KR19990028237A - 열가소성 엘라스토머 조성물과 그것의 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지, 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 상기 폴리올레핀계 수지와의 합계량 100 중량부당 0.1 ~ 150 중량부의, 수소화 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화물 (여기서 비닐방향족 화합물 단위 함유량이 25 중량% 이하임) 로 이루어진 군에서 선택된, 수소화도가 70 % 이상인 적어도 1 종의 수소화 디엔 중합체를 함유하는 조성물로서, 복소 전단 탄성율 (η * (1)) 이 1.5 × 105푸아즈 이하이며 뉴톤 점성지수 (n) 가 0.67 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 구부릴 때 백화를 거의 일으키지 아니할 정도로 유연성이 우수한 성형체를 줄 수가 있다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물과 그것의 성형체
종래부터 표면에 가죽 주름, 스티치 등의 복잡한 모양을 갖는 성형체는 자동차용 내장부품 등의 표피재로서 사용되고 있으며, 그와 같은 표피재로서 염화비닐 수지 또는 염화비닐 수지를 주성분으로 하는 조성물로 이루어진 염화비닐계 수지 성형체가 널리 알려져 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 성형체는 사용 후에 소각 처분할 때 염화수소 가스 등을 발생시키기 때문에, 특별한 소각 설비를 필요로 한다는 문제가 있었다.
그와 같은 문제를 해결하는 것으로서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무 및 폴리올레핀계 수지로 이루어진 열가소성 엘라스토머 성형체가 제안되어 있다(EP-A-479580호, EP-A-482778호). 그러나, 열가소성 엘라스토머 성형체는 염화비닐계 수지 성형체와 비교해서, 구부렸을 때 백화(白化)되기 쉬운 성질이 있어, 이로 인해, 상기 성형체를 제조한 후 금형으로부터 탈형할 때 또는 상기 성형체를 목적으로 하는 형상으로 미리 부형할 때 등에, 구부린 부분이 백화되어 외관 불량이 발생하는 경향이 있다. 게다가, 유연성이 빈약하기 때문에 감촉이 열등하다는 문제도 있었다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 구부려도 용이하게 백화되지 않고, 유연성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구부려도 용이하게 백화되지 않고, 유연성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 요지에 의하면, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지, 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 상기 폴리올레핀계 수지와의 합계량 100 중량부당 0.1 ~ 150 중량부의, 수소화 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화물 (여기서 비닐방향족 화합물 단위 함유량이 25 중량% 이하임) 로 이루어진 군에서 선택된, 수소화도가 70 % 이상인 적어도 1 종의 수소화 디엔 중합체를 함유하는 조성물로서, 복소 전단 탄성율 (η * (1))이 1.5 × 105푸아즈 이하이며 뉴톤 점성 지수 (n) 가 0.67 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 요지에 의하면, 본 발명의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형체가 제공된다.
본 발명의 제 3 요지에 의하면, 본 발명의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하여 이루어지는 성형체가 제공된다.
본 발명의 제 4 요지에 의하면, 본 발명의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하는 것을 포함하여 이루어지는 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물과 그것의 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무란, 에틸렌 및 α-올레핀을 필수 모노머로서 사용한 공중합에 의해서 얻어진 비(非)결정성 공중합체이며, 에틸렌 및 α-올레핀계에 첨가하여, 다른 비(非)중합성 모노머, 예를 들면 비(非)공액 디엔 등을 사용하여 얻어진 것이어도 좋다.
α-올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 탄소원자수 3 ~ 10 의 α-올레핀을 들 수 있다. 또, 비공액 디엔의 예로서는, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 등의 탄소원자수 5 ~ 15 의 비공액 디엔을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무로서는, 예를 들면 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보넨 공중합체 고무 (이하, EPDM 이라 함) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성, 인장 특성 등이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있는 점에서, EPDM 이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무는 가교되어 있어도 좋다. 가교는 종래 기지(旣知)의 방법으로 행할 수 있다.
폴리올레핀계 수지란, 적어도 1 종의 올레핀이 중합되어 이루어지는 결정성을 갖는 중합체이다.
올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 탄소원자수 2 ~ 8 의 올레핀 등을 들 수 있다.
올레핀 중합체의 예로서는, 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀 (예를 들면 부텐 등) 과의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체는, 내열성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리올레핀계 수지는 가교되어 있어도 된다. 폴리올레핀계 수지의 가교도 종래 기지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 이용하여 후술하는 분말성형법으로 성형체를 제조하는 경우, 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, 이들 폴리올레핀계 수지의 용융유량(melt flow rate) (JIS K-7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정한 값. 이하, MFR 이라 함) 은, 바람직하게는 20 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 50 g/10분 이상이다.
본 발명에서 사용되는 수소화 디엔계 중합체는, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체를 수소화하여 얻어진다.
공액 디엔 중합체란, 적어도 1 종의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 중합체이다. 공액 디엔의 예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 탄소원자수 4 ~ 8 의 공액 디엔을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔 등을 들 수 있다.
공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체란, 상기와 같은 공액 디엔과 적어도 1 종의 비닐방향족 화합물과의 랜덤 공중합체이다.
비닐방향족 화합물은, 그 비닐기의 1번 위치 또는 2번 위치가 메틸기 등의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 비닐방향족 화합물의 예로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 탄소원자수 8 ~ 12 의 비닐방향족 화합물을 들 수 있다.
공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 예로서는, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-p-메틸스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체에 있어서의 비닐방향족 화합물 단위 함유량은, 통상 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 함유량이 25 중량% 를 넘으면, 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 구부렸을 때 백화되기 쉬워지는 경향이 있다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 공액 디엔 단위에는, 공액 디엔의 중합 부위에 따라서, 부사슬에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위와, 주사슬 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위가 포함된다. 부사슬에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위의 수의 전체 공액 디엔 단위의 수에 대한 비율은, 통상 5 ~ 95 %, 바람직하게는 30 ~ 95 %, 더욱 바람직하게는 40 ~ 90 % 의 범위이다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체는 모두 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 공액 디엔 중합체를 제조하기 위해서는, 탄소수소계 용매 중에서 공액 디엔을 리빙 음이온 중합하면 되며, 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체를 제조하기 위해서는 동일하게 하여 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 리빙 음이온 중합하면 된다 (예를 들면 일본 특개평 2-36244 호 공보 참조).
리빙 음이온 중합시에, 통상은 유기리튬 화합물 등의 개시제를 사용한다. 유기리튬 화합물의 예로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있다.
탄소수소계 용매의 예로서는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄소수소, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄소수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄소수소, 2-메틸부텐-1, 2-메틸부텐-2 등의 불포화 지방족 탄소수소 등을 들 수 있다.
리빙 음이온 중합의 방식은 배치(batch)식이어도 좋고 연속식이어도 좋으며, 중합 온도는 통상 0 ~ 120 ℃ 의 범위이다.
또한, 상기의 리빙 음이온 중합시에, 예를 들면, 에테르, 3급 아민, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 알콕시드, 페녹시드, 술폰산염 등을 병용하고, 그 종류 또는 사용량 등을 적당히 선택함으로써, 얻어지는 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 공중합체에 있어서의 부사슬에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위의 수의 전체 공액 디엔 단위의 수에 대한 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 중합의 종료 직전에 다관능의 커플링제 또는 가교제를 첨가함으로써, 중합체의 분자량을 증대시킬 수도 있다.
커플링제의 예로서는, 테트라클로로규소, 부틸트리클로로규소, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에탄 등을, 가교제의 예로서는, 디비닐베젠, 아디프산디에스테르, 에폭시화 액상 부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체를 수소화하기 위해서는, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체를 탄소수소계 용매 중에서 수소화 촉매의 존재하에, 수소압 1 ~ 100 ㎏/㎠, 온도 20 ~ 150 ℃ 에서 수소와 반응시키면 된다 (예를 들면 일본 특개평2-36244 호 공보 참조).
수소화 촉매의 예로서는, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 등의 귀금속을 실리카, 카본, 규조토 등의 담체에 담지시킨 촉매, 로듐, 루테늄, 백금 등의 귀금속의 착체, 코발트, 니켈 등의 유기카르복실산염과 유기알루미늄 또는 유기리튬으로 이루어진 촉매, 디시클로펜타디에닐티탄디클로리드, 디시클로펜타디에닐디페닐티탄, 디시클로펜타디에닐티탄디트릴, 디시클로펜타디에닐디벤질 등의 티탄 화합물과 리튬, 알루미늄, 마그네슘 등의 유기금속 화합물로 이루어진 촉매 등을 들 수 있다.
이와 같은 수소화에 의해서, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 공액 디엔 단위에 포함되는 부사슬 혹은 주사슬 중의 올레핀성 불포화 결합이 수소화되고, 본 발명에서 사용하는 수소화 디엔계 중합체가 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 수소화 디엔계 중합체의 수소화율은 70 % 이상일 필요가 있다.
여기서 수소화율이란, 수소화 전의 공액 디엔 단위의 부사슬 혹은 주사슬 중의 올레핀성 불포화 결합의 수에 대한 수소화된 부사슬 혹은 주사슬 중의 올레핀성 불포화 결합의 수의 비율이다. 수소화율은 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이다.
수소화 디엔계 중합체는 가교되어 있어도 좋다. 수소화 디엔계 중합체의 가교는 종래 기지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지와의 합계량 100 중량부당 수소화 디엔계 중합체를 0.1 ~ 150 중량부 함유하고 있다. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 가교되어 있지 않은 경우에는 3 ~ 100 중량부, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 가교되어 있는 경우에는 3 ~ 50 중량부의 수소화 디엔계 중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 수소화 디엔계 중합체의 양이 0.1 중량부 미만이면, 조성물의 유연성이 열등하고, 구부렸을 때 용이하게 백화되기 쉬운 성형체를 부여하는 경향이 있으며, 150 중량부를 넘으면 점착성이 있는 성형체를 부여하는 경향이 있다.
또, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지와의 중량비는 통상 5 : 95 ~ 80 : 20 의 범위에 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지 및 수소화 디엔계 중합체를 혼합반죽하면 된다. 또, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지를 미리 혼합반죽하여 얻은 조성물에 수소화 디엔계 중합체를 첨가하여 혼합반죽해도 좋다.
또, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 가교되어 있는 것인 경우에는, 예를 들면 가교되어 있지 않은 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지를 혼합반죽한 후에 가교제를 첨가하여 동적가교(動的架橋)하고, 이어서 수소화 디엔계 중합체를 첨가하여 혼합반죽해도 좋으며, 가교되어 있지 않은 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지 및 수소화 디엔계 중합체를 혼합반죽한 후, 가교제를 첨가하여 동적가교해도 좋다.
가교제의 예로서는, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시노)헥산 등의 디알킬퍼옥시드 등의 유기과산화물을 들 수 있고, 그 사용량은 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무 및 폴리올레핀계 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.8 중량부 이하이다.
또한, 가교조제의 존재하에 가교제를 사용하여 동적가교함으로써, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 적당히 가교되어, 내열성 또는 용융유동성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
가교조제의 예로서는, 비스말레이미드 화합물 등을 들 수 있고, 그 사용량은 사용하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무 및 폴리올레핀계 수지의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.8 중량부 이하이다. 가교조제를 사용하는 경우의 가교제의 사용량은, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무 및 폴리올레핀계 수지의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.6 중량부 이하이다.
동적가교시에는, 예를 들면 일축(一軸) 혼합반죽기, 이축 혼합반죽기 등의 연속 혼합반죽기 등을 사용하고 가열하에, 예를 들면 150 ~ 250 ℃ 의 온도범위에서 혼합반죽하면 된다.
이와 같은 동적가교에 의해서 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 우선적으로 가교된다. 또, 폴리올레핀계 수지가 가교되는 경우도 있으며, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지 및 수소화 디엔계 중합체를 혼합반죽한 후 동적가교한 경우에는, 상기 수소화 디엔계 중합체가 가교되는 경우도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들면 광물유계 연화제, 페놀계, 술파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 또는 아미드계의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금속비누, 왁스 등의 활제, 메틸폴리실록산 화합물 등의 내부첨가 이형제(離型劑), 착색용 안료 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지 또는 수소화 디엔계 중합체에 미리 함유되어 사용되어도 좋으며, 상기의 혼합반죽 또는 동적가교시에, 또는 그 후 혼합반죽시에 배합되어도 좋다.
그 중에서도 광물유계 연화제는, 이것을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 융용유동성이 우수하고, 또 유연성이 우수한 성형체를 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 광물유계 연화제를 함유하고 있는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 즉 오일신장(油展) 올레핀계 공중합체 고무를 사용하면, 상기의 혼합반죽 또는 동적가교를 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 온도 250 ℃, 진동 주파수 ω= 1 라디안/초로 측정되는 복소 전단 탄성율 (η * (1)) 이 1.5 × 105푸아즈 이하일 필요가 있으며, 1 × 105푸아즈 이하, 또는 1 × 104푸아즈 이하인 것이 바람직하다.
여기서 복소 전단 탄성율 η * (ω) 란, 수학식 1 :
[수학식 1]
η * (ω) = {[G'(ω)]2+ [G''(ω)2]}1/2
[여기서 G'(ω) 및 G''(ω) 는 각각, 온도 250 ℃, 진동 주파수 (ω) 에 있어서의 저장 점탄성율 및 손실 점탄성율임]
에 따라서 산출되는 값이다.
(η * (1) 이 1.5 × 105푸아즈를 넘으면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 열등하고, 분말성형법 등과 같은 성형시의 전단 속도가 통상 1 초-1이하의 낮은 값인 성형 방법에 의해서 성형체를 제조하는 것이 곤란하다.
또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 그 뉴톤 점성지수 (n) 가 0.67 이하일 필요가 있으며, 0.6 이하인 것이 바람직하다.
여기서 뉴톤 점성지수 (n) 란, 수학식 2:
[수학식 2]
n = {logη * (1) - logη * (100)}/2
[여기서, η * (100) 은 온도 250 ℃, 진동 주파수 ω = 100 라디안/초로 측정되는 복소 전단 탄성율임]
에 따라서 산출되는 값이다.
뉴톤 점성지수 (n) 가 0.67 을 넘으면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
상술한 복소 전단 탄성율 또는 뉴톤 점성지수로 표시되는 물성치를 만족하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해서는, 상기의 혼합반죽 또는 동적가교의 정도, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분의 종류 또는 그의 사용량, 동적가교에 있어서의 가교제 또는 가교조제의 종류나 그의 사용량, 첨가제의 종류나 그의 사용량 등을 적당히 선택하면 된다. 그 중에서도 혼합반죽 또는 동적가교에 있어서의 전단 속도가 상기 물성치에 부여하는 영향은 크며, 전단 속도 1 × 103초-1이상으로 혼합반죽 또는 동적가교하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형함으로써, 용이하게 성형체를 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하는 방법 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 분말은, 예를 들면 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 그의 유리전이 온도 이하, 바람직하게는 -70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -90 ℃ 이하로 냉각하여, 냉각 상태를 유지한 채 분쇄하는 냉동 분쇄법 등으로 용이하게 제조할 수 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물을 그의 유리전이 온도보다도 높은 온도로 분쇄하면, 얻어지는 분말의 입경이 고르지 않게 되며, 분말성형을 행하기 어렵게 되는 경향이 있다. 또, 열가소성 엘라스토머 조성물의 냉각 상태를 유지하면서 분쇄하기 위해서는, 분쇄 효율이 좋으며, 발열이 적은 방법으로 분쇄하는 것이 바람직하며, 예를 들면 볼밀 등의 충격식 분쇄기를 사용하는 기계적 분쇄법 등이 이용된다.
이러한 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말은 통상, 타일러 표준 체 24 메쉬 (메쉬 크기 700 ㎛ × 700 ㎛) 를 통과하는 크기이며, 바람직하게는 28 메쉬 (메쉬 크기 590 ㎛ × 590 ㎛) 를 통과하는 크기이다.
이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말은 낮은 전단 속도 그리고 낮은 성형 압력이여도, 금형으로부터 공급되는 열에 의해서 용이하게 용융될 수 있으므로, 분말성형법에 매우 바람직하게 사용된다.
분말성형법으로서는, 예를 들면 유동침지법, 정전(靜電)도장법, 분말용사(溶射)법, 분말회전법, 분말슬러쉬 성형법 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하기 위해서는, 예를 들면 그 성형면에 복잡한 모양을 가지고 있어도 좋은 금형을 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 온도 이상으로 가열한 후, 상기 금형의 성형면상에 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜서 상기 성형면상에 시이트상(狀) 용융물을 얻고, 이어서 열융착되지 않은 여분의 분말을 제거하면 된다. 분말 제거 후, 다시 금형을 가열해도 좋다. 그 후, 냉각하고, 탈형함으로써 목적의 성형체를 얻을 수 있다.
금형의 가열 방법으로서는, 예를 들면 가스 가열로 방식, 열 매체유(媒體油) 순환 방식, 열 매체유 혹은 열 유동사(流動砂)내로의 침지 방식, 고주파 유도 가열 방식 등을 들 수 있다.
또, 금형에 분말을 열융착시킬 때의 금형 온도는, 통상 150 ~ 300 ℃, 바람직하게는 190 ~ 270 ℃ 의 범위이다. 분말을 금형 성형면상으로 공급하고 제거할 때까지의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형체의 크기 또는 두께 등에 따라서 적당히 선택된다.
얻어진 성형체는 탈형시에 구부려져도 거의 백화되지 않으며, 또한 유연성이 우수하다.
발명의 효과
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 구부려도 용이하게 백화되지 않으며, 또한 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
[1] 복소 전단 탄성율 (η * (1)) 및 뉴톤 점성지수 (n)
레오메트릭스사에서 제조한 다이나믹 애널라이저 (RDS-7700형) 를 사용하여, 저장 점탄성율 G' (ω) 및 손실 점탄성율 G'' (ω) 을 진동 주파수 ω = 1 라디안/초 또는 100 라디안/초로 측정하고, 상기의 수학식 1 에 의해서 복소 전단 탄성율 η * (1) 과 η * (100) 을 산출하였다. 또한, 측정은 평행 평판 모드, 인가(印加) 변형 5 %, 샘플 온도 250 ℃의 조건으로 행하였다.
또, η * (1) 과 η * (100) 을 이용하여, 상기의 수학식 2 로 뉴톤 점성지수 (n) 를 구하였다.
[2] 성형체의 유연성
두께 1 ㎜ 의 성형체를 1 ㎝ × 5 ㎝ 로 절단한 것을 10 장 포개고, JIS K-6301 에 준거하여 쇼어 A 경도를 구하였다.
[3] 절곡(구부림) 백화
두께 1 ㎜ 의 성형체를 1 ㎝ × 5 ㎝ 로 절단하고, 절곡 하중을 500 g 또는 1 ㎏ 으로 절곡한 후 1 분 경과 후에 하중을 제거하고, 절곡에 의해 백화된 부분의 폭을 기초로 하여 하기의 기준으로 평가하였다.
1 : 백화 부분의 폭이 2 ㎜ 이상
2 : 백화 부분의 폭이 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만
3 : 백화 부분의 폭이 1 ㎜ 미만
4 : 백화 부분이 확인되지 않음
참고예 1
EPDM (프로필렌 단위 함유량 = 28 중량%, 요소가(價) =12) 100 중량부당 광물유계 연화제 (이데미쓰교오산(出光興産)가부시끼가이샤 제조, 다이아나 프로세스 PW-380) 100 중량부를 첨가한 유전 EPDM 50 중량부, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 90 g/10분) 50 중량부 및 가교조제 (스미또모가가꾸(住友化學)가부시끼가이샤 제조, 스미파인 BM, 비스말레이미드 화합물) 0.4 중량부를, 밴버리 믹서를 사용하여 10 분간 혼합반죽한 후, 압출기를 사용하여 펠릿상으로 가공하여 마스터 배치를 얻었다.
이 마스터 배치 100 중량부에, 유기과산화물 [산껭가꼬오(三建化工)가부시끼가이샤 제조, 산페록스 APO, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥산] 0.1 중량부를 첨가하여, 이축혼합반죽기 (가부시끼가이샤니혼세이꼬오쇼(日本製鋼所) 제조, TEX-44) 를 사용하여 220 ℃ 로 동적가교를 행하여 조성물 [η * (1) = 5.2 × 103푸아즈, n = 0.31] 을 얻고, 절단기를 사용해서 절단하여 펠릿을 얻었다.
실시예 1
참고예 1 에서 얻은 펠릿 100 중량부 및 수소화 디엔계 중합체 [수소화 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 니혼고우세이(日本合成)고무 가부시끼가이샤 제조, 다이나론 1320P, 스티렌 단위 함유량 10 중량%, 수소화율 99 %, [η * (1) = 2.1 × 104푸아즈, n = 0.23] 5 중량부를, 40 ㎜Φ 압출기를 사용하여 180 ℃ 에서 용융혼합반죽하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 이것을 절단기를 사용해서 절단하여 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 액체 질소로 -120 ℃ 로 냉각한 후, 냉각 상태를 유지한 채 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말 [타일러 표준체 32 메쉬 (메쉬 크기 500 ㎛ × 500 ㎛) 를 통과] 을 얻었다.
상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말 1000 g 을, 표면 온도 250 ℃ 로 가열된 니켈 전주(電鑄) 주름판 (30 ㎝ × 30 ㎝, 두께 3 ㎜) 의 성형면상에 공급하고, 14 초 후에 열융착하지 않은 여분의 분말을 제거하였다. 그 후, 250 ℃ 의 가열로에서 60 초간 가열하고, 이어서 냉각한 후, 탈형하여, 시이트상의 성형체 (두께 1 ㎜) 를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2
수소화 디엔계 중합체의 사용량을 표 1 에 기재된 대로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
참고예 1 에서 얻은 마스터 배치 100 중량부에, 유기과산화물 [산껭가꼬오 가부시끼가이샤 제조, 선페록스 APO, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥산] 0.1 중량부 및 수소화 디엔계 중합체 (다이나론 1320P) 5 중량부를 첨가하고, 이축혼합반죽기 (가부시끼가이샤니혼세이꼬오쇼 제조, TEX-44) 를 사용하여 220 ℃ 에서 동적가교를 행하고 열가소성 엘라스토머 조성물 [η * (1) = 4 × 103푸아즈, n = 0.31] 을 얻고, 이것을 절단기를 사용해서 절단하여 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을, 액체 질소로 -120 ℃ 로 냉각한 후, 냉각 상태를 유지한 채 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말 [타일러 표준체 32 메쉬를 통과] 을 얻었다.
이어서, 실시예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머의 분말을 대신하여 상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 성형체를 얻었다.
열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3 및 4
수소화 디엔계 중합체 대신에, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [스미또모가가꾸가부시끼가이샤 제조, SPO V0141, 프로필렌 단위 함유량 27 중량%, η * (1) = 5.2 × 104푸아즈, n = 0.2], 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 [스미또모가가꾸가부시끼가이샤 제조, SBR 1502, 스티렌 단위 함유량 = 23 중량%, η * (1) = 3.1 × 105푸아즈, n = 0.62] 를 각각 20 중량부 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
비교예 5 ~ 9
수소화 디엔계 중합체 (다이나론 1320P) 대신에, 수소화 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체 [니혼고오세이고무가부시끼가이샤 제조, 다이나론 1910P, 스티렌 단위 함유량 30 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 8.4 × 103푸아즈, n = 0.12], 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 [셸화학주식회사 제조, 클레이톤 G1657X, 스티렌 단위 함유량 13 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 7 × 103푸아즈, n = 0.1], 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (가부시끼가이샤클라레 제조, 셉톤 2043, 스티렌 단위 함유량 20 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 1.3 × 105푸아즈, n = 0.63], 스티렌-부타디엔-결정성폴리에틸렌 블록 공중합체 [니혼고오세이고무가부시끼가이샤 제조, 다이나론 E4600P, 스티렌 단위 함유량 20 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 7.2 × 103푸아즈, n = 0.21], 결정성폴리에틸렌-부타디엔-결정성폴리에틸렌 블록 공중합체 [니혼고오세이고무가부시끼가이샤 제조, 다이나론 E6100P, 수소화율 99 %, η * (1) = 7.2 × 103푸아즈, n = 0.21] 를 각각 20 중량부 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
참고예 2
에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함유량 4.5 중량%, MFR = 90 g/10분] 66.7 중량부 및 에틸렌·프로필렌 공중합 고무 [스미또모가가꾸가부시끼가이샤 제조, SPO V0141, 프로필렌 단위 함유량 27 중량%, MFR = 0.7 g/10분] 33.3 중량부를 이축혼합반죽기를 사용하여 전단 속도 1.2 × 103초-1, 온도 200 ℃ 에서 혼합반죽하여 조성물 [η * (1) = 2.7 × 103푸아즈, n = 0.08] 을 얻고, 이것을 절단기를 사용해서 절단하여 펠릿을 얻었다.
실시예 7
참고예 1 에서 얻은 조성물의 펠릿을 대신하여 참고예 2 에서 얻은 조성물의 펠릿 100 중량부를 사용하여, 수소화 디엔계 중합체 (다이나론 1320P) 의 사용량을 66.7 중량부로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 10
수소화 디엔계 중합체를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 11
수소화 디엔계 중합체를 대신하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 [쉘화학주식회사 제조, 클레이톤 G1657X, 스티렌 단위 함유량 13 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 7 × 103푸아즈, n = 0.1] 를 66.7 중량부를 사용하는 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 12
수소화 디엔계 중합체를 대신하여 수소화스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 [가부시끼가이샤클라레 제조, 하이브라 HVS-3, 스티렌 단위 함유량 20 중량%, 수소화율 99 %, η * (1) = 1.3 × 105푸아즈, n = 0.63] 를 25 중량부를 사용하는 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 13
수소화 디엔계 중합체를 대신하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [스미또모가가꾸가부시끼가이샤 제조, SPO V0141, 프로필렌 단위 함유량 27 중량%, η * (1) = 5.2 × 104푸아즈, n = 0.2] 를 66.7 중량부를 사용하는 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 사용량을 69 중량부로 하고, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무의 사용량을 31 중량부로 하는 것 외에는 참고예 2 와 동일하게 하여 조작하여, 조성물 [η * (1) = 2.3 × 103푸아즈, n = 0.08] 을 얻고, 펠릿을 얻었다.
참고예 1 에서 얻은 펠릿을 대신하여 상기에서 얻은 펠릿 100 중량부를 사용하여, 수소화 디엔계 중합체 (다이나론 1320P) 의 사용량을 54 중량부로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]

Claims (5)

  1. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 폴리올레핀계 수지, 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 상기 폴리올레핀계 수지와의 합계량 100 중량부당 0.1 ~ 150 중량부의, 수소화 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔-비닐방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화물 (여기서 비닐방향족 화합물 단위 함유량이 25 중량% 이하임) 로 이루어진 군에서 선택된, 수소화도가 70 % 이상인 적어도 1 종의 수소화 디엔 중합체를 함유하는 조성물로서, 복소 전단 탄성율 (η * (1)) 이 1.5 × 105푸아즈 이하이며 뉴톤 점성지수 (n) 가 0.67 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지의 중량비가 5 : 95 ~ 20 : 80 인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형체.
  4. 제 1 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하여 이루어진 성형체.
  5. 제 1 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 분말성형하는 것을 포함하여 이루어지는 성형체의 제조 방법.
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