KR19990072535A - 플라즈마디스플레이패널용배면판의제조법 - Google Patents

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KR19990072535A
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와까바야시 구니히꾀
히따찌 케미칼 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

본 발명은 복수의 볼록부를 가지는 기체(substrate)를 이용하여, 이 기체에 대응하는 형상의 장벽재료 및 형광체 함유 수지조성물로 구성되는 패턴을 기판상에 형성하고, 다음으로, 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은, 작업성이 좋고, 저 에너지로 치수 정밀도가 뛰어난 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제작할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은 컬러 표시가 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법을 제공하는 것이다.

Description

플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법{METHOD FOR PREPARING BACK PLATE FOR PLASMA DISPLAY PANEL}
본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법에 관한 것이다. 종래부터, 평판 디스플레이의 일례로서, 플라즈마 방전에 의하여 발광하는 형광체를 만듦으로써, 다색 표시를 가능하게 한 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라 한다)이 알려져 있다.
PDP는, 글래스로 구성되는 평판상의 전면판과 배면판이 서로 평행하고, 또한 서로 마주보게 배치되며, 두 판은 그 사이에 설치된 장벽에 의하여 일정 간격을 유지하고 있으며, 전면판, 배면판 및 소성 후의 장벽에 둘러싸여 있는 공간에서 방전하는 구조로 되어 있다.
이와 같은 공간에는 표시를 위한 형광체가 도포되고, 방전에 의하여 충전가스로부터 발생하는 자외선에 의하여 형광체가 발광되고, 이 광을 관찰자가 눈으로 확인할 수 있도록 되어 있다.
종래, PDP용 배면판은, 복수의 전극이 정열 배치된 기판상에, 소정 형상의 장벽재료로 구성되는 패턴을 형성하고 이를 소성하여 장벽을 형성하고, 이어서, 장벽이 형성된 상기 평면판 상에 형광체를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하고 이를 소성하여 형광체 패턴을 형성함으로써 제작하였다.
장벽재료로 구성되는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 인쇄 스크린과 장벽재료를 이용한 후막(厚膜) 인쇄법, 감광성 재료를 이용하여 형성한 레지스트 패턴의 간극에 글래스 페이스트를 메운 후 레지스트 패턴을 제거하는 애더티브(Additive) 법(일본특허 공개공보 평 2-165539호 공보, 일본특허 공개공보 평2-165540호 공보, 일본특허 공개공보 평 7-192626호 공보 등)이 있으나, 이들은, 모두 장벽재료로 구성되는 패턴을 소망하는 위치에 형성한 후, 500℃전후로 소성함으로써 장벽을 얻었다.
상기와 같이 하여 장벽이 형성된 기판상에, 형광체를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 각색의 형광체를 포함하는 수지 조성물 형(螢)을 스크린 인쇄 등의 인쇄방법에 의하여 도포하는 방법(일본특허 공개공보 평1-115027호 공보, 일본특허 공개공보 평1-124929호 공보, 일본특허 공개공보 평1-124930호 공보, 일본특허 공개공보 2-155142호 공보 등), 형광체를 함유시킨 감광층을 가지는 감광성 엘리먼트(감광성 필름)를 사용하는 방법(일본특허 공개공보 평6-273925호 공보 등)이 제안되어 있다.
종래의 PDP용 배면판은, 장벽 재료로 구성되는 패턴을 소성할 때의 가열에 의하여 기판이 축소(대각 50cm 정도 크기의 기판에 있어서는, 수십 내지 수백 미크론 축소된다)되므로, 미리 설계한 형광체 패턴 형성용 스크린 인쇄의 마스크나 노광용 패턴 마스크의 위치 정렬이 곤란하게 되고, 형광체 패턴의 고정밀도의 패터닝을 실시하는 것이 극히 곤란하였다.
또한, 이 문제는 PDP의 표시면적이 커짐에 따라 오차가 커지므로, 큰 화면의 PDP 제작에 있어서, 상당히 큰 문제였다.
또한, 미리 기판의 축소비율을 고려하여, 형광체 패턴용 스크린 마스크 또는 노광용 패턴 마스크를 제작하여 대응시키는 경우가 있으나, 소성시의 기판의 축소 폭이 언제나 일정한 것은 아니며, 부분적으로 축소 폭이 달라지므로, 역시 위치 정열이 곤란하게 되고, 제품의 수율이 악화되어 대화면 PDP를 치수를 정밀하게 제작하는 것이 상당히 곤란하였다.
또한, 장벽재료와 형광체 패턴은 각각 개별적으로 소성을 실시할 필요가 있었으므로, 에너지 효율이 좋지 않고 제조 코스트를 상승시키는 원인도 되었다.
청구항 1항에 기재된 발명은, 작업성이 좋고, 저에너지로 치수 정밀도가 우수한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제작할 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법을 제공하는 것이다.
청구항 2항에 기재된 발명은, 저 에너지로, 치수 정밀도가 극히 우수한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제작할 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법을 제공하는 것이다.
청구항 3항에 기재된 발명은, 극히 작업성이 좋고, 저 에너지로, 수치 정밀도가 우수한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제작할 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법을 제공하는 것이다.
청구항 4항에 기재된 발명은, 청구항 1, 2 및 3 기재의 발명의 효과 외에, 컬러 표시가 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 복수의 볼록부를 가지는 기체(base substance)를 이용하여, 이 기체에 대응하는 형상의 장벽재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 기판상에 형성하고, 다음으로, 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부 상면과 측면에 형성된 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 및 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 메운 장벽재료를 상기 기체의 볼록부의 상면이 기판에 마주보도록 상기 기판상에 적층하고, 이어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽재료로 구성되는 패턴 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하고, 이어서 이러한 패턴을 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 복수의 볼록부를 가지는 기체로, 기판상에 장벽재료층을 가지며 그 위에 상기 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부에 대응하는 위치에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성한 기판을, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 대향하도록 압착하고, 이어서 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽재료 및 형광체 함유수지 조성물로 구성되는 요철 패턴을 형성하고, 다음으로 이러한 패턴을 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이, 다색으로, 규칙적으로 형성되어 이루어지는 상기 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법의 일례를 도시한 모식도.
도 2는 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판 제조의 다른 일례를 도시한 모식도.
도 3은 본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판 제조의 다른 일례를 도시한 모식도.
부호의 설명
1. 복수의 볼록부를 가지는 기체(substrate)
2. 볼록부
3a 적색의 형광체를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 패턴
3a' 소성후의 적색의 형광체 패턴
3b 녹색의 형광체를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 패턴
3b' 소성 후의 녹색의 형광체 패턴
3c 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 패턴
3c' 소성후의 청색의 형광체 패턴
4 장벽재료 4′ 장벽재료로 구성되는 패턴
4″ 장벽 5 기판
6 전극 7 유도체층
[발명의실시형태]
본 발명에 있어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체는, 특별히 제한은 없으나, 금속, 세라믹, 글래스, 플라스틱 등의 재료로 구성되는 시트, 롤 등의 표면에 복수의 볼록부를 설치한 것을 사용할 수 있고, 또한 이러한 기체는 단일조성의 재료로 구성되는 일체화된 것이면 되고, 조성이 다른 동 계통의 재료로 구성되는 복수의 부분을 조합하여 되는 것이어도 무방하며, 다른 계통의 재료로 구성되는 복수의 부분을 조합한 것이어도 된다. 적층공정, 박리공정에 있어서 취급성, 작업성 등의 점에서, 표면에 볼록부가 설치된 가요성(可撓性)이 있는 플라스틱 등으로 구성되는 시트가 바람직하다.
복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부 형상에는 특히 제한은 없으나, 격자상, 스트라이프상, 벌집상, 삼각 형상, 타원 형상 등이 가능하다.
이와 같은 복수의 볼록부를 가지는 기체는, 통상, 볼록부의 높이가 20 내지 500μm, 폭이 20 내지 1000μm, 요철 사이의 개구 폭은 20 내지 300μm로 되어 있다.
기체 자체의 치수 정밀도, 제조의 간편성, 변화성 등의 점에서 가요성이 있는 지지체 필름 상에 설치된 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하고, 다음으로 현상에 의하여 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 제거하여 현상하고 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 패턴을 볼록부 (선택적으로 제거된 부분은 오목부가 된다)로서 가지는 것을, 복수의 볼록부를 가지는 기체로서 이용하는 것이 바람직하다.
그와 같은 기체는, 예를 들면 감광성 수지층이 지지체 필름 및 커버 필름으로 사이에 끼워진 감광성 엘리먼트를 이용하고, 지지체 필름상으로부터 포토마스크를 매개하여 선택적으로 노광 (패턴상 노광)한 후, 커버 필름을 제거하고, 커버 필름이 적층되어 있는 측으로부터 현상하여 지지체 필름상에 스트라이프상의 레지스트 패턴을 형성하여 얻어지는 지지체 필름 및 그 상에 형성된 복수의 볼록부로서의 스트라이프상의 레지스트 패턴으로 구성되는 기체이다.
상기 감광성 수지층이 지지체 필름 및 커버 필름으로 사이에 끼워지는 감광성 엘리먼트는 감광성 수지층을 구성하는 각 재료를 유기용제에 녹이고, 지지체 필름상에 도포, 건조시켜 감광성 수지층을 형성하고, 커버 필름을 이 감광성 수지층상에 적층함으로써 얻어질 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 제 1 지지체 필름과 제 2 지지체 필름상에 각각 형성한 감광성 수지층을 각각 서로 붙여 얻을 수도 있다 (이 경우는 제 2 지지체 필름을 커버 필름으로써 취급하면 된다).
상기 감광성 수지층을 구성하는 재료로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 포지티브형 감광성 수지 조성물(1, 2-나프트퀴논디아지드계 화합물, o-니트로벤질계 화합물 등을 이용한 광가용성기 생성형의 조성물, 오늄염 등을 이용한 광산(光酸) 생성·산분해형의 조성물 등), 네가티브형 감광성 수지 조성물((a) 에틸렌성 불포화 화합물, (b) 카르복실기 함유 필름성 부여 폴리머 및 (c) 광중합개시제를 필수성분으로서 함유하고, 그 밖에 필요에 따라, (d)염료 또는 안료, (e)기타 첨가물을 포함한 광중합형의 조성물 등) 등을 들 수 있다.
감광성 수지층의 두께는, 형성하고자 하는 레지스트 패턴의 높이(두께) (이는 형성하고자 하는 볼록부의 높이에 대응)에 의하여 결정되는 것이나, 통상, 15 내지 300μm정도이다.
지지체 필름이나 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 보다 바람직하다. 지지체 필름이나 보호 필름의 두께는 5 내지 300μm정도이다.
도포방법으로서는, 예를 들면 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있고, 건조온도는 60내지 130℃으로 하는 것이 바람직하고, 건조시간은 3분 내지 1 시간으로 하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로는, 특별히 제한은 없으나, 웨트 현상, 드라이 현상 등을 들 수 있다. 웨트 현상의 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 약 알칼리성 묽은 수용액을 들 수 있고, 현상 방식은, 침적방식, 스프레이방식 등을 들 수 있다.
또한 현상 후에 기판상에 형성된 수지 패턴을, 강도, 내용제성 등의 향상의 목적으로 가열 및/또는 노광하여도 된다.
또한, 활성광으로서는 예를 들면, 카본 아크, 수은 증기 아크, 키세논 아크등으로부터 발생하는 광을 이용할 수 있다..
본 발명에 있어서의 기판으로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 두께 0.5 내지 5mm정도의 글래스판, 세라믹판, 플라스틱판 등을 들 수 있다. 또한, 이 기판의 위에는 두께 0.2 내지 20μm정도의 전극 두께 1 내지 40μm정도의 유전체층, 두께 1 내지 40μm정도의 보호층 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 장벽재료는, 무기재료, 수지성분, 유기용제, 시레인 커플링제 등을 포함하여 이루어지는 조성물이다.
장벽재료로 사용되는 무기재료로서는, 예를 들면 글래스 분말, 알루미나(Al2O3), 산화티탄, 산화아연, 산화바륨, 산화칼륨, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화카드뮴, 산화동, 산화마그네숨, 산화망간, 산화비스머스 등의 금속 산화물, 안료 등을 들 수 있다.
상기 글래스 분말의 글래스 조성으로서는, 예를 들면 PbO·B2O3·SiO2,PbO·B2O3, ZnO·B2O3·SiO2등을 들 수 있다.
이러한 무기재로의 연화점은 350 내지 1000℃, 입도는 0.1 내지 5μm이나, 작업성, 장벽의 강도 등의 점에서 바람직하다. 무기재료중, 글래스 분말의 함유량은, 형성된 장벽의 강도, 소성시의 형상 보지성의 점에서 30 내지 75중량%로 하는 것이 바람직하다.
장벽재료로 사용되는 수지성분은 소성전까지 패턴상으로 형성된 장벽재료의 형상을 보지하기 위하여 사용되는 것으로 공지의 폴리머, 올리고머, 모노머 등으로 구성되고, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지성분은, 비경화계이어도 되며, 경화계의 경우에는, 열경화계, 광경화계중 어느 것이어도 된다.
장벽재료중의 수지성분의 함유량은, 무기재료의 총량 100중량부에 대하여, 3 내지 500중량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 30중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 3 중량부 미만이면, 장벽재료를 패턴상으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 500중량부를 넘으면, 장벽재료중의 유기물을 소성에 의하여 열분해, 소실시키는 공정으로 그 열분해, 소실 전의 용융단계에서 유동성이 과대하게 되어 장벽재료의 형상 보지성이 떨어지는 경향이 있다.
장벽재료에 사용되는 유기용재로서는, 특별히 제한은 없으나 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 함유량은, 장벽재료의 점도가 20 내지 200 포이즈가 되는 량을 함유시킨 것이 바람직하고, 그와 같은 함유량은, 무기재료 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부 정도이다. 유기용제의 함유량이 10중량부 미만이면, 조성물의 점도가 너무 크면 작업성이 떨어지는 경향이 있고, 100중량부를 넘으면, 건조후의 감소가 너무 큰 경향이 있다.
본 발명에 있어서 형광체 함유 유기조성물은 형광체와 수지성분을 함유하는 조성물이다.
형광체 함유 수지 조성물에 있어서 형광체로서는, 특별히 한정은 없으나, 금속 산화물을 주체로하는 것을 사용할 수 있다.
적색 발색의 형광체 (이하, 적색의 형광체라 한다)로서는 예를 들면, Y2O2S: Eu, Zn3(PO4)2: Mn, Y2O3: Eu, YVO4: Eu, (Y, GD)BO3: Eu, γ-Zn3(PO$)2: Mn, (ZnCd)S : Ag+In2O 등을 들 수 있다.
녹색 발색의 형광체(이하, 녹색의 형광체라 한다)로서는, 예를 들면, ZnS : Cu, Zn2SiO4: Mn, ZnS : Cu + Zn2SiO4: Mn, Gd2O2S : Tb, Y3Al5O12: Ce, ZnS : Cu, Al, Y2O2S : Tb, ZnO : Zn, ZnS : Cu, Al + In2O3,LaPO4: Ce, Tb, BaO·6Al2O3: Mn 등을 들 수 있다.
청색 발색의 형광체(이하, 청색의 형광체라 한다)로서는, 예를 들면, ZnS : Ag, ZnS : Ag, Al, ZnS : Ag, Ga, Al, ZnS : Ag, Cu, Ga, Cl, ZnS : Ag + In2O3,Ca2B5O9Cl : Eu2+, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2: Eu2+, Sr10(PO4)6Cl2: Eu2+, Ba MgAl10O17: Eu2+, BaMgAl14O23:Eu2+, BaMgAl16O26: Eu2+등을 들 수 있다.
형광체 함유 수지 조성물에 있어서 수지조성은, 소성 전까지 패턴상으로 형성된 형광체 함유 수지 조성물의 형상을 보지하기 위하여 사용되는 것으로 공지의 폴리머, 올리고머, 모노머 등으로 구성된다. 이러한 수지조성은, 비경화계이든 경화계이든 무방하여, 경화계의 경우, 열경화계, 광경화계 중 어느 것이어도 된다.
형광체 함유 수지 조성물중의 형광체의 함유량은, 수지성분의 총량 100중량부에 대하여 10 내지 500중량부로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 250중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10 중량부 미만에서는 PDP의 발광효율이 저하하는 경향이 있고 500중량부를 넘으면 균일한 형광체 함유 수지 조성물의 조정이 곤란하게 되는 경향이 있고, 또한 형상 보지성이 저하하는 경향이 있다.
또한 형광체 함유 수지 조성물에는 공지의 유기용제를 함유시켜도 된다.
본 발명의 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법은, 복수의 볼록부를 가지는 기체를 사용하여, 이 기체에 대응한 형상의 장벽 재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 기판상에 형성하고, 이어서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 복수의 볼록부를 가지는 기체에 대응한 형상의 장벽재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 기판상에 형성하고, 소성하는 방법으로서는 예를 들면 아래에 도시하는 [제 1 방법], [제 2 방법] 등을 들 수 있다.
[제 1 방법]으로는, 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부의 상면과 측면에 형성된 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 및 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 메운 장벽재료를, 상기 기체의 볼록부의 상면이 기판에 대향하도록 하여 상기 기판상에 적층하고, 이어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽재료로 구성되는 패턴 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴으로 형성하고, 이어서, 이러한 패턴을 소성하는 방법이다.
구체적으로 [제 1 방법]은, 예를 들면, (Ⅰ) 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부의 상면과 측면에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정, (Ⅱ) 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 장벽 재료를 메우는 공정, (Ⅲ) 볼록부의 상면이 기판에 대향하도록 하여 상기 기판상에 적층하는 공정, (Ⅳ) 복수의 볼록부를 거지는 기체를 제거하는 공정 및 (Ⅴ) 패턴을 소성하는 공정의 각 공정을 순차적으로 실시함으로써 실시할 수 있다.
(제 2 방법]으로는, 복수의 볼록부를 가지는 기체로서, 기판상에 장벽 재료층을 가지고, 그 위에 상기 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부에 대응하는 위치에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성한 기판을, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 대향하도록 하여 압착하고, 이어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽 재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 요철 패턴을 형성하고, 이어서 이러한 패턴을 소성하는 방법이다.
구체적으로 [제2 방법]은, 예를 들면 (Ⅰ′)기판상에 장벽 재료층을 적층하는 공정, (Ⅱ′)장벽 재료층 상에, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정, (Ⅲ′) 복수의 볼록부를 가지는 기체로, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 대향하도록 하여 압착하는 공정, (Ⅳ) 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 공정 및 (Ⅴ) 패턴을 소성하는 공정의 각 공정을 순차 실시하는 것에 의하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법은 컬러 표시가 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 얻기 위하여, 상기한 방법에 있어서, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을, 다색으로, 규칙적으로 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 태양인 [제 1 방법] 및 [제 2 방법]에 대하여, 도면을 이용하여 상술한다.
도 1, 도 2 및 도 3은, 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법의 일례를 도시한 모식도이고, 도 1 및 도 2는 상기한 [제 1 방법]이고, 도 3은 상기한 [제 2 방법]이다.
또한, [제 1 방법]에 대하여 도 1을 이용하여 설명한다.
[(1) 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부의 상면과 측면에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정]
복수의 볼록부(2)을 가지는 기체(1)를 도 1(a)에 도시하였다.
도 1(a)에 있어서, 기체(1)는 스트라이프상의 볼록부(2)를 가지고 있고, 도 1(a)은, 스트라이프의 길이 방향으로 수직인 면으로 자른 때의 단면을 도시하고 있다. 이 볼록부(2)의 형상은 후에, 복수의 볼록부(2)를 가지는 기체(1)가 제거된 후에 형성되는 방전 공간의 형상에 대응하고 있다.
복수의 볼록부(2)의 상면 및 측면에 규칙적으로 다색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성한 상태를 도 1(b)에 도시하였다.
도 1(b)에 있어서 3a는 적색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴, 3b는 녹색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴(3c) 및 청색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이다.
다색의 형광체 패턴은, 예를 들면, 적, 녹 및 청의 형광체를 각각 한가지 색상 씩 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 한가지 색상 씩 차례로 형성할 수 있다. 또한, 적, 녹 및 청의 형광체를 각각 한가지 색상 씩 함유하는 수지 조성물을 사용하여 복수의 분출구를 구비한 디스펜서를 적용함으로써 3색을 함께 형성할 수 있다.
복수의 볼록부(2)의 상면 및 측면에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 액상의 비감광성 형광체 함유 수지 조성물을, 스크린 인쇄법, 디스펜서법(이동 가능한 적어도 한 개의 분출구를 구비한 장치의 상기 분출구로부터 형광체 함유 수지 조성물을 소정의 위치로 분출하는 것을 특징으로 한다) 등을 적용하여 실시할 수 있으나, 위치 정밀도, 작업성 등의 점에서 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물에 포토리소그래피법을 적용하여 실시하는 것이 바람직하다.
형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물은 공지의 감광성 수지 조성물에 형광체를 첨가하여 조정할 수 있다. 이와 같은 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 일본특허 공개공보 평9-265906호 공보에 기재되는 것을 사용할 수 있다.
형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 포토리소그래피법의 적용에 있어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체상에 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는 액상의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 디스펜서법, 롤 코트법 등을 적용하여 실시할 수 있으나, 위치 정밀도, 작업성 등의 점에서, 지지체 및 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 가지는 감광성 엘리먼트를 상기 기체(1) 상에 적층함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
상기한, 지지체 및 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물층을 가지는 감광성 엘리먼트는, 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 두께 5 내지 100μm 정도의 지지체상에 도포, 건조하고, 지지체상에 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물층(형광체 함유 감광층)을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 지지체로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
지지체의 두께는 5 내지 300μm 정도이다.
이와 같이 형광체 함유 감광층을 가지는 감광성 엘리먼트를 사용한 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴의 형성은 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
상기 감광층 엘리먼트에 보호필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호필름을 제거한 후, 필요에 따라 형광체 함유 감광층을 가열(90 내지 130℃)하면서 복수의 볼록부를 가지는 기체 (1)(예열되어 있어도 된다)상에 압착(1 내지 10kgf/cm2)시킴으로써 적층(라미네이트)하고, 형광체 함유 감광층상에 존재하는 지지체를 박리하여 네가티브 필름 또는 포지티브 필름을 매개하여 활성광 노광하거나, 또는 감광층상에 존재하는 지지체를 박리하지 않고 네가티브 필름 또는 포지티브 필름을 매개하여 활성광 노광한다.
활성광으로서는, 예를 들면, 카본 아크, 수은 증기 아크, 키세논 아크 등으로부터 발생하는 광이 이용된다.
이어서, 노광후, 형광체 함유 감광층 상에 지지체 등이 존재하고 있는 경우에는, 이를 제거한 후, 알칼리 수용액 등을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동 침적, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지방법에 의하여 미노광부를 제거하여 현상하고, 복수의 볼록부를 가지는 기체의 소정 위치(상기 볼록부의 상면 및 측면)에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성할 수 있다.
[(Ⅱ) 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 장벽재료를 메우는 공정]
상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c가 형성된 볼록부(2)와 볼록부(2)의 간극에 장벽재료를 메운 후의 상태를 도 1 (c)에 도시하였다.
형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 장벽재료를 메우는 방법으로서는, 스크린, 고무롤러 등을 사용하여 실시할 수 있다. 이 때, 장벽재료가 유기용제를 포함하는 경우에는, 메운 후, 가열하여 유기용제를 제거할 수 있고, 메우기, 가열을 반복 실시할 수 있다. 이 장벽 재료가 열 또는 광경화성인 경우에는 소성전의 어느 시점에서 가열 또는 광조사하여 경화시킬 수 있다.
[(Ⅲ) 볼록부의 상면이 기판에 대향하도록 하고, 상기 기판에 적층하는 공정]
상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c가 형성된 볼록부(2)와 볼록부(2)의 간극에 장벽재료를 메운 후, 이를 볼록부(2)의 상면이 기판(5)에 대향하도록 하여 배치한 상태를 도 1(d)에 표시하였다.
도 1(d)의 상태에서 볼록부(2)의 상면 및 측면에 규칙적으로 형성된 다색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 (3a, 3b, 3c)과 메워진 장벽재료(4)를 가지는 기체(1)를 미리 전극(6) 및 유전체층(7)이 형성된 기판(5)에 적층한 상태를 도1(e)에 도시하였다.
형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부(2)와 볼록부(2)의 간극에 장벽재료(4)가 메워진 복수의 볼록부를 가지는 기체 (1)(도 1(c)의 상태)를 볼록부 (2)의 상면이 기판(5)에 대향하도록 하여(도1 (d) 및 도1 (e)와 같이 하여)상기 기판(5)에 적층한다.
또한 상기 기판(5)상에 전극(6)이 형성되어 있는 경우는, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 볼록부(2)의 상면이 전극(6)과 포개지도록 위치를 맞추어 적층하고, 볼록부 (2)와 볼록부(2)의 간극에 메워진 장벽재료(4)가 전극(6)과 전극(6)의 사이에 배치되도록 하는 것이 바람직하다.
[(Ⅳ) 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 공정]
도 1(e)의 상태로부터 복수의 볼록부(2)를 가지는 기체(1)를 제거하여 기판(5)상에 장벽재료로 구성되는 패턴(4') 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 형성한 상태를 도 1(f)에 도시하였다.
복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 갈고리형의 지그 등을 이용하여 물리적으로 복수의 볼록부를 가지는 기체를 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 작업성의 향상을 목적으로 정전기, 흡인 등의 힘을 이용하여, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 제거를 원활하게 한다는 점에서, 장벽재료로 구성되는 패턴(4') 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴(3a, 3b, 3c)을 형성하기에 앞서, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 표면에 이형제(離型劑)를 도포하여도 된다.
또한, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)와, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c, 장벽재료로 구성되는 패턴(4'), 전극(6), 유전체층(7) 및 기판(1)으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 개 이상에 대하여, 그 어느 한 쪽 또는 양쪽을 수축시켜, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)와, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c 및 장벽재료로 구성되는 패턴(4')와의 사이에 미소 간극이 생기도록 하고, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 제거를 원활하게 할 수 있다.
또한 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)가, 네가티브형의 감광성 수지에 포토리소그래피법을 적용하여 작성되고 있는 경우, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 제거 전에, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)에 활성광선을 조사하고, 다시 광 경화를 추진하여 광 경화수축을 일으키며, 상술한 미소 간극이 발생하도록 하고, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 제거를 원활하게 할 수 있다.
또한 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)가, 포지티브형의 감광성 수지에 포토리소그래피를 적용하여 작성되고 있는 경우, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 제거 전에 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)에 활성광선을 조사하고, 약액(알칼리 수용액 등)에의 용해성을 증대시킴으로써, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 손상하지 않고, 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 약액에 의한 제거를 원활하게 할 수 있다.
또한 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를, 가요성이 뛰어난 것, 예를 들면 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 등의 열가소성 수지로 구성되는 것으로서, 복수의 볼록부를 가지는 기판(1)의 제거를 원활하게 할 수 있다.
또한 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)을 제거한 후, 장벽재료(4) 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c의 형상을 유지하는 것을 목적으로 가열을 실시할 수 있다.
[(Ⅴ) 패턴을 소성하는 공정]
도 1(f)의 상태에서 이러한 패턴을 소성하여 기판(5) 상에 장벽(4″) 및 형광체 패턴 3a', 3b', 3c'를 형성한 플라즈마 디스플레이용 배면판의 상태를 도1(g)에 도시하였다.
장벽재료로 구성되는 패턴(4') 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 (3a, 3b, 3c을 소성하여 수지 등의 유기물을 소실시켜 장벽(4″) 및 형광체 패턴 3a', 3b', 3c'를 기판(5)상에 형성함으로써, 플라즈마 디스플레이용 배면판을 얻을 수 있다. 이 소성 온도와 시간은 350 내지 580℃, 1 내지 20 시간 정도이다.
이 도 1에 의하여 설명한 제조법에 의하면 장벽재료로 구성되는 패턴(4') 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 일괄 소성하므로, 각각 소성한 경우 (먼저, 장벽재료로 구성되는 패턴을 소성하고, 이어서 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 소성한다)에 비교하여, 에너지 절약 효과가 높고, 장벽재료로 구성되는 패턴(4')의 소성시의 수축을 고려할 필요가 없으며, 위치 정열이 용이하고 높은 수치 정밀도를 실현할 수 있으며, 생산성도 높다.
또한, 상기에 있어서는, 도1(d)에서 미리 유전체층(7)이 형성된 기판이 사용되고 있으나, 이 단계에서 전극(6)을 가지는 기판(5)(유전체층은 형성되어 있지 않다)을 사용하고, 이 기판(5)에 유전체층용 페이스트(예를 들면, 산화흑연, 산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘 등의 무기 분말 70 내지 97중량% 및 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지 등의 바인더 수지 3 내지 30 중량%로 구성되는 조성물 100 중량부에 유기용제 10 내지 400부 첨가한 것 등)를 도포, 건조하여 유전체층용 페이스트의 층을 형성하고, 그 후에는 상기에서 설명한 바와 같이 실시하고, 최종적으로 실시하는 소성시에 유전체층용 페이스트의 층을 소성하고, 유전체층(7)으로서 플라즈마 디스플레이용 배면판을 얻을 수 있다.
또한, 전극(6)을 가지는 기판(5) (유전체층은 형성되어 있지 않다)에 유전체층용 페이스트를 도포, 건조하는 대신에, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c 및 메워진 장벽재료(4)의 위에 유전체층용 페이스트를 도포, 건조하더라도 마찬가지로 플라즈마 디스플레이용 배면판을 얻을 수 있다. 이러한 유전체층용 패이스트를 사용하는 방법은 더욱 에너지 절약 효과가 크다.
또한, 도 1에서 도시한 [제 1 방법]과는 별도로, 유전체층(7)과 장벽(4″)의 기능 및 구성재료가 유사하다는 것에 착안한 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법을, 다른 [제 1 방법]으로서 도2에 도시하였다.
이 도 2에서 도시되는 제조법의 특징은 도 2(c)에 있고, 도 1(c)에 있어서 보다 장벽재료(4)를 더 사용하고, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c가 형성된 볼록부(2)와 볼록부(2)의 간극에만 장벽재료(4)를 메우는데 그치지 않고, 볼록부 (2) 상면 부분의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴도 덮도록 장벽재료(4)를 도포하는 것이다.
도 2(d), 도2(e), 도2(f) 및 도2(g)의 상태를 달성하기 위한 조작은, 도 1(d), 도 1(e), 도 2(f) 및 도 1(g)의 상태를 달성하기 위한 조작과 마찬가지이나, 도 2(c)에서 볼록부(2) 상면부분의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴도 덮도록 도포된 장벽재료(4)가, 최종적으로 유전체층으로서의 역할을 다하기 위하여 도2(d)에서는 기판(5)은 전극(6)만 가지고 있다.
도 2(f)에 도시되어 있는 바와 같이 복수의 볼록부(2)를 가지는 기체(1)을 제거한 후, 장벽재료로 구성되는 패턴(4′) 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c을 소성함으로써 플라즈마 디스플레이용 배면판이 얻어진다. 이 소성 온도와 시간은 350 내지 580℃, 1 내지 20시간 정도이다.
이 도 2에서 도시한 다른 [제 1 방법]은, 도 1에서 도시한 [제 1 방법]에 의한 상기한 이점 이외에, 유전체층도 한 번에 형성할 수 있으므로 (통상, 유전체층은 전극이 설치된 기판상에 유전체 페이스트를 도포, 소성하여 형성된다), 에너지 절약 효과가 높고, 보다 위치정열이 용이하며 보다 높은 치수 정밀도를 실현할 수 있고, 보다 생산성도 높다.
다음으로, [제 2 방법]에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.
후에 사용하는 복수의 볼록부(2)를 가지는 기체 (1)를 도 3(a)에 도시하였다.
[(Ⅰ′) 기판상에 장벽재료의 층을 적층하는 공정]
기판(5)상에 장벽재료(4)의 층을 형성한 상태를 도3(b)에 도시하였다.
기판(5)상에 장벽재료(4)의 층을 형성하는 방법으로서는 장벽재료(4)를 기판(5)상에 도포, 건조함으로써 얻어진다.
상기 도포방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
건조방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 건조온도는, 60 내지 130℃로 하는 것이 바람직하고, 건조시간은 3분 내지 1시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 기판 (5)상에 장벽재료(4)를 형성하는 방법으로서, 장벽재료(4)를 지지체 필 름 상에 도포, 건조하고 기판(5)상에 장벽재료(4)의 층이 접하도록 하여 배치하고 압력을 가하여, 기판(5)상에 장벽재료(4)의 층을 적층할 수 있다.
또한, 장벽재료(4)의 층은 후술하는 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴의 패터닝성을 향상시키는 것을 목적으로 장벽재료(4)의 층의 사면을 요철을 가지는 형상으로 가공하여도 된다.
요철을 가지는 형상으로 가공하는 방법으로서는 요철을 가지는 기재를 압착한 후, 이 요철을 가지는 기재를 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 요철을 가지는 기재의 재질로서는 특별히 한정되지는 않으나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 테프론, 스테인레스 등의 금속 등을 들 수 있다.
또한 요철을 가지는 기재를 제거하는 방법으로서는 예를 들면 갈고리형의 지그를 사용하여 물리적으로 요철을 가지는 기재를 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[(Ⅱ′) 장벽재료의 층 위에, 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정]
기판(5)상에 형성한 장벽재료(4)의 층 상에, 규칙적으로 다색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 형성한 상태를 도3(c)에 도시하였다.
장벽재료 (4)의 층상에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 형성하는 방법으로서는 기판(5)상에 적층한 장벽재료(4)의 층상에 형광체 함유 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 얻어진다.
상기 도포방법으로서는, 공지의 방법을 가질 수 있고, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 디스펜서를 사용하는 방법을 들 수 있다.
건조방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 건조온도는 60 내지 130℃로 하는 것이 바람직하며, 건조시간은 3분 내지 1 시간으로 하는 것이 바람직하다.
다색의 형광체 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하기 위하여는, 적, 녹, 청의 형광체 함유 수지 조성물을 장벽재료(4)의 층상에 순차 도포, 건조하는 조작을 반복함으로써 얻어진다.
또한 장벽재료(4)의 층이 요철을 가지는 형상인 경우에는 그 오목부의 상기 형광체 함유 수지 조성물을 선택적으로 도포하는 것이, 형광체 함유 수지 조성물층의 혼색을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여, 기판(5)상에 장벽 재료(4)의 층을 가지고, 그 위에 상기 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 볼록부(2)에 대응한 위치에 형광체 함유 수지 조성물의 패턴(3a, 3b, 3c)을 규칙적으로 형성할 수 있다.
[(Ⅲ′)복수의 볼록부를 가지는 기체를, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 대향하도록 하여 압착하는 공정]
복수의 볼록부를 가지는 기체(1)의 볼록부(2)의 상면이, 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c가 형성된 면과 대향하도록 하여 배치한 상태를 도 3(d)에 도시하였다.
도 3(d)의 상태에서 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를 압착한 상태를 도3(e)에 도시하였다.
압착하는 방법으로서는 압착 롤로 압착하는 방법, 프레스기로 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
압착 롤로 압착시키는 방법에 있어서, 압착 롤은, 가열압착 할 수 있도록 가열수단을 구비한 것이면 되고, 가열 압착하는 경우의 가열온도는 0 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고 20 내지 135℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 130℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 가열온도가 0℃ 미만에서는 장벽재료층 및 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 요철 형상의 형성성이 저하하는 경향이 있고 150℃를 넘으면, 형광체를 함유하는 수지 조성물층과 복수의 볼록부를 가지는 기체와의 밀착력이 증대하고, 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로부터 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하기 어려워지는 경향이 있다.
또한 압착시의 압착압력은 선압으로 50 내지 1 × 105N/m으로 하는 것이 바람직하고, 2.5 × 102내지 5 × 104N/m으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 × 102내지 4 × 104N/m으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 압착압력이 50N/m 미만에서는, 장벽재료층 및 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 요철 형상의 형성성이 저하되는 경향이 있고, 1 × 105N/m을 넘으면, 기판이 파손되는 경향이 있다.
또한 요철 형상의 형성성을 더욱 향상시킨다는 점에서, 5 × 104Pa이하의 감압하에서, 상기한 압착 및 가열 압착의 조작을 실시할 수 있다.
또한 압착시 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를 압착하여 형성된 장벽재료 및 형광체 함유 수지 조성물의 오목부에는, 단색의 형광체 함유 수지 조성물층을 형성할 수 있도록 복수의 볼록부를 가지는 기체( 1)를 위치결정하여 압착할 필요가 있다.
프레스기로 압착시키는 방법에 있어서, 프레스기는 가열 압착할 수 있도록 가열수단을 구비한 것이어도 되고, 가열 압착하는 경우의 가열온도는, 0 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 135℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 130℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 가열온도가 0℃미만에서는 장벽재료층 및 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 요철 형상의 형성성이 저하되는 경향이 있고, 150℃를 넘으면, 형광체를 함유하는 수지 조성물층과 복수의 볼록부를 가지는 기체와의 밀착력이 증대하고, 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로부터 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하기 어려운 경향이 있다.
또한 압착시의 압착압력은, 2 × 105내지 1 × 107Pa로 하는 것이 바람직하고, 3 × 105내지 8 × 106Pa로 하는 것이 바람직하고, 5 × 105내지 8 × 106Pa로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 압착 압력이, 2 × 105내지 1 × 107Pa 미만에서는, 장벽재료층 및 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 요철 형상의 형성성이 저하하는 경향이 있고, 1 × 107Pa를 넘으면, 기판이 파손되는 경향이 있다.
또한 요철 형상의 형성성을 더욱 향상시킨다는 점에서, 5 × 104Pa 이하의 감압하에서, 상기한 압착 및 가열압착의 조작을 실시할 수 있다.
[(Ⅳ) 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 공정]
도 3(e) 의 상태로부터 복수의 볼록부를 가지는 기체(1)를 제거하여 기판(5)상에 장벽재료로 구성되는 패턴(4') 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 3a, 3b, 3c를 형성한 상태를 도 3(f)에 도시하였다.
복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 방법으로서는 상기한 (제 1 방법)과 마찬가지로 실시할 수 있다.
또한, 장벽재료(4) 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴의 오목부를 내면 이외에 잔존한 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴(불요부)을 연마 등에 의하여 완전하게 제거할 수 있다.
[(V) 패턴을 소성하는 공정]
도 3(f)의 상태에서 이러한 패턴을 소성하여 기판(5)상에 장벽(4″) 및 형광체 패턴(3a', 3b', 3c')를 형성한 플라즈마 디스플레이용 배면판의 상태를 도3(g)에 도시하였다.
소성하는 방법으로서는, 상기한 [제 1 방법]과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
상술한 이러한 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법은, 전계 방출 표시장치(FED), 전자 발광식 표시장치(ELD) 등의 자발광형 디스플레이에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.
제조예 1
[볼록부로서의 레지스트 패턴 형성용의 감광성 엘리먼트 조제]
메타크릴산 메틸/ 아크릴산 에틸/ 메타크릴산 공중합체 [조성(중량비) 53/30/17, 중량 평균분자량 10만]의 41 중량부 메틸 셀로솔브/톨루엔(중량비 8:2) 용액 137g(고형분 55g), 2, 2-비스[4-(메타크릴록시펜타페녹시) 페닐] 프로판 34g, γ-클로로-β-히드록시 프로필-β-메타크릴로일옥시 에틸-o-프탈레이트 11g, 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.1g, 트리브로모메틸페닐술폰 1.2g, 실리콘 레벨링제(SH-193, 도오레 실리콘 주식회사제) 0.04g, 1-7-비스(9-아크리디닐) 헵탄 0.2g, 벤질메틸케탈 3g, 로이코크리스탈바이올렛 1.0g, 말라카이트그린 0.05g, 톨루엔 7g, 메틸에틸케톤 1.0g, 말라카이트 그린 0.05g, 톨루엔 7g, 메틸에틸케톤 13g 및 메탄올 3g을 배합하고, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 수지 조성물의 용액을 50μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET)상에 균일하게 도포하고 110℃의 열풍 대류식 건조기에서 약 10분간 건조하여 감광성 필름을 얻었다. 건조후의 감광층의 막 두께는 75μm이었다.
이어서 얻어진 감광성 필름 2장의 감광층끼리 붙이고, 감광층 150μm가 두께 50μm인 PET 사이에 끼워진 엘리먼트가 얻어졌다.
제조예 2
[장벽재료의 조제]
표 1에 도시된 재료를 혼합기에 투입하여 15분간 혼합하고 페이스트의 장벽재료 조성물을 얻었다.
재 료 배 합 량
무기재료 산화 티탄 25중량부
알루미나 25중량부
저융점 글래스(니혼 덴키글래스(주)제,GA-9) 50중량부
유기재료 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 25중량부
글리시딜 메타크릴레이트 10중량부
2-헵타데실이미다졸 2중량부
과산화 벤조일 0.5중량부
제조예 3
[적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트
( A-1)의 제작]
표 2에 도시하는 재료를, 혼합기를 사용하여 15분간 혼합하고, 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 용액을 조제하였다. 또한, 이하에 있어서 필름성 부여 폴리머의 용액으로서는 메타크릴산 메틸/메타크릴산 n-부틸/아크릴산 에틸/메타크릴산 공중합체 [조성(중량비) 55/10/15/20, 중량 평균분자량 8만)의 메틸 셀로솔브/톨루엔(중량비 6:4)의 용액(고형분 45.5중량%)를 사용하였다.
재 료 배합량
필름성 부여 폴리머 용액 132중량부(고형분 60중량부)
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 40중량부
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 2 중량부
(Y, Gd) BO3: Eu 140중량부
메틸에틸케톤 30중량부
얻어진 용액을, 50μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여 용제를 제거하고, 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다. 얻어진 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층의 건조후의 두께는 50μm이었다.
다음으로 이 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층 위에, 두께가 25μm의 폴리에틸렌 필름을 커버 필름으로 하여 적층하고, 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-1)을 얻었다.
제조예 4
[녹색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-2)의 제조]
표 2에 도시하는 재료로 (Y, Gd) BO3: Eu를, Zn2SiO4: Mn2+를 변경한 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 녹색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-2)를 제조하였다.
제조예 5
[적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트 (A-3)의 제조]
표 2에 도시하는 재료로 (Y, Gd) BO3: Eu를, BaMgAl14O23: Eu2+로 변경한 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 청색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-3)를 제조하였다.
제조예 6
[열가소성 수지층을 가지는 필름의 제조]
아래표 3에 도시하는 재료로 구성되는 수지용액을, 20μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고, 110℃의 열풍대류식 건조기로 10분간 건조하여 용제를 제거하고, 열가소성 수지층을 형성하였다. 얻어진 열가소성 수지층의 건조후의 두께는, 60μm이었다.
재 료 배 합 량
에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체(에바플렉스 EEA 709, 미쓰이듀폰(주)상품명) 25
톨루엔 75
이어서, 열가소성 수지층의 위에 두께가 25μm인 폴리에틸렌 필름을 커버 필름으로서 적층하고 열가소성 수지층을 함유하는 엘리먼트를 제조하였다.
실시예 1
[복수의 볼록부를 가지는 기체의 제조]
제조예 1로 얻은 감광성 엘리먼트의 한 쪽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 네거티브 마스크를 재치하고, 3kW 고압 수은등(HMW-590, 오크 제작소제) 80ml/cm2의 노광을 실시하고, 노광후 5분 이내에 80℃에서 10분간 가열하였다.
이어서, 네거티브 마스크를 재치한 것과 반대측의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30℃, 1중량% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하였다. 또한, 1 중량% 구연산 수용액(20℃)으로 2분간 침적 처리하였다. 침적 처리후, 수세, 수분제거, 80℃에서 5분간 건조한 후, 7kW 메탈 할라이드 램프(HMV-680, (주) 오크 제작소제)로 2000ml/cm2노광한 후, 150℃에서 100분간 가열하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성된 볼록부로서의 스트라이프상 레지스트 패턴은, 패턴 사이즈 310 × 410mm2, 라인/스페이스 = 150μm/ 70μm, 레지스트 두께 150μm이었다.
[(Ⅰ) 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부의 상면과 측면에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정]
상기에서 얻어진 스트라이프상 레지스트 패턴에, 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층이 접하도록, 제조예 3에서 얻어진 적색의 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트 (A-1)의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 진공 라미네이터(히타치 케미칼 컴파니 리미티드제, 상품명 VLM-1형)를 이용하고 가열온도가 30℃, 기압이 4000Pa이하, 압착압력이 2.5×103N/m(선압), 기판의 송출 속도가 0.5m/분으로 적층하였다.
이어서, 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 가지는 감광성 엘리먼트 (A-1)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물 층의 위에, 제조예 6에서 얻어진 열가소성 수지층을 가지는 필름을, 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 라미네이터(히타치 케미칼 컴파니 리미티드제, 상품명 HLM-3000형)를 이용하여 가열온도 110℃, 압착압력이 5 × 103N/m(선압), 기판의 송출속도 0.5m/분으로 적층하고, 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 스트라이프상의 레지스트 패턴의 상면과 측면에 충분히 추종(conform)시켰다.
이어서, 열가소성 수지층을 가지는 필름을 제거한 후, 스트라이프상 레지스트 패턴 3개에 하나의 간극으로 작성된, 레지스트 패턴 폭과 동일한 정도의 활성 광선 투과 폭을 가지는 포토마스크를 밀착시키고, (주) 오크 제작소제, HMW-201GX형 노광기를 사용하여, 100ml/cm2로 활성광선을 상적으로 조사하였다.
이어서, 활성광선의 조사후, 상온에서 1시간 방치한 후, 1 중량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여, 30℃에서 120초간 스프레이 현상하고, 스트라이프상의 레지스트 패턴의 상면 및 측면에 적색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하였다.
현상후, 80℃에서 10분간 건조하고, 도시바 덴자이(주)제 도시바 자외선 조사장치를 사용하여 3J/cm2의 자외선 조사를 실시하고, 또한 150℃에서 1시간 가열하였다.
제조예 4에서 얻어진 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-2) 및 제조예 5에서 얻어진 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물 층을 가지는 감광성 엘리먼트(A-3)에 대하여도 각각 상기와 마찬가지로 하여 실시하고, 스트라이프상 레지스트 패턴의 상면 및 측면에 적색, 녹색 및 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 규칙적으로 반복된 다색의 형광체 함유 수지 조성물 층으로 구성되는 패턴을 형성하였다(도 2(b)참조).
[(Ⅱ) 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 장벽재를 메우는 공정]
제조예 2에서 조제한 장벽재료를 고무 롤러를 사용하여 균일하게 그 상면 및 측면에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 레지스트 패턴으로 레지스트 패턴의 간극에 메운다. 이어서 1분 이내에, 5 토르 이하에서 3분간 고무 롤러를 사용하여 다색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 덮도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하였다. 이어서 180℃에서 2시간 가열하고, 장벽재료를 열 경화시켰다 (도 2(c) 참조).
[(Ⅲ) 볼록부의 상면이 기판에 대향하도록 하고 상기 기판에 적층하는 공정]
스트라이프상으로 전극이 형성된 글래스 기판상에, 상기와 같이 다색의 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 레지스트 패턴과 레지스트 패턴의 간극에 장벽재료가 메워진 것을 레지스트 패턴의 상면이 글래스 기판에 대향하도록 하고 (도 2(d) 참조), 상기 스트라이프상에 전극이 형성된 기판에 라미네이터를 사용하여 적층하고 적층체를 얻었다. 이 때 메워진 장벽재료(스트라이프상)가 스트라이프상의 전극간의 중앙에 배치되도록 위치정열하여 적층하였다(도 2 (e) 참조).
[(Ⅳ) 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 공정]
상기 적층체로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제거하고 40℃의 5중량% 수산화 나트륨 수용액에 침적하여 레지스트 패턴을 박리하여 제거하였다.
(도 2(f) 참조).
[(Ⅴ) 패턴을 소성하는 공정]
이어서, 수세, 건조후, 실온으로부터 380℃까지 승온속도가 3℃/분으로 승온하고, 380℃에서 30분간 유지, 또한 550℃까지 승온속도가 5℃/분으로 승온하고, 550℃에서 30분간 보지한 후, 실온까지 자연 냉각함으로써 소성하고, 스트라이프상으로 전극의 형성된 글래스 기판상에 장벽 및 형광체 패턴을 형성하고 플라즈마 디스플레이용 배면판을 얻었다 (도 2(g) 참조).
얻어진 플라즈마 디스플레이용 배면판의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 스트라이프상의 전극간의 중앙에 스트라이프상의 장벽이 형성되어 있고, 극히 고세밀성, 고정밀도의 플라즈마 디스플레이용 배면판을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
제조예 7
[적색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액 (A-4)의 조제]
표 4에 도시하는 재료를 혼합기를 이용하여 15분간 혼합하고, 적색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-4)을 조제하였다.
재 료 배합량
에틸셀룰로스 100중량부
폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르(분자량 500) 40중량부
테르피네올 400중량부
(Y, Gd) BO3: Eu2+ 140중량부
제조예 8
[녹색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액 (A-5) 의 조제]
표 5에 도시하는 재료를 혼합기를 이용하여 15분간 혼합하고, 적색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-5)를 조제하였다.
재 료 배합량
에틸 셀룰로스 100중량부
폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(분자량 500) 40중량부
테르피네올 400중량부
Zn2SiO4: Mn2+ 115중량부
제조예 9
[청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-6)의 조제]
표 6에 도시하는 재료를 혼합기를 이용하여 15분간 혼합하고, 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-6)을 조제하였다.
재 료 배합량
에틸 셀룰로스 100중량부
폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르(분자량 500) 40중량부
테르피네올 400중량부
BaMgAl14O23: Eu2+ 105중량부
실시예 2
[(Ⅰ') 기판 상에 장벽재료층을 적층하는 공정]
제조예 2에서 얻어진, 장벽재료 조성물을 기판상에 균일하게 도포하고, 110℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조하여 용제를 제거하고, 장벽재료층을 형성한 (도3(b) 참조). 얻어진 장벽재료층의 두께는 50μm이었다.
[(Ⅱ') 장벽재료층의 위에 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하는 공정]
이어서 장벽재료층상에 디스펜서를 이용하여 적색의형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-4)을 토출(吐出)하고 폭 130μm, 두께 50μm의 적색의 형광체를 함유하는 조성물층 패턴을 470μm 간격으로 형성하였다. 이어서, 녹색의 형광체를 함유하는 수지 조성물 층용 용액 (A-5)을 이용하여 동일한 형상의 형광체 패턴을 적 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 옆에 70μm의 간격을 두고 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층 패턴을 형성하였다. 다음으로 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층용 용액(A-6)을 이용하여, 동일한 형상의 형광체를 함유하는 수지 조성물층 패턴을 녹색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층의 옆에 70μm의 간격을 두고, 청색의 형광체를 함유하는 수지 조성물층 패턴을 형성하였다 (도 3(c) 참조). 그 후, 130℃의 건조기에서 30분간 건조하여 용제를 제거하였다.
[(Ⅲ′) 복수의 볼록부를 가지는 기체로서, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층으로 구성되는 패턴이 대향하도록 하여 압착하는 공정]
이어서, 폴리카보네이트제의 요철을 가지는 기체(스트라이프상의 요철, 요철 사이의 개구폭 70μm, 볼록부의 폭 140μm, 볼록부의 두께 120μm)의 볼록부의 상면과 상기 장벽재료층상에, 형광체를 함유하는 수지 조성물층이 형성된 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물층이 대향하도록(도3(d) 참조), 라미네이트(히타치 케미칼 컴파니 리미티드(주)제, 상품명 HLM-3000형)을 사용하고, 라미네이트 온도가 70℃, 라미네이트 속도가 0.5m/분, 압착압력 (실린더 압력)이 4×105Pa(두께가 3mm, 세로 10cm × 가로 10cm의 기체를 사용하므로, 이 때의 선압은 9.8 × 103N/m)으로 압착하였다 (도 3(e) 참조).
[(Ⅳ) 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하는 공정]
이어서 요철을 가지는 기재를 물리적으로 박리하여 제거하였다 (도3(f) 참조 ).
구체적으로는 평판에 복수의 흡입 구멍을 만든 지그에 기판을 재치하고, 흡입하여 기판을 지그에 밀착 고정시키고, 한편으로, 요철을 가지는 기재에 점착 테이프를 붙이고 점착 테이프를 팽팽히 잡아당겨, 요철을 가지는 기재를 박리 제거하였다.
[(Ⅴ) 패턴을 소성하는 공정
이어서, 450℃에서 30분간 가열처리(소성)를 실시하고, 불필요한 유기성분을 제거하고, PDP용 배면판을 제작하였다(도 3(g) 참조)
얻어진 배리어리브 및 형광체 패턴의 단면을, 실체 현미경 및 SEM에 의하여 육안으로 관찰하고, 배리어리브 및 형광체 패턴의 형성상황을 평가한 결과, 배리어 리브는 양호한 형상으로 형성되고, 형광체 패턴은 배리어 리브 벽면 및 기판 바닥면상에 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
청구항 제 1항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은, 작업성이 좋고, 저 에너지로 치수 정밀도가 뛰어난 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제작할 수 있다.
청구항 제 2항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은, 저 에너지로, 치수 정밀도가 극히 우수한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제조할 수 있다.
청구항 제 3항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은, 극히 작업성이 좋고, 저 에너지로 치수 정밀도가 우수한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 양호한 수율로 제조할 수 있다.
청구항 제 4항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법은, 청구항 제 1, 2, 및 3항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법의 효과를 가지며, 컬러 표시가 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 복수의 볼록부를 가지는 기체(substrate)를 사용하여, 이 기체에 대응하는 형상의 장벽재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 기판상에 형성하고, 이어서 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 배면판의 제조법.
  2. 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부의 상면과 측면에 형성된 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴 및 상기 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 형성된 볼록부와 볼록부의 간극에 메워진 장벽재료를 상기 기체의 볼록부의 상면이 기판에 대향하도록 하여 상기 기판상에 적층하고, 이어서 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽재료로 구성되는 패턴 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성하고, 이러한 패턴을 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 배면판의 제조법.
  3. 복수의 볼록부를 가지는 기체로, 기판상에 장벽재료층을 가지고 그 위에 상기 복수의 볼록부를 가지는 기체의 볼록부를 대응하는 위치에 형광체 함유수지 조성물로 구성되는 패턴을 형성한 기판을, 상기 기체의 볼록부의 상면과 상기 기판의 형광체를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 패턴이 대향하도록 하여 압착하고, 이어서, 복수의 볼록부를 가지는 기체를 제거하여 기판상에 장벽재료 및 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 요철 패턴을 형성하고, 이어서, 이러한 패턴을 소성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 배면판의 제조법.
  4. 형광체 함유 수지 조성물로 구성되는 패턴이 다색으로 규칙적으로 형성되어 이루어지는 청구항 제 1, 2 또는 3항에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조법.
KR1019990004549A 1998-02-10 1999-02-10 플라즈마디스플레이패널용배면판의제조법 KR19990072535A (ko)

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JP2768598 1998-02-10
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