CN102989526A - 一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,这种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,将活性金属组分和成孔剂混合,置于球磨机中经充分球磨后混合均匀,再将混合物放置于微波反应器中加热一定时间,所述的微波功率一般为100-500W,辐射加热温度一般为50-250℃,反应时间一般为10-60min,得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物,然后催化剂成型后在微波辐射下进行焙烧处理。焙烧时,微波功率一般为500-800W,温度一般为250-500℃,时间一般为10-40min。本发明有效地缩短了催化剂的制备时间,提高了生产效率,降低了能耗;微波辐射促进了催化剂表面颗粒度的细化和均匀,比表面积增大,催化活性提高。
Description
一、 技术领域:
本发明涉及的是制备深度加氢精制本体(非负载型)催化剂的方法,具体涉及的是一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法。
二、背景技术:
目前,严格的环保法规对低硫、低氮燃料的要求与原油重质化、劣质化趋势不断扩大的矛盾日益上升,迫切需要对油品实现深度加氢精制以生产清洁燃料,从根本上解决汽车排放物污染问题的有效途径。更加高效的加氢催化体系是实现清洁燃料的最重要和关键的技术。
传统的加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和载体组成,常用的金属组分是 B族和金属,如钴、钼、镍、钨等,这类催化剂一般通过浸渍法使金属活性组分负载于载体上,由于金属负载量(一般活性金属氧化物负载量小于30%)及组成限制,催化剂所能提供的活性中心数量有限,存在一个特定的活性极限值。一些技术通过制备工艺的优化及改变载体的性质来提高催化剂的活性和选择性。这类技术比如:US4,113,605介绍了一种加氢催化剂的制备,将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍,然后与矾土混合挤条成型;US4,188,281介绍了一种以B、B、族金属为活性组分,以八面沸石(加入少量氧化铝为黏结剂)为载体的催化剂,可用于重质油的加氢处理;US3,779,903将氧化铝溶胶干燥被焙烧,制得孔体积为0.15-00.45mL/g的载体,然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧得到催化剂;US4,330,395以钨化物和铝化物为原料,通过蒸干、焙烧、用镍化物浸渍,然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化,制备出一种中间馏分油加氢催化剂;US2,008,179,220 公开了一种可用于裂解汽油深度脱硫及烯烃选择性加氢脱硫的催化剂,该催化剂以碳化硅为载体,以VIB 和/或VIII 族金属为活性组分。CN1,036,791C公开了一种用于重质馏分油加氢处理的催化剂,其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝;CN1,169,336A公开了一种用于重质馏分油加氢处理的催化剂,该催化剂的组成为氧化镍1-5%,氧化钨15-38%,氟1-9%,其余为氧化铝,该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按75/25~50/50的重量比复合而成。CN1,228,419C公布了一种馏分油深度加氢脱硫催化剂,该催化剂以中孔分子筛与沸石分子筛构成复合载体,获得了低温下具有较高活性的加氢脱硫催化剂,使二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。CN100,569,919C以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以W、Mo、Ni、Co为活性组分,添加磷助剂。通过采用饱和共浸技术,制备了一种馏分油加氢脱硫催化剂,提高了活性金属的分散度和催化活性。CN100,340,338C公开了一种适合于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮过程的催化剂及制备方法,该催化剂是以经钛和硅改性的氧化铝为载体,以VIB和VIII族金属为活性金属组分,催化剂中还含有1-20wt%的有机助剂,通过共浸或分步浸渍活性金属和有机助剂后,在低于200℃下干燥后得到。
但是,上述催化剂虽然对载体性质和制备方法进行了改性,由于受到催化剂活性中心极限数量的限制,其加氢活性仍不能满足对中间馏分油特别是劣质柴油的超深度加氢精制的要求。为了提高加氢催化剂活性,近年来一些新型催化剂制备技术开始应用于生产。比如,US6,652,738和US6,534,437等公开了一种本体催化剂的制备方法,采用水热法合成,得到一种混合金属组合物用于制备加氢催化剂。该方法的主要缺点在于:(1)金属回收率低;(2)所得到的混合金属组合物孔结构、比表面积小,催化剂的金属利用率不高,导致催化剂成本增加。CN101,439,882B公开了一种共沉淀法制备加氢脱硫本体催化剂前驱体的方法,与水热法相比,金属回收率大幅提高,孔结构和比表面积均有提高,所制备的催化剂活性也更好。但是,共沉淀法仍存在一些问题,如反应时间较长、操作条件要求较高、后续处理麻烦,催化剂成本仍较高。CN101,255,357B公开了一种通过固相反应制备馏分油深度加氢精制催化剂的方法,该方法以几种金属前身物和尿素混合进行固相反应后得到具有催化活性的催化剂颗粒,再经成型、干燥、焙烧后得到成型催化剂。与水热法和共沉淀法相比,固相法具有金属无损失、方法简单、反应快速、催化剂孔道发达和比表面积大等优点。尽管如此,通过固相法制备该催化剂仍较长,需3-4天,相对能耗也较高。
三、发明内容:
本发明的目的是提供一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,它用于解决目前制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法反应时间长,生产效率低,能耗高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,将活性金属组分和成孔剂混合并进行微波固相反应,得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的颗粒物,具体如下:
一、金属组分前身物,
活性金属组分为族的Ni和B族的Mo和W,三种金属的物质的摩尔比为1/(1-3)/(1-4),即三者摩尔比为1:1--3:1--4,所述活性金属前身物包括活性金属的盐类、氧化物及酸类等,金属盐类如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、钨酸盐、钼酸盐等;
二、微波固相反应,
将以上所述金属组分前身物和成孔剂,置于球磨机中经充分球磨后混合均匀,再将混合物放置于微波反应器中加热一定时间,得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物,成孔剂为尿素或草酸的一种,或其混合物;其所用成孔剂的量与金属物质的质量比为0.5/1--3/1;其所述的微波功率一般为100-500W,辐射加热温度一般为50-250℃,反应时间一般为10-60min;其所述的催化剂颗粒物的孔道直径为3-5nm,BET比表面积为100-400m2/g;
三、催化剂成型,
按照本发明提供的该催化剂的制备方法,催化剂可以是粉末形式,也可以进行成型,其成型过程可以加入一定的粘结剂,粘结剂加入量为0-50%,粘结剂可以选用工业上常用的种类,如硅溶胶、铝溶胶等;成型方法包括压片、成球或挤条等方法。
四、催化剂的微波焙烧,
按照本发明提供的该催化剂的制备方法,其所说的催化剂可以在微波辐射下进行焙烧处理。焙烧时,微波功率一般为500-800W,温度一般为250-500℃,时间一般为10-40min。
上述方案中活性金属组分中Ni、Mo、W的摩尔比为1:1--2:2--3。
上述方案中微波固相反应中所用成孔剂的量与金属物质的质量比为1/1--2/1。
上述方案中微波固相反应选取微波功率为200-400W,辐射加热温度为100-150℃,反应时间为20-40min;其所述的催化剂颗粒物BET比表面积为200-350 m2/g。
上述方案中催化剂成型过程中粘结剂加入量为20-40%。
上述方案中催化剂的微波焙烧处理时,微波功率选取550-700W;温度为300-400℃;时间为20-30min。
有益效果:
1、本发明在微波辐射下制备催化剂所需加热时间<2h,仅为传统加热法的1/10~1/30,有效地缩短了催化剂的制备时间,提高了生产效率,降低了能耗;微波辐射促进了催化剂表面颗粒度的细化和均匀,比表面积增大,催化活性提高。
2、在深度脱硫加氢精制催化剂中,Ni-Mo-W过渡金属体系是公认的最优秀的催化体系之一,具有热稳定性好,液体产品收率高,氢耗低和积炭速度慢的特点。呈变价的过渡金属化合物和p区金属化合物等高损耗物质,有很强的微波吸收能力,在微波场中表现出较强的活性。因此,采用微波辐射替代传统热源进行Ni-Mo-W催化体系的制备具有理论上的可行性。
四、附图说明:
图1是本发明对比催化剂的SEM图;
图2是本发明中实施例3制得的催化剂的SEM图。
五、具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
实施例1:
本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。
称取17.6g钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4g偏钨酸铵(0.1摩尔W)、41.5g碱式碳酸镍(0.3摩尔Ni),85.5g尿素加入球磨机中进行高能球磨后,放置于微波反应器中,在空气气氛, 225W功率下,温度115~120℃下加热30min,冷却得到固体粉末物质,即催化剂颗粒物。称取固体粉末30wt.%的拟薄水铝石加10%的稀硝酸溶液制成铝溶胶,把固体粉末加入到铝溶胶中,和成糊状,经混捏、挤条,制成直径1.6mm的条状物,放入微波反应器中在200W功率下干燥15min,然后在550W功率下,300-320℃温度下,焙烧30min制得催化剂C1。该催化剂的BET表面积为323.6 m2/g,孔容0.45 cm3/g,平均孔径4.9nm。
实施例2:
本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。
称取14.4g三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0g钨酸(0.1摩尔W)、41.5g碱式碳酸镍(0.3摩尔Ni),85.0g尿素和草酸混合物加入球磨机中进行高能球磨后,放置于微波反应器中,在空气气氛,300W功率下,温度130-135℃下,加热25min,冷却得到固体粉末物质,即催化剂颗粒物。称取固体粉末30wt.%的拟薄水铝石加10%的稀硝酸溶液制成铝溶胶,把固体粉末加入到铝溶胶中,和成糊状,经混捏、挤条,制成直径1.6mm的条状物,放入微波反应器中在200W功率下干燥15min,然后在650W功率下,温度350-380℃下,焙烧25min制得催化剂C2。该催化剂的BET表面积为256.2 m2/g,孔容0.35 cm3/g,平均孔径4.2nm。
实施例3:
本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。
称取17.6g钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4g偏钨酸铵(0.1摩尔W)、27.6g碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni),71.6g尿素加入球磨机中进行高能球磨后,放置于微波反应器中,在空气气氛,200W功率下,温度100-110℃下,加热35min,冷却得到固体粉末物质,即催化剂颗粒物。称取固体粉末30wt.%的拟薄水铝石加10%的稀硝酸溶液制成铝溶胶,把固体粉末加入到铝溶胶中,和成糊状,经混捏、挤条,制成直径1.6mm的条状物,放入微波反应器中在200W功率下干燥15min,然后在700W功率下,温度370-400℃下,焙烧20min,制得催化剂C3。该催化剂的BET表面积为220.3 m2/g,孔容0.3 cm3/g,平均孔径4.5nm。
对比例
称取17.6g钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4g偏钨酸铵(0.1摩尔W)、27.6g碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni),71.6g尿素加入球磨机中进行高能球磨后,放入烘箱中于120℃反应24h,冷却得到固体粉末物质,即催化剂颗粒物。称取固体粉末30wt.%的拟薄水铝石加10%的稀硝酸溶液制成铝溶胶,把固体粉末加入到铝溶胶中,和成糊状,经混捏、挤条,制成直径1.6mm的条状物,在红外灯下干燥5h后,放入烘箱中在110℃下干燥10h,在马福炉中400℃焙烧5h制得对比催化剂。该催化剂的BET表面积为182.7 m2/g,孔容0.28 cm3/g,平均孔径5.7nm。
实施例4:
本实施例说明本发明所述催化剂的评价方法和实施效果。
催化剂的活性评价分别在10mL高压微反和100mL中试加氢装置上进行。
高压微反的进料采用的是模型化合物,其原料组成:10%萘,2%二苯并噻吩(DBT),2%喹啉,86%甲苯;反应条件:340℃,空速2.0h-1,反应压力2.0MPa,氢油比300/1。几种催化剂的评价结果见表1。
加氢装置的进料为大庆催化柴油,原料中硫含量为796.5ppm,氮含量为960.6ppm,芳烃含量50.5%;反应条件:340℃,空速3.0h-1,反应压力4.0MPa,氢油比600/1。几种催化剂的评价结果见表2。
表1 催化剂活性评价结果(高压微反)
催化剂 | HDS/% | HDN/% | HDAr/% |
C1 | 100 | 98.1 | 78.5 |
C2 | 100 | 96.2 | 75.9 |
C3 | 100 | 94.2 | 70.4 |
对比催化剂 | 99.5 | 89.3 | 65.6 |
表2 催化剂活性评价结果(加氢装置)
催化剂 | HDS/% | HDN/% | Ar/% |
C1 | 100 | 99.8 | 18.1 |
C2 | 100 | 99.2 | 20.4 |
C3 | 99.8 | 98.8 | 21.3 |
对比催化剂 | 94.3 | 85.6 | 42.8 |
表1和表2的结果说明,本发明所制备的催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢活性明显高于传统加热法所制备的催化剂。
实施例5:
称取14.4g三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0g钨酸(0.1摩尔W)、41.5g碱式碳酸镍(0.3摩尔Ni),93.2g尿素和草酸混合物加入球磨机中进行高能球磨后,放置于微波反应器中,在空气气氛, 500W功率下,温度220℃-250℃下,加热60min,冷却得到固体粉末物质,即催化剂颗粒物。称取固体粉末30wt.%的拟薄水铝石加10%的稀硝酸溶液制成铝溶胶,把固体粉末加入到铝溶胶中,和成糊状,经混捏、挤条,制成直径1.6mm的条状物,放入微波反应器中在200W功率下干燥15min,然后在800W功率下,温度480-500℃下,焙烧10min制得催化剂成品。该催化剂的BET表面积为130.8 m2/g,孔容0.15 cm3/g,平均孔径4.2nm。
图1提供了本发明对比催化剂的SEM图;图2提供了本发明中实施例3制得的催化剂的SEM图,结合这两个图,可以看出,本发明所述催化剂的表面颗粒度更加均匀和细小。
Claims (6)
1.一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:这种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,将活性金属组分和成孔剂混合并进行微波固相反应,得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的颗粒物,具体如下:
一、金属组分前身物,
活性金属组分为 族的Ni和B族的Mo和W,三种金属的物质的摩尔比为1/1-3/1-4,所述活性金属前身物包括活性金属的盐类、氧化物及酸类,金属盐类如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、钨酸盐、钼酸盐;
二、微波固相反应,
将所述金属组分前身物和成孔剂,置于球磨机中经充分球磨后混合均匀,再将混合物放置于微波反应器中加热并反应,在微波反应器的微波功率为100-500W,辐射加热温度为50-250℃下,反应10-60min,即得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物,催化剂颗粒物的孔道直径为3-5nm,BET比表面积为100-400m2/g;所述成孔剂为尿素或草酸的一种,或它们的混合物,成孔剂与金属组分前身物的质量比为0.5/1--3/1;
三、催化剂成型,
步骤二得到的催化剂为粉末形式,也可以进行成型,其成型过程加入粘结剂,粘结剂加入量为0-50%,粘结剂为硅溶胶或铝溶胶;成型方法包括压片、成球或挤条方法;
四、催化剂的微波焙烧,
将步骤三得到的催化剂可以在微波辐射下进行焙烧处理,焙烧时,微波功率一般为500-800W,温度一般为250-500℃,时间一般为10-40min。
2.根据权利要求1所述的微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:所述的活性金属组分中Ni、Mo、W的摩尔比为1:1--2:2--3。
3.根据权利要求2所述的微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:所述的微波固相反应中所用成孔剂的量与金属组分前身物的质量比为1/1--2/1。
4.根据权利要求3所述的微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:所述的微波固相反应选取微波功率为200-400W,辐射加热温度为100-150℃,反应时间为20-40min;其所述的催化剂颗粒物BET比表面积为200-350 m2/g。
5.根据权利要求4所述的微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:所述的催化剂成型过程中粘结剂加入量为20-40%。
6.根据权利要求5所述的微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法,其特征在于:所述的催化剂的微波焙烧处理时,微波功率选取550-700W,温度为300-400℃,时间为20-30min。
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