JPH11502548A

JPH11502548A - テトラヒドロフランポリマーの製造方法

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Publication number: JPH11502548A
Application number: JP8523160A
Authority: JP
Inventors: ミュラーヘルベルト
Original assignee: ミュラーヘルベルト
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 1999-03-02
Also published as: EP0807139B1; US5886138A; EP0807139A1; WO1996023833A1; DE59602619D1; ES2135202T3

Abstract

(57)【要約】反応性水素を有する化合物又はカルボン酸無水物の存在で、酸処理し、か焼しかつ顆粒化された、無定形ケイ酸アルミニウム、ゼオライト又はカオリンからなるケイ酸アルミニウム触媒を用いてテトラヒドロフランのホモ重合により又はテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドとの共重合によりテトラヒドロフランポリマーを連続的及び不連続的に製造する方法重合の間に重合バッチ中のカルボン酸無水物濃度又はアルキレンオキシド濃度を１重量％より下に一定に保持することにより、環状エーテルの生成を十分に抑制し、著しく狭い分布のポリマーが得られる。触媒は顆粒の形で今まで公知でない活性を示し、低い色数及び酸価を有する著しく狭い分布のポリマーを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】テトラヒドロフランポリマーの製造方法本発明は、特に狭い分子量分布、不純物のオリゴマーの環状エーテルの許容可能なわずかな含有量及び低い色数及び酸価を有するホモポリマー及びコポリマーが得られる、酸により活性化されかつか焼されたアルミノケイ酸塩を用いて、テトラヒドロフランのホモ重合又はテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドとの共重合により、テトラヒドロフランポリマーを不連続的又は連続的に製造する方法に関する。アルミノケイ酸塩を用いたテトラヒドロフランポリマーの接触生成は以前から公知である。英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第８４５９５８号明細書にはテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドの共重合方法が記載されている。その際に、この重合は反応性水素を有する化合物の存在で漂白土−触媒を用いて実施される。この方法の場合、副生成物として、ほとんどオリゴマーの環状エーテルからなる比較的大量の低分子量の生成物が生じてしまう。テトラヒドロフランポリマーの分子量分布は著しく広い。この分子量分布は平均分子量に依存し、１０００〜２０００の分子量範囲にとって３〜４の多分子性インデックス（polydispersity）Ｍ_w ／Ｍ_nと見なされる（Ｍ_w＝重量平均分子量、Ｍ_n＝数平均分子量）。このポリマーは一貫して帯黄色に呈色しており、たいていは厳密には二官能性ではなく、ポリエステル及びポリウレタンへの継続使用に不利な高い酸価を有する（たいてい＞０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。テトラヒドロフランのポリブチレングリコールジアセテートへのホモ重合は、触媒としてモンモリロナイト−シリケートを用いるドイツ国特許出願公告第１２２６５６０号明細書に記載されている。粉末状の触媒は顆粒状であることが明らかである（第４欄、３４〜３６行参照）。しかし、この方法は、悪い色彩のために継続加工する前に費用のかかる精製を行わなければならない生成物を提供する。この問題はドイツ国特許出願公開３９３５７５０号明細書中に記載されている。ホモ重合及び共重合の際に生成されるオリゴマーの環状エーテルは、ポリマーの不所望な不純物である。それというのも、これは不活性材料であり、ポリマーのグリコールから製造される最終ポリマーの品質を損なうためである。このオリゴマーの環状エーテルを減少させるために、多様な提案がなされた。例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１０７号明細書には、共重合を活性化モンモリロナイトを用いて比較的高い温度で処理することを提案している。米国特許第４１２７５１３号明細書では、触媒として特に活性化されたモンモリロナイトを使用することを提案している。このプロセスの場合に、ポリマーの高い色数、比較的わずかな重合速度及びなお５〜６重量％にあるオリゴマーの環状エーテルの割合が欠点である。活性漂白土の触媒の影響下でのアルキレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合に対するもう１つの改善提案は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２２８２７２号明細書から推知することができる。この明細書は一定の特別な孔容量、定義された触媒表面積、一定の孔直径を有する有する漂白土の使用を考慮している。しかし、このオリゴマー含有量は４重量％であり、比較的高い機械的要求がなされるポリウレタンの製造のためのコポリマーの適用にとってなお高すぎる。漂白土の存在でのアルキレンオキシドのテトラヒドロフランとの共重合のための全ての方法は、末端のヒドロキシル基を有する高分子量のコポリマーを提供し、このポリマーは、程度に差があるが比較的高い含有量のヒドロキシル基不含のマクロ環状エーテルで常に汚染されている。従って、この環状エーテルは炭化水素、水又は超臨界ガスで抽出して除去しなければならない（米国特許第４５００７０５号明細書、同第４２５１６５４号明細書及び同第４３０６０５６号明細書）。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３３４６１３６号明細書には、アルキレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合方法が記載されており、その際、環状のオリゴマーのエーテルの生成は、反応器中で連続的に重合し、かつ循環して送られる反応混合物に、テトラヒドロフラン及び１，２−アルキレンオキシドからなる新たな供給物を３０重量％より少なく供給することにより２重量％未満に抑制される。この方法の場合、重合体が広い分子量分布を有することが欠点である。多分子性インデックスＭ_w／Ｍ_nはこの場合４を上回る。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１０４６０９号明細書から、テトラヒドロフランの１，２−アルキレンオキシドとの共重合をカルボン酸無水物及び３重量％よりも低い含水量を有する漂白土の存在で実施する場合、オリゴマーの環状エーテルの含有量の低いポリオキシブチレンオキシアルキレングリコールカルボン酸ジエステルが得られることは公知である。この方法の場合にも、不十分な分子量分布を有するコポリマーが得られてしまう。漂白土又は不定形アルミノケイ酸塩を用いて重合させる最近公知になった方法（ＵＳ−ＰＳ５２０８３８５及び５２１０２８３）も十分ではない。この方法は、着色されかつ＞０．１ＫＯＨ／ｇの酸価を有する著しく非単一性のポリマーが得られてしまう。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２３９７８７号明細書には、活性水素原子を有するテロゲンの存在で、及び一定であるが低い１，２−アルキレンオキシド濃度で漂白土触媒を用いる不連続的共重合により分子量分布を狭く調節し、オリゴマーの環状エーテルの生成を減少させるという提案がなされている。それにもかかわらず、この生成物と比較して、ホモポリマー並びにコポリマーの場合に、１０００〜２０００の間の分子量について１．５〜２．８の分子量分布を例えば１．３〜２．２に抑制し、かつオリゴマーの環状エーテルの生成を２重量％より下に制限する必要がある。２５０を下回る平均分子量を有する低分子量のポリマーは、目的とされる方法によって、たいていの場合、高くても１重量％まで生じるのが好ましい。現在行われている方法の場合に必要となるこの生成物の分離のための付加的な精製工程は省略できる。本発明の課題は、テトラヒドロフラン及び１，２−アルキレンオキシドから高い価値のあるポリマー及びコポリマーを製造する方法を提供することであり、その際、多量のオリゴマーの環状エーテルの生成を回避し、かつ１０００〜２０００の間の分子量について１．３〜２．２の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n及び低い酸価を有する無色のポリマー又はコポリマーが得られる。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０４４６２号明細書は、環状エーテルの形成はカチオン性の「開環重合」の不可避な副反応であり、使用した触媒とはほとんど無関係であることを教示している。本発明による方法により、環状エーテルの生成が抑制されることは予期されなかった。テトラヒドロフランに対して０．５〜１０モル％の量で使用されるカルボン酸無水物又は反応性水素を有する化合物の存在で、テトラヒドロフランの１，２− アルキレンオキシドとの重合又は共重合によるテトラヒドロフランポリマーの連続的又は不連続的製造の際に、例えば、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２３９７８７号明細書で使用された漂白土又はゼオライトの代わりに、触媒として顆粒状の酸により活性化されかつか焼されたアルミノケイ酸塩、例えばカオリン、ゼオライト又は無定形アルミノケイ酸塩を使用し、かつ反応混合物中のカルボン酸無水物又は１，２−アルキレンオキシドの濃度を一定に１重量％より下に保持することにより、所望の有利な結果が得られることが見出された。１，２−アルキレンオキシドとして、置換又は非置換のアルキレンオキシドが挙げられる。置換基として例えば１〜６個の、有利に１〜２個のＣ原子を有する線状又は分枝鎖のアルキル基、１〜２個のアルキル基及び／又はアルコキシ基により置換されたフェニル基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基又はハロゲン原子、有利に塩素原子が挙げられる。特に有利な１，２−アルキレンオキシドは、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン及び有利にエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。適当なカルボン酸無水物は、例えば２〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導される。たとえば、無水酢酸、無水酪酸、アクリル酸無水物、無水フタル酸が挙げられる。反応性水素を有するテロゲンは、例えば水、１価及び多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール及びブタンジオール−１，４、並びに特に１〜８個の炭素原子を有するカルボン酸である。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ）も、共重合の際に反応性水素を有する化合物として使用することができる。反応性水素を有する化合物及びカルボン酸無水物は、テトラヒドロフランに対して５〜２０、有利に０．５〜１０モル％の量で使用される。この方法は、ホモ重合の際には酢酸無水物を、又は共重合の際には水を使用する場合に、最も簡単でかつ経済的に行うことができる。水及び多価アルコールは、２官能性又は多官能性のポリエーテルアルコールを生成させる。カルボン酸を使用する場合、ポリマーの半エステルが得られるため、エステル基を有するコポリマーは、通常のけん化を行う。このけん化はエステル基を有するホモポリマーにも該当する。この場合、例えばホモポリマー又はコポリマーを不活性溶剤の存在で又は不在で、水性アルカリ金属水酸化物を用いて加熱するか、又は有利に例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２４９９７２５号明細書又はJ．Am．Chem．Soc. 70 1842に記載されたような方法で、アルカリ金属アルコラートの触媒作用下で例えばメタノールを用いてエステル交換を行うように行われる。本発明の場合触媒として使用すべきアルミノケイ酸塩は普及しており、廉価に製造することができる。ケイ酸アルミニウム−ゼオライト混合物は、例えば工業的に頻繁に、特に分解反応の場合に使用される精製−触媒である。天然由来の漂白土と比較して、この合成のケイ酸アルミニウムは、触媒活性を製造方法によって制御することができるという軽視できない利点を有する。ケイ酸アルミニウムは表面に酸性中心を有する。この触媒の活性及び選択性は酸性中心の濃度並びに強さに依存する。例えば製油加工の場合に分解触媒として大規模工業的に使用される無定形ケイ酸アルミニウムの製造のために、一般に希釈された水ガラス溶液に硫酸が添加される。この場合、シリカゲルが生成され、このシリカゲルに一定の熟成時間の後に硫酸アルミニウム溶液及びアンモニアが添加される。このｐＨ値はこの場合弱酸性の範囲内にある。生成するアルミノケイ酸ゲルは濾別され、外来イオン不含に洗浄され、乾燥され、か焼される。この場合、次の式： NH₄AlO₂・nSiO₂→NH₃＋HAlO₂・nSiO₂ 及び 2HAlO₂・nSiO₂→H₂O＋Al₂O₃・nSiO₂ によりブレンステッド−酸性中心及びルイス−酸性中心が生じる。この製造条件はアルミノケイ酸塩の物理学的構造に著しく影響される。例えば、高いケイ酸塩濃度は水ガラス溶液を生じさせ、シリカゲルの高い熟成温度は比較的大きな孔容量及び比較的大きな比表面積を有する触媒を生じさせる。この関係に関する包括的な記載はK．D．Ashley et al．In Industrial Engineerinq Chemistry(1952) ，44，P．2857 - 2863の論文にみられる。本発明による方法についての適当な触媒成形体を製造するために、触媒粉末（無定形アルミノケイ酸塩及びゼオライト）を混合し、混練し、ストランドプレス成形体に押出成形するか、又は球形成型器中で、例えば４ｍｍの直径の球に加工することができる。次いで、構造の固定のための熱処理、ＮａイオンのＡｌイオンに対するＡｌ₂（ＳＯ₄）₃を用いた塩基交換及び／又は例えば塩酸を用いる酸処理、１４０〜１７０℃の４時間の前乾燥、仕上げ乾燥及び高温（４００〜７００℃）での熱処理が行われる。例えば、ＳｉＯ₂ ５５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４５％の組成及び１５０〜２００ｍ²／ｇの比表面積及び約０．４ｃｍ³／ｇの孔容量を有する均質な触媒粒子が得られる。ドイツ国特許出願公開（ＤＯＳ）第１８０３４１８号明細書は、このような触媒の製造を記載している。ゼオライト含有量（有利にゼオライトＸ）は１０〜８０、有利に２０〜６０重量％であることができる。本発明による方法は、連続的又は不連続的に固定触媒を用いて実施される。それによりテトラヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及び活性水素を有する化合物からなる混合物又はテトラヒドロフラン及び無水酢酸からなる混合物を強力に触媒と接触させ、出発成分中で固体触媒を運動させるか、又は反応成分の混合物を統計的に設置された固体触媒と比較して運動させる。第１の場合に、例えば触媒を懸濁してある撹拌容器を使用する。第２の場合に、例えば固定配置された触媒を介して反応成分の混合物を供給するように行う。第２の方法のバリエーションは多様な理由から有利である。この方法は、たとえばより正確な温度供給及び触媒不含の反応混合物の獲得を可能にする。触媒成形体は、反応器中で、例えば簡単な装填により固定配置される。反応混合物により貫流される触媒層は長時間の運転の後でも更新すべきではない、それというのも触媒成形体はその当初の固体の形を維持しなければならず、摩耗されてはならない。この触媒は、僅かな活性損失により優れており、ほとんど無制限に長い寿命を有する。反応器としては、本発明による方法にとって、例えばカラム状の反応容器が適しており、反応容器中の熱量変化を排除する場合に、この容器の管の直径は約１０〜１００ｍｍである。この温度を外部循環路中に設置された熱交換器により調節する場合、反応器として竪炉も使用することができる。反応器に出発物質の混合物は例えば循環ポンプを用いて供給される。この場合、反応混合物中のアルキレンオキシド又はカルボン酸無水物の濃度を、重合の間、１重量％より下に、有利に０．１〜０．８重量％、特に０．１〜０．５重量％に維持する。同時に、反応混合物中のアルキレンオキシドのほぼ一定の濃度が配慮される。アルキレンオキシドのほぼ一定の濃度とは、その変動が設定値の１０％よりも越えない濃度であると解釈さえる。この反応混合物は、所望の反応度が達成されるまで循環してポンプ供給される。反応混合物が反応器中に設置された触媒を介してポンプ供給される反応時間は、コポリマーの場合に所望のコポリマーの組成に応じて比較的広い範囲内で変動することができる。例えば、最終組成において約２０重量％のアルキレンオキシドからなるコポリマーを得ようとする場合、全体の反応の間の反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度を０．２重量％に一定に保持し、触媒容量及び時間あたり循環する反応混合物が１：１〜１：５の割合で変動する限り、約５〜１０時間後に約５０％の転化率が達成される。反応成分全容量対触媒容量の比率は５：１〜１：１の値にある。必要な反応時間は反応混合物中に使用されるアルキレンオキシド濃度に対して反比例する。使用物質のテトラヒドロフラン及び１，２−アルキレンオキシドもしくはカルボン酸無水物は、有利にできる限り純粋な形で使用される。それにより触媒の長い寿命が保証される。テトラヒドロフランは重合の前に清浄化する目的で強い鉱酸、有機スルホン酸、ケイ酸塩及び有利に漂白土にを用いて欧州特許出願公開（ＥＰ−ＯＳ）第３１１２号明細書に記載された方法により前処理することができる。多様な１，２−アルキレンオキシド、例えば活性水素を有する多様な混合物は、同時に１つの反応バッチ中に使用することもできる。テトラヒドロフランの使用量と１，２−アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物の量とのモル比は、例えば５０：１〜５：１、有利に２５：１〜１０：１の間にある。１，２−アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物の添加の際に、混合物中のこの濃度を１重量％未満に維持することを配慮することが重要である。主要な反応時間の間に、有利に全反応時間の８０〜９９％の間にモノマーと触媒とのモル比をできる限り一定に保持することが推奨される。後反応時間の際に単に、アルキレンオキシドの濃度は完全な反応により０まで低下させることができる。反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度を所望の値に維持することは、モノマー混合物にアルキレンオキシド又は酸無水物を、その濃度が反応バッチ中での重合により変動する割合に応じて供給されることにより達成される。全体の時間的経過において重合にもたらされるアルキレンオキシドの量が著しく広い範囲内で変動することができることはコポリマーにも該当する。重要な最終生成物に加工されるコポリマーは、例えば５〜５０、特に１０〜３０重量％のアルキレンオキシドを含有する。反応の完了後に、アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物は所望の方法で完全に反応され、一方、アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物の不在で触媒によりさらに反応されない過剰のテトラヒドロフランは、コポリマーの溶剤として混合物中に残留する。テトラヒドロフラン中のポリマーの濃度は例えば３０〜６０重量％である。固定配置された触媒層での又は運動する触媒層中での重合は、０〜７０℃、有利に３０〜６０℃の温度で、常圧で実施される。有利な作業法により、重合のための出発物質の混合物は反応器を通して供給され、その際、反応器を出る反応混合物を、アルキレンオキシド又は酸無水物の新たな添加により、所望なできる限り一定の濃度に調節する。反応性水素を有する化合物の添加は、たいていの場合に、反応の開始時にテトラヒドロフラン中の濃度調節により行われる。所望の場合に、反応性水素を有する化合物の添加は継続的に行うこともできる。しかし、一般にこの手段は行われない。継続してできる限り一定のアルキレンオキシド濃度に保持される共重合のための反応混合物は、後になってコポリマー中に含有されるべき所望の量のアルキレンオキシドがあらかじめ確認された量のテトラヒドロフランに供給されるまで、触媒層を介する循環路に供給される。ホモ重合の場合は、所望の分子量に応じて供給混合物中のカルボン酸無水物濃度が調節される。一般に、完全な反応のために必要な反応時間は２〜２０、有利に４〜１０時間である。反応生成物から未反応のテトラヒドロフランの蒸発により純粋な形でポリマーが得られる。このテトラヒドロフランは新たな重合のために使用することができる。この重合は発熱性で進行する。従って、反応器の冷却又は反応器の外側で循環路にポンプ供給される反応混合物流の冷却により温度の一定化に配慮する。重合の際に得られる生成物、特に３００〜５０００の分子量を有するような生成物は、ポリウレタン又はポリエステルの製造のために特に適している。重合の際に出発分子としてカルボン酸又はカルボン酸無水物を使用する場合、最初にエステルが生じ、このエステルは前記したようにジイソシアネート又はジカルボン酸との反応の前にグリコールへけん化される。このポリマーから製造された最終ポリマーは、良好な冷間耐性、微生物耐性及びけん化耐性での高い機械的水準を有する。高分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールと比較して、このコポリマーは低い凝固点及び低い粘度を有する。つまりこれは付加的な液化プロセス又は溶融プロセスなしに継続加工のために使用することができる。本発明による方法は、重合の際に実際に副生成物を生成しない、特に著しく僅かな割合の環状オリゴマーを生成するにすぎないという著しい利点、及び反応を１，２−アルキレンオキシド、カルボン酸無水物及び反応性水素を有する化合物の完全な反応にまで導くことができるという利点を有する。本発明により製造されたポリマーが著しく狭い分子量分布を有すること、例えば１０００〜１５００の分子量を有するポリマーに対して１．２〜１．４の不均一性の商Ｍ_w／Ｍ_nの範囲内にあることは意想外であり、かつ重合分野における経験をもってしても容易に説明できない。それに対して、今まで公知の連続的又は不連続的方法により得られた、１０００〜１５００の分子量を有するポリマーは、平均で１．５〜２．５の不均一性の商Ｍ_w／Ｍ_nを有する。狭い分子量分布を有するポリマーは、特にポリウレタン又はポリエステルへの継続加工の際に、価値の高い機械的水準を有する生成物を提供するために、分子量分布に関して著しく不均一な使用生成物よりも適している。本発明による方法が極端に低い色数を有するコポリマーを提供することも意想外であった。カチオン性重合により得られるポリマーはたいていは著しく着色され、水素化のような次の処理により精製しなければならないことは当業者には公知である。このポリマーは分子あたり２当量のヒドロキシル基もしくはエステル基を有する。アルキレンオキシドポリマーはたいていは強くないに官能性を有することが公知であるにもかかわらず、このコポリマーの生成物はほとんど１００％までに官能性であることも意想外である。この最高に望ましい値の結果は、特に顆粒の形の触媒を使用することにより達成される。この方法の重要な利点は、例えばポリウレタンの製造の最終的使用に供給するために、ポリマーを４０〜６０％の濃度で含有している反応混合物が、過剰量のテトラヒドロフランの除去だけが必要である点である。有利に真空中での蒸留により除去されるテトラヒドロフランは、清浄化操作を必要とせずに新たに反応のために使用することができる。次の実施例は本発明の方法をさらに詳説するが、本発明の方法を限定するものではない。記載された部は重量に関しており、これは容量部に対してキログラムとリットルのような関係にある。例１ Perlkat PY 115の商品名の、ＳｉＯ₂ ５５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４５％の組成を有し、３〜５ｍｍの粒度を有する水不含のアルミノケイ酸塩（製造元：Solvay Catalyst GmbH，Hanover．Germany）を、Schott社（Main z在）のデュランガラス（Duranglas）−実験フラスコ中に充填し、水浴中で５０ ℃に予熱し、ＴＨＦ９１．５重量％及び無水酢酸０．５重量％からなる混合物３００ｇを投入した。ポリプロピレンねじ付きキャップを用いて密に封鎖したフラスコを、水浴中で５０℃で１０時間ゆっくりと長軸を中心に回転させて、触媒粒子を軽度の運動状態に保持した。１時間の間隔で、無水酢酸３ｇを８回で反応混合物に添加した。３％の塩酸で洗浄し５５０℃で乾燥させることにより、触媒をあらかじめプロトン化した形に変換した。その後、反応混合物を触媒からデカントし、試験した。反応生成物の酸価は、無水酢酸の少なくとも９９％の転化を導き出した。１５０℃及び５ｍｂａｒで、未反応のＴＨＦを、生じたポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートから蒸発させ、このポリテトラメチレンエーテルグリコールは反応溶液中に５６重量％まで含まれていた。ジエステルのけん化価は１５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、７３４ｇ／モルの分子量に相当した。例えばナトリウムメチレート０．０１重量％の存在での同量のメタノールを用いたエステル交換により、これからヒドロキシル価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び色数５ＡＰＨＡを有するＰＴＭＥＧが得られた。この酸価は＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この生成物は著しく狭い分子量分布を示した。不均一性の商（多分散性）Ｍ_w／Ｍ_nは１．１８にすぎす、つまり極端に狭い分子量分布を示した。オリゴマーの環状エーテルの含有量は０．０１重量％よりも少なかった。例２重合を例１に記載したような試験装置中で５０℃で、無定形ケイ酸アルミニウム及びゼオライトからなる市販の顆粒−触媒Perlkat PY 115(Sovay Catalyst Gm bH，Hanover，Germany)、ＳｉＯ₂ ５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４５重量％を用いて実施した。約３ｍｍの寸法を有する顆粒状の触媒は、５重量％の水性塩酸を用いてあらかじめ洗浄し、一定重量になるまで５５０℃で２時間乾燥させた。重合のために、無水酢酸９ｇ及びＴＨＦ３００ｇを使用した。５時間の重合の後に無水酢酸は９９％を上回るまで反応し、ポリマー溶液は、エステル価６１．２（分子量１８２４ｇ／モルに相当）を有する５３％のＰＴＭＥＧ−ジアセテートを含有した。塔底作業法（Sumpffahrweise）での固定相の水素化を４０重量％のメタノール溶液中で、酸化バリウムにより活性化された亜クロム酸銅−触媒（ Kupferchromit-Katalysator G22）を用いて還元し、安定化させ（製造元：Sued- Chemie AG．Muenchen）、２２０℃及び２５０ｂａｒで水素を、６４．１のヒドロキシル価（分子量１７５０ｇ／モル）を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール中へ供給した。このポリマーは著しく均質であり、ＧＰＬＣ分析において多分散性Ｍ_w／Ｍ_n＝１．５を示した。色数は５ＡＰＨＡであり、酸価は００１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さかった。例３（図面参照）市販の工業的テトラヒドロフランを欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第３１１２号明細書の実施例により精製した。この実施例中で使用された均一なゼオライト含有の無定形二酸化ケイ素−酸化アルミニウム−触媒は、市販の分解触媒（Fa．Solvay Catalyst GmbH，Hannover ．Germany: 商品名：Perlkat PY 113，粒度３〜５ｍｍ）である。この重合は、図面に示された原理の装置中で実施された。乾燥された触媒を、サーモスタット制御された冷却ジャケットを備えた、５０００容量部の内容を有し、１：１０の直径対長さの比を有する反応器（１）中に充填した。７０００容量部の利用容量を有する貯蔵容器（２）に、精製されたテトラヒドロフラン５０００部、水４３部及び酸化エチレン１０．３部を供給した。この場合、テトラヒドロフラン（４）、水（５）及び酸化エチレン（３）はそのために配慮された貯蔵容器に収容される。出発化合物のこの混合物を、温度が４７〜４９℃に保持された触媒層（１）に注いだ。触媒層を新規供給物で満たした場合には、貯蔵容器中に再度同じ量の新規供給物を製造し、これを間断なく触媒層上に供給した。オーバーフローは貯蔵容器（２）に戻される。貯蔵容器（３）からの貯蔵容器（２）中の供給混合物中への酸化エチレンの連続的なガス供給は、酸化エチレン濃度が貯蔵容器（２）中で０．１重量％に一定に保持されるように配慮された。１時間あたり３５部の酸化エチレンの投入量により、供給混合物中のこの濃度を保持することができた。９時間の反応時間の後、酸化エチレン３２５部が反応混合物中へ導入された。反応混合物を４９℃でなお後反応させた。全体の試験時間の間に一定に保持された１５０００容量部／ｈのポンプ効率で、貯蔵容器（２）から触媒（１）を介して循環して供給された。その後、供給混合物中の酸化エチレン−濃度は０重量％に低下した。全体の使用し及び反応した酸化エチレン量は３１５部であった。貯蔵容器（２）を空にすることで反応混合物５３５０部を取り出した。この最初の反応混合物を廃棄した。引き続き、貯蔵容器に新たに、テトラヒドロフラン９８．３％、水０．７％及び酸化エチレン０．２％からなる新規供給物５５００部を供給した。この混合物を時間あたり１２０００容量部のポンプ効率で、触媒層（１）を通して循環させた。同時に、反応容器（１）中へ毎時酸化エチレン３６部を供給し、それにより貯蔵容器中の酸化エチレン濃度が０．１％に保持した。９時間後に、酸化エチレン−供給を停止した。この反応混合物を、時間あたり１２０００容量部の効率で４時間ポンプ供給して循環させた。貯蔵容器（２）中の反応混合物を排出し、貯蔵容器に前記したように新たにテトラヒドロフラン、水及び酸化エチレンからなる混合物を供給した。次いで、重合を上記したように９時間行い、さらに後処理を４時間行った。その際得られた反応混合物は、この方法でさらに１００回の重合バッチにより得られた搬出物とほとんど変わらなかった。コポリマーの単離のために、無色の反応混合物（色数＜５ＡＰＨＡ）をまず常圧で、次いで真空中で１ｍｂａｒで２００℃までフィルム蒸発器中で蒸発させた。得られた蒸留物は純粋なテトラヒドロフラン９８％まで及び約２５０の平均分子量を有する低分子量のコポリマー０．８％までからなっていた。蒸発の際に得られたコポリマーの量から使用したテトラヒドロフランの４５％の転化率が算定された。使用した酸化エチレンは完全に反応されており、定量的に得られたコポリマー中に約１５重量％の割合でみられた。コポリマーのヒドロキシル価から１２６０のコポリマーの分子量が算定された。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたコポリマーの分散性はＭ_n／Ｍ_w＝１．２５で、色数は５ＡＰＨＡより少なく、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇの検出限界より低かった。例４サーモスタット制御され、撹拌された反応容量中に、顆粒状の（粒度３ｍｍ）市販のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₂触媒（Perlkat PY 115，Solvay Catalyst GmbH，Hanno ver）１９５部を充填した。触媒はあらかじめ７重量％の水性塩酸で含浸されており、６５０℃で２時間重量が一定になるまで乾燥した。次いで、この反応容器に、テトラヒドロフラン９５０部及びギ酸４０部からなる混合物を供給した。撹拌しながら、この混合物に次いで５時間の間均一に１時間あたり酸化プロピレン１０部を添加した。それにより反応混合物中の酸化プロピレン濃度は０．０８重量％で一定に保持された。この反応温度は５０℃であった。全酸化プロピレン量の添加の後、なお４時間反応温度で撹拌した。濾過によりコポリマーの得られた溶液を触媒と分離した。この濾液は酸化プロピレンを有しておらず、常圧及び真空中での蒸発により確認されたように、コポリマー４３％及び未反応のテトラヒドロフラン５７％からなっていた。溶剤不含のコポリマーは３７ｍｇＫＯＨのけん化価及び１３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。この生成物は０．５％より少ない環式オリゴマーエーテルを含有していた。エステル含有のポリマーに同量のメタノール及び水酸化カルシウム１０部を添加し、２０段の理論的棚段を有する塔で常圧で２３℃でギ酸メチルを留去しながらエステル交換してグリコールにした。完全にエステル交換した後、エステル交換触媒として使用した水酸化カルシウムを濾別し、コポリマーのメタノール性溶液をまず常圧で、後に真空中でフィルム蒸発器を用いて完全に蒸発させた。得られたポリマーは、５１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するエステル不含の純粋なグリコールであり、これは２２１０の分子量に相当した。¹²ＣＮＭＲ分析は、このコポリマーが酸化プロピレン約１０％及びテトラヒドロフラン９０％からなっていたことを示した。生成物の分散性Ｍ_w／Ｍ_nは１．３であった。色数は５ＡＰＨＡより下であり、酸化は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇより下であった。触媒（Perlkat PY 115）の代わりに、プロトン化し、６５０℃でか焼したカオリンからなる５ｍｍの粒子を触媒として使用した場合でもほぼ同様のコポリマーが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９５２１６０２．４ (32)優先日 1995年６月14日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．テトラヒドロフランに対して０．１〜５０モル％の量で使用されるカルボン酸無水物又は反応性水素有する化合物の存在で、テトラヒドロフランのホモ重合により又はテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドとの共重合によりポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル又はポリオキシブチレンポリオキシグリコールを不連続的又は連続的に製造するにあたり、この重合を、カオリン、無定形アルミノケイ酸塩又は無定形アルミノケイ酸塩とゼオライトとの混合物からなるプロトン化しかつか焼したアルミノケイ酸塩触媒で実施し、場合によりエステル基を有するポリマーを通常の方法でけん化する方法において、１，２−アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物を、重合の間にその濃度がほぼ一定して１重量％未満に維持されるように反応混合物中に導入することを特徴とする、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル又はポリオキシブチレンポリオキシグリコールを不連続的又は連続的に製造する方法。２．０．５〜１０ｍｍ、有利に１〜８ｍｍの平均粒度を有する成形体からなる固定相触媒を用いて重合させる、請求項１記載の方法。３．１，２−アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用する、請求項１記載の方法。４．酸無水物として、無水酢酸を使用する、請求項１記載の方法。５．反応性水素を有する化合物として、水を使用する、請求項１記載の方法。６．反応性水素を有する化合物として、１〜８個のＣ原子を有するカルボン酸を使用する、請求項１記載の方法。７．使用したテトラヒドロフランに対する、反応中へ導入された１，２−アルキレンオキシド又はカルボン酸無水物の総量のモル比は３０：１〜５：１である、請求項１記載の方法。８．この重合を０〜７０℃の反応温度で常圧で実施する、請求項１記載の方法。