CN104549345B

CN104549345B - 一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549345B
Application number: CN201310499216.2A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549345A

Abstract

本发明公开一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉为原料进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容、高机械强度和加氢裂化性能。

Description

一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法，尤其是对多环烃类具有较高开环性能的高机械强度的活性支撑剂。

技术背景

进入二十一世纪，我国石油化工产品的消费增长已经超过了石油产品的增长，大型乙烯、大型芳烃装置将成为石油化工发展的热点。炼油厂生产石脑油按照“宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的原则，既要提供乙烯裂解原料，又要提供催化重整的原料，用以生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃原料。加氢裂化技术以其原料油适应性强、生产灵活性大、产品质量好、可以生产高质的清洁燃油和化工原料等优点，已经成为炼厂的油-化-纤的结合的核心。

加氢裂化技术的核心之一是加氢裂化催化剂。加氢裂化技术水平的提高很大程度上依赖于加氢裂化催化剂性能的改进。随着国内石油化工产品需求的不断增长，企业挖潜增效和炼厂扩能改造要求越来越高，对于现有加氢裂化装置扩能或产品质量升级改造，反应器的空间成为改造的瓶颈。如何利用现有充分反应器内装填空间，满足企业实际生产需求，是当前面临急需解决的问题之一。

我国乙烯工业发展迅速，已经进入了第三次建设、扩能改造时期。据国家***统计，2005年全国乙烯产能7.6Mt/a，比前一年增长20.4%，位列世界第3位，预计到2020年我国乙烯生产能力可达到15.0Mt/a，乙烯的增长率可能接近或大于GDP的增长速率，这对制乙烯原料的供应将产生很大的压力。面对这一压力，乙烯生产企业不仅需要增加裂解原料供应量，而且还要求改善裂解原料的质量。高质量的裂解原料可以提高乙烯收率，延长裂解炉的运转周期，达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。作为蒸汽裂解制乙烯原料，高质量的加氢裂化尾油要求其链烷烃含量高，环状烃（包含芳烃和环烷烃）含量少，BMCI值低，这样才可以获得较高的乙烯及三烯收率，并且要求降低其T90、T95和干点以及稠环烃含量，以减少生焦和延长裂解炉运转周期。在加氢裂化过程中，欲获得富含链烷烃、低BMCI值的高质量尾油产品，就必须优先裂解高干点、富含环状烃的重组分，核心是提高环状烃开环反应速度。

无定形硅铝作为固体酸催化剂活性组分或负载型催化剂载体，有较好的烃类裂解活性和良好的孔结构特点，在提高中油选择性和缓解稠环芳烃聚集方面起着十分重要的作用。无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体或吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性（即酸性）。

加氢裂化工艺主要分为单段、单段串联和两段工艺等，其中一段串联加氢裂化工艺技术应用最为广泛，文献《加氢裂化工艺与工程》2000年版中对加氢裂化工艺技术做了较为详尽的描述。以一段串联工艺加氢裂化装置反应器内通常装填具有脱金属和杂质活性的保护催化剂、可以脱出硫、氮、氧等杂质的加氢裂化精制催化剂、主剂加氢裂化催化剂和烯烃饱和的后精制催化剂等，另外还需要装填各种尺寸不同的惰性瓷球，起到支撑和物流分配的作用。通常加氢裂化反应器瓷球装填量占总床层空间的约5.0~8.0v%。瓷球通常是高温焙烧氧化铝小球，无内表面与活性组分，仅起到床层催化剂支撑和物流分配的作用。专利CN201010513685.1给出了一种500℃～800℃焙烧氧化铝空心小球，填充到反应器顶部，可以容纳反应器内大量沉积物，有效的解决反应器压降大的问题，延长装置操作周期。专利CN201120168589.8公开了一种蜂窝多维支撑剂，尤其是一种可用作支撑剂的瓷球，包括有球体，在球体的表面上分布有点状凹槽，在表面上还设置有中心环，可以改善物流分配。上述新型瓷球虽然在改善物流分配和缓解反应器压降方面起到一定的作用，但由于瓷球本身不具有催化活性并占据了有限的床层体积，无法从根本上解决装置扩能和产品质量升级的需求，尤其是提高反应体系的总体加氢性能。现有技术中所采用的加氢裂化催化剂由于其机械强度较低，不适合直接用作支撑剂，而经过高温处理的瓷球很难负载上活性组分。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容、高机械强度和加氢裂化性能。

一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉为原料进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；

（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。

本发明方法，步骤（1）中所述的无定形硅铝的孔容0.5 mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。所述的大孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0.80~1.2mL/g，比表面积280~500m²/g。所述的纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉孔容0.20~0.40mL/g，比表面积220~450m²/g，晶粒尺寸为<100nm，优选小于20～40nm。

本发明方法，步骤（1）中所述的无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1-2：1-2：2-3。

本发明方法，步骤（1）中成型过程如下：首先取无定形硅铝粉体、大孔拟薄水铝石粉体、纳米级小孔拟薄水铝石粉体，测定其干基；然后将计量配比的上述粉体置于碾压机中，加入胶溶剂、助挤剂、扩孔剂等，经过充分碾压后挤条，经球形模具切粒成型；最后干燥制备出球形支撑剂载体。所述的胶溶剂一般为酸性溶液，可以是无机酸或者有机酸，也可以是无机酸和有机酸的混合酸；如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸中的一种或几种混合。本发明方法中优选采用无机酸和有机酸的混合酸作为胶溶剂，可以提高支撑剂的强度。

本发明方法中，步骤（1）中经干燥后的球形支撑剂载体可以经水热处理后负载加氢活性组分。水热处理温度一般在300~800℃，优选400~650℃，压力一般为0.01~1.0MPa，时间为20~120min。该水热处理过程能够大幅度提高载体的机械强度和压碎强度。

本发明方法，步骤（2）中的加氢活性组分一般为VIB族和VIII族金属的一种或几种，如W、Mo、Ni和Co，其中VIB为铵盐或酸性氧化物， VIII金属采用其有水溶性盐类。VIB族金属可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以是无机酸盐类，也可以是有机酸盐类。无机酸盐可以是硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐，优选硝酸盐；有机酸盐可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等，优选乙酸盐。

本发明方法，步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

本发明方法，步骤（3）中采用浸渍负载，等体积浸渍和过体积浸渍均可。过体积浸渍时固液比1:2～1:5，浸渍时间2~5h，浸渍后过滤多余溶液。

本发明方法制备的加氢裂化活性支撑剂具有如下性质，比表面积为100m²/g ~350m²/g，优选为120m²/g~300m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.25cm³/g ~0.40cm³/g；压碎强度200~450N/粒，优选240~400N/粒；活性组分的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%。

本发明选择纳米级小孔氧化铝作为主要结构性助剂组分、挤条成型，增大了小孔氧化物与其它组分的接触面积，减小了组分之间的距离，增强了相互之间的作用力，使得该支撑剂具有高机械强度，满足支撑剂强度使用需求。

本发明制备的支撑剂具有足够的表面积和孔容担载较高的加氢金属，因此成品具有很好加氢和开环性能。与加氢裂化主催化剂级配使用，不仅可以显著提高反应器空间利用率，而且可以明显改善装置运行总体效果。

本发明活性支撑剂可以根据需要制成各种形状和尺寸，可以替代加氢裂化装置反应器装填的各种尺寸瓷球。该活性支撑剂具有很高的机械强度，完全可以替代瓷球起到床层支撑和物流分布的作用。

本发明支撑剂的制备过程中，切割成型过程的粉料循环使用，具有较高收率。制备方法简单，易于操作，原材料价格低廉，适合于各种加氢装置使用，且无特殊要求。

具体实施方式

本发明加氢裂化活性支撑剂一种具体制备过程如下：

（1）取无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉，焙烧至500℃，测定各组分的干基；

（2）按照支撑剂计量配比，称量上述粉体，将粉体充分混合后，置于碾压机中，加入复合稀硝酸、柠檬酸、乙酸等酸胶溶剂、田菁粉助挤剂、扩孔剂等，经过充分碾压后挤条，经球形模具切粒后成型，载体条直径与球直径相当，切粒过程中产生的粉料返回到碾压机中重新使用。将球形载体在90~180℃进行干燥，时间3~10h。也可以将干燥后球形载体置于水热处理炉中，进水热处理，温度300~800℃，时间30~180min，压力0.01～1.0MPa。

（3）以含钨镍加氢金属催化剂为例，非贵加氢有机金属盐溶液的配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入硝酸镍晶体，待溶液澄清透明，加入偏钨酸铵晶体，待全部溶解后，静止，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO₃含量30.0~60.0gWO₃/100mL，NiO含量8.0~15.0gNiO/100mL。

（4）步骤（2）获得的载体球按固液比1:2～1:5的比例，进行过饱和浸渍，时间2~5h，过滤多余溶液，在120~200℃条件下干燥2~6小时，然后进行焙烧处理，温度250~550℃，时间2~6h，得到本发明支撑剂产品。

下面的实施例用于更详细地说明本发明支撑剂的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

实施例中使用的大孔拟薄水铝石干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的纳米小孔拟薄水铝石晶粒<100nm，孔容0.25mL/g，比表面积399m²/g，堆积密度~0.70g/cm³，粒度大于180目。

实施例1

将质量比为2:1:2的无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉和纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉置入碾压机中，加入助挤剂、田菁粉等，加入浓度为6.0gHNO₃/100mL和10.0g乙酸/100mL混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为3mm圆柱型，80℃干燥30min，然后采用球形模具进行切割成球，湿条在120℃下干燥6小时制备出支撑剂载体。然后采用过饱和方式浸渍W-Ni溶液，固液分离，120℃下干燥4小时，在500℃焙烧3小时，制备出支撑剂成品。编号为SP-1。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉和纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:2:2，挤条直径6mm，得到编号为SP-2的支撑剂成品。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处在于经干燥后的球形支撑剂载体在600℃、蒸汽压力0.2MPa在水热处理60min后负载加氢活性组分，得到编号为SP-3的支撑剂成品。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:1:3，得到编号为SP-4的支撑剂成品。

对比例1

制备方法同时实例3，只是纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉替换为常规的非纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉，得到编号为DB-1的支撑剂成品。

本实施例中，对以上各例支撑剂进行物化分析列于表1。

表1. 支撑剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

Claims

1.一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；

（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂；

步骤（1）中所述的纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉孔容0.20~0.40mL/g，比表面积220~450m²/g，晶粒尺寸为<100nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝的孔容0.5mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的大孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0.80~1.2mL/g，比表面积280~500m²/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1-2：1-2：2-3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中成型过程如下：首先取无定形硅铝粉体、大孔拟薄水铝石粉体、纳米级小孔拟薄水铝石粉体，测定其干基；然后将计量配比的上述三种粉体置于碾压机中，加入胶溶剂、助挤剂、扩孔剂，经过充分碾压后挤条，经球形模具切粒成型；最后干燥制备出球形支撑剂载体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为酸性溶液，无机酸、有机酸或者无机酸和有机酸的混合酸均可。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为无机酸和有机酸的混合酸，无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中经干燥后的球形支撑剂载体经水热处理后负载加氢活性组分。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：水热处理温度在300~800℃，压力为0.01~1.0MPa，时间为20~120min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的加氢活性组分为VIB族和VIII族金属的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIB族金属来源于钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIII族金属来源于硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种的化合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用过体积浸渍负载。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时固液比1:2～1:5，浸渍时间2~5h，浸渍后过滤多余溶液。

16.采用权利要求1-15任一方法所制备的加氢裂化活性支撑剂，其特征在于：比表面积为100m²/g ~350m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g；压碎强度200~450N/粒；活性组分的重量含量为15%~50%。

17.根据权利要求16所述的加氢裂化活性支撑剂，其特征在于：比表面积为120m²/g~300m²/g；孔容为0.25cm³/g ~0.40cm³/g；压碎强度240~400N/粒；活性组分的重量含量为20%~40%。