JP2022155093A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形性と難燃性を両立した熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン系重合体(A)100質量部、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)10~300質量部、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物(C)30~250質量部、軟化剤(D)100~300質量部、およびポリオルガノシロキサン(E)1~30質量部を含有し、かつ、少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関する。
自動車のインストルメントパネル、ドアトリム等の内装表皮材には、従来は軟質塩化ビニル樹脂が主に用いられてきたが、近年材料の軽量化の観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、例えば、特許文献1には、(A)ポリプロピレン系樹脂100質量部、(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物80~200質量部、(C)軟化剤100~250質量部、(D)ポリオルガノシロキサン5~20質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマーを予めシート状に加工した表皮原反から内装表皮を作製する場合、真空成形、射出プレス成形、あるいは貼り合わせ等の方法により骨材と一体化される。しかしながら、いずれの方法を用いても製造工程が長くなることから、部品としてのコストが上昇する原因となっていた。
コストを抑えられる成形法として、射出成形により基材を成形した後、金型を移動させることにより基材表面部に金型面との空隙を形成し、そこに表皮用材料を射出成形する方法が考えられる。
熱可塑性エラストマー組成物を射出する際には流動性(成形性)向上のため、軟化剤を多く入れることが多いが、軟化剤を多く含むと、難燃性が低下する傾向にある。一方で、難燃剤を多く入れると、流動性が悪化して成形性が低下する傾向にある。特許文献1等の従来の熱可塑性エラストマー組成物では、このような成形性と難燃性を両立することが難しかった。
本発明の課題は、成形性と難燃性を両立した熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性エラストマー組成物にエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(EPDM)を配合して少なくとも一部を架橋させることにより、架橋体が軟化剤を取り込んで軟化剤の揮発を抑制するため、難燃性を高めることができるとともに、軟化剤を多く含ませることが可能となり、成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン系重合体(A)100質量部、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)10~300質量部、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物(C)30~250質量部、軟化剤(D)100~300質量部、およびポリオルガノシロキサン(E)1~30質量部を含有し、かつ、少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする。
本発明によれば、成形性と難燃性を両立した熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[熱可塑性エラストマー組成物]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、プロピレン系重合体(A)100質量部、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)10~300質量部、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物(C)30~250質量部、軟化剤(D)100~300質量部、およびポリオルガノシロキサン(E)1~30質量部を含有し、かつ、少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする。
[熱可塑性エラストマー組成物]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、プロピレン系重合体(A)100質量部、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)10~300質量部、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物(C)30~250質量部、軟化剤(D)100~300質量部、およびポリオルガノシロキサン(E)1~30質量部を含有し、かつ、少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする。
前記架橋は、有機過酸化物(F)によるものであることが好ましい。また、本発明の組成物は、エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体(G)を、0質量部を超えて300質量部以下の範囲でさらに含んでもよい。
以下、本発明の組成物中に含まれる各成分について説明する。
<プロピレン系重合体(A)>
成分(A)としては、プロピレンを主モノマーとする重合体であれば特に限定されないが、例えば、ホモポリマーであるアイソタクチックポリプロピレン;プロピレンとエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等の他のα-オレフィンとのアイソタクチック共重合体(ブロック共重合体、ランダム共重合体を含む)等が挙げられる。これらの中では、ホモポリプロピレンが好ましい。
成分(A)としては、プロピレンを主モノマーとする重合体であれば特に限定されないが、例えば、ホモポリマーであるアイソタクチックポリプロピレン;プロピレンとエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等の他のα-オレフィンとのアイソタクチック共重合体(ブロック共重合体、ランダム共重合体を含む)等が挙げられる。これらの中では、ホモポリプロピレンが好ましい。
成分(A)のメルトフローレートは、0.1~100g/10分(230℃、2.16kg荷重(0.212MPa))の範囲が好ましい。メルトフローレートを100g/10分以下とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度をより向上させることができ、0.1g/10分以上とすることで、流動性、成形加工性をより向上させることができる。
成分(A)は公知の方法によって製造することができ、また、成分(A)として市販品を用いてもよい。
<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)>
成分(B)は、エチレン由来の構成単位(b1)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン由来の構成単位(b2)と、非共役ポリエン由来の構成単位(b3)とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。成分(B)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(B)は、エチレン由来の構成単位(b1)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン由来の構成単位(b2)と、非共役ポリエン由来の構成単位(b3)とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。成分(B)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(B)中での構成単位(b1)および構成単位(b2)の含有モル比(b1)/(b2)は、50/50~95/5が好ましく、60/40~80/20がより好ましく、65/35~75/25がさらに好ましい。
一方、成分(B)中の非共役ポリエン由来の構成単位(b3)の具体的な量は、成分(B)の総量に対して、2~20質量%が好ましい。
成分(B)を構成する炭素原子数3~20のα-オレフィンの具体例には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン等が含まれる。
中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが含まれる。成分(B)は、α-オレフィン由来の構成単位(b2)を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
また、成分(B)を構成する非共役ポリエンは、共役構造を有さず、かつ炭素・炭素二重結合を2つ以上有する化合物であればよい。その具体例には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエン;が含まれる。
これら非共役ポリエンの中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)および5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)が特に好ましい。成分(B)は、非共役ポリエン由来の構成単位(b3)を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
成分(B)の少なくとも一部が架橋されていることが好ましい。これにより、架橋体が軟化剤を取り込んで軟化剤の揮発を抑制するため、難燃性を高めることができるとともに、軟化剤を多く含ませることが可能となり、成形性に優れた組成物を得ることができる。成分(B)の架橋は、後述する有機過酸化物(F)によるものであることが好ましい。
成分(B)は、従来公知の方法により製造できる。成分(B)は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤は、従来公知の鉱物油系軟化剤とすることができ、その例には、パラフィン系プロセスオイル等が含まれる。また、成分(B)に配合される軟化剤は、後述する軟化剤(D)と同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
本発明の組成物中の成分(B)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは15~200質量部、より好ましくは20~100質量部、さらに好ましくは25~80質量部である。成分(B)の含有量が前記範囲内であることにより、軟化剤の揮発が抑制され、難燃性を高めることができる。
<ブロック共重合体の水素添加物(C)>
成分(C)は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加(水添ともいう)物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは65質量%以上含むことを意味する。
成分(C)は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加(水添ともいう)物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは65質量%以上含むことを意味する。
本実施形態において、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
本実施形態において、共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン(ブタジエン)、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のブロック共重合体の水素添加物における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン単量体単位及び/又はその部分的に水添された単位からなる重合体ブロックをBで表す場合、このブロック共重合体の水素添加物は、SB、S(BS)n1(ここで、n1は1~3の整数を表す。)、S(BSB)n2(ここで、n2は1~2の整数を表す。)等で表されるリニアブロック共重合体や、(SB)n3X(ここで、n3は3~6の整数を表す。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。)で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、SBの2型(ジブロック)、SBSの3型(トリブロック)、SBSBの4型(テトラブロック)のリニアブロック共重合体が好ましい。
成分(C)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、30~80質量%であることが好ましく、耐熱性や分散性の観点から35~75質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることが特に好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を30質量%以上とすることで機械物性が一層向上し、80質量%以下とすることで低温特性を一層改善できる。成分(C)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定することができる。
成分(C)中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、10質量%以上であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。ここで、成分(C)中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をtert-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。)により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量(ここで、平均重合度が約30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている)を用いて、下記式で定義される。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100
成分(C)中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、成分(C)中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。
成分(C)は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは75mol%以上、より好ましくは85mol%以上、更に好ましくは97mol%以上が水添されている。
水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、特公昭42-008704号公報、特公昭43-006636号公報、特公昭63-004841号公報、特公平01-037970号公報、特公平01-053851号公報、特公平02-009041号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平08-109219号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
本実施形態において、上記水添前の成分(C)の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭36-019286号公報、特公昭43-017979号公報、特公昭46-032415号公報、特公昭49-036957号公報、特公昭48-002423号公報、特公昭48-004106号公報、特公昭56-028925号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭60-186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
必要に応じて、成分(C)は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
成分(C)中の水添前共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、5mol%以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、70mol%以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、10~50mol%がより好ましく、10~30mol%が更に好ましく、10~25mol%が特に好ましい。
ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、NMRによって測定することができる。
架橋する前の成分(C)の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは5万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは40万以下であり、より好ましくは5万~30万である。分子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、1に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン(1.0mL/分)を使用し、オーブン温度40℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;島津製作所製、装置名「LC-10」)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)により求めることができる。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
前記成分(C)は、耐傷性の観点から、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を含むことが好ましい。
共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックとしては、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。
共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックでは、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体ブロック中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%以上50質量%未満であることが好ましく、20質量%以上50質量%未満であることがより好ましい。
本発明の組成物中の成分(C)の含有量は、成形性と耐傷性の観点から、成分(A)100質量部に対して、30~250質量部、好ましくは35~220質量部、より好ましくは40~180質量部、さらに好ましくは45~150質量部である。
<軟化剤(D)>
軟化剤(D)としては、特に限定されないが、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも、パラフィン系炭化水素主体、又はゴムとの相容性の観点から、ナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97規定に準拠した炭素数比率で10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
軟化剤(D)としては、特に限定されないが、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも、パラフィン系炭化水素主体、又はゴムとの相容性の観点から、ナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97規定に準拠した炭素数比率で10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
本発明の組成物中の成分(D)の含有量は、組成物の硬度や柔軟性を調整する観点から、成分(A)100質量部に対して、100~300質量部、好ましくは100~280質量部、より好ましくは100~250質量部、さらに好ましくは100~220質量部である。成分(D)の含有量を前記範囲内とすることで、柔軟性、加工性をより向上できるとともに、成分(D)のブリードをより抑制できる。
<ポリオルガノシロキサン(E)>
ポリオルガノシロキサン(E)の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状等の架橋構造のポリマー構造であり、JIS-K2410規定に準拠した動粘度(25℃)が5000センチストークス(cSt)以上であることが好ましい。有用なポリオルガノシロキサンは、一般にアルキル基、ビニル基および/又はアリール基により置換されたシロキサン単位を含むポリマーであり、メチル基により置換されたポリジメチルシロキサンがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン(E)の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状等の架橋構造のポリマー構造であり、JIS-K2410規定に準拠した動粘度(25℃)が5000センチストークス(cSt)以上であることが好ましい。有用なポリオルガノシロキサンは、一般にアルキル基、ビニル基および/又はアリール基により置換されたシロキサン単位を含むポリマーであり、メチル基により置換されたポリジメチルシロキサンがより好ましい。
本発明の組成物中の成分(E)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、1~30質量部、好ましくは1~25質量部、より好ましくは3~25質量部、さらに好ましくは5~20質量部である。成分(E)の含有量を前記範囲内とすることで、摩耗性を向上できるとともに、成分(E)のブリードをより抑制できる。
<有機過酸化物(F)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている。なお、上述したように成分(B)の少なくとも一部が架橋されていることが好ましい。これにより、架橋体が軟化剤を取り込んで軟化剤の揮発を抑制するため、難燃性を高めることができるとともに、軟化剤を多く含ませることが可能となり、成形性に優れた組成物を得ることができる。架橋の方法は、特に限定されないが、有機過酸化物(F)等の架橋剤を用いて架橋させることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている。なお、上述したように成分(B)の少なくとも一部が架橋されていることが好ましい。これにより、架橋体が軟化剤を取り込んで軟化剤の揮発を抑制するため、難燃性を高めることができるとともに、軟化剤を多く含ませることが可能となり、成形性に優れた組成物を得ることができる。架橋の方法は、特に限定されないが、有機過酸化物(F)等の架橋剤を用いて架橋させることが好ましい。
有機過酸化物(F)の使用量は、特に限定されないが、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは1~10質量部、さらに好ましくは2~8質量部、特に好ましくは2~5質量部である。
有機過酸化物(F)の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
これらの化合物の中では、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が好ましい。
有機過酸化物(F)を用いた架橋は公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、架橋助剤として多官能単量体や単官能単量体を用いてもよい。架橋助剤としての多官能単量体は、官能基として、ラジカル重合性の官能基を有することが好ましく、ビニル基がより好ましい。官能基の数は2以上であればよく、前記単官能単量体との組み合わせで、特に3個以上の官能基を有する場合が有効である。
多官能単量体の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
架橋助剤としての単官能単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体であることが好ましい。これにより架橋反応速度を制御することができる。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、N-置換マレイミド単量体等が挙げられる。
<エチレン・α-オレフィン共重合体(G)>
成分(G)は、エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体である。成分(G)は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがより好ましい。
成分(G)は、エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体である。成分(G)は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがより好ましい。
成分(G)の製造には、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。一般に、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる共重合体の分子量分布を狭くすることができ、共重合体中のコモノマーである炭素数3~20のα-オレフィンの分布を均一にすることができる。
成分(G)におけるα-オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、1~60質量%であることが好ましく、10~55質量%であることがより好ましく、20~50質量%であることがさらに好ましい。α-オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度(引張強度等)と柔軟性をさらに向上させることができる。
成分(G)の密度は、特に限定されないが、0.8~0.9g/cm3の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有する成分(G)を用いることにより、柔軟性がさらに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
成分(G)の構造は、特に限定されないが、長鎖分岐を有することが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数3以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα-オレフィンの共重合比率(質量%)に比して、密度をより小さくすることが可能となる。その結果、より低密度、より高強度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
成分(G)は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)の融点ピークを有することが好ましい。成分(G)が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性に優れ、かつ取扱い性に優れ、ベタツキも少ない熱可塑性エラストマーとすることができる。
成分(G)のメルトフローレートは、0.1~100g/10分(190℃、2.16kg荷重(0.212Pa)、ASTM D1238に準拠)の範囲であることが好ましく、0.2~20g/10分の範囲であることがより好ましい。上記範囲内のメルトフローレートとすることで、流動性と機械的強度のバランス特性がより優れた熱可塑性エラストマーとすることができる。
本発明の組成物中の成分(G)の含有量は、成形性と柔軟性のバランスの観点から、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0質量部を超えて300質量部以下、より好ましくは0質量部を超えて250質量部以下、さらに好ましくは0質量部を超えて150質量部以下、特に好ましくは0質量部を超えて120質量部以下の範囲である。
<その他の成分>
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分(A)~(G)以外の他の成分として、無機フィラーや可塑剤を含有することができる。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等のその他添加剤も熱可塑性エラストマー組成物に含有させることができる。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分(A)~(G)以外の他の成分として、無機フィラーや可塑剤を含有することができる。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等のその他添加剤も熱可塑性エラストマー組成物に含有させることができる。
さらに、本発明の組成物は、難燃剤を含有してもよいが、成形性やコスト等の観点から、その含有量が少ない又は実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、組成物全体を100質量%とした場合、難燃剤の含有量が好ましくは10質量%未満、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%未満である。
<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常の樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、とりわけ効率的に動的架橋を達成する観点から、2軸押出機が好ましい。2軸押出機は、成分(A)~(F)を均一かつ微細に分散させることができるだけでなく、他の成分を添加することで架橋反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるため好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常の樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、とりわけ効率的に動的架橋を達成する観点から、2軸押出機が好ましい。2軸押出機は、成分(A)~(F)を均一かつ微細に分散させることができるだけでなく、他の成分を添加することで架橋反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるため好ましい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、次のような加工工程を経由して製造することが好ましい。
成分(A)~(C)および必要に応じて成分(G)をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物(F)等の架橋剤の添加のタイミングは限定されず、例えば、成分(A)~(C)等とともに当初から添加してもよいし、架橋剤の一部を押出機の途中から添加してもよい。さらに、成分(A)~(C)等の一部を押出機の途中から添加してもよい。
成分(A)~(C)および必要に応じて成分(G)をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物(F)等の架橋剤の添加のタイミングは限定されず、例えば、成分(A)~(C)等とともに当初から添加してもよいし、架橋剤の一部を押出機の途中から添加してもよい。さらに、成分(A)~(C)等の一部を押出機の途中から添加してもよい。
軟化剤(D)の添加のタイミングは限定されず、例えば、押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。この場合でも、必要に応じて、架橋剤の一部を押出機の途中から添加してもよい。さらに、添加剤と軟化剤とをあらかじめ混合し添加することも可能である。
ポリオルガノシロキサン(E)の添加のタイミングは限定されず、当初から添加してもよいし、当初と途中とに分割して添加してもよいし、途中で添加してもよい。成分(E)の添加方法は、特に限定されず、任意の熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いて予めポリオルガノシロキサンを高濃度に含有するマスターバッチを添加する方法でもよい。
押出機内で加熱溶融し混練される際に、成分(B)および架橋剤が架橋反応すると同時に、成分(A)が架橋剤と分解反応を起こし、成形流動性を向上させることもできる。さらに、軟化剤(D)等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さLを有し、かつL/Dが5~100(ここで、Dはバレル直径を表す。)の範囲である二軸押出機を用いる方法が挙げられる。二軸押出機は、その先端部からの距離が異なるメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有することが好ましい。そして、二軸押出機は、複数の供給用部の間、および上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間に、ニーディング部分を有し、このニーディング部分の長さがそれぞれ3D~10Dであることが好ましい。
本実施の形態において用いることができる製造装置の一つである二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
得られる熱可塑性エラストマー組成物に優れた機械的強度を付与する観点から、二軸押出し機を用いて混練する際の混練度Mは、下記式(i)の関係を満足することがより好ましい。
10×106≦M≦1000×106・・・(i)
ここで、混練度M:(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、
L:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長(mm)、
D: 押出機バレル内径(mm)、
Q:吐出量(kg/h)、
N:スクリュー回転数(rpm)、である。
ここで、混練度M:(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、
L:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長(mm)、
D: 押出機バレル内径(mm)、
Q:吐出量(kg/h)、
N:スクリュー回転数(rpm)、である。
式(i)において、混練度Mを10×106以上とすることで、ゴム粒子の肥大化や凝集を防止でき良好な外観とすることができ、Mを1000×106を以下とすることで、過度のせん断力による機械的強度の低下を防止できる。
<熱可塑性エラストマー組成物の特性>
上記のようにして得られた本発明の組成物は、JIS K7215に準拠して測定した表面硬度(ショアA硬度、10秒値)が、好ましくは40~80、より好ましくは45~78、さらに好ましくは50~75、特に好ましくは55~75である。
上記のようにして得られた本発明の組成物は、JIS K7215に準拠して測定した表面硬度(ショアA硬度、10秒値)が、好ましくは40~80、より好ましくは45~78、さらに好ましくは50~75、特に好ましくは55~75である。
また、本発明の組成物からなる試験片(厚さ:1.2mm)を用いたFMVSS No.302に準拠した燃焼試験における燃焼速度が、好ましくは85mm/min以下、より好ましくは80mm/min以下、さらに好ましくは75mm/min以下、特に好ましくは70mm/min以下、最も好ましくは60mm/min以下である。
[用途]
上述した本発明の組成物を、公知の成形方法で成形することにより種々の成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した本発明の組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形体を得ることができる。
上述した本発明の組成物を、公知の成形方法で成形することにより種々の成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した本発明の組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形体を得ることができる。
本発明の組成物は、生産性に優れることから、射出成形体とすることが好ましい。射出成形体の形状は、特に限定されないが、表皮材としての用途という観点から、フィルムやシートであることが好ましい。
上記射出成形体は、種々の部材に用いることができるが、特に、複雑な形状の薄肉成形品を再現性よく射出成形することが可能であるという観点から、自動車用内装材として用いることが好ましい。
本発明の組成物を用いることで、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉であり表面積が大きい複雑な形状の部材であっても、生産性よく製造することができる。例えば、自動車用内装材とする場合、平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm2以上である自動車用内装材を実現することができる。従来、このような平均厚み及び表面積を有する自動車用内装材は射出成形により製造することが困難であった。しかしながら、本発明の組成物を用いることにより、このような自動車用内装材であっても、生産性よく射出成形により製造することができる。
さらに、自動車用内装材の中でもインストルメントパネルは、薄肉かつ大表面積であるだけでなく、表面に絞模様を有していたり、一部に開口部を有していたり、平面部だけでなく曲面部を有していたり、立体的な構造体であったり、薄肉部だけでなく厚肉部を有していたりする複雑な形状を有していることが通常である。本発明によれば薄肉かつ大表面積である射出成形体とすることができるので、インストルメントパネルあるいはその部材として好適である。そのようなインストルメントパネルあるいはその部材として使用される成形体として、具体的には、平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm2以上の成形体が挙げられる。上述したように、従来ではそのような成形体を射出成形により製造することは困難であったが、本発明ではそのような成形体を射出成形により製造することが可能である。
自動車用内装材の形状や構成は特に限定されず、用途等に応じて適宜好適な構成とすることができる。好ましい一例としては、本実施形態の自動車用内装材を含む層(以下「表皮材層」ともいう。)と、前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層(以下「芯材層」ともいう。)とを備える積層体が挙げられる。表皮材層だけでなく、芯材層を兼ね備える積層体とすることで、三次元の複雑な形状であっても安定的に大量生産できるので、生産効率の向上やコストの削減を実現することができる。
芯材の材料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、アクリロニトリル・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンオキサイド等や、これらに必要に応じてタルク・ガラス繊維等のフィラーを混入させて強度向上を図った樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、及びポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するものが好ましい。さらに、軽量性の観点から、ポリプロピレンがより好ましい。
本実施形態の積層体の層構造は特に限定されず、少なくとも表皮材層と芯材層を備えた2層以上の構造であればよい。本実施形態では、表皮材層と芯材層は必ずしも接している必要はなく、表皮材層と芯材層との間に他の層が存在していてもよい。
表皮材層の厚さは、特に限定されないが、0.5~2.0mmであることが好ましく、0.8~1.5mmであることがより好ましい。表皮材層の厚さを0.5mm以上とすることで、外観性、耐薬品性及び耐摩耗性を一層優れたものにでき、2.0mm以下とすることで経済性や触感も一層優れたものにできる。このような薄肉な表皮材層を効率よく製造することは、従来技術では困難であったが、本発明の組成物を用いることで、このような薄肉な表皮材層も簡便に製造することができる。
芯材層の厚さは、特に限定されないが、2.0~4.5mmであることが好ましく、2.5~3.5mmであることがより好ましい。芯材層の厚さを2.0mm以上とすることで、剛性、耐熱性及び成形性を一層優れたものにでき、4.5mm以下とすることで経済性及び軽量性も一層優れたものにできる。
さらに、本実施形態の積層体は、表皮材層と芯材層との間に、発泡材を含む層を更に備えることが好ましく、発泡材は、密度100~250kg/m3である熱硬化性ウレタンフォームを含有することがより好ましい。発泡材の密度を100kg/m3以上とすることで、製造時や取り出し時のハンドリングの際に圧痕がつきにくくなり、ハンドリング性を一層優れたものにすることができる。発泡材の密度を250kg/m3以下とすることで、積層体に適度な柔軟性を付与することができる。かかる観点から、発泡材の密度は120~180kg/m3であることが更に好ましい。
熱硬化性ウレタンフォームの種類は、特に限定されないが、半硬質熱硬化性ウレタンフォームであることが好ましい。半硬質熱硬化性ウレタンフォームとは、オープンセル構造が90%以上であるウレタンフォームをいう。
積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、表皮材と芯材と発泡材とを個別に成形した後、クロロプレン系等の接着剤を使用して、上記部材を積層することで層構造を形成する方法や、予め芯材を成形した後、金型内にその芯材を配置し、表皮材の成形と一体で成形(一体成形)して、芯材と、2つの部材を積層して層構造を形成する方法が挙げられる。
上記の層構造とすることにより、板厚が均一であり、絞再現性が良く、良好な触感や外観を有する表皮材を備えつつ、三次元の複雑な形状をも安定的に大量生産可能な積層体を得ることができる。更に、上述の発泡材を備える3層以上の層構造とすることにより、表皮材の軟らかな触感が一層活かされた積層体を得ることができる。
上記積層体は、自動車用内装部材の中でも、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉かつ大表面積のインストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等として好適に用いることができ、特にインストルメントパネルとしてより好適である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
[評価方法]
実施例および比較例で用いた各成分の評価方法は以下の通りである。
[評価方法]
実施例および比較例で用いた各成分の評価方法は以下の通りである。
<水添率(%)>
水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
<単量体単位及び結合単位の含有量>
エチレン単量体単位、α-オレフィン単量体単位、非共役ジエン単量体単位、ビニル芳香族単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの1,4-結合単位、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の各含有量は、NMRにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
エチレン単量体単位、α-オレフィン単量体単位、非共役ジエン単量体単位、ビニル芳香族単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの1,4-結合単位、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の各含有量は、NMRにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
エチレン・α-オレフィン共重合体(G)中に含まれる各構成単位の質量分率(質量%)は、13C-NMRによる測定値により求めた。具体的には、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子(株)製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1(体積比)、積算回数:8000回の条件で、13C-NMRのスペクトルから算出した。
<スチレン重合体ブロック含有量(Os値)>
スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法(四酸化オスミウム分解法)により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Os値」
と称する。
スチレン重合体ブロック含有量(Os値;質量%)=(水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量)/水添前の共重合体の質量)×100
スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法(四酸化オスミウム分解法)により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Os値」
と称する。
スチレン重合体ブロック含有量(Os値;質量%)=(水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量)/水添前の共重合体の質量)×100
<損失正接(tanδ)のピーク温度>
粘弾性測定解析装置(ARES、Ta Instruments社製)を用い、粘弾性スペクトルを測定することで求めた。ひずみ0.1%、周波数1Hzの条件で測定した。
粘弾性測定解析装置(ARES、Ta Instruments社製)を用い、粘弾性スペクトルを測定することで求めた。ひずみ0.1%、周波数1Hzの条件で測定した。
[材料]
実施例および比較例で製造した樹脂組成物の各成分は以下のとおりである。
(A)プロピレン系重合体
ホモポリプロピレン(商品名:サンアロマー(登録商標)PL400A;サンアロマー製;230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):2.0g/10分)を使用した。
実施例および比較例で製造した樹脂組成物の各成分は以下のとおりである。
(A)プロピレン系重合体
ホモポリプロピレン(商品名:サンアロマー(登録商標)PL400A;サンアロマー製;230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):2.0g/10分)を使用した。
(B)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(EPDM)
エチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)の共重合体を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は70質量%であり、ENBの含有量は4.9質量%である。
エチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)の共重合体を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は70質量%であり、ENBの含有量は4.9質量%である。
(C)ブロック共重合体の水素添加物
<ブロック共重合体(C-1)の製造方法>
(1)水添触媒の調製
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
<ブロック共重合体(C-1)の製造方法>
(1)水添触媒の調製
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
(2)ブロック共重合体の水素添加物の製造
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は53質量%、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は15質量%、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、共重合体中のビニル結合含有量は23%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は53質量%、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は15質量%、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、共重合体中のビニル結合含有量は23%であった。
得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(C-1)の重量平均分子量は、16万であり、ブロック共重合体の水素添加物(C-1)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった。また、粘弾性測定により得られたtanδピークの一つは-15℃に存在していた。
<ブロック共重合体(C-2)の製造方法>
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン175gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の0.30倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として11mmolとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン650gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン175gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は35質量%、ビニル結合含有量は36%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン175gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の0.30倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として11mmolとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン650gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン175gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は35質量%、ビニル結合含有量は36%であった。
得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(C-2)の重量平均分子量は15万であり、ブロック共重合体の水素添加物(C-2)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は99%であった。
(D)軟化剤
パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-100」)を使用した。
パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-100」)を使用した。
(E)ポリオルガノシロキサン
25℃における動粘度が60,000cStのジメチルシロキサンを使用した。
25℃における動粘度が60,000cStのジメチルシロキサンを使用した。
(F)架橋剤
架橋剤としては、架橋開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」)と、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン100質量部に対して下記量の下記架橋助剤(多官能単量体)とを含有する架橋剤を使用した。
ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)15質量部
架橋剤としては、架橋開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」)と、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン100質量部に対して下記量の下記架橋助剤(多官能単量体)とを含有する架橋剤を使用した。
ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)15質量部
(G)エチレン・α-オレフィン共重合体
エチレンと1-オクテンの共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」)を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、1-オクテンの含有量は45質量%である。
エチレンと1-オクテンの共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」)を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、1-オクテンの含有量は45質量%である。
・難燃剤
ノンハロゲン系難燃剤として株式会社ADEKA製、商品名「FP-2500S」を使用した。
ノンハロゲン系難燃剤として株式会社ADEKA製、商品名「FP-2500S」を使用した。
[実施例および比較例]
<組成物の製造>
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(30mmφ、L/D=74;神戸製鋼所製、「KTX-30」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。軟化剤(D)以外の原料を表1に示した組成比(質量部比)で一括混合したのち、二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より表1に示した量の軟化剤(D)をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
<組成物の製造>
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(30mmφ、L/D=74;神戸製鋼所製、「KTX-30」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。軟化剤(D)以外の原料を表1に示した組成比(質量部比)で一括混合したのち、二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より表1に示した量の軟化剤(D)をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
<プレスシート成形>
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機(東邦プレス製作所社製、「T-50」)を用いて、200℃にて圧縮成形することにより、厚さ2mmのシートを作製した。
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機(東邦プレス製作所社製、「T-50」)を用いて、200℃にて圧縮成形することにより、厚さ2mmのシートを作製した。
<射出成形>
縦350mm×横100mm×厚み1.2mmの大きさの平板金型を用いて、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形を行い、射出成形体を得た。射出成形機は、株式会社名機製作所製「M150CL-DM」を用いた。成形条件は、樹脂温度220℃、金型温度40℃で実施した。
縦350mm×横100mm×厚み1.2mmの大きさの平板金型を用いて、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形を行い、射出成形体を得た。射出成形機は、株式会社名機製作所製「M150CL-DM」を用いた。成形条件は、樹脂温度220℃、金型温度40℃で実施した。
<評価>
得られた熱可塑性エラストマー組成物及びサンプルの物性は、以下の方法で評価した。表1に結果を示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物及びサンプルの物性は、以下の方法で評価した。表1に結果を示す。
(1)ショアA硬度測定
JIS K6253に準拠して、上記で得られた厚さ2mmのシートを3枚重ねて得られた厚み6mmの積層されたシートをショアA硬度計により測定し、加圧板を試験片に接触させた後、10秒後に読み取った値をショアA硬度(10秒値)として求めた。
JIS K6253に準拠して、上記で得られた厚さ2mmのシートを3枚重ねて得られた厚み6mmの積層されたシートをショアA硬度計により測定し、加圧板を試験片に接触させた後、10秒後に読み取った値をショアA硬度(10秒値)として求めた。
(2)燃焼速度
FMVSS No.302に準拠して、上記で得られた厚さ1.2mmの射出成形体を用い、燃焼速度(mm/min)を測定した。
FMVSS No.302に準拠して、上記で得られた厚さ1.2mmの射出成形体を用い、燃焼速度(mm/min)を測定した。
Claims (10)
- プロピレン系重合体(A)100質量部、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)10~300質量部、
共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物(C)30~250質量部、
軟化剤(D)100~300質量部、および
ポリオルガノシロキサン(E)1~30質量部
を含有し、かつ、少なくとも一部が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記成分(C)が、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を含む、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記架橋が、有機過酸化物(F)によるものである、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、エチレン・α-オレフィン共重合体(G)を、0質量部を超えて300質量部以下の範囲で含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(B)の少なくとも一部が架橋されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- JIS K7215に準拠して測定した表面硬度(ショアA硬度、10秒値)が40~80である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- FMVSS No.302に準拠した燃焼試験(試験片の厚さ:1.2mm)における燃焼速度が、85mm/min以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑エラストマー組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
- 請求項8に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
- 請求項8に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021058430A JP2022155093A (ja) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 |
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Publications (1)
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JP2021058430A Pending JP2022155093A (ja) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
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2021
- 2021-03-30 JP JP2021058430A patent/JP2022155093A/ja active Pending
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