KR19990029009A - 액정 배향제 - Google Patents

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미찌노리 니시까와
교유 야스다
시게오 가와무라
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야스오 마쯔끼
겐고 와까바야시
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마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리아믹산 및 폴리아믹산의 탈수 및 고리 형성으로 제조된 이미드화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체를 포함하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 상기의 2종 이상의 중합체에서는, 중합체의 이미드화율이 클수록 중합체의 표면 자유에너지는 작아진다. 이 배향제는 액정 디스플레이 장치에서 잔상을 유발하지 않으며, 높은 프리틸트각을 갖는다.

Description

액정 배향제
종래에는, 투명 전기전도성 막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2 장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하는 샌드위치 구조인, 상기 액정 분자의 장축이 한 쪽의 기판으로부터 다른 쪽의 기판을 향해, 연속적으로 90도까지 비틀린 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 디스플레이 장치가 알려져 있다. 이 TN형 디스플레이 장치에서 액정의 배향은 통상적으로 마찰 처리(rubbing treatment)를 통해 액정 분자의 배향성을 얻은 액정 배향막에 의해 실현된다. 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여 많은 액정 디스플레이 장치에 사용되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리이미드 등으로 이루어진 액정 배향막을 사용하여 TN형 액정 디스플레이 장치를 제작한 경우, 액정 디스플레이 장치의 프리틸트각이 낮기 때문에, 디스플레이 결함이 발생하거나, 액정 디스플레이 장치의 잔류 전압이 크기 때문에 잔상이 생기는 문제가 있다. 이 때문에, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각이 크고 저잔상 (低殘像) 특성이 양호한 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있는 액정 배향제의 개발이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명은, 이상과 같은 사정을 감안하여 완성된 것으로서, 본 발명의 제1의 목적은, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 높은 프리틸트각을 제공하는 액정 배향제를 제공하는데 있다.
본 발명의 제3의 목적은, 잔상 특성이 우수한 액정 디스플레이 장치를 위한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 아래의 설명에서 분명해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수하고 고리를 형성하여 (ring closure) 얻은 구조를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이미드화율이 클수록 표면 자유에너지가 더욱 작아지는 2종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 첨가제로서 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 이 경우의 상기 2종 이상의 중합체의 평균 이미드화율은 5 내지 40 %가 바람직하다. 에폭시 화합물이 함유된 액정 배향제는 그 결과로 얻어진 액정 디스플레이 장치에 우수한 장기적 안정성을 제공하는 효과가 있다..
지금부터는 본 발명의 액정 배향제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 각 중합체는, 아래에 기술하는 1 종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜, 폴리아믹산을 합성하고, 필요에 따라 그 폴리아믹산을 탈수하고 고리를 형성하여 수득할 수 있다.
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카보닐산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9a-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히디로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센 1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 아래 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물의 지방족 및 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산) 4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 식 화학식 1 내지 4의 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R1및 R3은, 방향족 고리를 갖는 2가의 유기기이고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기이며, 그리고 2개의 R2및 2개의 R4는 각각 같거나, 다를 수 있다.
(1)
(2)
(3)
(4)
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5, 8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2, 2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5, 8-나프탈렌테트라카본리산 이무수물, 상기 화학식 I의 화합물 중 (5) 내지 (7)으로 표시되는 화합물 및 화학식 II의 화합물 중 하기 식 (8)으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(5)
(6)
(7)
(8)
<디아민 화합물>
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4, 7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02, 7]운데실렌디메틸디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환족 디아민; 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2, 4-디아미노피리딘, 5, 6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5, 6-디아미노-2,4-디히드록시피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라딘, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2, 4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2, 4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2, 4-트리아졸, 6, 9-디아미노-2-에톡시아크리딘 락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐) 페닐아민 및 아래 화학식 III 내지 VI로 표시되는 화합물 등, 분자내에 2 개의 1 급 아민기 및 그 1 급 아민기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민기; 아래 화학식 V로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 아래 화학식 VI으로 표시되는 디아미노오르가노실옥산; 아래 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R5는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, X는 2 가의 유기기이다.
식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, X는 2 가의 유기기이며, 복수 존재하는 X는 같거나, 다를 수 있다.
식 중, R7은, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R8은, 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이다.
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소이고, 복수 존재하는 R9는 같거나, 다를 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 III의 화합물 중 하기 식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 IV의 화합물 중 하기 식 (15)로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 V의 화합물 중, 하기 식 (16) 내지 (21)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
[폴리아믹산]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 총 디아민 화합물에 포함된 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 반응 온도에서 1 내지 48 시간 동안 실시된다. 상기 유기 용매로는 반응에서 생성되는 반응물을 용해시킬 수 있는 것이면, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릴트리아미드 등의 비양자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 용매에는 형성된 폴리아믹산의 침전을 유발하지 않는한, 폴리아믹산의 빈용매 (poor solvent)인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 병용할 수 있다. 이와 같은 빈용매로는, 예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,4-펜타디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에폭시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 히드록시메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 메틸 메톡시부탄올, 에틸 메톡시부탄올, 메틸 에톡시부탄올, 에틸 에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이상의 합성 반응에 의해, 폴리아믹산을 용해 상태로 함유한 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리하여, 이 반응액을 대량의 빈용매 중에 가하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 감압 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시킨 후, 빈용매로 침전시키는 공정을 1회 또는 수회 실시함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 및 고리 형성하여 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 및 고리 형성은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하여 이 용액 중에 탈수제와 탈수 및 고리 형성 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 실시된다.
상기 폴리아믹산을 가열하는 방법 (i)에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 및 고리 형성 반응이 충분히 진행하지 않으며, 반응 온도가 200℃를 초과하면 수득되는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수도 있다.
한편, 상기 (ii)에서 폴리아믹산의 용액에 탈수제와 탈수 및 고리 형성 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리 플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰이 바람직하다. 또한, 탈수 및 고리 형성 촉매로서는 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 및 고리 형성 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10몰이 바람직하다. 또, 탈수 및 고리 형성 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 및 고리 형성 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이하여 수득되는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 실시함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[말단 변형 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체는 분자량이 조절된 말단 변형 중합체일 수 있다. 이 말단 변형 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과를 손상하지 않고, 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이와 같은 말단 변형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산-무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산-일무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 모노아민 화합물으로서 예를 들면, 아닐린 등의 방향족 모노아민류; 시클로헥실아민 등의 시클로 알킬 모노아민류; n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등의 알킬모노아민류; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 모노아미노실란류를 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물으로서는 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체는 그 대수 점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다. 여기서, 대수 점도의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하여, 중합체의 농도가 0.5 g/100ml인 용액에 대하여 30℃에서 점도를 측정하여 결정하며, 하기 수식 I로 표시되는 식에 의해 구해진 것이다.
<수식 I>
ηln = ln[(용액의 흐름 시간)/(용매의 흐름 시간)]/(중합체의 중량 농도, g/dl)
[중합체의 이미드화율]
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합체의 이미드화율은 중합체 생성시의 촉매량, 반응 시간, 반응 온도를 조절함으로써 임의로 조절할 수 있다. 본 명세서에서의 "이미드화율"이란 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한 이미드 고리 또는 이소이미드 고리 형성하는 반복 단위의 수의 비율을 %로 표시한 것이다. 각 중합체의 이미드화율은, 중합체는 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시켜 테트라메탄실란을 기준물질으로하여 실온에서1H-NMR을 측정하여, 하기 수식 II으로 표시되는 식에 의해 구해진다.
<수식 II>
이미드화율 (%) = (1-A1/A2xα)x100
A1: NH기의 양자 유래의 피크 면적 (약 10ppm)
A2: 그외의 양자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체 (폴리아믹산)에서 NH기의 양자 1개에 대한 그외의 양자의 개수비율
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 유기 용매에 용해된 2종 이상의 중합체가 포함된다.
본 발명의 액정 배향제에서의 2종 이상의 중합체는 이미드화율이 더 클수록 표면 자유에너지가 더 작은 특징이 있다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 2종 이상의 중합체에 있어서, 이미드화율이 가장 큰 중합체와 가장 작은 중합체와의 이미드화율의 차는 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다. 또한 본 발명의 액정 배향제로부터 얻는 액정 배향막의 표면 자유에너지는 바람직하게는 40 내지 60 dyn/cm이다.
본 발명의 액정 배향제에서 중합체의 함량은 배향제의 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 액정 배향제 전체에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이다. 즉, 중량체 용액으로 이루어진 액정 배향제는 인쇄법, 스핀 코팅법 등에 의해 기판 표면에 도포된 후 건조되어, 배향막 재료인 도포막이 형성된다. 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 이 도포막의 막 두께가 너무 작아 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 중합체 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는, 도포막의 막 두께가 지나치게 커서 양호한 액정 배향막을 얻기가 어려워진다. 또한, 액정 배향제의 점도가 증대하여 도포 특성이 떨어지는 경우가 잇다.
중합체를 용해시키는 유기용매로는, 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다. 예를 들면 폴리아믹산의 합성 반응 또는 탈수 및 고리 형성 반응에 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시 유기 용매와 병용할 수 있는 것으로 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
[에폭시화합물]
본 발명의 액정 배향제는 첨가제로 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 질소 원자를 포함하는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 질소 원자를 포함하는 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등과 같은 방향족 모노아민을 모핵 (母核)으로하는 질소 포함 에폭시 화합물; N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민 등과 같은 지환족 모노아민을 모핵으로 하는 질소 포함 에폭시 화합물; N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-o-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술피드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,5-디아미노나프탈렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,7-디아미노플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(4-아미노페녹시) 비페닐 등의 방향족 디아민을 모핵으로 하는 질소 원자 포함 에폭시 화합물; N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등과 같은 지환족 디아민을 모핵으로 하는 질소 원자 포함 에폭시 화합물; N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헵탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민을 모핵으로하는 질소 포함 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이중, 방향족 모노아민을 모핵으로 하는 질소 포함 에폭시 화합물, 방향족 디아민을 모핵으로하는 질소 포함 에폭시 화합물 및 지환족 디아민을 모핵으로하는 질소 포함 에폭시 화합물이 바람직하며, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 질소 원자가 없는 그 외의 에폭시 화합물으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디온 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6,-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 등을 들수 있다.
에폭시 화합물의 함량은, 액정 배향제에서 중합체 100 중량부당 50 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 에폭시 화합물의 함량이 50 중량부를 초과하면, 액정 배향제의 보존 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에 에폭시 화합물을 첨가하는 경우, 중합체 전체의 평균 이미드화율은 5 내지 40 %가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 35 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 %이다. 상기 범위의 평균 이미드화율을 갖는 중합체와 에폭시 화합물을 갖는 액정 배향제는 액정 디스플레이 장치에 우수한 장기 안정성을 부여한다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 액정 배향제는, 중합체가 도포되는 기판 표면과 중합체의 접착성을 향상시키는 관점에서, 실란 관능기를 포함하는 화합물이 배합되어 있을 수 있다. 이와 같은 실란 관능기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 말단 변형 중합체의 합성에서 사용되는 모노아미노실란류; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 실란 관능기를 포함하는 화합물이나 에폭시기를 포함하는 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부 이다.
[액정 디스플레이 장치]
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 수득되는 액정 디스플레이 장치는, 예를 들어 아래의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화(patterning)된 투명 전기전도성 막이 설치된 기판의 투명 전기전도성 막에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면, 롤 코팅기법, 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한 후, 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에 기판으로서는 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치된 투명 전기전도성 막으로서는, SnO2로 제조되는 NESA막, In2O3- SnO2로 제조되는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들의 투명 전기전도성 막의 패턴화에는 광에칭법, 마스킹 (masking) 방법 등이 사용된다.
액정 배향제를 도포할 때에는 기판 및 투명 전기전도성 막과 전기전도성 막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여, 기판 및 투명 전기전도성 막 상에 미리 실란 관능기를 포함하는 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다. 또한 가열 온도는 80 내지 250 ℃이며, 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 피막 두께는 통상 0.001 내지 1 μm, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 형성된 피막은, 나일론 등의 합성 섬유로된 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 마찰 처리를 실시함으로써, 액정 분자의 배향 능력이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또, 마찰 처리이외에, 피막 표면에 편광 자외선을 조사하여 배향 능력을 부여하는 방법이나, 1축 연신법, 랭뮤어-블로젯트법 (Langmuir-Blodgett method) 등으로 피막을 수득하는 방법에 의해, 액정 배향막을 형성할 수도 있다.
또, 마찰 처리시에 발생하는 미세분말 (이물질)을 제거하여 표면을 깨끗한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필 알콜 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특개평 제6-222366호 공보나 동 특개평 제6-281937호 공보에 개시된 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특개평 제5-107544호 공보에 나타낸 바와 같은, 마찰 처리된 액정 배향막 상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 마찰 처리와는 다른 방향으로 마찰 처리를 실시한 후, 상기 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 배향 능력을 변화시키는 처리를 실시함으로써, 액정 디스플레이 장치의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막에 있어서의 마찰 방향이 직교 또는 역평형이 되도록, 2장의 기판을 간격(셀 갭)을 두고 마주보게 하여, 2 장의 기판의 주변부를 밀봉제(sealing agent)를 사용하여 부착시키고, 기판의 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 충진하여, 충진 구멍을 봉하여 액정셀을 구성한다. 그리하여, 액정셀의 외표면 즉, 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 편광판을 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 마찰 방향과 일치 또는 직교하도록 부착시킴으로써 액정 디스플레이 장치가 수득된다.
상기 실제로서는 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 구(球)를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면, 시프 베이스계 액정, 아조옥시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 타페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(멜크사 제)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 다시, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액체도 사용할 수 있다.
또, 액정셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알콜을 연신 배향하면서, 요오도를 흡수시킨 H막이라 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로스 보호막으로 양측에서 보호한 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정의 배향성이 양호하고, 높은 프리틸트각 (pretilt angle)이 수득되고 또한 액정 디스플레이 장치에 우수한 비잔상(非殘像) 특성을 부여하는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작된 각 액정 디스플레이 장치에서의 평가 방법을 먼저 아래에 나타낸다.
[중합체 및 액정 배향막의 표면 자유에너지]
각 중합체를 각각 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여, 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃에서 3시간 가열하여 박막을 형성하였다. 이어서, 문헌 "Journal of Applied Polymer Science Vol. 13, PP. 1741-1747 (1969)"에 기재되어 있는 D.K. Owens 등의 방법에 따라, 상기 박막 및 각 실시예에서 수득된 액정 배향막 상에서의 접촉각 및 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터, 중합체 및 액정 배향막의 표면 자유에너지를 다음과 같이 구했다.
고체의 표면에 액체가 접촉하고 있는 계에서, 당해 액체의 표면 자유에너지(표면 장력이라고도 함), 고체의 표면 자유에너지 및 접초각의 관계는, 하기 수식 III으로 표시되는 식에 의해 나타낸다.
<수식 III>
(1+cosθ) x γL=2 (γs dx γL d)1/2+2(γs pxγL p)1/2
γL: 액체의 표면 자유에너지
γL d: 액체의 표면 자유에너지의 분산 성분
γL p: 액체의 표면 자유에너지의 극성 성분
γs d: 고체의 표면 자유에너지의 분산 성분
γs p: 고체의 표면 자유에너지의 극성 성분
θ: 접촉각
20 ℃에서 순수한 물의 γL= 72.8, γL d= 21.8 및 γL p=51.0 (단위는 모두, dyn/cm)이고, 요오드화 메틸렌에 대해서는, γL= 50.8, γL p= 49.5 및 γL p=1.3이다.
이들의 값을 수식 III에 대입하면, 순수한 경우에는 하기 수식 IV이, 요오드화 메틸렌의 경우에는 하기 수식 V가 얻어진다. 여기서, θ1및 θ2는 각각 순수 및 요오도화 메틸렌의 접촉각이다.
<수식 IV>
(1+cosθ1) x 72.8=2 (γs dx 21.8)1/2+2(γs px51.0)1/2
<수식 V>
(1+cosθ2) x 50.8=2 (γs dx 49.5)1/2+2(γs px1.3)1/2
따라서 상기 수식 IV 및 V에 접촉각의 측정치를 대입하여, 이 연립 방정식으로부터 γs d및 γs p를 구하고, 다시 하기 수식 VI에 의해 막의 표면 자유에너지 γs를 구하였다.
<수식 VI>
γs= γs d+ γs p
또한, 접촉각은 접촉각 측정장치 "CA-A형" (교와가이멘 까가꾸 주식회사 제품)을 사용하여, 물 또는 요오도화 메틸렌 4 ㎕을 막에 떨어뜨리고, 1 분간 경과 후 접촉각을 측정하여 구했다.
[액정의 배향성]
액정 디스플레이 장치에 전압을 온·오프 했을 때의 액정셀 중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 액정의 배향성이 "양호"하다고 판단하였다.
[액정 디스플레이 장치의 프리틸트각]
액정 디스플레이 장치의 프리틸트각은, [T.J. Schffer at al. , J. Appl. phys. , 19, 2013 (1980)]에 기재된 방법에 따라, He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회수법에 의해 측정하였다.
[액정 디스플레이 장치의 잔류 전압]
액정 디스플레이 장치에, 80 ℃의 온도 조건하에서 5 V의 직류 전압을 2시간 동안 가하고, 전압을 해제한 후, 당해 액정 디스플레이 장치에 잔류하는 최대 전압을 측정하였다.
[액정 디스플레이 장치의 신뢰성 시험(디스플레이 결함의 유무)]
고온 고습 환경 (온도 70 ℃, 상대 습도 80 %)에서, 액정 디스플레이 장치를 5V, 60 Hz의 구형파로 구동시켰다. 1,500 시간 경과 후 백색 얼룩상인 디스플레이 결함의 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
합성예 1
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g (1.00 몰), p-페닐렌디아민 102.73 g (0.95 몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 26.04 g (0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2000 g에 용해시켰다. 생성된 용액을 50 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 수득된 반응 용액을 많은 과잉의 순수한 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 고형분을 분리하여 순수한 물로 세정하고, 감압 하의 40 ℃에서 15 시간 건조시켜 대수 점도 (η1n) 1.33 dl/g이고, 이미드화율 95 %, 표면 자유에너지 52.2 dyn/cm의 중합체 (A-1) 335.3 g을 얻었다.
합성예 2
실시예 1에서 얻은 중합체 (A-1) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시켰다. 여기에 피리딘 33.3 g 및 아세트산 무수물 25.8 g을 첨가하고 생성된 용액을 탈수하고 고리 형성 반응을 수행하여 3 시간 동안 110 ℃에서 수행했다. 그 다음, 생성된 용액의 침전, 분리, 세정 및 건조를 합성예 1에서와 동일한 방식으로 수행하여 대수 점도 (ηln)가 1.33 dl/g이고 이미드화율이 95 %이고 표면 자유에너지가 44.6 dyn/cm인 중합체 (A-2) 28.0 g을 얻었다.
합성예 3
피리딘 13.3 g 및 무수아세트산 17.2 g을 사용한 이외는 합성예 2와 동일하게 실시하여 대수 점도 (η1n) 1.13 dl/g, 이미드화율 80 %, 표면 자유에너지 45.9 dyn/cm인 중합체 (A-3) 27.8 g을 수득하였다.
합성예 4
피리딘 6.7 g 및 무수아세트산 8.6 g을 사용한 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 0.86 dl/g, 이미드화율 45 %, 표면 자유에너지 48.8 dyn/cm인 중합체 (A-4) 27.5 g을 수득하였다.
합성예 5
3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 대신, 상기 식 (20)의 디아민 화합물 21.2 g (0.05 몰)을 사용한 것이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (ηln) 1.18 dl/g, 이미드화율 0 %, 표면 자유에너지 50.2 dyn/cm의 중합체 (B-1) 330.6 g을 수득하였다. 그후, 중합체 (A-1) 대신 중합체 (B-1) 30.0 g 사용한 것이외는 합성예 2와 동일하게 실시하여, 대수 점도(ηln) 1.07 dl/g, 이미드화율 93 %, 표면 자유에너지 43.8 dyn/cm의 중합체 (B-2) 26.9 g을 수득하였다. 또한, 중합체 (A-1) 대신 중합체 (B-1) 30.0 g 사용한 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η/n) 0.89 dl/g, 이미드화율 82 %, 표면 자유에너지 44.6 dyn/cm의 중합체 (B-3) 26.7 g을 수득하였다.
합성예 6
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 대신, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g(1.00 몰)을 사용한 것이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (ηln) 1.02 dl/g, 이미드화율 0 %, 표면 자유에너지 50.1 dyn/cm의 중합체 (C-1) 420.9 g을 수득하였다. 그후, 중합체 (A-1) 대신 중합체 (C-1) 30.0 g을 사용한 것이외에는 합성예 2와 동일하게 실시하여 대수 점도(η1n) 0.86 dl/g, 이미드화율 99%, 표면 자유에너지 42.2 dyn/cm의 중합체 (C-2) 27.5 g을 수득하였다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 218.12 g (1.00 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 10.8.14 g (1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도(η1n) 1.89 dl/g, 이미드화율 0 %, 표면 자유에너지 57.2 dyn/cm의 중합체(D-1) 313.0 g을 수득하였다.
합성예 8
테트라카르복실산 이무수물로서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 224.17 g (1.00 몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 410.52 g (1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 1.59 dl/g, 이미드화율 0 %, 표면 자유에너지 53.3 dyn/cm의 중합체(E-1) 603.0 g을 수득하였다.
합성예 9
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g (1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 1.69 dl/g의 중합체 (F-1) 315.7 g을 수득하였다. 그후, 중합체 (A-1) 대신 중합체 (F-1) 30.0 g을 사용한 것이외에는 합성예 2와 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 1.70 dl/g, 이미드화율 95 %, 표면 자유에너지 57.5 dyn/cm의 중합체 (F-2) 28.4 g을 수득하였다.
합성예 10
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g (1.00 몰) 및 p-페닐렌디아민 97.33 g (0.90 몰) 및 상기 식 (20)의 디아민 화합물 42.24 g (0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1300 g에 용해하여, 이 용액을 40 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 수득된 반응 용액을 과잉의 순수한 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 고형분을 분리하여 순수한 물로 세정하고, 감압 하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 (η1n) 1.35 dl/g, 이미드화율 0 %의 중합체 (a-1) 334.0 g을 수득하였다.
수득된 중합체(a-1) 30.0 g을 γ-부틸로락톤 570 g에 용해시켜, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여 110 ℃에서 3시간 탈수 및 고리를 형성시켰다. 이어서, 합성예와 동일하게 반응 생성물의 침전·분리·세정·건조를 실시함으로써 대수 점도 (η1n) 1.36 dl/g의 이미드화율 90 %인 중합체 (a-2) 28.3 g을 수득하였다.
합성예 11
합성예 10에서 사용한 테트라카르복실산 이무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g(1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 10과 동일하게 실시하여, 대수 점도(η1n) 1.32 dl/g, 이미드화율 0 %인 중합체 (a-3) 416.76 g을 수득하였다. 그후, 중합체(A-1) 대신 중합체 (a-3)를 사용하고 탈수 및 고리 형성에서의 반응 온도를 80 ℃로 한 이외는, 합성예 2와 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 1.28 dl/g, 이미드화율 100 %인 중합체 (a-4) 28.5 g을 수득하였다.
합성예 12
합성예 10에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.16 g (1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 1.78 dl/g, 이미드화율 0 %인 중합체(a-5) 305.7 g을 수득하였다.
합성예 13
합성예 12에서 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 218.12 g (1.00 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.16 g (1.00 몰)을 사용한 것이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 (η1n) 2.01 dl/g, 이미드화율 0 %인 중합체(a-6) 299.9 g을 수득하였다.
실시예 1
(1) 액정 배향제의 제조
합성예 1에서 얻은 중합체(A-1) 1.0 g 및 합성예 2에서 얻은 중합체(A-2) 4.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, 고형분 함량이 4 중량%인 용액을 얻었다. 그 용액을 구멍 직경이 1 μm의 필터로 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정 디스플레이 장치의 제작
i) 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치한 (ITO막을 포함하는) 투명 전기전도성 막 상에 액정 배향막 도포용의 인쇄기를 사용하여 본 발명의 액정 배향제를 도포했다. 180 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 도포막을 형성하였다. 도포막의 균일도를 측정한 결과 평균 두께는 489이고 최대 두께 차이는 17이었다.
ii) 형성된 도포막 표면을 레이온제의 천을 감은 롤이 있는 마찰기를 사용하여 마찰 처리함으로써, 액정 분자의 배향 성능을 도포막에 부여하고, 액정 배향막을 제작하였다. 여기서 마찰 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 하였다.
iii) 상기와 같이 실시하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장을 제작하고, 각각의 기판의 외연부(外緣部)에, 직경이 17 μm인 산화 알루미늄 구(球)가 포함된 에폭시 수지로 스크린 인쇄를 통해 도포했다. 각각의 액정 배향막에서의 마찰 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간격을 두고 대향 배치하여, 외연부 끼리를 닿게 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
iv) 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭 내에, 네막틱형 액정 [MLC-2001] (멜크 자판사제)을 주입 충진하고, 이어서, 주입공을 에폭시계 접착제로 봉하여 액정셀을 구성하였다. 그 후, 액정셀의 외표면에, 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 마찰 방향과 일치되도록 편광판을 부착시킴으로서, 액정 디스플레이 장치를 제작하였다.
수득된 액정 디스플레이 장치의, 액정의 배향성 및 프리틸트 각을 평가한 결과 액정의 배향성은 양호하며, 프리틸트각은 5.3。로 높은 값이었다. 또한, 잔류 전압은 0.16 V로 낮은 값이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 9
표 1에 나타낸 처방에 따라, 합성예 1 내지 8에 의해 얻은 중합체를 사용하여, 실시예 1(1)과 동일하게 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 얻은 액정 배향제의 각각을 사용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 액정 디스플레이 장치를 제작하였다.
각 실시예에서, 액정 디스플레이 장치에서의 액정의 배향 성능, 프리틸트각 및 잔류 전압에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 중합체 중합체의조성비 (중량비) 배향막의 표면 자유 에너지 (dyn/cm) 액정 배향성 잔류 전압 (V) 프리틸트각 (。)
이미드화율(%)
표면 자유 에너지 (dyn/cm)
1 A-1 A-2 20:80 45.4 양호 0.16 5.3
0 95
52.2 44.6
2 A-1 A-2 50:50 45.7 양호 0.18 5.0
0 95
52.2 44.6
3 A-1 A-2 80:20 46.2 양호 0.20 4.8
0 95
52.2 44.6
4 A-2 A-3 50:50 45.3 양호 0.19 5.5
95 80
44.6 45.9
5 A-2 A-4 20:80 45.6 양호 0.18 5.2
95 45
44.6 48.8
6 B-1 B-2 50:50 45.4 양호 0.20 4.5
0 93
50.2 43.8
7 C-1 C-2 50:50 42.8 양호 0.22 4.9
0 99
50.1 42.2
8 D-1 A-2 50:50 45.8 양호 0.11 4.8
0 95
57.2 44.6
9 E-1 A-2 50:50 46.1 양호 0.23 4.7
0 95
53.3 44.6
실시예 10 내지 실시예 15
표 2에 나타낸 처방에 따라, 합성예 10 내지 13에 의해 얻은 중합체와 에폭시 화합물 각각을 사용하여, 실시예 1(1)과 동일하게 본 발명의 각종 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 수득된 액정 배향제의 각각을 사용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 실시하여 액정 디스플레이 장치를 제작하였다.
각 실시예에서, 액정 디스플레이 장치에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔류 전압 및 신뢰성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 중합체 중합체의 조성비 (중량비) 에폭시 화합물(b) 배향막의 표면 자유 에너지 (dyn/cm) 액정의 배향성 잔류 전압 (V) 프리 틸트각 (。) 신뢰성
이미드화율(%)
표면 자유 에너지 (dyn/cm) (a):(b) 중량비
10 a-2 a-5 20:80 b-1 44.3 양호 0.03 4.7 양호
90 0
43.0 54.4 80:20
11 a-2 a-5 6:94 b-1 44.4 양호 0.03 4.5 양호
90 0
43.0 54.4 80:20
12 a-2 a-6 20:80 b-1 45.1 양호 0.05 5.0 양호
90 0
43.0 58.3 80:20
13 a-4 a-6 20:80 b-1 44.9 양호 0.09 4.8 양호
100 0
42.1 58.3 80:20
14 a-2 a-5 20:80 b-2 44.2 양호 0.08 5.1 양호
90 0
43.0 54.4 80:20
15 a-2 a-5 20:80 b-3 44.3 양호 0.15 5.0 양호
90 0
43.0 54.4 80:20
비교예 1 내지 5
표 3에 나타낸 처방에 따라, 합성예 1 내지 15에 의해 얻은 중합체 각각을 사용하여, 실시예 1(1)과 동일하게 비교용의 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 수득된 액정 배향제의 각각을 사용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 액정 디스플레이 장치를 제작하였다.
각 실시예에서, 액정 디스플레이 장치에서의 액정의 배향 성능, 프리틸트각 및 잔류 전압에 대하여 평가하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
비교예 중합체 중합체의 조성비 (중량비) 에폭시 화합물(b) 배향막의 표면 자유 에너지 (dyn/cm) 액정의 배향성 잔류 전압 (V) 프리 틸트각 (。)
이미드화율(%)
표면 자유 에너지 (dyn/cm) (a):(b) 중량비
1 A-1 - - 52.2 불량 0.08 1.1
0
52.2 -
2 A-2 - - 44.6 양호 0.89 7.3
95
44.6 -
3 A-2 B-3 50:50 - 44.6 양호 0.65 6.7
95 82
44.6 44.6 -
4 A-1 F-2 50:50 - 56.0 양호 0.73 4.3
0 95
52.2 57.5 -
5 a-2 - b-1 45.0 양호 11.1 4.9
100
43.0 80:20
표 2 및 표 3에서 에폭시 화합물 각각의 화합물명은 아래와 같다.
b-1 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
b-2 : 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산
b-3 : 트리메틸올프로판트리글리시딜에틸
본 발명에 의하면, 액정 디스플레이 장치의 잔상이 적고, 동시에 고프리틸트각을 나타내는 액정 배향제가 수득된다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 디스플레이 장치는, TN형 액정 디스플레이 장치를 위시하여, 사용되는 액정을 선택함으로서, IPS (In Plane Switching)형, STN (Super Twisted Nematic)형, SH (super homeotrophic)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 디스플레이 장치 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
다시, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 디스플레이 장치는, 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하며, 여러 장치에 유효하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 디지탈 디스플레이 평판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터 및 액정 텔레비젼 등의 디스플레이 장치에 사용된다.

Claims (9)

  1. 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수하고 고리를 형성하여 얻은 구조를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체로서 이미드화율이 더 클수록 표면 자유에너지가 더 작은 2종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 이미드화율이 가장 큰 중합체와 이미드화율이 가장 작은 중합체의 이미드화율의 차가 5 % 이상이며, 수득되는 액정 배향막의 표면 자유에너지가 40 내지 60 dyn/cm인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 화합물을 추가로 함유하며 액정 배향제에 함유되는 2종 이상의 중합체의 평균 이미드화율이 5 내지 40 %인 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서, 에폭시 화합물이 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물인 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 2종 이상의 중합체 각각이, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토-[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 하기 식 (5) 내지 (8)로 표시되는 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을 구성 성분으로 하는 것인 액정 배향제.
    (5)
    (6)
    (7)
    (8)
  6. 제1항에 있어서, 2종 이상의 중합체가 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시비페닐) 하기 식 (9) 내지 (21)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘 및 3,6 -디아미노아크리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 구성성분으로 하는 액정 배향제.
    (9)
    (10)
    (11)
    (12)
    (13)
    (14)
    (15)
    (16)
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    (18)
    (19)
    (20)
    (21)
  7. 제3항에 있어서, 2종 이상의 중합체가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 식 (5)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을 구성 성분으로 하는 액정 배향제.
    (5)
  8. 제4항에 있어서, 질소원자를 함유하는 에폭시 화합물이 방향족 모노아민을 모핵으로 하는 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물, 방향족 디아민을 모핵으로 하는 질소원자를 함유하는 에폭시 화합물 및 지환족 디아민을 모핵으로 하는 질소원자를 함유하는 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서, 질소 원자를 함유하는 화합물이, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 액정 배향제.
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