidrofurano.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el catalizador de polimerización empleado es uno o varios de los siguientes catalizadores: a) un catalizador soportado que contiene una cantidad catalíticamente activa de un compuesto de tungsteno o molibdeno que contiene oxigeno o una mezcla de estas co puestos en un vehículo de óxido, b) dióxido de zirconia impurificado con sulfato, c) tierra blanqueadora, d) zeolitas en la forma H, con una relación molar SÍ02/A1203 de 4:1 a 100:1, y e) polimeros perfluari nados que contienen grupos ácidos alfa-fluorosul fónicos.
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, donde, en el caso de los catalizadores (a), la calcinación se ha efectuado a una temperatura de 500 a 1000ßC después de la aplicación de los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno o tungsteno que contienen oxigeno al precursor de vehiculo.
4. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, donde el vehículo de óxido empleado es dióxido de zirconio, dióxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de itrio, óxido de hierro, alumina, óxido de estaño, sílice, óxido de zinc o una mezcla de estos óxidos, particularmente dióxido de zirconio o dióxido de titanio.
5. 5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde el catalizador soportado contiene de 0.1 a 50% en peso, calculado co o trióxido de molibdeno o trióxido de tungsteno y basado en el peso total del catalizador, de molibdeno o tungsteno.
6. 6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 5, donde se emplea un catalizador adicional ente impurificado con compuestos de azufre o fósforo que contienen oxigeno.
7. 7. Un proceso para la preparación de poi ioxitetrameti lengl icol , que comprende la reacción de un copolímero preparado por un proceso de conformidad con lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende tetrahidrofurano y but-2-in-l , 4-diol , en presencia de hidrógeno a una temperatura de 20 a 300ßC y bajo una presión de 1 a 300 bars sobre un catalizador de hidrogenación.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, donde se emplea un catalizador de hidrogenación que contiene al menos un elemento del grupo Ib, Vllb, o bien VlIIb de la Tabla Periódica de Elementos, particularmente niquel, cobre y/o paladio.
9. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, donde se emplea un catalizador de hidragenación heteragéneo.
10. 10. Un proceso para la preparación de copolímero de tetrahidrofurano y but-2-in-l ,4-diol , dichos copol ímeroß contienen dobles enlaces, que comprende el hecho de someter el copol imero preparado por un proceso de conformidad con lo reivindicado en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende tetrahidrofurano y but-2-in-l ,4-diol a una hidrogenación parcial en un catalizador de hidrogenacióp.