KR100376563B1 - 중간 분획 오일 생산을 위한 가수소분해반응 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질된 초-소수성 제올라이트-β 5 내지 40 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 50 중량%, 알루미나 15 내지 30 중량%, VIB 족 금속 산화물 1종 이상 10 내지 40 중량%, 및 VIII족 금속 산화물 1종 이상 1 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 제올라이트-β의 SiO2/Al2O3비는 30 내지 90이고, 산도는 0.1 내지 0.5 밀리몰/g이며, 흡수능이 25 ℃ 및 수증기압 ≤ 12 ㎜Hg에서 < 10 중량% 이며, 중간 분획 오일 생산을 위한 가수소분해반응 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 가수소분해 (hydrocracking) 특성과 가수소탈납 (hydrodewaxing) 특성이 탁월하므로, 수득한 가수소분해반응 생성물의 품질이 탁월하다. 특히, 본 발명의 촉매는 빙점이 낮은 디젤 생산에 사용할 수 있으며, 상기 디젤 분획은 광범위한 증류 범위로 절단할 수 있고, 이는 또한 더욱 많은 양의 디젤 생산에 유리하다.
Description
본 발명은 가수소분해반응 (하이드로크래킹; hydrocracking) 촉매, 특히 중간 분획 오일 생산을 위한 가수소분해반응 촉매에 관한 것이다.
현재, 세계의 정제소는 정제할 공급물이 더욱 무거워지고 품질이 더욱 악화되는 문제에 직면하고 있으며, 따라서 가수소분해 공정이 중유를 경량화시키는데 있어서 가장 중요한 방법 중 하나가 되고 있다. 한편, 중간 분획 오일에 대한 요구량은 세계적으로 꾸준히 증가하고 있어, 중간 분획 오일을 생산하기위한 가수소분해반응 촉매, 특히 공정성이 유연하고 항공기용 케로센 및(또는) 디젤의 중간 증류물을 최대한으로 생산할 수 있는 가수소분해반응 촉매의 개발에 열을 올리고 있다.
가수소분해반응 촉매는 수소화 기능과 분해 기능을 둘다 갖는 2중 기능성 촉매이다. 비-귀금속 가수소분해 촉매의 경우, 원소 주기율표의 VIB 및 VII족 금속이 일반적으로 수소화반응 성분으로서 사용되며, 결정상 제올라이트 및(또는) 무정형 실리카-알루미나가 산성 성분으로서 선택될 수 있다. 무정형 실리카-알루미나가 단독으로 사용되는 경우, 선택성을 높지만, 활성이 낮고 공정 유연성이 제한된다. 신규한 제올라이트 물질을 도입시키는 경우, 상기 2가지 물질을 함께 사용하여 활성과 중간 분획 오일에 대한 선택성이 둘다 높은 새로운 타입의 가수소분해반응 촉매를 수득할 수 있다.
선행 기술에서, 가수소분해반응 촉매용의 통상의 결정상 제올라이트는 거대 기공 제올라이트, 예를들면, 제올라이트-X 및 -Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함한다. 고분자량 탄화수소는 전환이 수행되는 제올라이트중의 기공에 들어갈 수 있다. 파라핀 기재 공급물의 경우, > 343 ℃ 분획은 165 내지 343 ℃ 분획으로 분해되고, 수득한 디젤의 빙점이 높아, 결과적으로 중간 분획 오일 (미드배럴: midbarrel)의 수율이 감소된다. 다른 타입의 분해 촉매는 분해반응 성분으로서 소기공 제올라이트 또는 형태 선택적 제올라이트, 예를들면 ZSM-5를 사용하는 것이지만, 선형 또는 단측쇄 알칸만이 이들 제올라이트의 구조에 들어갈 수 있어, 선형 탄화수소만이 전환되고 탈납될 수 있으며, 따라서 생성물중 디젤과 테일 오일의 빙점이 더 낮게 되고, 작은 기공 크기로 인하여, 반응물이 시간내에 제거될 수 없으며, 그 결과 과분해가 발생하고 중간 분획 오일에 대한 선택성이 감소된다. 또한, 고분자량 탄화수소는 상기 기공에 용이하게 들어갈 수 없으며, 특히 중질 (重質) 공급물을 처리하는 경우, 촉매의 활성이 이에 의해 저하된다.
문헌: "China Refining Techniques" (Chief-ed. by Hou Xiang-lin, pp. 511, SINOPEC Press)에는 중질 공급물 가공용으로 #3812 촉매를 사용하여 가수소분해 및 가수소탈납을 동시에 수행하여 프리미엄 중간 분획 오일, 저빙점 디젤 및 윤활유 기재 오일을 생산하는 것이 기술되어 있다. 상기 촉매의 특징은 제올라이트-β를 함유하는 것이다. 상기 촉매를 사용하여 수득한 가수소분해반응 생성물의 품질은 양호하나, 상기 촉매를 중질 공급물을 가공하는데 사용할 경우, 반응 온도가 일반적으로 390 ℃ 이상이고, 나프타와 같이 더 가벼운 생성물이 수득되는데, 예를들면, Daqing VGO를 393 ℃의 반응 온도에서 가공할 경우, 단일 통과 전환율은 70 중량%이고, 가스 및 가솔린의 수율은 27.9 중량%이며, 미드배럴에 대한 선택성이 낮다.
미국 특허 제4,820,402호에는 증류물 범위 (165 내지 343 ℃) 생성물의 생산에 대해 개선된 선택성이 산성 성분으로서 제올라이트-β를 포함하여 SiO2/Al2O3비가 높은 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용함으로써 수득되는 가수소분해 공정이 기술되어 있다. 상기 특허에는 미드배럴에 대한 선택성을 증가시키고 수소 소모량을 감소시키기위해서는 촉매중 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비가 50:1, 바람직하게는 100:1, 더욱 바람직하게는 200:1인 것으로 교시되어 있다. 상기 특허의 촉매를 60 용적% 전환의 조정된 조건하에서 Arabian VGO 가공용으로 사용할 때, 미드배럴에 대한 선택성을 45 내지 65 용적%이다. 상기 촉매중에 SiO2/Al2O3비가 높은 (SiO2/Al2O3=200:1) 상이한 제올라이트는 ZSM-20 > 제올라이트-β > 제올라이트-Y의 순서로 미드배럴에 대한 선택성이 상이한 것으로 증명되었다. 공간 속도 0.54/시간 및 413 ℃의 반응 온도하에서 미드배럴에 대한 선택성이 72 용적%인, ZSM-20을 함유하는 촉매가 가장 우수한 것이다. 제올라이트-β를 산성 성분으로서 사용하고 전환율을 60 용적%로 조정하는 경우, 촉매의 미드배럴에 대한 선택성은 70 용적% 미만이다.
EP 0028938은 제올라이트-Y UHP-Y를 함유하는 가수소분해반응 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매를 사용하여 Arabian VGO를 가공할 경우, 미드배럴에 대한 선택성은 86 용적%이나, 전환율이 단지 60 용적%이고, 분해가 더욱 용이한 Kuwait VGO를 가공할 때 반응 온도가 407 ℃로 높고, 전환율은 70 용적% 이하이나, 반응 온도를 397 ℃로 감소시키면, 미드배럴에 대한 선택성은 단지 74 용적%이다.
본 발명의 목적은 중간 분획 오일을 생산하기위한 중질 탄화수소 공급물 가공용 미드배럴 가수소분해반응 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 산도가 높고, 미드배럴에 대한 선택성이 높으며 공정 유연성이 높고, 연점이 높은 항공기용 케로센 및 빙점이 낮은 디젤을 최대 용량으로 생산할 수 있으며 분별 범위가 넓은, 주요 산성 성분으로서 제올라이트-β를 포함하는 미드배럴 가수소분해반응 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 촉매는 주요 산성 성분으로서 개질된 제올라이트-β, 추가의 산성 성분 및 담체 성분으로서 무정형 실리카-알루미나, 및 수소화반응 성분으로서 VIB족으로부터 선택된 지지된 금속 중 1종 이상 및 VIII족으로부터 선택된 지지된 금속 1종 이상을 포함한다. 본 발명에 따르는 촉매의 비표면적은 200 내지 300 ㎡/g이고, 기공 용적은 0.3 내지 0.4 ㎖/g이며, 피리딘 흡수 IR법을 통하여 측정한 산도 (이후 산도로 언급함)는 0.3 내지 0.5 밀리몰/g이다. 본 발명의 촉매에 사용되는 개질된 제올라이트-β의 산도는 0.1 내지 0.5 밀리몰/g이고, SiO2/Al2O3비 (화학적 방법)는 30 내지 90이며, Na2O 함량은 < 0.2 중량%이다.
본 발명에 따르는 촉매는 본 발명의 개질된 제올라이트-β 5 내지 40 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 50 중량%, 결합제 15 내지 30 중량% (무수 알루미나로 계산), VIB족 금속(들), 바람직하게는 Mo 및(또는) W 10 내지 40 중량% (금속 산화물(들)로 계산), 및 VIII족 금속(들), 바람직하게는 Co 및(또는) Ni 1 내지 10 중량% (금속 산화물(들)로 계산)를 포함한다.
통상적으로, 제올라이트-β는 일반적으로 주로 하기와 같은 2단계로 제올라이트-β의 SiO2/Al2O3비를 증가시켜 개질시킨다:
1. 고온에서 소결에 의한 탈아미노화: 500 내지 600 ℃의 온도에서 제올라이트-β를 수시간 동안 소결시켜 유기 아민 주형제를 제거함;
2. 산 처리에 의한 탈알루미늄화: 특정 온도에서 제올라이트-β와 제시된 농도의 무기산과 반응시켜 제올라이트-β 골격으로부터 알루미늄을 제거하여 SiO2/Al2O3비를 증가시킴.
고온에서 소결에 의한 탈아미노화시킨 후, 출발 물질 제올라이트-β의 산도를 0.8 내지 1.0 밀리몰/g으로 감소시킬 수 있으며, 이어서 산 처리에 의한 탈알루미늄화시킨 후, 제올라이트-β의 산도를 0.5 내지 0.6 밀리몰/g으로 추가 감소시킬 수 있다. 상기 개질된 제올라이트-β의 고체 산 양을 어느 정도 감소시킬 수 있지만, 미드배럴에 대한 선택성을 실질적으로 증가시키기에는 아직도 불충분하다.
본 발명에 따르는 개질된 제올라이트-β는 출발 물질 제올라이트-β를 탈아미노화시키기 위하여 소결시키고 탈알루미늄화시키기 위하여 산 처리한 다음, 승압하에서 열수처리하여 제조한다. 본 발명에 따르는 개질된 제올라이트-β는 SiO2/Al2O3비가 더 증가되고 고체 산 양이 더 감소되어, 가수소분해 촉매에 사용되는 본 발명에 따르는 개질된 제올라이트-β는 촉매에 미드배럴에 대한 탁월한 선택성을 부여할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용되는 제올라이트-β는 상기 언급한 본 발명의 공정으로 제조된 개질된 제올라이트-β로, 이는 비-극성 탄화수소에 대해 매우 높은 흡착성을 제공하는 반면, 물과 같은 극성 분자에 대해서는 흡착성이 열등하여, 소수성 제올라이트-β 또는 개질된 초-소수성 제올라이트-β로 통칭된다. 본 발명의 촉매에 사용되는 상기 제올라이트-β의 기공 크기는 직경이 > 5 x 10-10m이다. 상기 제올라이트-β 제조 방법의 특징은 소결에 의한 탈아미노화 및 산 처리에 의한 탈알루미늄화 단계 후 열수 처리를 또한 50 내지 500 KPa의 증기압하에, 400 내지 900 ℃에서 0.5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 동안 수행한다는 점이다.
본 발명에 사용되는 제올라이트-β의 열수처리 목적은 가수소분해 촉매의 미드배럴에 대한 선택성을 증가시키기 위하여 제올라이트 구조를 변화시키는 것으로, 이는 선행 기술에서 산 처리에 의한 탈알루미늄화 전에 고온에서의 소결 또는 열수 처리와는 상이하며, 선행 기술의 목적은 주로 제올라이트로부터 유기 아민 주형제를 제거하는 것이다.
충분히 탈알루미늄화시킨 후, 본 발명의 제올라이트-β의 산 부위의 양이 감소되고, 이의 산가가 0.1 내지 0.5 밀리몰/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 밀리몰/g으로 감소되어, 중간 증류물을 생산하기위한 본 발명의 가수소분해반응 촉매의 분해 활성의 필요조건을 만족시키는 한편, 산 부위가 감소됨으로써 2차 분해 발생 가능성이 없어진다. 한편, 본 발명의 제올라이트-β의 탈알루미늄화 정도는 엄격하게 조정하여야 하기 때문에, 수득한 개질된 제올라이트-β의 SiO2/Al2O3비의 범위는 30 내지 90이다.
본 발명의 개질된 초-소수성 제올라이트-β는 산도가 낮은 개질된 제올라이트이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 제올라이트-Y와 비교하여, 본 발명의 개질된 제올라이트-β는 산도가 더 낮지만 분해 활성이 충분하여, 성분으로서 개질된 제올라이트-β를 산성 무정형 실리카-알루미나와 함께 포함하는 본 발명의 가수소분해반응 촉매는 활성이 더 높을 뿐만 아니라 미드배럴에 대한 선택성이 더 높은 것으로 입증되었다. 또한, 구조-붕괴 온도가 비교적 높아, 열 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 제올라이트-β를 사용하여 활성 및 미드배럴에 대한 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 열 안정성, 질소 독성 및 탄소-축적 내성이 우수한 가수소분해반응 촉매를 제조할 수 있다.
| 제올라이트 타입 | USY | H 제올라이트-β | 본 발명의 제올라이트-β |
| SiO2/Al2O3비, 몰/몰 | 6.55 | 49.16 | 62.16 |
| 산도, 밀리몰/g | |||
| B 산 | 0.634 | 0.245 | 0.115 |
| L 산 | 0.301 | 0.184 | 0.097 |
| B+L 산 | 0.935 | 0.429 | 0.212 |
| 구조-붕괴 온도, ℃ | 100 | 1340 | 1420 |
본 발명에 따르는 촉매는 추가의 산성 성분 및 촉매의 담체 성분으로서 무정형 실리카-알루미나를 사용한다. SiO2함량이 10 내지 60 중량%이고, 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.7 내지 1.2 ㎖/g이고, 산도가 0.3 내지 0.5 밀리몰/g인 무정형 실리카-알루미나는 활성 담체 성분으로서, 촉매에 분해 활성을 갖는 제올라이트 성분과 함께 제공되어 수소화반응용 금속 성분을 지지시킨다.
본 발명의 촉매는 펠릿화 및 압출과 같은 여러가지 통상의 숙지된 기술로 형상화시킬 수 있으며, 침전, 반죽 및 혼합, 함침 등과 같은 방법을 사용하여 금속을 지지시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 생성물은 성형 압출시킨 다음 금속 성분을 함침시키는 방식으로 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 촉매는 본 발명의 개질된 제올라이트-β 5 내지 40 중량% (촉매의 총량을 기준으로)를 무정형 실리카-알루미나 무수 분말 30 내지 80 중량% (촉매의 총량을 기준으로)와 균질하게 혼합하고, 소기공 알루미나를 질산과 같은 산으로 분해시켜 제조한 결합제 15 내지 30 중량% (촉매의 총량을 기준으로)를 가한 다음, 생성된 블렌드를 페이스트로 반죽 또는 롤링시킨 다음, 이를 일반적으로, 직경이 1.3 내지 1.8 ㎜인 원통형 막대, 또는 클로버잎 또는 4잎 클로버잎과 같은 특수 형태로 압출 성형시킨 다음; 상기 담체 막대를 건조시키고, 소결에 의해 활성화시키고, 이어서 VIB족 금속 중 1종 이상 및 VIII족 금속 중 1종 이상을 포함한, 지지시킬 수소화반응 금속을 함유하는 용액으로, 기공 포화 또는 과량의 용액 함침법으로 함침시킨 다음; 금속이 지지되어 있는 담체 막대를 건조시키고 활성화시켜 본 발명의 촉매 생성물을 수득한다.
촉매의 총량을 기준으로하여, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 개질된 제올라이트-β 10 내지 30 중량%, 무정형 실리카-알루미나 20 내지 40 중량%, 결합제 15 내지 30 중량% (무수 알루미나로서 계산하여), VIB족으로부터 선택된 금속(들), 바람직하게는 Mo 및(또는) W 20 내지 30 중량% (촉매중의 금속 산화물(들)로서 계산하여), 및 VIII족으로부터 선택왼 금속(들), 바람직하게는 Co 및(또는) Ni 4 내지 8 중량% (촉매중의 금속 산화물(들)로서 계산하여)를 포함한다.
가수소분해에 사용되는 본 발명의 촉매는 특히 증류 범위가 250 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 550 ℃인 중질 탄화수소 공급물의 가공용으로 특히 적합하며, 상기 언급한 특성을 갖는 공급물 오일의 예로는, 가스 오일, 진공 분획 오일, 탈아스팔트 오일, 촉매적 크래킹으로부터의 재순환 오일, 혈암유, 콜 타르 등이 있다. 상기 반응은 일반적으로 5 내지 20 MPa의 반응 압력, 100 내지 5000의 수소 대 오일비, 0.1 내지 5.0/시간의 공간 속도 및 350 내지 450 ℃의 반응 온도인 조건하에 수소의 존재하에서 수행한다. 가수소분해 공정은 공급물 오일로부터 대부분의 S와 N을 제거하고 공급물 오일중의 폴리시클릭 방향족을 포화시키기 위한 가수소정제의 예비처리 단계를 포함하므로, 가수소분해 단계에서의 공정 심화도를 완화시킬 수 있다. 본 발명의 촉매는 질소에 대한 내성이 비교적 높아, 공정 유연성이 더욱 좋고, 따라서 상기 촉매는 단독으로 사용할 수 있는데, 즉, 중질 탄화수소 공급물을 단일 촉매를 사용하는 단일 단계 공정으로 처리할 수 있다. 본 촉매는 촉매 활성과 미드배럴에 대한 선택성이 비교적 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 촉매를 통상의 VGO를 처리하는데 사용할 경우, 반응은 일반적으로 수소의 존재하에 바람직하게는 10 내지 20 MPa의 압력하, 500 내지 2000의 수소 대 오일비, 0.5 내지 2.0/시간의 공간 속도 및 370 내지 420 ℃의 반응 온도 조건하에서 수행한다. 본 발명에 따르는 촉매는 가수소분해에 의한 중간 분획 오일의 생산에 있어서 활성이 높고 미드배럴에 대한 선택성이 높다. #3812 가수소분해반응 촉매와 비교하여, 본 발명의 촉매를 사용하여 동일한 방법으로 Daqing VGO를 처리할 경우, 거의 동일한 전환율과 389 ℃의 반응 온도에서, 미드배럴에 대한 선택성이 75 중량%이다. 본 발명의 촉매는 공정이 유연하고, 예를들면, 생성물에 대한 요구조건에 따라서 완전-재순환 방식 또는 단일 통과 방식으로 사용할 수 있으며, 공정 조건을 조절함으로써 최대 용량으로 항공기용 케로센 또는 디젤을 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 가수소분해 및 가수소탈납에 있어서의 성능이 탁월하여, 수득한 가수소분해 생성물의 품질이 우수하다. 특히, 본 발명의 촉매를 사용하여 저빙점 디젤을 생산할 수 있으며, 디젤 분획의 절단점이 광범위하여, 디젤을 더욱 많이 생산하는데 유리하다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로하여 더욱 상세하게 기술되며 실시예는 설명을 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 판단될 수 없다.
실시예 1
H-타입 제올라이트-β (SiO2/Al2O3=25.1)를 0.5 N HCl로 2시간 동안 처리하면 SiO2/Al2O3비가 48이고, 흡수능이 25 ℃ 및 수증기압 2 ㎜Hg에서 16.9 중량%이 되며, 추가로 750 ℃에서 2시간 동안 열수처리하면 흡수능이 25 ℃ 및 수증기압 12 ㎜Hg에서 2.6 중량%가 되며, 건조후 본 발명의 제올라이트-β FA가 수득된다. 본 발명의 촉매 CA는 제올라이트 FA 20.7 g, 거대 기공 무정형 실리카-알루미나 (SiO2함량 45 중량%, 비표면적 365 ㎡/g, 기공 용적 0.956 ㎖/g, 산도 0.40 밀리몰/g) 86.3 g, 암모늄 메타텅스테이트 47 g 및 질산니켈 42.1 g을 균질하게 혼합하고, 소기공 슈도뵈마이트 28 g을 증류수 85 ㎖중 40% 질산 5.7 ㎖인 희질산 용액으로 펠릿화시켜 제조한 결합제를 가한 다음, 생성된 블렌드를 페이스트로 반죽하고 이를 Φ1.7 ㎜ 원통형 기공이 있는 천공판을 통하여 압출시키고, 생성된 막대를 110 ℃에서 건조시킨 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 활성화시켜 촉매 CA를 수득하는데, 이는 WO323.8 중량%, NiO 7.4 중량%, 및 소수성 제올라이트-β 10 중량%로 이루어져 있으며, 비표면적이 264 ㎡/g이고 기공 용적이 0.322 ㎖/g이다.
실시예 2
H-타입 제올라이트-β (SiO2/Al2O3=25.1)를 0.5 N HCl로 2시간 동안 처리하면 SiO2/Al2O3비가 48이고, 흡수능이 25 ℃ 및 수증기압 2 ㎜Hg에서 16.9 중량%이 되며, 추가로 550 ℃에서 2시간 동안 열수처리하면 흡수능이 25 ℃ 및 수증기압 12 ㎜Hg에서 7.3 중량%가 되며, 건조후 본 발명의 제올라이트-β FB가 수득된다. 제올라이트 FB 41.6 g, 거대 기공 무정형 실리카-알루미나 (SiO2함량 25 중량%, 비표면적 332 ㎡/g, 기공 용적 0.922 ㎖/g, 산도 0.34 밀리몰/g) 116.4 g을 균질하게 혼합한 다음, 소기공 슈도뵈마이트 28 g을 증류수 85 ㎖중 40% 질산 5.7 ㎖인 희질산 용액으로 펠릿화시켜 제조한 결합제를 가하고, 생성된 블렌드를 페이스트로 반죽하고 이를 Φ1.7 ㎜ 원통형 기공이 있는 천공판을 통하여 압출시키고, 생성된 막대를 110 ℃에서 건조시킨 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 활성화시켜 담체를 형성시킨 다음, 이를 산화몰리브덴 39 g, 질산니켈 41 g 및 85% H3PO4로부터 제조된 용액으로 함침시킨다. 이어서 금속이 지지되어 있는 상기 담체를 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜 본 발명의 촉매 CB를 수득하는데, 이는 MO323.4 중량%, NiO 6.7 중량%, 및 소수성 제올라이트-β 15 중량%로 이루어져 있으며, 비표면적이 268 ㎡/g이고 기공 용적이 0.329 ㎖/g이다.
실시예 3
실시예 1로부터의 제올라이트 FA 62.4 g, 거대 기공 무정형 실리카-알루미나 (SiO2 함량 35 중량%, 비표면적 396 ㎡/g, 기공 용적 0.996 ㎖/g, 산도 0.34 밀리몰/g) 106.3 g을 균질하게 혼합하고, 소기공 슈도뵈마이트 28 g을 증류수 85 ㎖중 40% 질산 5.7 ㎖인 희질산 용액으로 펠릿화시켜 제조한 결합제를 가하고, 생성된 블렌드를 페이스트로 반죽하고 이를 Φ1.7 ㎜ 원통형 기공이 있는 천공판을 통하여 압출시키고, 생성된 압출 막대를 110 ℃에서 건조시켜 담체를 형성시킨 다음, 이를 암모늄 메타텅스테이트 47 g, 질산니켈 42.1 g으로부터 제조된 용액으로 함침시킨 다음, 500 ℃에서 3시간 동안 활성화시켜 본 발명의 촉매 CC를 수득하는데, 이는 WO324.5 중량%, NiO 6.8 중량%, 및 소수성 제올라이트-β 30 중량%로 이루어져 있으며, 비표면적이 278 ㎡/g이고 기공 용적이 0.318 ㎖/g이다.
실시예 4-비교 실시예
실시예 1과 동일한 방법으로 대조 촉매를 제조하는데, 본 발명의 소수성 제올라이트-β 대신 초소수성 제올라이트 Y, 즉 상기 언급한 바와 같은 USY (산도 1.1 밀리몰/g)로 대체하는 점이 예외이다. 대조 촉매는 MoO322.3 중량%, NiO 7.2 중량% 및 제올라이트-Y 15 중량%로 이루어져 있으며 비표면적은 301 ㎡/g이고 기공 용적은 0.386 ㎖/g이며, YC로 표시한다.
실시예 5
실시예 1 내지 4의 촉매를 14.7 MPa의 압력, 1200의 수소 대 오일 비 및 1.5/시간의 공간 속도에서 200 ㎖ 고정상 반응기중에서 평가한다. 사용전에, 촉매를 황화시켜야 한다. 평가할 공급물 오일의 특성을 표 2에 나타내었다. 1단계식 공법의 경우, 하이드로크래킹 촉매를 제2 반응기에 충전시키고, 가수소정제 반응 촉매는 제1 반응기에 충전하여, 제2 반응기로 투입되는 정제된 오일의 질소 함량이 10 ㎍/g 미만이 되도록 하고, 1단계식 공법에 대한 평가 결과를 표 3에 나타내며, 완전 재순환 공정식의 상기 1단계식 공법에 대한 평가 결과를 표 4에 나타내고, 생성물의 특성을 표 5에 나타낸다. 본 발명의 촉매는 특징적인 산 부위와 강력한 질소내성 때문에 단일 촉매 및 단일 단계를 사용하여 공급물 오일을 처리하는데 사용할 수 있다. Daqing VGO를 처리하기위한 단일 촉매 및 단일 단계 사용에 대한 평가 결과와 #3812 촉매를 사용한 대조 결과를 표 6에 나타낸다.
| 공급물 오일 | Shengli VGO | Daqing VGO | Saudi Arabian VGO |
| 밀도, g/㎤ | 0.8861 | 0.8571 | 0.9133 |
| 증류 범위, ℃ | |||
| IBP | 294 | 284 | 319 |
| 50% | 443 | 453 | 432 |
| 95% | 529 | 531 | 504 |
| 잔류 탄소, 중량% | 0.15 | 0.04 | 0.08 |
| S, 중량% | 0.53 | 0.07 | 2.20 |
| N, 중량% | 1.72 | 0.54 | 0.79 |
| 번호 | 1001 | 1002 | 1003 |
| 촉매 | CA | CB | CC |
| 공급물 | Saudi Arabian VGO | Saudi Arabian VGO | Saudi Arabian VGO |
| 반응 온도 (℃) | 390 | 378 | 375 |
| 생성물 분포 (공급물 기준), 용적% | |||
| 경질 나프타 | 4.6 | 5.0 | 5.6 |
| 중질 나프타 | 10.1 | 10.1 | 11.0 |
| 항공기용 케로센 | 36.1 | 37.5 | 38.2 |
| 디젤 | 27.4 | 26.4 | 23.5 |
| 테일 오일 | 30.2 | 29.2 | 29.1 |
| 액체 생성물 수율 | 108.4 | 108.2 | 107.4 |
| 미드배럴에 대한 선택성, % | 81.2 | 80.9 | 78.8 |
| 번호 | 1004 | 1005 |
| 촉매 | CB | YC |
| 공급물 | Shengli VGO | Shengli VGO |
| 반응 온도 (℃) | 380 | 384 |
| 생성물 분포 (공급물 기준), 용적% | ||
| 경질 나프타 | 12.8 | 23.2 |
| 중질 나프타 | 14.9 | 16.1 |
| 항공기용 케로센 | 47.1 | 44.6 |
| 디젤 | 33.2 | 24.0 |
| C5+액체 생성물의 수율 | 108.0 | 107.9 |
| 번호 | 1001 | 1002 | 1003 | 1004 | 1005 |
| 항공기용 케로센의 발연점, mm | |||||
| 디젤의 빙점, ℃ |
| 촉매 | #3812* | CB |
| 공급물 | Daqing VGO | Daqing VGO |
| 용적 공간 속도 (/시간) | 1.0 | |
| 반응 온도 (℃) | 393 | |
| 생성물 분포 (공급물 기준), 중량% | ||
| 가솔린 | 24.7 | 17.2 |
| 케로센 | 31.1 | 32.7 |
| 디젤 | 11.2 | 17.7 |
| 테일 오일 | 29.8 | 30.9 |
| 액체 생성물의 수율 | 96.8 | 98.5 |
| 미드배럴에 대한 선택성, % | 63.1 | 74.6 |
*각주: #3812 촉매의 데이타는 "China Refining Technoques" p.511로부터 입수한 것임.
본 발명이 실시예에 의해 상세하게 설명되었으나, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않고 수많은 변형과 개량이 이루어질 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가들은 이해할 것이다. 그러므로, 이들 변형과 개량은 모두 본 발명의 범주에 포함됨을 분명히 이해하여야 한다.
본 발명의 촉매는 공정이 유연하여, 생성물에 대한 요구조건에 따라서 완전-재순환 방식 또는 단일 통과 방식으로 사용할 수 있으며, 공정 조건을 조절함으로써 최대 용량으로 항공기용 케로센 또는 디젤을 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 가수소분해 및 가수소탈납에 있어서의 성능이 탁월하여, 수득한 가수소분해 생성물의 품질이 우수하다. 특히, 본 발명의 촉매를 사용하여 저빙점 디젤을 생산할 수 있으며, 디젤 분획의 절단점이 광범위하여, 디젤을 더욱 많이 생산하는데 유리하다.
Claims (9)
- 산성 성분으로서 산도가 낮은 개질된 초-소수성 제올라이트-β 및 무정형 실리카-알루미나, 및 수소화반응 성분으로서 금속 산화물 형태의 지지된 VIB족 금속 중 1종 이상 및 지지된 VIII족 금속 중 1종 이상을 포함하며, 상기 제올라이트-β의 SiO2/Al2O3 비는 30 내지 90 이고, 피리딘 흡수 IR법을 통하여 측정한 산도가 0.1 내지 0.5 밀리몰/g이며, 흡수능력이 25 ℃에서 < 10% 이고 수증기압이 ≤ 12 ㎜Hg인, 중간 분획 오일 생산용 가수소분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 개질된 초-소수성 제올라이트-β 5 내지 40 중량%, 무정형 실리카-알루미나 10 내지 50 중량%, 알루미나 15 내지 30 중량%, VIB족 금속 산화물 중 1종 이상 10 내지 40 중량% 및 VIII족 금속 산화물 중 1종 이상 1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g이고, 기공 용적이 0.3 내지 0.4 ㎖/g이며 피리딘 흡수 IR법을 통하여 측정한 산도가 0.3 내지 0.5 밀리몰/g인 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 개질된 초-소수성 제올라이트-β가 소결에 의한 탈아미노화 및 산 처리에 의한 탈알루미늄화 단계후 H-타입 제올라이트-β로부터 승압하에서의 열수처리에 의해 제조하는 것인 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 열수처리를 50 내지 500 KPa의 증기압하에 400 내지 900 ℃에서 0.5 시간 이상, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 동안 수행하는 것인 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 VIB족 금속(들)이 촉매의 총량을 기준으로하여 금속 산화물(들) 10 내지 40 중량%의 양으로, Mo 및(또는) W로부터 선택되는 것인 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 VIII족 금속(들)이 촉매의 총량을 기준으로하여 금속 산화물(들) 1 내지 10 중량%의 양으로, Co 및(또는) Ni로부터 선택되는 것인 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 개질된 초-소수성 제올라이트-β 10 내지 30 중량%, 무정형 실리카-알루미나 20 내지 40 중량%, 알루미나 15 내지 30 중량%, VIB족 금속 산화물(들) 20 내지 30 중량%, 및 VIII족 금속 산화물(들) 4 내지 8 중량%를 포함하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나의 SiO2함량이 10 내지 60%이고, 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.7 내지 1.2 ㎖/g이고 피리딘 흡수 IR법을 통하여 측정한 산도가 0.3 내지 0.5 밀리몰/g인 촉매.
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