KR20000035467A - 중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매 및 이의제조 방법 - Google Patents

중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매 및 이의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화반응 금속 성분, 개질된 초-소수성 제올라이트-Y, 특이적 무정형 실리카-알루미나 및 임의로 알루미나 결합제를 포함하며, 상기 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비가 5 내지 25이고, 결정 단위 셀 크기가 2.420 내지 2.445 ㎚이며, IR 산도가 0.2 내지 0.6 밀리몰/g이고, 수증기에 대한 흡수능이 25 ℃ 및 P/Po0.1에서 5 중량% 미만이며, 비표면적이 600 내지 850 ㎡/g이고; 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 10 내지 50 중량%이고, 비표면적이 300 내지 600 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g이고 IR 산도가 0.25 내지 0.60 밀리몰/g임을 특징으로하는, 중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 촉매는 상대적으로 높은 활성과 중간-증류물 선택도를 나타내며 하이드로크래킹 공정에 사용하여 더 높은 수율로 중간-증류물을 수득할 수 있다.

Description

중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법 {A HYDROCRACKING CATALYST FOR PRODUCING MIDDLE DISTILLATES AND A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법, 더욱 상세하게는, 중간 증류물을 생산하기위하여 석유 탄화수소을 처리하기위한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전세계 정유업계는 원유가 더욱 더 무거워지면 질수록 이들의 품질이 더욱 악화된다는 문제점에 직면하게 되었기에, 하이드로크래킹 공정이 중질 오일을 경화시키기위한 중요한 수단이 되고 있다. 하이드로크래킹 촉매는 수소화반응과 크래킹의 특성을 둘다 갖는 이중-기능 촉매이다. 일반적으로, 비-귀금속을 함유하는 하이드로크래킹 촉매는 수소화반응 성분으로서 VIB족 및 VIII족 금속 성분, 및 산성 성분으로서 결정상 제올라이트 및(또는) 무정형 실리카-알루미나를 포함한다. 산성 성분으로서 무정형 실리카-알루미나만을 함유하는 무정형 하이드로크래킹 촉매는 비교적 높은 선택성을 갖지만, 이의 활성은 낮으며 작업 유연성도 제한된다. 그러나, 하이드로크래킹 촉매의 제조에 제올라이트를 적용시킴으로써 하이드로크래킹 기술을 질적으로 진보시켜, 낮은 활성 및 산성 성분으로서 무정형 실리카-알루미나을 함유하는 하이드로크래킹 촉매에서의 짧은 공정 사이클이란 단점을 극복하고 촉매의 반응 온도를 현격하게 감소시키는데 기여하게 되었다. 특히, 시장으로부터 원료의 품질이 지속적으로 악화되는 것을 해결하기위한 요구조건을 만족시키기위하여 촉매의 작업 유연성을 증가시키는데 있어서, 현재 업계에서 통상적으로 사용되는 중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매는 활성과 중간-증류물 선택성에 대한 촉매의 이중 요구조건을 충족시키도록 제올라이트 성분과 함께 무정형 실리카-알루미나를 포함한다.
중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매의 경우, 촉매의 활성외에, 중간-증류물 선택도가 특별하게 고려되어야 한다. 산성 실리카-알루미나에 비하여 제올라이트의 산 분위가 더 강하면 촉매의 크래킹 활성이 증강될 수 있지만, 이의 강력한 크랭킹 활성은 중간-증류물 선택도를 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러므로, 촉매의 활성과 중간-증류물 선택도간에 더욱 양호한 균형점을 추구할 필요가 있다. 반응 활성과 중간-증류물 선택도간의 모순을 해결하고 중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매의 산성 크래킹 기능과 수소화반응 기능의 균형잡힌 조화에 대한 요구조건에 따라서, 새로운 타입의 제올라이트 및 무정형 실리카-알루미나 재료를 개발할 필요가 있으며, 담체중 무정형 실리카-알루미나 대 제올라이트 성분의 비의 조정을 통하여, 반응 과정중 바람직한 활성과 선택도를 둘다 최적의 수준에 이르도록하는 최종 목적을 성취할 필요가 있다.
미국 특허 제4,894,142호에는 향상된 중간-증류물 선택도를 가지며, 무정형 실리카-알루미나 및 저 활성 제올라이트-Y를 포함하는데, 여기서 상기 제올라이트-Y는 TPD 산성이 2.0 밀리몰/g 미만, 바람직하게는 1.5 밀리몰/g임을 특징으로하는 하이드로크래킹이 기재되어 있다. 산성을 감소시키기위하여, 상기 제올라이트를 제조하기위한 공정의 주요 특징은 출발 물질 제올라이트를 676-788 ℃에서의 열적 처리를 포함하여, 고온에서 처리하거나, 불활성 가스를 도입시킴으로써, 바람직하게는 70 ℃에서 건식-처리한다. 제올라이트의 활성이 과도하게 낮기 때문에, 상기 제올라이트를 성분으로 포함하는 촉매를 원유 처리에 사용할 경우, 반응 온도는 85%의 전환율에서 410 ℃를 넘게된다. 상기와 같은 고온은 수소화 반응을 억제하는 한편, 제올라이트의 열적 크래킹 성능은 증가되므로, 그 결과 촉매의 중간-증류물 선택도가 명확하게 개선되지 않으며; 특히, 중간-증류물 선택도가 70% 미만이 되는데, 이는 상기 언급한 바와 같이 활성과 중간-증류물 선택도간의 모순을 해결하기위한 양호한 균형이 수득되지 않았음을 나타내는 것이다.
미국 특허 제4,517,074호에는 300 내지 700 ℉ (149 내지 371 ℃) 중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매가 개시되어 있는데, 여기서 원료를 하이드로-탈질소화 및(또는) 하이드로-탈황화로 미리 처리하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 제올라이트 성분외에, SiO220 내지 65%를 함유하는 감마 알루미나 매트릭스중에 SiO2-Al2O3의 분산 시스템을 포함함을 특징으로하며, 여기서, 무정형 실리카-알루미나가 일정 수준의 크래킹 활성을 갖고 있지만, 담체의 성분으로 사용되는 거대-기공 γ-Al2O3와 같은, 알루미나 매트릭스중으로 분산시켜, 다량의 수소화 반응용 금속 성분을 지지시키기에 충분한 기공 용적과 비표면적을 수득하도록한다. 상기 촉매가 80% 이상의 상대적으로 높은 중간-증류물 선택도를 갖지만, 이의 활성은 상대적으로 낮아, 60 용적%의 전환율을 성취하기 위해서는, 반응 온도가 일반적으로 400 ℃ 이상이어야 한다. 상기 특허의 실시예는 제올라이트 LZ-10과 같은 제올라이트와 함께 γ-Al2O3중에 분산된 실리카 함량이 75% 정도로 높은 실리카-알루미나를 포함하는 촉매를 사용할 경우, 반응 온도가 아직도 389 ℃일 수 있음을 나타내고 있다.
그러므로, 당해 분야에서는 아직도 양호한 활성과 높은 중간-증류물 선택도를 둘다 갖는 하이드로크래킹 촉매, 및 이의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
집중적인 연구와 실험후, 본 발명자들은 목적하는 특성을 나타내는, 수소화 반응 금속 성분, 개질된 제올라이트-Y 및 특이적 무정형 실리카-알루미나를 포함하는 하이드로크래킹 촉매, 및 이의 제조 방법을 발견하게 되었다.
본 발명의 목적은 양호한 활성과 높은 중간-증류물 선택도를 둘다 가지며 중간 증류물을 생산하기위하여 중질 탄화수소를 처리하는데 유용한, 수소화반응 금속 성분, 개질된 제올라이트-Y 및 특이적 무정형 실리카-알루미나를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특이적 무정형 실리카-알루미나, 개질된 초-소수성 제올라이트-Y를 혼합하는 단계, 및 임의로 결합제를 가하는 단계, 반죽, 롤링, 압착 및 담체중으로 성형하는 단계, 이어서 상기 담체상에 활성 수소화반응 금속을 지지시켜 본 발명의 촉매를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로하는, 본 발명의 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 명세서 판독후 당해 분야의 숙련가들에게 자명해질 것이다.
본 발명에 따르는 하이드로크래킹 촉매는 수소화반응 금속 성분, 개질된 초-소수성 제올라이트-Y, 특이적 무정형 실리카-알루미나 및 임의로 알루미나 결합제를 포함하며, 여기서 상기 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비는 5 내지 25이고, 결정 단위 셀 크기는 2.420-2.445 ㎚이며, 피리딘 흡착 IR법으로 측정한 산도 (이후 IR 산도로 언급함, 산도계 Necolet 555로 수행)는 0.2-0.6 밀리몰/g이고, 수증기 흡수능력이 25 ℃, P/Po0.1에서 5 중량% 미만이며, 비표면적이 600-850 ㎡/g이며; 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 15-50 중량%이고, 비표면적이 300-600 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.8-1.5 ㎖/g이고 IR 산도가 0.25-0.60 밀리몰/g이다.
본 발명의 촉매에 사용되는 수소화반응 금속은 바람직하게는 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Mo 및(또는) W, 및 Co 및(또는) Ni로부터 선택된다. 금속 성분은 바람직하게는 금속 산화물이고, 가장 바람직하게는 산화몰리브덴 및(또는) 산화텅스텐, 산화코발트 및(또는) 산화니켈이다.
본 발명에 따르는 촉매의 비표면적은 180-300 ㎡/g, 바람직하게는 200-250 ㎡/g이고; 기공 용적은 0.25-0.45 ㎖/g, 바람직하게는 0.3-0.4 ㎖/g이다.
본 발명에 따르는 촉매는 바람직하게는 VIB족 금속 성분 (산화물로서 계산) 10 내지 40 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물로서 계산) 1 내지 20 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 40 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 70 중량%, 및 결합제 0 내지 40 중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매는 더욱 바람직하게는 VIB족 금속 성분 (산화물로서 계산) 10 내지 35 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물로서 계산) 1 내지 15 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 35 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 60 중량%, 및 결합제 5 내지 35 중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매는 가장 바람직하게는 VIB족 금속 성분 (산화물로서 계산) 15 내지 30 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물로서 계산) 2 내지 10 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 10 내지 30 중량%, 무정형 실리카-알루미나 15 내지 50 중량%, 및 결합제 10 내지 30 중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매는 가장 바람직하게는 VIB족 금속 산화물(들) 18 내지 28 중량%, VIII족 금속 산화물(들) 4 내지 8 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 10 내지 25 중량%, 특이적 무정형 실리카-알루미나 20 내지 40 중량%, 및 결합제 (무수 알루미나로 계산) 15 내지 30 중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매에 사용되는 초-소수성 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비는 5 내지 25이고, IR 산도는 0.2 내지 0.6 밀리몰/g이며 수증기에 대한 흡수능력은 25 ℃, P/Po0.1에서 5 중량% 미만이다. 바람직하게는, 상기 초-소수성 제올라이트-Y가 6.0 내지 17의 SiO2/Al2O3몰비; 제올라이트중에 함유된 알루미나의 총량을 기준으로하여 10 내지 50 중량%에 달하는, 적절한 비율의 비-골격 알루미나; 매우 좁은 범위의 결정 단위 셀 크기, 일반적으로 2.420 내지 2.445 ㎚, 가장 바람직하게는 2.425 내지 2.435 ㎚인 결정 단위 셀 크기를 갖는다. 본 발명에 따르는 초-소수성 제올라이트-Y는 2차 기공을 명백히 갖는데, 즉, 개질된 제올라이트-Y는 비표면적 및 기공 용적이 증가됨에 따라, 중간 기공의 수가 증가된다. 상기 제올라이트 Y의 비표면적은 600-850 ㎡/g, 바람직하게는 700 내지 800 ㎡/g이고; 기공 용적은 0.2 내지 0.6 ㎖/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 ㎖/g이며, 전체 기공 용적의 50% 이상이 직경 2 ㎚ 이상의 2차 기공으로 이루어지며, IR 산도는 0.3 내지 0.5 밀리몰/g이다.
본 발명에 따르는 촉매에 사용되는 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량은 10 내지 50 중량%이고, 비표면적이 300 내지 600 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g이고 IR 산도가 0.25 내지 0.60 밀리몰/g이다. 바람직하게는, 상기 무정형 실리카-알루미나는 SiO2함량이 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고, 비표면적이 350 내지 550 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 500 ㎡/g이며; 기공 용적이 0.9 내지 1.4 ㎖/g, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 ㎖/g이고 IR 산도가 0.30 내지 0.55 밀리몰/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.50 밀리몰/g인 것이다.
본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나는 임의로 인을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 P2O5로 계산하여 1 내지 5 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매중에 결합제가 바람직하게 사용되며, 바람직하게는 알루미나 결합제이고 가장 바람직하게는 질산으로 교질 용액화시키고 비표면적이 240 내지 280 ㎡/g이며 기공 용적이 0.4 내지 0.5 ㎖/g인 작은 기공 알루미나이다.
본 발명의 촉매는 상기 언급한 무정형 실리카-알루미나 10 내지 50 중량%, 상기 언급한 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 40 중량%를 혼합하고, 임의로 결합제를 가하여, 반죽하고 롤링시켜 상기 블렌드를 블럭 덩어리로 압착시킨 다음, 압출기를 사용하여 담체 바아로 블럭 덩어리를 성형 압출시킨 다음; 활성 수소화반응 금속을 상기 담체상에 함침과 같은 통상의 방법으로 지지시켜 본 발명의 촉매를 수득함으로써 제조할 수 있다.
성형 담체 바아는 적합한 형태, 예를들어, 직경이 1.2 내지 1.8 ㎜인 원통형일 수 있거나, 클로버 또는 네잎 클로버와 같은 특이 형태일 수 있다. 상기 담체상에 활성 수소화반응 금속을 지지시키기전에, 성형 담체 바아를 90 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 내지 140 ℃에서 6 내지 12시간 동안, 바람직하게는 8 내지 10시간 동안 건조시키고, 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃에서 1 내지 10시간 동안, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 소결시켜 활성화시켜 즉시 사용할 수 있는 담체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 초-소수성 제올라이트-Y는 다음 단계로 제조할 수 있다:
(1) Na2O 함량이 0.2 중량% 미만인 제올라이트-Y (I)를 제조하는 단계;
(2) 제올라이트-Y를 고온 소결 오븐에 가하여, 450 내지 700 ℃에 동일계 생산되거나 추가로 도입된 수증기 0.01 내지 1.0 MPa의 압력에서 0.5 내지 10 시간 동안 소결시켜 SiO2/Al2O3몰비가 5.2 내지 6.0인 초-소수성 제올라이트-Y (II)를 수득하는 단계.
상기 단계에 따라서 수득한 초-소수성 제올라이트-Y는 추가로 화학적 방법에 의해 선택적으로 탈알루미누화시켜 SiO2/Al2O3몰비가 6.5 내지 25인 초-소수성 제올라이트-Y를 수득할 수 있다. 상기 선택적 탈알루미누화에 대한 화학적 방법을 수행하여 제올라이트중의 비-골격 알루미나를 염산, 질산, 아세트산, 옥살산 등과 같은 산, 또는 아세틸아세톤, EDTA 등과 같은 유기 착화제의 용액으로 선택적으로 제거한다.
Na2O 함량이 0.2 중량% 미만인 제올라이트-Y는 다음 방법 (a) 또는 (b)에 따라서 제조할 수 있다:
(a) 출발 물질로서 시판되는 제올라이트 NaY를 농도가 1.0 내지 5.0 M, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 M인 암모늄 이온-교환 용액 중 (제올라이트 NaY의 농도는 0.05 내지 1.0 g/㎖, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/㎖ 임), 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서, 0.5 내지 3시간 동안 교반시키고, 상기 이온-교환 단계를 Na2O 함량이 0.2 중량% 미만인 제올라이트-Y가 수득될 때까지 다시 반복하는 단계; 또는
(b) (a)에 언급한 바와 동일한 이온-교환법에 따라서 시판되는 출발 물질 제올라이트 NaY를 2 내지 3회 이온-교환시켜 Na2O 함량이 3.0 중량% 미만인 제올라이트-Y 생성물을 수득하고, 이어서 이를 450 내지 600 ℃에 0.01 내지 0.2 MPa의 진공압하에서 0.5 내지 3시간 동안 열수 처리한 다음, 생성된 제올라이트-Y를 (a)에 언급된 바와 동일한 이온-교환법으로 2 내지 3회 이온-교환시켜 Na2O 함량이 0.2 중량% 미만인 제올라이트-Y를 수득하는 단계.
본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나는 다음 단계로 제조할 수 있다:
(a) 수량의 탈이온수를 함유하는 반응 용기에 산성 알루미늄 염 용액과 염기성 침전제를 동시에 가하여, 6.0 내지 10.0의 pH 수치 및 50 내지 80 ℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 중화반응을 수행하여 졸을 형성시키는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 생성된 졸을 pH 6 내지 9에서 0 내지 60분간 안정화시키는 단계;
(c) 5 내지 10분내에 실리콘 화합물을 상기 단계 (b)로부터 생성된 졸에 가하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 혼합물을 pH 7.5 내지 9.5에 50 내지 70 ℃에서 10 내지 60분간 숙성시키는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 생성물을 여과하고 세척하는 단계; 및
(f) 단계 (e)로부터의 물질을 90 내지 120 ℃에서 건조시킨 다음 분쇄하여 최종 무정형 실리카-알루미나 제품을 수득하는 단계.
단계 (a)에서 사용되는 산성 알루미늄 염은 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 1종 이상이며, 염기성 침전제는 나트륨 알루미네이트, 암모니아수 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상이다.
단계 (c)에서 사용되는 실리콘 화합물은 워터글래스 또는 실리카 졸 또는 기타 공업 등급의 실리콘 화합물이다.
인 함유 무정형 실리카-알루미나는 단계 (e)로부터의 생성물을 슬러리시키고, 적절한 양의, 인산과 같은 인 화합물 또는 기타 인 함유 화합물을 가하여 생성물이 무정형 실리카-알루미나 생성물의 총량을 기준으로하여 P2O5를 1 내지 5 중량% 함유하도록한 다음, 여과하고, 건조시키고 분쇄하여 인 함유 생성물을 수득함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 하이드로크래킹 촉매는 개질된 제올라이트-Y와 특이적인 무정형 실리카-알루미나를 포함함을 특징으로한다. 본 발명에 따르는 촉매에서 사용되는 개질된 제올라이트-Y는 증가된 몰비의 SiO2/Al2O3와 또한 감소된 양의 고형분 산을 갖는다. 알루미늄을 심하게 제거한 후, 상기 개질된 제올라이트-Y는 감소된 수의 산 부위와, 0.2 내지 0.6 밀리몰/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 밀리몰/g의 감소된 IR 산도를 갖는다. 선행 기술에 의해 제조된 제올라이트-Y와 비교시, 본 발명에 따르는 촉매에서 사용되는 제올라이트는 비표면적이 더 크고, 약하고 중간인 산 부위의 수가 증가되어 이들중 대부분은 160 내지 450 ℃의 온도에서 제거되는 약하고 중간인 산 부위를 형성하고 〉450 ℃에서 제거되는 강한 산 부위는 25% 미만으로 (즉, 개질후, 제올라이트-Y:의 산 부위는 매우 크게 감소되지만, 감산 부위가 완전히 사라지는 것은 아님), 따라서 오버크래킹이 일어나지 않도록하는 반면, 일정양의 강산 부위는 또한 촉매의 적합한 크래킹 활성을 보장할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매에 사용되는 개질된 제올라이트에서 밝혀진, 더 큰 비표면적과 더욱 많은 2차 기공을 포함한, 기공의 특성은 수소화반응 활성을 효율적으로 증강시키는데 이는 다중환 방향족 또는 질소 함유 헤테로사이클릭의 개환 반응 활성을 증가시키는데 유리하며, 중질 탄화수소를 크래킹시키기위한 중간 정도의 크래킹 활성과 높은 수소화반응 활성에 대한 중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매의 필요조건을 만족시키기위한 더욱 효율적인 반응 공간을 제공한다.
선행 기술의 무정형 실리카-알루미나는 상대적으로 작은 비교면적을 가지며 상기 비표면적을 갖는 기공 용적은 300 ㎡/g 이하로, 상기 촉매의 담체로서 사용시, 다량의 금속 성분을 지지시키기위해서는 일반적으로 γ-Al2O3와 함께 사용할 필요가 있다. 본 발명에 따르는 촉매에서 사용되는 무정형 실리카-알루미나의 제조 공정은 결정화 형향하에서 바람직하지못한 기공 구조의 형성을 피하여, 실리콘과 알루미늄 원자의 효과적인 상호반응을 보장함으로써 산 부위 뿐만 아니라 거대한 비표면적과 거대 기공 용적을 제공함을 특징으로한다. 무정형 실리카-알루미나는 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g일 수 있으며, 매우 광범위한 높은 SiO2함량에서도 거대한 비표면적과 거대한 기공 용적을 가질 수 있다. 예를들면, SiO2함량이 45%인 경우, 비표면적은 본 발명의 범위내일 수 있다. 거대한 비표면적은 무정형 실리카-알루미나가 다량의 수소화반응용 금속 성분을 지지시킬 수 있도록하는 반면, 산 부위는 크래킹 활성을 제공할 수 있다. 거대한 기공 용적은 반응물과 생성물이 촉매 공동의 내부와 외부를 용이하게 이동하는데 있어서 유리하여, 2차적인 크래킹 반응 발생율을 최소화시키는 한편, 탄소 침착이 적어 촉매의 사용 기한을 연장시킨다.
상기 언급한 초-소수성 제올라이트-Y는 본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 주요 산성 성분으로 사용된다. 제올라이트의 산성 특성은 상대적으로 온화한 크랭킹 활성을 갖는 촉매를 제공하며; 거대한 비표면적 및 2차 기공 구조는 수소화반응 금속의 분산을 개선시켜 수소화반응 활성을 완전히 발휘하도록하고, 촉매중 기공 분산을 개선시켜, 크래킹 오일 증류물에 유익하다. 또한, 본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나는 촉매의 보조 산성 성분 및 주요 담체 성분으로 사용되므로, 산성 크래킹 기능을 보조하고 수소화반응 금속을 지지시키기위한 주요 담체 성분으로서 작용하기위한, 이중-기능을 갖는다. 상기 무정형 실리카-알루미나는 적절한 상도와 산 강도를 가지며 제올라이트와 매치시 상대적으로 온화한 크래킹 활성을 제공할 수 있다. 그러므로, 선행 기술에 의해 제조된 중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매와 비교시, 본 발명에 따르는 중간-증류물 타입 하이드로크래킹 촉매는 더 높은 활성과 명백히 더 높은 중간-증류물 선택도 특징을 갖는다. 참고용 촉매와 비교시, 본 발명의 촉매는 동일한 조건하에서 동일한 진공 가스 오일 (VGO)을 처리하는데 있어서 더욱 양호한 활성과 중간-증류물 선택도를 나타낸다.
본 발명에 따르는 촉매의 제조 방법은 단순하고 편리하고, 작업이 용이하며 산업적 생산에 적합하다. 본 발명에 따르는 촉매는 중간 증류물 생산을 위한 하이드로크래킹 공정용으로 디자인된다. 특히, 본 발명에 따르는 촉매는 증류 범위가 250 내지 600 ℃, 일반적으로 300 내지 550 ℃인 중질 탄화수소, 예를들면, 가스 오일, 진공 가스 오일 증류물, 탈아스팔트화 오일, FCC의 사이클 오일, 셰일유, 코올타르 등의 처리에 적합하다. 본 발명에 따르는 하이드로크래킹 반응은 일반적으로 340 내지 420 ℃의 온도에서 수소의 존재하에 5 내지 30 MPa의 압력하에서 수행하며, H/오일 비율은 100 내지 5000이고 공간 속도는 0.1 내지 5.0/시간이다. 본 발명의 촉매를 통상의 VGO 처리에 사용시, 하이드로크래킹 반응은 일반적으로 370 내지 410 ℃의 온도에서 수소의 존재하에 바람직하게는 10 내지 20 MPa의 압력하에서 H/오일 비율 500 내지 2000, 공간 속도 0.5 내지 1.5/시간으로 수행한다.
〈실시예〉
본 발명은 다음 실시예를 참고로하여 상세하게 설명되며 본 실시예는 설명을 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에서 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. A)에 관한 것이다. (1) 에나멜 내부-라이닝된 1 ㎥ 이온-교환 용기에, NH4NO3(순도가 〉99.5%인 공업 등급의 제품, Dalian Chemical Factory로부터 입수) 130 ㎏, 및 공업적 정제수 800 ℓ를 가하여 2 M NH4NO3용액을 제조한 다음, 상기 용액을 70 ℃로 가열하고, 제올라이트 NaY 120 ㎏ (무수 기준으로 계산하여 50 중량%, Wenzhou Catalyst Factory로부터 입수한 제품)을 가하고, 70 ℃에서 3시간 동안 교반시키면선 이온-교환시킨다. 상기 이온 교환 단계를 12회 반복한다. 이후, 생성된 혼합물을 여과하고 중성이 되도록 물로 세척한 다음, 건조시켜 Na2O 함량이 0.18%인 제올라이트-Y를 수득한다. (2) 상기 수득한 세척하여 건조시킨 제올라이트를 고압 회전 오븐에 넣고, 온도를 650 ℃로 신속하게 상승시켜 100% 수증기의 존재하에 0.4 MPa의 압력하에서 6시간 동안 소결시켜 본 발명에 따르는 촉매에서 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. A)를 수득한다. 본 제올라이트의 물리 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에서 사용될 초-소수성 제올라이트-Y (No. B)에 관한 것이다. (1) 제올라이트 NaY (실시예 1에서와 동일한 것) 5.0 ㎏을 2 M NH4NO3용액 50 ℓ에 가하고, 2시간 동안 교반시키며 100 ℃에서 2회 이온-교환시킨 다음, 생성된 혼합물을 여과하고, 중성이 되도록 세척한 다음, 건조시켜 생성물 (I)을 수득한다; (2) 생성물 (I)을 고압 회전 오븐에 넣고 550 ℃ 0.1 MPa 의 압력하에 100% 수증기 존재하에서 2시간 동안 소결시켜 생성물 (II)를 수득한다; (3) 생성물 (II)를 2 M NH4NO3용액 50 ℓ에 가한 다음, 100 ℃에서 2시간 동안 교반시키며 3회 이온-교환시키고, 여과한 다음 물로 중성으로 세척하여, 건조시켜 생성물 (III)을 수득한다; (4) 생성물 (III)을 고압 회전 오븐에 넣고 550 ℃에 0.2 MPa의 압력하에 100% 수증기 존재하에서 4시간 동안 소결시켜 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. B)를 수득한다. 본 제올라이트의 물리 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에서 사용될 초-소수성 제올라이트-Y (No. C)에 관한 것이다. (1) 제올라이트 NaY (실시예 1에서와 동일한 것) 2.0 ㎏을 3 M NH4NO3용액 160 ℓ에 가하고, 0.5 시간 동안 교반시키며 150 ℃에서 12회 이온-교환시켜 Na2O 함량이 0.17 중량%인 제올라이트-Y를 수득한 다음, 건조시켜 생성물 (I)을 수득한다; (2) 생성물 (I)을 고압 회전 오븐에 넣고 700 ℃ 0.1 MPa 의 압력하에 100% 수증기 존재하에서 4시간 동안 소결시켜 생성물 (II)를 수득한다; (3) 생성물 (II) 400 g을 0.4M 염산 용액 4 ℓ에 가하여 2시간 동안 처리한 다음, 여과하고 물로 중성으로 세척하여, 건조시켜 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. C)를 수득한다. 본 제올라이트의 물리 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. D)에 관한 것이다. 실시예 1로부터의 초-소수성 제올러아트-Y (No. A) 100 g을 0.4M 아세틸아세톤 용액 1 ℓ에 가하여 2시간 동안 처리한 다음, 여과하고 탈이온수 3 ℓ로 세척한 다음 건조시켜 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 초-소수성 제올라이트-Y (No. D)를 수득한다. 본 제올라이트의 물리 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
초-소수성 제올라이트-Y (Nos. A, B, C 및 D)의 물리 화학적 특성
실시예 번호 1 2 3 4
제올라이트 번호 A B C D
비-골격 Al/전체 Al의 비율(%) 48 40 35 10
2차 기공 (〉2 ㎚, %) 50 52 56 54
IR 산도 (밀리몰/g) 0.22 0.33 0.55 0.30
Na2O 함량 (중량%) 0.15 0.14 0.10 0.11
BET법에 의한 비표면적 (㎡/g) 630 660 780 840
SiO2/Al2O3의 몰비 5.2 6.0 13.0 23.9
결정 단위 셀 크기 (㎚) 2.430 2.432 2.428 2.430
이온-교환 능력 0.051 0.045 0.057 0.053
잔류 부탄올 시험 수치 0.22 0.25 0.15 0.17
25℃ P/P0=0.1 중량%에서의 수증기에대한 흡수능 4.3 2.1 4.0 4.5
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-1에 관한 것이다. 공업용 황산알루미늄의 농축 용액 3.2 ℓ를 증류수 4.2 ℓ에 가하여 교반시키며 가열하여 Al2O3의 농도가 6 g/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a1)을 수득한다. 농축 암모니아수를 적절한 용적의 증류수로 희석하여 농도가 약 10%인 희석 암모니아 용액 (b)를 수득한다. 증류수 5 ℓ를 농도가 3.0 모듈인 공업용 워터-글래스 2.4 ℓ에 가하여 희석 워터-글래스 용액 (c)를 수득한다. 10 ℓ 스틸 반응 용기에, 증류수 2 ℓ를 가하고 70 ℃에서 교반시키면서 가열한 다음, 각각 황산알루미늄 용액과 암모니아 용액을 함유하는 용기의 밸브를 동시에 돌려 중화반응을 수행하는데, (a1)은 40분간 중화반응이 수행하여 무정형 실리카-알루미나 600 g을 수득하는데 필요한 속도로 유지시키기위하여 유동시키고, (b)는 시스템중의 pH 수치가 9.0에서 유지되도록 즉각적으로 조정되도록 유동시키며, 반응 시스템중의 온도는 55 ℃로 조정한다. 황산알루미늄의 반응이 완료된 후, 암모니아수의 공급을 중단한다. 생성된 알루미나 졸을 30분간 안정화시킨 다음, (c) 1.4 ℓ (계산된 양)를 10분간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 60 ℃에서 30분간 숙성시키는데 pH 수치는 약 9.0에서 유지시킨다. 이후, 콜로이드상 용액을 여과하고, 생성된 습한 필터 케이크를 펄프화하여 증류수로 세척하고, 생성된 슬러리를 여과하여 필터 케이트 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 분쇄시키고 선별하여 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-1을 수득한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-2에 관한 것이다. 공업용 질산알루미늄의 농축 용액 3.5 ℓ를 증류수 4.0 ℓ에 가하여 완전히 용해될 때까지 교반시키며 가열하여 Al2O3의 농도가 8 g/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a2)를 수득한다. 농축 암모니아수를 적절한 용적의 증류수로 희석하여 농도가 약 10%인 희석 암모니아 용액 (b)를 수득한다. 10 ℓ 스틸 반응 용기에, 증류수 2 ℓ를 가하고 교반시키면서 70 ℃로 가열한 다음, 각각 질산알루미늄 용액과 암모니아 용액을 함유하는 용기의 밸브를 동시에 돌려 중화반응을 수행하는데, (a2)는 1.5시간 동안 중화반응이 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g을 수득하는데 필요한 속도로 유지시키기위하여 유동시키고, (b)는 시스템중의 pH 수치가 8.5에서 유지되도록 즉각적으로 조정되도록 유동시키며, 반응 시스템중의 온도는 55 ℃로 조정한다. 질산알루미늄의 반응이 완료된 후, 암모니아수의 공급을 중단한다. 생성된 알루미나 졸을 15분간 안정화시킨 다음, (c) 6.2 ℓ (최종 생성물중 SiO2의 바람직한 함량에 따라서 계산된 양)를 5분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 65 ℃에서 15분간 숙성시키는데 pH 수치는 약 8.5에서 유지시킨다. 이후, 콜로이드상 용액을 여과하고, 생성된 습한 필터 케이크를 펄프화하여 증류수로 세척하고, 생성된 슬러리를 여과하여 필터 케이트 (d)를 수득한 다음, 이를 다시 펄프화하고, 인산 31.5 ㎖를 상기 슬러리에 가하여 30분간 연속해서 교반시켜, 여과한 다음 필터 케이크 (e)를 수득하여, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 분쇄시키고 선별하여 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-2를 수득한다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-3에 관한 것이다. 공업용 나트륨알루미네이트의 농축 용액을 증류수 6.0 ℓ에 가하여 균질하게 혼합될 때까지 교반시키며 가열하여 Al2O3의 농도가 18 g/100 ㎖인 나트륨알루미네이트 용액 (a3)을 수득한다. 공업용 Al2(SO4)3용액을 적절한 용적의 증류수로 희석하여 농도가 4 g/100 ㎖인 Al2(SO4)3용액 (b)를 수득한다. 10 ℓ 스틸 반응 용기에, 증류수 2 ℓ를 가하고 교반시키면서 70 ℃로 가열한 다음, 각각 황산알루미늄 용액과 나트륨알루미네이트 용액을 함유하는 용기의 밸브를 동시에 돌려 중화반응을 수행하는데, (a3)는 1시간 동안 중화반응이 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g을 수득하는데 필요한 속도로 유지시키기위하여 유동시키고, (b)는 시스템중의 pH 수치가 8.0에서 유지되도록 즉각적으로 조정되도록 유동시키며, 반응 시스템중의 온도는 60 ℃로 조정한다. 반응이 완료된 후, 생성된 알루미나 졸을 40분간 안정화시킨 다음, 실시예 5로부터의 (c) 3.3 ℓ (최종 생성물중 SiO2의 바람직한 함량에 따라서 계산된 양)를 10분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 50 ℃에서 40분간 숙성시키는데 pH 수치는 약 8.5에서 유지시킨다. 이후, 콜로이드상 용액을 여과하고, 생성된 습한 필터 케이크를 펄프화하여 증류수로 세척하고, 생성된 슬러리를 여과하여 필터 케이트 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 분쇄시키고 선별하여 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-3을 수득한다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-4에 관한 것이다. 염화알루미늄의 농축 용액을 증류수 3 ℓ를 증류수 4.0 ℓ에 가하여 균질하게 혼합될 때까지 교반시키며 가열하여 Al2O3의 농도가 4 g/100 ㎖인 염화알루미늄 용액 (a4)를 수득한다. 농축 암모니아수를 적절한 용적의 증류수로 희석하여 농도가 약 10%인 희석 암모니아 용액 (b)를 수득한다. 10 ℓ 스틸 반응 용기에, 증류수 2 ℓ를 가하고 교반시키면서 70 ℃로 가열한 다음, 각각 염화알루미늄 용액과 암모니아 용액을 함유하는 용기의 밸브를 동시에 돌려 중화반응을 수행하는데, (a4)는 40분간 중화반응이 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g을 수득하는데 필요한 속도로 유지시키기위하여 유동시키고, (b)는 시스템중의 pH 수치가 9.0에서 유지되도록 즉각적으로 조정되도록 유동시키며, 반응 시스템중의 온도는 55 ℃로 조정한다. 염화알루미늄의 반응이 완료된 후, 암모니아 용액의 공급을 중단한다. 생성된 알루미나 졸을 30분간 안정화시킨 다음, 실시예 5로부터의 (c) 2.0 ℓ (최종 생성물중 SiO2의 바람직한 함량에 따라서 계산된 양)를 10분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 60 ℃에서 30분간 숙성시키는데 pH 수치는 약 9.0에서 유지시킨다. 이후, 콜로이드상 용액을 여과하고, 생성된 습한 필터 케이크를 펄프화하여 증류수로 세척하고, 생성된 슬러리를 여과하여 필터 케이트 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 분쇄시키고 선별하여 본 발명에 따르는 촉매에 사용할 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-4를 수득한다.
무정형 실리카-알루미나의 특성
번호 SiO2(중량%) 비표면적 (㎡/g) 기공 용적 (㎖/g) 기공 크기 (㎚) IR 산도 (밀리몰/ℓ)
S-1 15 390 0.91 9.4 0.36
S-2 45 452 1.15 10.2 0.54
S-3 30 372 1.01 9.7 0.31
S-4 20 483 1.22 10.6 0.36
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SA 및 촉매 (Cat. A)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 6으로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-1 102.5 g과 본 발명에 따르는 실시예 3으로부터의 제올라이트-Y (No. C) 60.6 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나를 질산으로 분해시켜 제조한 젤리 결합제 250 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 110 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SA를 수득한 다음, 이를 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시켜 촉매가 최종적으로 산화니켈 7 중량%와 산화텅스텐 22 중량%를 함유하도록한 다음, 함침시킨 담체를 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜 촉매 Cat. A를 수득한다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SB 및 촉매 (Cat. B)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 6으로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-2 126.5 g과 본 발명에 따르는 실시예 3으로부터의 제올라이트-Y (No. C) 30.5 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적인 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나를 질산으로 분해시켜 제조한 젤리 결합제 250 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 100 ℃에서 11 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SB를 수득한 다음, 이를 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시켜 촉매가 최종적으로 산화니켈 7 중량%와 산화텅스텐 22 중량%를 함유하도록한 다음, 함침시킨 담체를 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜 촉매 Cat. B를 수득한다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 참고용 담체 SC 및 참고용 촉매 Cat. C에 관한 것이다. 비표면적이 280 ㎡/g이고, 기공 용적이 0.76 ㎖/g이며 SiO2함량이 35 중량%인 실리카-알루미나 (Fushun Petro-chemical Corporation의 Catalyst Factory에서 제조된 공업용 실리카-알루미나 제품) 104.8 g 및 실시예 10에서의 것과 동일한 제올라이트-Y 성분 30.5 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나를 질산으로 분해시켜 제조한 젤리 결합제 250 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아로 압출시켜, 이를 건조시키고 활성화시켜 담체 SC를 수득한다. 담체 SC 60 g을 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액 48 ㎖에 포화식으로 함침시킨 다음, 함침시킨 담체를 건조시키고 활성화시켜 참고용 촉매 Cat. C를 수득한다. 건조 및 활성화 조건은 실시예 9와 동일하다.
비교 실시예 2
본 비교 실시예 2는 참고용 담체 SD 및 참고용 촉매 Cat. D에 관한 것이다. SiO2/Al2O3의 몰비가 12이고 IR 산도가 0.94 밀리몰/g인 제올라이트-Y (Fushun Petro-chemical Corporation의 Catalyst Factory에서 제조된 공업용 실리카-알루미나 제품) 28.9 g 및 실시예 10에서의 것과 동일한 실리카-알루미나 126.5 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나를 질산으로 분해시켜 제조한 젤리 결합제 250 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아로 압출시켜, 이를 건조시키고 활성화시켜 담체 SD를 수득한다. 담체 SD 60 g을 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액 48 ㎖에 포화식으로 함침시킨 다음, 함침시킨 담체를 건조시키고 활성화시켜 참고용 촉매 Cat. D를 수득한다. 건조 및 활성화 조건은 실시예 9와 동일하다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SE 및 촉매 (Cat. E)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 6으로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-2 128.6 g과 본 발명에 따르는 실시예 2로부터의 제올라이트-Y (No. B) 11.1 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나 71.4 g을 희석 질산으로 분해시켜 제조한 결합제 250 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 100 ℃에서 11 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SE를 수득한 다음, 이를 Mo 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시키고, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜, 최종적으로 실리카-알루미나 45 중량%, 제올라이트 5 중량%, 알루미나 25 중량%, 산화니켈 5 중량% 및 산화몰리브덴 20 중량%로 이루어진 촉매 Cat. E를 수득한다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SF 및 촉매 (Cat. F)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 8로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-4 88.7 g과 본 발명에 따르는 실시예 1로부터의 제올라이트-Y 45.4 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나 57.1 g을 희석 질산으로 분해시켜 제조한 결합제 222 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 110 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SF를 수득한 다음, 이를 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시키고, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜, 최종적으로 실리카-알루미나 30 중량%, 제올라이트 20 중량%, 알루미나 20 중량%, 산화니켈 7.5 중량% 및 산화텅스텐 22.5 중량%로 이루어진 촉매 Cat. F를 수득한다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SG 및 촉매 (Cat. G)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 5로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-1 64.7 g과 본 발명에 따르는 실시예 1로부터의 제올라이트-Y (No. D) 60.5 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 기공 용적이 0.42 ㎖/g인 소기공 알루미나 42.0 g을 희석 질산으로 분해시켜 제조한 결합제 167 g을 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 110 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SG를 수득한 다음, 이를 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시키고, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜, 최종적으로 실리카-알루미나 20 중량%, 제올라이트 30 중량%, 알루미나 15 중량%, 산화니켈 7.5 중량% 및 산화텅스텐 22.5 중량%로 이루어진 촉매 Cat. G를 수득한다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명에 따르는 담체 SH 및 촉매 (Cat. H)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예 7로부터의 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-3 184.6 g과 본 발명에 따르는 실시예 3으로부터의 제올라이트-Y 89.8 g을 칭량하여 균질하게 혼합한 다음, 3.9 용적%로 희석된 질산 용액 310 ㎖를 상기 생성된 혼합물에 가하여, 롤링시키고 덩어리로 압착시켜, 압출기를 사용하여 바아 형태로 압출시켜, 이를 110 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 활성화시켜 담체 SH를 수득한 다음, 이를 W 및 Ni를 함유하는 공-함침 용액에 함침시키고, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜, 최종적으로 실리카-알루미나 60 중량%, 제올라이트 40 중량%, 산화니켈 7.5 중량% 및 산화텅스텐 22.5 중량%로 이루어진 촉매 Cat. H를 수득한다.
비교 실시예 3
본 비교 실시예는 참고용 담체 SI 및 참고용 촉매 (Cat. I)에 관한 것이다. 참고용 담체 및 참고용 촉매는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 공정에 따라서 제조하는데, 무정형 실리카-알루미나를 시판되는 실리카-알루미나 (비표면적이 280 ㎡/g이고 기공 용적이 0.76 ㎖/g임, Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, the P.R. China의 Catalyst Factory로부터 입수)로 대체시키는 점이 예외이다. 최종 촉매는 실리카-알루미나 30 중량%, 제올라이트 20 중량%, 알루미나 20 중량%, 산화니켈 7.5 중량% 및 산화텅스텐 22.5 중량%로 이루어져 있다.
비교 실시예 4
본 비교 실시예는 참고용 담체 SJ 및 참고용 촉매 (Cat. J)에 관한 것이다. 참고용 담체 및 참고용 촉매는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 공정에 따라서 제조하는데, 제올라이트를 시판되는 제올라이트 (SiO2/Al2O3비율이 12이고, IR 산도가 0.94 밀리몰/g이며 결정 단위 셀 크기가 2.445 ㎚임, the P.R. China의 Catalyst Factory로부터 입수)로 대체시키는 점이 예외이다. 최종 촉매는 실리카-알루미나 30 중량%, 알루미나 20 중량%, 산화니켈 7.5 중량% 및 산화텅스텐 22.5 중량%로 이루어져 있다.
비교 실시예 5
본 비교 실시예는 참고용 촉매 (Cat. K)에 관한 것이다. 본 참고용 촉매는 고비등 및 중간 비등 증류물 타입 하이드로크래킹 촉매로 이는 국제 시장으로부터 상업적으로 입수가능하며 제올라이트-Y의 비율을 갖는 제올라이트 성분, 실리카-알루미나, 알루미나 및 지지된 수소화반응 텅스텐 및 니켈 성분을 함유한다.
본 발명에 따르는 모든 촉매 및 참고용 촉매를 이들의 성능에 대해 평가한다. 평가는 공급 오일로서 Shengli VGO를 사용하여 14 MPa의 압력하에, H2/오일 용적비 1500 및 공간 속도 1.5/시간으로 수행한다. 주요 특성을 표 4에 나타낸다. 촉매 활성에 대한 평가는 1회-공정에서 시험된 촉매를 사용하여 동일한 전환을 성취할 수 있는 반응 온도를 비교함으로써 측정하며, 중간-증류물 선택도에 대한 촉매의 평가는 주어진 전환율에서 생성물 분포에 따라서 수행하는데, 중간-증류물 선택도는 "370 ℃ 이하의 증류 범위를 갖는 생성물의 전체 수율에 대한 중간 증류물의 수율의 비율"로 계산한다.
표 3에 나타낸 담체와 촉매의 데이타 및 물리-화학적 특성으로부터 비교 실시예로부터의 담체 및 촉매는 기공 용적이 더 작고 비표면적이 더 낮은데, 이는 금속의 분산과 이들의 수소화 반응 활성에 명확하게 영향을 주는 것이며, 또한, 비교 실시예에서 사용되는 제올라이트의 과도하게 강한 산도로 인하여, 촉매의 중간-증류물 선택도에서의 실질적인 향상은 성취되지 않는다. 표 5에서의 평가 결과는 또한 방향족 함량이 높고 증류 범위의 무수점이 높은 중질 공급유를 65 용적% 이상의 전환율로 처리하는데 사용시, 본 발명의 촉매는 일반적으로 80% 이상의 중간-증류물 선택도를 나타내는 반면, 반응 온도는 일반적으로 388 ℃ 이하이다. 이들은 본 발명에 따르는 촉매는 탁원한 중간-증류물 선택도를 갖는 반면, 상대적으로 높은 활성을 유지한다.
담체 및 촉매의 물리-화학적 특성
실시예 또는 비교 실시예 번호 담체 또는 촉매 번호 비표면적 (㎡/g) 기공 용적 (㎖/g)
실시예 9 SA 395 0.72
실시예 9 Cat.A 256 0.35
실시예 10 SB 408 0.68
실시예 10 Cat.B 213 0.40
비교 실시예 1 SC 303 0.55
비교 실시예 1 Cat.C 188 0.26
비교 실시예 2 SD 338 0.55
비교 실시예 2 Cat.D 208 0.28
실시예 11 SE 428 0.73
실시예 11 Cat.E 254 0.38
실시예 12 SF 406 0.70
실시예 12 Cat.F 240 0.35
실시예 13 SG 451 0.55
실시예 13 Cat.G 275 0.30
실시예 14 SH 408 0.54
실시예 14 Cat.H 257 0.29
비교 실시예 3 SI 367 0.57
비교 실시예 3 Cat.I 215 0.27
비교 실시예 4 SJ 353 0.59
비교 실시예 4 Cat.J 201 0.28
공급유의 특성
밀도 (d4 20) 0.9066
증류 범위 (℃)
IBP 346
10% 388
50% 433
90% 489
EP 526
질량스펙트럼에 의한 분석 (중량%)
파라핀 18.3
나프텐 43.1
방향족 34.8
고무 3.8
잔류 탄소 (중량%) 0.01
S (중량%) 0.59
N (㎍/g) 1419
BMCI 수치 43.2
촉매의 평가 결과
실시예 또는 비교실시예 번호 촉매 번호 반응 온도 (℃) 중간-증류물 선택도(%)
실시예 9 Cat.A 375 81.5
실시예 10 Cat.B 380 82.2
비교실시예 1 Cat.C 385 78.3
비교실시예 2 Cat.D 378 74.1
실시예 11 Cat.E 387 84.2
실시예 12 Cat.F 378 82.0
실시예 13 Cat.G 372 80.8
실시예 14 Cat.H 370 80.5
비교실시예 3 Cat.I 383 78.3
비교실시예 4 Cat.J 380 74.1
비교실시예 5 Cat.K 392 81.5
양호한 활성과 높은 중간-증류물 선택도를 둘다 가지며, 중간 증류물을 생산하기위하여 중질 탄화수소를 처리하는데 유용한, 수소화반응 금속 성분, 개질된 제올라이트-Y 및 특이적 무정형 실리카-알루미나를 포함하는, 본 발명의 하이드로크래킹 촉매는 하이드로크래킹 촉매에서의 짧은 공정 사이클이란 단점을 극복하고 촉매의 반응 온도를 현격하게 감소시킨다.

Claims (22)

  1. 수소화반응 금속 성분, 개질된 초-소수성 제올라이트-Y, 특이적 무정형 실리카-알루미나 및 임의로 알루미나 결합제를 포함하며, 상기 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비가 5 내지 25이고, 결정 단위 셀 크기가 2.420 내지 2.445 ㎚이며, IR 산도가 0.2 내지 0.6 밀리몰/g이고, 수증기에 대한 흡수능이 25 ℃ 및 P/Po0.1에서 5 중량% 미만이며, 비표면적이 600 내지 850 ㎡/g이고; 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 10 내지 50 중량%이고, 비표면적이 300 내지 600 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g이고 IR 산도가 0.25 내지 0.60 밀리몰/g임을 특징으로하는, 중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화반응 금속 성분이 VIB족 및 VIII족 금속 성분인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 성분이 산화몰리브덴 및(또는) 산화텅스텐, 산화코발트 및(또는) 산화니켈과 같은, VIB족 및 VIII족 금속 산화물인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적이 180 내지 300 ㎡/g이고, 기공 용적이 0.25 내지 0.45 ㎖/g인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적이 200 내지 250 ㎡/g이고, 기공 용적이 0.30 내지 0.40 ㎖/g인 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 VIB족 금속 성분 (산화물(들)로 계산하여) 10 내지 40 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물(들)로서 계산하여) 1 내지 20 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 40 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 70 중량%, 및 결합제 0 내지 40 중량%를 포함하는 촉매.
  7. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 VIB족 금속 성분 (산화물(들)로서 계산하여) 10 내지 35 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물(들)로서 계산하여) 1 내지 15 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 35 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 60 중량%, 및 결합제 5 내지 35 중량%를 포함하는 촉매.
  8. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 VIB족 금속 성분 (산화물(들)로서 계산하여) 15 내지 30 중량%, VIII족 금속 성분 (산화물(들)로서 계산하여) 2 내지 10 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 10 내지 30 중량%, 무정형 실리카-알루미나 15 내지 50 중량%, 및 결합제 10 내지 30 중량%를 포함하는 촉매.
  9. 제2항 또는 3항에 있어서, 상기 촉매가 VIB족 금속 산화물(들) 18 내지 28 중량%, VIII족 금속 산화물(들) 4 내지 8 중량%, 초-소수성 제올라이트-Y 10 내지 25 중량%, 특이적 무정형 실리카-알루미나 20 내지 40 중량%, 및 결합제 (무수 알루미나로 계산하여) 15 내지 30 중량%를 포함하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비가 6.0 내지 17이고, 결정 단위 셀 크기가 2.425 내지 2.435 ㎚이며, 비표면적이 700 내지 800 ㎡/g이고, IR 산도가 0.30 내지 0.50 밀리몰/g이며, 전체 기공 용적의 50% 이상을 기공 크기가 〉2 ㎚인 2차 기공이 차지하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 15 내지 50 중량%이고, 비표면적이 350 내지 550 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.9 내지 1.4 ㎖/g이고 IR 산도가 0.30 내지 0.55 밀리몰/g인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 20 내지 40 중량%이고, 비표면적이 400 내지 500 ㎡/g이며, 기공 용적이 1.0 내지 1.3 ㎖/g이고 IR 산도가 0.35 내지 0.50 밀리몰/g인 촉매.
  13. 무정형 실리카-알루미나 10 내지 50 중량%, 개질된 초-소수성 제올라이트-Y 5 내지 40 중량%를 혼합하는 단계, 및 임의로 결합제를 가하는 단계, 반죽, 롤릴, 압착 및 담체로 성형하는 단계, 및 이후 활성 수소화반응 금속을 상기 담체상에 지지시켜 본 발명의 촉매를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로하는, 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비가 5 내지 25이고, 결정 단위 셀 크기가 2.420 내지 2.445 ㎚이며, IR 산도가 0.2 내지 0.6 밀리몰/g이고, 수증기에 대한 흡수능이 25 ℃ 및 P/Po0.1에서 5 중량% 미만이며, 비표면적이 600 내지 850 ㎡/g이고; 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 10 내지 50 중량%이고, 비표면적이 300 내지 600 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g이고 IR 산도가 0.25 내지 0.60 밀리몰/g인, 제1항에 따르는 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 비표면적이 240 내지 280 ㎡/g이고 기공 용적이 0.4 내지 0.5 ㎖/g인, 질산으로 분해시킨 소기공 알루미나 결합제 15 내지 30 중량%를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 제올라이트-Y의 SiO2/Al2O3몰비가 6.0 내지 17이고, 결정 단위 셀 크기가 2.425 내지 2.435 ㎚이며, 비표면적이 700 내지 800 ㎡/g이고, IR 산도가 0.30 내지 0.50 밀리몰/g이며, 전체 기공 용적의 50% 이상을 기공 크기가 〉2 ㎚인 2차 기공이 차지하고, 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 15 내지 50 중량%이고, 비표면적이 350 내지 550 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.9 내지 1.4 ㎖/g이고 IR 산도가 0.30 내지 0.55 밀리몰/g인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 20 내지 40 중량%이고, 비표면적이 400 내지 500 ㎡/g이며, 기공 용적이 1.0 내지 1.3 ㎖/g이고 IR 산도가 0.35 내지 0.50 밀리몰/g인 방법.
  17. 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 수소화반응 금속이 VIB족 및 VIII족 금속인 방법.
  18. 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 수소화반응 금속이 Mo 및(또는) W 및 Co 및(또는) Ni인 방법.
  19. 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 제올라이트-Y의 제조를 위한 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (1) Na2O 함량이 0.2 중량% 미만인 제올라이트-Y를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제올라이트-Y를 고온 소결 오븐에 넣고, 450 내지 700 ℃에 0.01 내지 1.0 MPa의 동일계 생산되거나 추가로 도입된 수증기 압력하에서, 0.5 내지 10시간 동안 소결시켜 SiO2/Al2O3몰비가 5.2 내지 6.0인 초-소수성 제올라이트-Y를 수득하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 초-소수성 제올라이트-Y를 추가로 선택적으로 알루미늄제거하여 SiO2/Al2O3몰비가 6.5 내지 25인 초-소수성 제올라이트-Y를 수득하는 방법.
  21. 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나의 제조를 위하여 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (a) 산성 알루미늄 염 용액과 염기성 침전제를 동시에 소량의 탈이온수를 함유하는 반응 용기에 가하여 6.0 내지 10.0의 pH 수치에 50 내지 80 ℃에서 0.5 내지 2시간 동안 중화반응을 수행하여 졸을 형성시키는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터 생성된 졸을 6 내지 9의 pH 수치에서 0 내지 60분간 안정화시키는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터 생성된 졸에 실리콘 화합물을 가하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 혼합물을 7.5 내지 9.5의 pH 수치에 50 내지 70 ℃에서 10 내지 60분간 숙성시키는 단계;
    (e) 단계 (d)로부터의 생성물을 여과하고 세척하는 단계; 및
    (f) 단계 (e)로부터의 생성물을 90 내지 120 ℃에서 건조시키고 이를 분쇄하여 무정형 실리카-알루미나를 수득하는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산성 알루미늄 염이 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 염 1종 이상이고, 상기 염기성 침전제가 나트륨알루미네이트, 암모니아수 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상인 방법.
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