CN1134482C - 环醚的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种在多相催化剂上使环醚进行聚合的方法，所述方法包括使用含一种或多种柱形夹层粘土(PILCs)的多相催化剂。

Description

环醚的聚合方法
本发明涉及在包含一种或多种柱形夹层粘土(PILCs)的多相催化剂上使环醚进行聚合的方法。
聚四氢呋喃(PTHF)、另外也称之为聚(氧丁二醇)是制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的中间体，其中，聚四氢呋喃被用作二醇组份。引入PTHF将使得这些聚合物变得柔软且柔韧，这就是为什么PTHF也被称之为这些聚合物的柔软链段组份的原因。单羧酸的聚四氢呋喃单酯用作例如：增塑剂(US-A4 482 411)，浸渍剂，单体(EP-A286 454)，乳化剂和分散剂，并且还可用于废纸循环时的脱墨处理。
Meerwein等人(Meerwein等人(1960)Angew.Chem.72，927)描述了利用催化剂使四氢呋喃进行阳离子聚合。所使用的催化剂或者是预成形的催化剂，或者是在反应混合物中就地形成。在后者的情况下，利用强路易斯酸，如三氯化硼，三氯化铝，四氯化锡，五氯化锑，氯化铁或五氟化磷；或强布忍司特酸，如过氯酸，四氟硼酸，氟代磺酸，氯代磺酸，六氯锡酸，碘酸，六氯锑酸或四氯高铁酸；并利用称为促进剂的活性化合物，如环氧烷，例如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇或丁氧烷，氧杂环丁烷，原酸酯，缩醛，α-卤代醚，苄基卤，三芳基甲基卤化物，酰氯，β-内酯，羧酸酐，亚硫酰氯，磷酰氯，磺酰卤在反应混合物中产生引发THF聚合的氧鎓离子。然而，由于这些催化剂体系中的一些是高腐蚀性的和/或在PTHF制备过程中将产生只有有限用途的着色产物，因此，只有其中少量的催化剂体系在工业上是重要的。此外，这些催化剂体系中许多并不是真正的催化剂，它们必须根据待制备的大分子以化学计量使用，而且在聚合期间将被消耗掉。例如，根据US-A3 358 042，将氟代磺酸用作催化剂来制备PTHF时，相对于每分子PTHF而言，需要使用约两分子的氟代磺酸。使用含卤催化剂有特殊的缺点：即在PTHF聚合时将形成氢化副产物，这些副产物很难从纯PTHF中除去并且对产物将产生副作用。
在上述促进剂存在下制备PTHF时，这些促进剂将作为调聚体引入PTHF分子中，结果是，THF聚合的初级产物并不是PTHF，而是PTHF的衍生物，例如PTHF的二酯或二磺酸酯，PTHF必须在进一步的反应中从中释放出来，例如通过皂化或酯交换作用(参见US-A2 499 725和DE-A2760 272)。调聚体通常是在聚合时产生链终止和/或链转移的化合物。如果将环氧烷用作促进剂的话，这些物质也将起共聚单体的作用，并引入聚合物中，这将导致形成THF-环氧烷共聚物，该共聚物具有不同于PTHF的使用性能。
在水，1，4-丁二醇或低分子量PTHF低聚物的存在下，通过使THF进行聚合以一步法制备PTHF。然而，如果将2-丁炔-1，4-二醇用作调聚体的话，可以通过使包含在THF和2-丁炔-1，4-二醇的共聚物中的三键氢化而使之转化成PTHF。
US-A5 149 862披露了将硫酸盐掺杂二氧化锆用作酸型多相聚合催化剂，所述催化剂不溶于反应介质。由于在没有这些促进剂的情况下，聚合十分缓慢，且经19小时后的转化率仅为6％，因此，将乙酸和乙酸酐的混合物添加至反应介质中，以加速反应。该方法将产生PTHF二乙酸酯，它们必须在随后通过皂化或酯交换作用转化成PTHF。
如EP-A0 003 112中所述，利用漂白土催化剂，在THF的聚合过程中，同样将形成PTHF二酯。
为制备PTHF，US-A4,303 782使用沸石。由该方法得到的THF聚合物其平均分子量很高(Mn＝250,000-500,000D)，并且对于上述应用而言，找不到普通承认。因此，该方法同样地不能获得工业上的重要性。
DE4 433 606描述了例如通过在多相载体上的催化剂上使THF聚合，以一步法制备PTHF；所述的催化剂包含：在氧化载体材料上的催化活性量的含氧钼化合物和/或钨化合物，并且在将含氧钼化合物和/或钨化合物的前体化合物施加至所述载体材料前体上之后，该催化剂在500-1000℃进行了煅烧。这些催化剂具有这样的缺点：即将昂贵的二氧化锆用作载体材料。
本发明的目的是提供一种方法，该方法能使环醚以有益的方式进行聚合，尤其是具有高的时空产率，并且没有上述的缺点。
我们发现：通过在包含一种或多种柱状夹层粘土(PILCs)的多相催化剂上使环醚进行聚合的方法，实现了本发明的目的；其中所述的催化剂例如可从Figueras，F.，Catal.Rev.Sci Eng. 30(3)(1988)，457或Jones，Catal.Today  2(1988)357中获知。
PILCs通常是呈柱状的夹杂有一种或多种金属化合物的层状结构(例如参见上述Figueras，F.(1988)文献附图中的图2)。夹层的距离通常从约4-80埃，优选从约8-30埃，尤其是从8-25埃。通过夹杂的金属化合物在层状结构之间打开的空间作为本发明聚合反应剂的孔隙体积是适用的。另外的孔隙体积例如通过脱层、即形成“不牢靠”的结构而产生。
用于柱的优选的金属化合物包括元素周期表第III和第IV主族元素的氧化物和/或硫化物，特别是铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡或铅的氧化物和/或硫化物，尤其是铝，镓或硅的氧化物和/或硫化物，或者是过渡族元素的氧化物和/或硫化物，优选的过渡族元素是钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰或铁，尤其是钛，锆，钒，钽，铬或铁；所述的这些物质可以相互的混合物的形式存在，或者可以与其它氧化物和/或硫化物的混合物的形式存在；所述其它的氧化物和/或硫化物例如为镁，硼，钴或镍的氧化物和/或硫化物。优选的是氧化物柱。
有用的金属氧化物的例子包括：Al2O3，ZrO2，TiO2，Cr2O3，Ga2O3，SiO2，Ta2O5，Fe2O3和V2O5。可以存在的其它氧化物的例子包括：MgO，B2O3，Co2O3或NiO。产生混合氧化铝/氧化镁的Al2O3和MgO的混合物是特别优选的。硫化物的例子包括Fe2S3。
具有钙钛矿结构的金属化合物，例如LaCoO3，LaNiO3，LaMnO3和/或LaCuO3也适用作柱(例如参见WO92/00808)。
以最终PILC计并且以金属的重量％计算，夹层金属的含量优选约1-50％重量，特别是2-35％重量。
适于制备PILCs的层状化合物优选的是片状硅酸盐，尤其是粘土。粘土矿的例子包括：绿土矿，如纯态的或作为膨润土组份的蒙脱石。绿土的其它例子是：贝得石，锂蒙脱石，囊脱石，锌蒙脱石或滑石粉(例如参见US5 409 597，表1)。粘土矿的其它例子是：蛭石，云母和带云母；片状硅酸盐的其它例子是水硅钠石，ilerite，麦羟硅钠石，马水钠硅石或水羟硅钠石。
合适层状化合物的其它例子是：磷酸α-锆，四硅云母，水镁石，I型硅酸或累托石(例如参见：Vaughan，D.E.W.(1988)在 分子筛科学展望中的“柱式夹层粘土的形成”(Flank，W.H.&Whyte，Th.E.Jr.编辑)，ACS专题论文集，368，308-323，第19章，美国化学会；Szostak，R.&Ingram，C.(1995)的 微孔材料催化，表面科学和催化中的论文“柱式层状结构(PLS)：由微孔至毫微相材料”，第94卷，13(Beyer，H.K.等人编辑)Elsevier Science B.V.)。
为简单起见，在本发明中使用的PILC也包括：不是由粘土矿制备的其它柱式层状结构。
通常，PILCs是由市售天然存在或合成的、末处理或预处理过的层状化合物制得(例如参见Mokaya，R.&Jones，W.(1994)J.Chem.Soc.Chem.Commun.，929-930或WO95/14530)。
例如，通过下面一般的已知方法(例如参见US4 238 364或WO95/14530)，可以将一种或多种金属化合物掺杂入预处理的或末处理的层状化合物中。
首先，将通常带负电的一种或多种层化合物分散入如水这样的分散介质中，然后，与包含上述金属的一个或多个低聚氢氧离子的溶液混合；所述离子通常是带正电的。例如，可以通过本领域普通技术人员已知的方法，通过相应盐溶液的碱性水解而制备金属氢氧化物溶液。有用的原料化合物包括：AlCl3，水合氯化铝(aluminumchlorohydrate)，硝酸铝，乙酸铝，氯化氧锆，硝酸氧锆，氯化氧钛，硝酸氧钛，四氯化钛，硝酸铬(III)，硝酸铁(III)，氯化锡(IV)，硝酸锡(IV)，乙酸锡(IV)。例如，利用氨水溶液，氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液，将这些盐的溶液用来制备相应的氢氧化物。另外，通过将稀酸或弱酸如乙酸添加至相应金属的水溶性羟配合物中，可以得到氢氧化物。另外，通过使有机金属化合物，例如相应金属的醇化物进行水解，也能得到氢氧化物，所述金属醇化物例如：四乙醇锆，四异丙异醇锆，四甲醇钛，四异丙醇钛。对于本发明而言，“氢氧化物”是上述金属的低聚离子用的集合术语，例如它们也可以包含氧化物水合物，聚合羟配合物或其它的阴离子，如氯化物或醇化物离子。然后，在例如约0-100℃，优选在约20-95℃对悬浮液搅拌约30分钟至100小时，并通过例如过滤或离心分离取出层状化合物，用例如去离子水进行洗涤并通常在惰性气氛例如氮气氛下于约100-160℃下进行干燥，以及在150-600℃，优选在约200-500℃下煅烧约2-16小时。另外，冷冻干燥也是可能的。在嵌入和煅烧之后，带正电荷的金属氢氧化物的例子是：形成氧化铝或氧化锆化合物(“柱”)的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+或[Zr4(OH)8(H2O)16]8+，即Al-或Zr-PILCs。
在进一步的实施方案中，由于酸处理可以增加PILCs的孔体积和活性，因此，在一种或多种金属化合物嵌入之前或之后和在下面详述的成形步骤之前，用一种或多种酸对层状化合物进行处理。对于酸处理，优选的是利用无机酸，如盐酸，氢氟酸，硫酸，磷酸和/或有机酸，如草酸。在层矿物的含水浆液中，酸处理通常使用约0.001-20N，优选约0.1-10N的酸，温度约0-150℃，时间约1-100小时，优选约1-24小时。在除去和洗涤之后，通常将该材料在约150-600℃，优选在约200-500℃煅烧约2-16小时。
在另一实施方案中，层状化合物可以在下面详述的成形步骤之后另外地进行酸处理，以便将残余的碱金属和碱土金属离子交换成氢离子。在这种情况下，通常利用约3-25％浓度的酸对层状化合物进行酸处理，处理温度约60-80℃，处理时间约1-3小时；在约100-160℃进行干燥；并在约200-600℃进行煅烧。特别是，使用硫酸进行对ZrO2-，TiO2-或Fe2O3-PILCs的酸处理将形成具有硫化金属氧化物柱和特殊热稳定性的PILCs(Farfan-Torres，E.M.&Grange，P.，Catal.Sci.Technol. 1(1991)103-109)。
将残余碱金属和碱土金属离子交换成氢离子的另外的方法是用铵和/或胺盐进行处理。为此，在嵌入一种或多种金属化合物之前或之后，利用约0.1-40％重量浓度，优选约5-30％重量浓度的铵盐溶液如氯化铵溶液和/或硝酸铵溶液和/或挥发胺例如乙胺的盐溶液，在层状化合物的含水浆液中，在约0-100℃对层状化合物处理约1-100小时，优选处理约1-24小时。在除去和洗涤之后，通常在约150-600℃，优选在约200-500℃对该材料进行煅烧约2-16小时，以便再次分别地除去氨或挥发胺。
在另一实施方案中，在嵌入之前或之后，利用一种或多种氟化物，例如氟化铵，或者由氟化物替代层状矿物的羟基基团(例如参见US5308 812)和/或氟化嵌入的金属氧化物(例如参见US5 409 597)，而使层状矿物氟化。
在另一实施方案中，在嵌入一种或多种金属氧化物之前或之后和在成形步骤之前或之后，层状化合物另外地掺杂金属离子，特别是过渡金属离子，例如掺杂钛离子，锆离子，铌离子，钼离子，钨离子，铼离子，镍离子，铁离子，钴离子，和/或掺杂稀土金属离子，如铈离子，钇离子和/或镧离子(例如参见US4 238 364或Jiang等人的第九届国际沸石会议会刊 2(1992)631-638)。在优选的实施方案中，将预处理的PILC放置在流量管中，并使金属离子的溶液，例如呈卤化物，乙酸盐，草酸盐，柠檬酸盐和/或硝酸盐形式的溶液在约20-100℃通过该流量管。掺杂催化剂的另一种方法是用一溶液，例如上述过渡金属盐的水溶液或醇溶液，对PILC进行浸渍处理。然后，如果希望的话，在上面已详述的条件下对该材料进行干燥和另外地进行煅烧。另外，使金属掺杂的PILC用氢和或水蒸汽进行后处理也是有益的。
用于本发明方法的PILC通常可以照此进行成形，或者利用优选从约98∶2至约40∶60比例的粘合剂得到一成形制品，例如挤出物或粒料。合适的粘合剂是各种矾土，优选是勃姆石(AlOOH)，无定形硅铝酸盐，二氧化硅，优选细碎的二氧化硅，细碎的氧化钛和/或粘土如高岭土。在成形步骤之后，挤出物或粉粒在约110-120℃有益地干燥过夜，然后在约150-600℃，优选在约200-500℃煅烧约2-16小时，就煅烧而言，能直接在聚合反应器中进行。或者如果本发明的方法以悬浮液方式进行的话，可以粉末的形式使用多相催化剂；如果所述多相催化剂排列在固定床中的话，它可以成形制品的形式使用，例如以圆柱体、球形或颗粒的形式使用。特别是，如果使用例如环状反应器的话或者如果本发明方法是连续进行的话，将多相催化剂排列在固定床中是优选的。
上述多相催化剂，其BET表面积通常约为50-400m2g-1，优选约60-300m2g-1，，特别是100-300m2g-1，并且令人惊奇的是，它们对于环醚聚合是特别有益的。由于迄今为止这种催化剂绝大多数只是在石油化学处理中例如用作烃的烷基化、异构化或裂解的催化剂，即用于与本发明无关的处理方法中，因此该性能是尤其令人意外的。
特别是，有用的环醚是结构式(I)的环醚
Figure C9880605000101
式中R1是单键或1-8个碳原子的亚烷基，优选是1-4个碳原子，尤其是2个碳原子，R1可以被基团R6和/或R7取代，并且R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，带1-4个碳原子的饱和的或单-或多-不饱和的烷基基团，或者带有6个碳原子的芳基基团，式中R2，R3，R4，R5，R6和/或R7可以通过2-8个碳原子连接，优选通过4-5个碳原子连接，它们可以被一个或多个象R6和/或R7那样的基团取代。特别优选的环醚包括：环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷，四氢呋喃(THF)，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和氧化苯乙烯，尤其是THF，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，或所述一种或多种环醚与至少一种调聚剂化合物的混合物，所述调聚剂选自：水，各带有1-12碳原子，优选带有1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的链烷二醇，链烯二醇或链炔二醇；尤其是水，1，4-丁二醇和/或2-丁炔-1，4-二醇，分子量约200-700道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)，带有1-10个碳原子，优选-8个碳原子的单羧酸，特别是甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或带有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的单羧酸的羧酸酐，特别是乙酸酐，丙酸酐和/或丁酸酐，尤其是水，1，4-丁二醇，甲酸，乙酸，2-丁炔-1，4-二醇和/或乙酸酐。特别优选的是THF和1，4-丁二醇的混合物，优选的是，1摩尔THF和约0.1-15摩尔1，4-丁二醇的混合物，THF和1，4-丁二醇/水的混合物，THF和低分子量PTHF的混合物或THF和乙酐的混合物。
原则上，能将任何环醚用于催化聚合，即包括市售的环醚或已通过酸处理或蒸馏预先提纯的环醚。通过酸处理提纯的THF描述于例如EP-A-0工003 112中。
优选的是，将调聚体溶解于环醚中，例如溶解于THF中。此外，通过所用的调聚体量，能够控制聚合产物的平均分子量。反应混合物中调聚体的含量越高，聚合产物的平均分子量就越低。因此，例如能够以取决于聚合混合物中调聚体的含量的可控方式，制备平均分子量约250-10000的PTHF或相应的PTHF共聚物。优选采用本发明的方法来制备平均分子量约500-10000道尔顿，尤其约650-5000道尔顿的PTHF或相应的PTHF共聚物或相应的衍生物。为此，以所使用的环醚例如THF计，相应调聚体的添加量约为0.01-20％摩尔，优选从约0.05-10％摩尔，更优选从约0.1-8％摩尔。例如，将调聚体2-丁炔-1，4-二醇用来催化制备：如在WO96/27626中详述的含C-C三键或C-C双键的聚氧亚烷基二醇；或用来催化制备：如在DE195 275 32中详述的THF和2-丁炔-1，4-二醇的共聚物。此外，还参考其中详细描述PTHF和PTHF共聚物催化制备的DE44 33 606或WO96/09335。
通常在例如约0-80℃，优选从约25℃至反应混合物的沸点，对于THF而言至多66℃，进行催化聚合。对于通过本发明方法进行成功聚合来说，所施加的压力通常并不是至关重要的，并且聚合通常在大气压或在聚合体系的自生压力下进行。为防止形成过氧化醚，通常优选的是，在惰性气氛例如氮、氢、二氧化碳或稀有气体如氩中进行聚合，优选在氮气氛下进行聚合。
能连续或间歇地实施本发明的方法，出于经济的原因，通常优选连续法。在间歇法中，通常在搅拌罐中或在环形反应器中，于上述温度下使环醚例如THF，相应的调聚体和催化剂进行反应，直至达到环醚所希望的转化率为止。取决于所添加的催化剂量，反应时间可以从约0.5-40小时，优选从1-30小时。以环醚例如THF的重量计，催化剂的用量通常从约1-90％重量，优选从约4-70％重量，特别是从8-60％重量。
例如在间歇法中，通过下面的步骤对反应流出液进行综合处理：通过除去流出液中存在的催化剂，通常是通过过滤、滗析或离心分离，以及通常的蒸馏；而且，如果希望的话，通常蒸馏掉末转化的THF并通过减压蒸馏从聚合物中除去低分子量的PTHF。可以将低分子量的PTHF循环至聚合中，用作调聚体，并转化成更高分子量的PTHF。
催化聚合反应的产物是：PTHF，PTHF衍生物和/或THF和至少一种上述化合物的共聚物，例如由THF和单羧酸衍生得到的PTHF单酯，由THF和羧酸酐衍生得到的PTHF二酯，或由THF和2-丁炔-1，4-二醇衍生得到的THF/丁炔二醇共聚物。然后，通过上面已经提及的通常是已知的方法，通过皂化或氢化使衍生物或共聚物转化成PTHF。
令人惊奇的是，根据本发明的方法，环醚的聚合，特别是THF的聚合，尤其是将水和/或1，4-丁二醇和/或低分子量PTHF和/或乙酸酐用作调聚体，能一个步骤并因此是特别有益的方式实现高的时空产率。另外，本发明方法特别有益的是：将低分子量(约200-700道尔顿)开链PTHF(低分子量PTHF)用作调聚体。由于PTHF和1，4-丁二醇有两个羟基基团，因此，它们不仅在作为调聚体的PTHT链两端结合，而且还将引入作为单体的PTHF链中。
下面的实施例将用来说明本发明。
实施例
在实施例中制备的聚合物的分子量分布(多分散性D)是根据下面等式的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比计算得到的。
                          Mw/Mn＝D
利用标准化聚苯乙烯校正，通过凝胶渗透色谱法测定Mw和Mn。根据所得到的色谱图，由下式计算数均分子量Mn：
                     Mn＝∑Ci/(∑(Ci/Mi))
并根据下式计算重均分子量Mw：
                     Mw＝∑Ci Mi/∑Ci，
式中Ci是在聚合物混合物中各聚合物类i的浓度，而Mi是各聚合物类的分子量。
1.催化剂制备
1.1 催化剂A：Al-PILC(根据Diano等人的方法，Microp.Mat. 2(1994)179)
将28.5克AlCl36H2O溶解于584克蒸馏水中。添加10克氢氧化钠于1.09升蒸馏水中的水溶液。在50℃搅拌1小时时初始浑浊消失。将0.75升该溶液添加至10克蒙脱石钠于2升蒸馏水中的悬浮液中。用1.8克25％的氨水溶液将pH值调至5.6并在80℃对该混合物搅拌3小时。通过过滤分离出如此形成的Al-PILC，洗涤至不含氯化物，在100℃干燥2小时，然后在200℃煅烧5小时。当通过铝分析进行测量时，Al含量为16.3％；BET表面积为185m2g-1，微孔面积为87m2g-1。X射线衍射图案示出了在18.5埃处d001反射。
1.2 催化剂B：Zr-PILC(US4 176 090实施例17的改进)
将106.3克ZrOCl28H2O溶解于360ml蒸馏水中并回流24小时。将该溶液稀释至1.5升的体积，在室温添加30克酸活化的蒙脱石并对该混合物搅拌1小时。通过过滤分离出如此形成的Zr-PILC，每次用1.5升热蒸馏水洗涤两次，在110℃干燥2小时，并在250℃煅烧3小时。BET表面积为284m2g-1。
1.3 催化剂C：Ti-PILC(根据Sychev等人的方法，Proc.Polish-German Zeolite Colloquium，Rozwadowski(Ed.)，NicholasCopernicus University Press：Torun，1992)
将71.1克Ti(OiPr)4缓慢滴加至1升1N的盐酸中，并在室温对该混合物搅拌3小时。将该溶液添加至20克天然蒙脱石于2升1N盐酸和丙酮(1∶1)混合物中的悬浮液中。在室温搅拌3小时之后，通过过滤分离出如此形成的Ti-PILC，用蒸馏水进行洗涤，在100℃干燥2小时，并在300℃煅烧3小时。BET表面积为117m2g-1。
1.4 催化剂D：(上述Sychev等人方法的改进)
将71.1克Ti(OiPr)4缓慢滴加至1升1N的盐酸中，并在室温对该混合物搅拌3小时。将该溶液添加至20克酸活化的蒙脱石于2升1N盐酸和丙酮(1∶1)混合物中的悬浮液中。在室温搅拌3小时之后，通过过滤分离出如此形成的Ti-PILC，用蒸馏水进行洗涤，在100℃干燥2小时，并在300℃煅烧3小时。BET表面积为257m2g-1。该实施例表明，也能将预处理的片状硅酸盐用作原料。
1.5 催化剂E：Al-PILC(US4 176 090实施例10方法的改进)
用100ml蒸馏水稀释65克50％的Chlorhydrol溶液(由Ireland，Reheis得到的水合氯化铝)。添加60克天然的蒙脱石并在65℃对该混合物搅拌1小时。通过离心分离分离出如此形成的Al-PILC，每次用250ml热蒸馏水洗涤两次，在110℃干燥2小时，并在250℃煅烧3小时。通过分析测量的Al含量为15.7％；BET表面积为87m2g-1。微孔面积为50m2g-1。X射线衍射图案示出了在18.6埃处d001反射。将20.6克所得到的Al-PILC悬浮于1升0.5M的硫酸中并在60℃搅拌6小时。通过过滤分离出Al-PILC，用蒸馏水洗涤两次，在110℃干燥2小时，并在250℃煅烧3小时。这时的BET表面积为103m2g-1。该实施例表明了一种随后的离子交换方法。
1.6 催化剂F：Al-Mg-PILC(US4248739实施例9的改进)
用蒸馏水稀释54克50％的Chlorhydrol溶液(参见实施例1.5)，得到1.6升的体积。添加41克MgCl26H2O于400ml蒸馏水中的溶液。在搅拌3天之后，添加100克天然蒙脱石并在70℃对该混合物搅拌1小时。通过过滤分离出如此形成的Al-Mg-PILC，每次用1升热蒸馏水洗涤两次，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。当通过分析测量时，Al含量为15.8％，Mg含量为1.2％；BET表面积为105m2g-1。微孔面积为52m2g-1。X射线衍射图案示出了在18.9埃处d001反射。将51.9克所得到的Al-Mg-PILC悬浮于1升5M的硫酸中并在60℃搅拌6小时。通过过滤分离出Al-Mg-PILC，用蒸馏水洗涤，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。这时的BET表面积为193m2g-1。该实施例表明了混合金属氧化物柱的用途。
1.7 催化剂G：Al-Mg-PILC(US4248739实施例9的改进)
用蒸馏水稀释54克50％的Chlorhydrol溶液(从Reheis得到的水合氯化铝)，得到1.6升的体积。添加41克MgCl26H2O于400ml蒸馏水中的溶液。在搅拌3天之后，添加100克天然蒙脱石并在70℃对该混合物搅拌1小时。通过过滤分离出如此形成的Al-Mg-PILC，每次用1升热蒸馏水洗涤两次，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。将54.8克所得到的Al-Mg-PILC悬浮于1升5M的硫酸中并在60℃搅拌12小时。通过过滤分离出Al-Mg-PILC，用蒸馏水洗涤，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。BET表面积为237m2g-1。
1.8 催化剂H：Cr-PILC(Pinnavaia等人的方法的改进，J.Am.Chem.Soc. 107(1985)4783)
将343.4克Na2CO310H2O缓慢地添加至6升0.1M的Cr(NO3)3的溶液中，并在95℃对该混合物搅拌过夜。添加40克酸活化的蒙脱石于4升蒸馏水中的溶液。在95℃搅拌2小时之后，通过过滤分离出如此形成的Cr-PILC，用蒸馏水洗涤，在100℃干燥2小时，并在300℃煅烧2小时。当通过分析进行测量时，Cr含量为31％；BET表面积为74m2g-1。将28.3克所得到的Cr-PILC悬浮于1升5M的硫酸中并在60℃搅拌6小时。通过过滤分离出Cr-PILC，用蒸馏水洗涤，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。这时的BET表面积为211m2g-1。
1.9 催化剂I：Al-PILC(改进Diano等人的方法，Microp.Mat. 2(1994)179)
将57克AlCl36H2O溶解于1.2升蒸馏水中。添加20克氢氧化钠于2.2升蒸馏水中的水溶液并再在50搅拌1小时。将3升该溶液添加至40克蒙脱石钠于8升蒸馏水中的悬浮液中。用9克25％的氨水溶液将pH值调至5.0并在80℃对该混合物搅拌3小时。通过过滤分离出如此形成的Al-PILC，洗涤至不含氯化物，在100℃干燥过夜，然后在200℃煅烧5小时。将43克所得到的PILC悬浮于1升5M的硫酸中并在60℃搅拌6小时。通过过滤分离出Al-PILC，用蒸馏水洗涤，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。当通过铝分析进行测量时，Al含量为10.1％；BET表面积为122m2g-1。
1.10 催化剂J：Al-Mg-PILC(US4248739实施例9的改进)
用蒸馏水稀释270克50％的Chlorhydrol溶液(参见实施例1.5)，得到8升的体积。添加205克MgCl26H2O于2升蒸馏水中的溶液。在搅拌3天之后，添加500克天然蒙脱石并在70℃对该混合物搅拌1小时。通过过滤分离出如此形成的Al-Mg-PILC，用蒸馏水洗涤，在110℃干燥过夜，并在200℃煅烧5小时。将以此方式干燥得到的Al-Mg-PILC悬浮于5升5M的硫酸中并在60℃搅拌6小时。通过过滤分离出Al-Mg-PILC，用5升蒸馏水洗涤，在110℃干燥16小时，并在200℃煅烧5小时。用95克勃姆石和9.5克甲酸对以此方式干燥并酸交换的Al-Mg-PILC进行处理。在捏合机中压实该混合物并在2小时内通过小心地添加水(295ml)而进行捏合。在85巴的压力下对该混合物进行挤出，得到2mm的挤出物，然后，在110℃干燥16小时，并在200℃煅烧5小时。BET表面积为236m2g-1。
1.11 催化剂K：Ti-PILC(上述Sychev等人方法的改进)
将71.1克Ti(O′Pr)4缓慢滴加至1升1N的盐酸中，并在室温对该混合物搅拌3小时。将该溶液添加至40克酸活化的蒙脱石于2升1N盐酸和丙酮(1∶1)混合物中的悬浮液中。在室温搅拌3小时之后，通过过滤分离出如此形成的Ti-PILC，用蒸馏水进行洗涤，并在200℃煅烧3小时。BET表面积为148m2g-1。
2.THF的间歇聚合
2.1调聚体：1，4-丁二醇
在装有回流冷凝器的100ml玻璃烧瓶中，在氮气氛下进行间歇式聚合试验。将5克在使用之前已在180℃/0.3巴干燥18小时以除去所吸收水份的成形催化剂制品，在10克包含丁二醇的THF(水含量：30ppm)中于50℃加热24小时。然后，将含水THF(5％水)随后添加至该反应混合物中，并通过过滤和/或离心分离分离出催化剂。在用每次40克THF对催化剂洗涤三次之后，将过滤液混合并在70℃/20毫巴的旋转式汽化器上进行浓缩，然后再在160℃/0.3毫巴的Kugelrohr炉中浓缩30分钟。对作为蒸馏残余物所得到的PTHF进行称重并进行分析。下表1列出了催化剂A至K所得到的试验结果。
表1
实施例      催化剂      丁二醇  收率[％]        Mn(GPC)   D(GPC)
                        [ppm]
1           A           2000    25              5736       11.3
2           B           2000    31              9054       8.4
3           C           2000    26              11000
4           D           2000    37              16000
5           E           2000    31              9995       6.6
6           F           2000    27              5320       4.0
7           G           2000    37              11729      3.5
8           H           2000    24              8862       8.3
9           I           2000    26              4810       3.9
10          J           2000    39              6734       5.2
11          K           2000    33              1510       1.4
12          F           4000    22              4693       7.4
13          F           8000    13              2578       4.8
Mn＝PTHF的数均摩尔分子量；多分散性D＝Mw/Mn
2.2调聚体：乙酸酐
与将1，4-丁二醇用作调聚体的上述THF的聚合不同，本间歇聚合试验将乙酸酐(AA)用作调聚体，并在60℃进行聚合，反应时间仅5小时，并用1.0％重量的AA替代0.2％重量的丁二醇。其中所使用的步骤、比例和处理按照使用丁二醇的操作来进行。使用PILC催化剂J将得到18％的THF转化率。当通过GPC进行测量时，平均分子量为4829道尔顿，所测得的多分散性为3.5。
3.THF的连续聚合
3.1调聚体：1，4-丁二醇
在氩气氛下向250ml的固定床反应器中填充250ml(177克)已在180℃/0.3巴干燥20小时的铝-镁-PILC催化剂J。在填充操作期间，用THF(水含量：小于0.01％重量)复盖催化剂。用包含0.4％重量的1，4丁二醇(BDO)对催化剂洗涤两次(每次300ml)，以便除去催化剂粉尘。用循环泵循环反应混合物。在对已添加0.4％重量BDO的THF的反应器，泵和管路装料完毕后，打开循环泵，将反应温度调节至50℃，并连续计量添加20克包含4000ppmBDO的THF，相应的空间速度为0.08kgTHFlcat -1h-1。循环/喂料比约为20。当通过GPC和1H-NMR进行测量时，以1.9％的转化率，相应的时-空产率为1.5gPTHFlcat -1h-1，通过将BDO含量降至0.2％重量，使所得到PTHF的平均分子量Mn调节至约2000道尔顿，。在通过蒸馏(60℃，60毫巴)和球管蒸馏(150℃，0.3毫巴)除去残余THF之后，测量THF的转化率。

Claims (8)

1.一种使用多相催化剂聚合式(I)的环醚的方法：
Figure C9880605000021
式中R1是1-8个碳原子的亚烷基，R1可以被选自R6和R7的至少一个基团取代，并且R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，带1-4个碳原子的饱和的或单-或多-不饱和的烷基基团，或者带有6个碳原子的芳基基团，式中选自R2，R3，R4，R5，R6和R7中的至少两个基团可以通过2-8个碳原子连接，它们可以被一个或多个选自R6和R7基团取代，该方法包括使用含一种或多种柱形夹层粘土的多相催化剂，其中多相催化剂的用量以环醚重量计为1-90％重量，并且其中一种或多种柱形夹层粘土由嵌入了元素周期表第III和IV主族元素的一种或多种金属的氧化物和/或硫化物，或者嵌入了过渡族元素的一种或多种金属的氧化物和/或硫化物，所述的这些物质的混合物，或者一种或多种所述金属的氧化物和/或硫化物与其它金属氧化物和/或硫化物的混合物的层状化合物组成，反应温度为0至80℃。
2.如权利要求1的方法，其中层状化合物选自：粘土矿，磷酸α-锆，四硅云母，水镁石，I型硅酸和累托石。
3.如权利要求1-2之一的方法，其中，在嵌入一种或多种所述金属化合物之前或之后，用一种或多种无机酸或一种或多种铵和/或胺盐溶液对层状化合物进行处理。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中，在嵌入一种或多种所述金属化合物之前或之后，对层状化合物掺杂一种或多种过渡金属离子或掺杂稀土金属离子，所述离子选自：钛离子，锆离子，铌离子，钼离子，钨离子，铁离子，钴离子，铼离子，镍离子，钇离子，镧离子和铈离子。
5.如权利要求1-3之一的方法，其中使用一种或多种所述环醚与至少一种选自如下化合物的混合物：水，每个带有1-12碳原子的链烷二醇，链烯二醇或链炔二醇；分子量200-700道尔顿的聚四氢呋喃，带有1-10个碳原子的单羧酸，和带有2-20个碳原子的单羧酸的羧酸酐。
6.如权利要求5的方法，其中使用一种或多种环醚与至少一种选自如下化合物的混合物：水、1，4-丁二醇和/或2-丁炔-1，4-二醇，分子量200-700道尔顿的聚四氢呋喃，甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐。
7.如权利要求1-3之一的方法，其中所用的多相催化剂为柱形粘土，所述粘土已用粘合剂成形得到一成形制品，然后在150-600℃进行了煅烧。
8.如权利要求1-3之一的方法，其中所述环醚选自氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10130782A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE10242286A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere
DE10261484A1 (de) 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
DE10330721A1 (de) * 2003-07-08 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Oligomeren des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere
DE102006009150B4 (de) 2006-02-24 2018-07-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE102006027233A1 (de) 2006-06-09 2007-12-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
JP2010516822A (ja) * 2007-01-19 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリテトラヒドロフランまたはＴＨＦコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍｎを変化させる方法
EP2079776B1 (de) 2007-09-06 2011-01-12 Basf Se Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen
CN107383356A (zh) * 2017-08-30 2017-11-24 成都化润药业有限公司 一种聚四氢呋喃的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499725A (en) * 1948-02-06 1950-03-07 Du Pont Process for making esters of monocarboxylic acids
BE622799A (zh) * 1961-09-29
US3358042A (en) * 1963-09-20 1967-12-12 Quaker Oats Co Process for recovering polytetramethylene ether glycol
US4163115A (en) * 1976-03-31 1979-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of esters of poly-(tetramethylene ether) glycol
DE2760272C2 (de) * 1976-03-31 1987-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Verfahren zur Herstellung von Poly-(tetramethylenether)-glykol durch Alkoholyse eines Ester-Endgruppen aufweisenden Poly-(tetramethylenether)-glykols
US4189566A (en) * 1978-01-14 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Polymerization of tetrahydrofuran
US4243799A (en) * 1978-01-14 1981-01-06 Basf Aktiengesellschaft Polymerization of tetrahydrofuran
US4329445A (en) * 1979-04-30 1982-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer with treated bentonite catalyst
US4230892A (en) * 1979-07-20 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol
US4303782A (en) * 1980-01-21 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Polymerization of cyclic ethers
US4542250A (en) * 1982-01-09 1985-09-17 The British Petroleum Company, P.L.C. Use of stabilized pillared interlayered clays as catalyst in alkylation reactions
US4482411A (en) * 1983-05-23 1984-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Plasticizer system for propellant compositions
DE3583988D1 (de) * 1984-11-13 1991-10-10 Asahi Chemical Ind Verfahren zur reinigung von polyalkylenaethern.
US4757040A (en) * 1985-04-01 1988-07-12 Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure
GB8614909D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Production of glycol ethers
CA1317313C (en) * 1987-04-10 1993-05-04 Hisaki Tanabe Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom
US5149862A (en) * 1991-02-26 1992-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst
US5541346A (en) * 1992-10-21 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts
JPH06134307A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒付きセラミックスシートとその製造方法
DE4433606A1 (de) * 1994-09-21 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
EP0807139B1 (de) * 1995-01-31 1999-08-04 Herbert Müller Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren
DE19527532A1 (de) * 1995-07-27 1997-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxytetramethylenglycol

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Publication number Publication date
KR20010012491A (ko) 2001-02-15
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