KR102644634B1 - 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물 - Google Patents

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저지 클로신
에드먼드 엠. 차르나한
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Abstract

본 개시내용은 화학식 (I)를 갖는 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관련된다. 적어도 하나의 양태에서, 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물은 올레핀 중합에 사용될 수 있다.

Description

캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 12월 29일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/611,656호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 포함된다.
기술분야
실시형태는 캡핑된 이중 헤드(dual-headed) 유기 알루미늄 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관련된다. 이러한 조성물은 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물은 올레핀 중합에 사용될 수 있다.
최근에, 중합체 설계의 진보는 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 조성물의 사용으로 나타난다. 예를 들어, 전이 금속 촉매를 갖는 가역적인 사슬 이동 능력을 갖는 사슬 셔틀링제는 신규의 올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)의 제조를 가능하게 한다. 현재, 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 가장 잘 알려진 조성물은 각각의 중합체 사슬에 대해 금속에 대한 오직 단일의 부착 점을 일반적으로 함유하는 단순한 금속 알킬, 예컨대 디에틸 아연인데, 이는 일 말단에서 아연 금속으로 말단화된 중합체 사슬을 생성시킨다. 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 더 복잡한 조성물, 예컨대 알칸 모이어티가 2개의 금속에 부착된 이중 헤드 사슬 셔틀링제가 또한 공지되어 있다. 실제로, 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 이중 헤드 조성물은 새로운 폴리올레핀, 예컨대 텔레킬릭 작용성 중합체, 삼중블록 공중합체 등의 제조가 가능하게 할 수 있으므로 매우 관심 있다. 그러나, 반응기에서 고도로 순수한 텔레킬릭 중합체 사슬을 제조하기 위해 이러한 이중 헤드 조성물을 사용하는 것에 대해 상당한 도전이 존재한다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 (I)의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물에 관련된다:
(I).
상기 식에서
n은 1 내지 100의 수이고;
Y는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고 지방족 또는 방향족인 선형, 분지형 또는 환식 C4 내지 C100 하이드로카빌렌기로 이루어진 연결 기이고, Y는 Al 원자에 대한 2개의 부착 점을 포함하고, 2개의 부착 점 중 적어도 하나는 -CH2-이고;
각각의 R 기는 독립적으로, 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 함유하는, 치환된 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬기이고;
동일한 Al 원자에 부착된 2개의 R 기는 선택적으로 함께 공유 결합될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 개시내용은 화학식 (I)의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 제조하는 방법에 관련되고, 상기 방법은 (a) 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계, 및 (b) 화학식 (I)의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 수득하는 단계를 포함하고,
알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있고;
연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고;
캡핑제는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
추가의 실시형태에서, 본 개시내용은 알루미늄 화합물과 연결제와 캡핑제와 선택적인 용매의 반응 생성물을 포함하는 화학식 (I)의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물에 관련되고,
알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있고;
연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고;
캡핑제는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
도 1은 실시예 1에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 대한 GC/MS 스펙트럼이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 대한 GC/MS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에 대한 GC/MS 스펙트럼이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 실시예 4에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 존재 하에 합성된 폴리에틸렌의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 존재 하에 합성된 폴리에틸렌의 GPC 크로마토그램이다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 발간되어 저작권 등록된 원소 주기율표를 지칭한다. 또한 족 또는 족들의 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도의 정의) 및 당업계에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은 그 전체 내용(또는 그에 동등한 미국 버전을 그대로 참조로써 통합함)이 인용되어 포함된다(또는 이의 동등한 미국 버전은 그 전체 내용이 이렇게 인용되어 포함된다).
본 개시내용의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 표시되지 않는 한 그 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 수치 범위는 상한 값과 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위(예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 어떠한 2개의 명시적 값들 사이의 어떠한 하위범위도 포함된다(예를 들어, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등). 본원에 개시된 수치 범위는 어떠한 2개의 명확한 값들 사이의 분율을 추가로 포함한다.
본원에서 화합물의 명칭이 이의 구조 표시에 부합하지 않는 경우에, 구조 표시가 지배할 것이다.
"사슬 셔틀링제" 및 "사슬 이동제"라는 용어는 당업자에게 공지된 것을 지칭한다. 구체적으로, "셔틀링제" 또는 "사슬 셔틀링제"라는 용어는 중합 조건 하에 다양한 활성 촉매 부위들 사이에 폴리머릴 이동을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 활성 촉매 부위로의 이동 또는 이 활성 촉매 부위로부터의 이동 둘 다로 용이하고 가역적인 방식으로 발생한다. 셔틀링제 또는 사슬 셔틀링제와는 달리, 일부 주된 기 알킬 화합물과 같은 "사슬 이동제"로만 작용하는 물질은, 예를 들어 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있고, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되는 결과를 일으킨다. 이 경우, 주된 기 중심은 사슬 셔틀링제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 죽은 중합체 사슬의 저장소로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정하지 않아 사슬 종결이 비교적 드물다.
본원에 사용된 "유도체"라는 용어는 화학 종이 금속 알킬 결합 또는 금속 하이드라이드 결합에 삽입 반응된 후의 상기 화학 종의 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 제한 없이, (R)2-Al[-YC-Al(R)]n-R에서의 "YC"는 연결제 CH2=CH(CH2)6CH=CH2가 Al(iBu)3과 반응하여 (iBu)2-Al[-CH2(CH2)8CH2-Al(iBu)]n-iBu를 형성할 때 상기 연결제의 유도체를 한정할 수 있다. 이 비제한적인 예에서, YC는 연결제 CH2=CH(CH2)6CH=CH2가 Al-H 결합에 삽입된 후 상기 연결제의 유도체인 연결 기인 -CH2(CH2)8CH2-이다.
"연결제"라는 용어는 유도체가 각각의 금속의 금속 알킬 결합 또는 금속 하이드라이드 결합에 삽입하여 분자에서 함께 다수의 금속 종을 연결시키는 화학 종이다. 상기 비제한적인 예에서, CH2=CH(CH2)6CH=CH는 n+1개의 알루미늄 종을 연결하여 종 (iBu)2-Al[-CH2(CH2)8CH2-Al(iBu)]n-iBu를 형성하는 연결제이다. 연결제는 삽입 후 연결 기 -CH2(CH2)8CH2-가 된다.
"캡핑된" 또는 "캡핑 기"라는 용어는 "캡핑제"의 유도체를 지칭하고, 여기서 이 유도체로부터의 추가의 사슬 이동 반응 또는 사슬 셔틀링 반응의 속도가 매우 낮도록 캡핑제는 더 입체 장애된 금속 알킬/아릴 결합을 형성한다. 예를 들어, 제한 없이, 화학식 (I)의 조성물의 R 기는 캡핑제의 유도체인 캡핑 기이고, 여기서 캡핑제는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 함유하는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
화학식 (I)의 조성물 또는 화학식 (I)에 해당하는 임의의 구조 화학식을 언급할 때, 본원에 사용된 기호 *는 치환기의 탄소와 화학식 (I)의 조성물의 알루미늄 금속 사이의 부착 점으로 작용하는 탄소-금속 결합을 지칭한다.
"공촉매"는 불포화 단량체의 중합을 할 수 있는 활성 촉매 조성물/시스템을 형성하도록 전촉매를 활성화할 수 있는 화합물을 지칭한다. "공촉매"는 "활성제" 및 유사한 용어와 상호 교환되어 사용된다.
"전촉매"는 활성제와 배합될 때 불포화 단량체의 중합을 할 수 있는 전이 금속 화합물을 지칭한다. 본 개시내용에 적합한 전촉매는 공촉매가 불포화 단량체를 중합할 수 있는 활성 촉매가 되게 하는 것을 요하는 것과 요하지 않는 것을 포함한다. "전촉매"는 "촉매 전구체", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "금속 착체" 및 유사한 용어와 상호 교환되어 사용된다. 적합한 전촉매는 당업계에 공지된 것들, 예컨대 국제 공개 WO 2005/090426호, 국제 공개 WO 2005/090427호, 국제 공개 WO 2007/035485호, 국제 공개 WO 2009/012215호, 국제 공개 WO 2014/105411호, 미국 특허출원공개 2006/0199930호, 미국 특허출원공개 2007/0167578호, 미국 특허출원공개 2008/0311812호 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 미국 특허 제8,058,373 B2호 및 미국 특허 제8,785,554 B2호에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
"촉매 시스템"은 지지체와 함께 또는 이것 없이 올레핀 중합을 할 수 있는 전촉매 또는 전촉매와 활성제의 조합을 지칭한다. "촉매 시스템"은 "활성 촉매", "활성 촉매 조성물", "올레핀 중합 촉매" 및 유사한 용어와 상호 교환되어 사용된다.
"중합체"는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시켜 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 보통 사용되는 용어 단독중합체 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 이는 또한 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등과 같은 모든 형태의 혼성 중합체를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원중합체, 사원중합체 등의 둘 다를 포함한다.
"블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"라는 용어는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 작용기에 대해 말단 대 말단으로 연결된(공유 결합된) 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 그 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치규칙성 또는 위치불규칙성, 장쇄 분지 또는 초분지를 포함하는 분지의 양, 균일성, 및/또는 임의의 다른 화학적 성질 또는 물리적 성질이 다르다. 블록 공중합체는 예를 들어 촉매 시스템과 조합되어, 예를 들어 셔틀링제(들)의 사용의 효과에 기초한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다.
상세한 설명
하기에 모든 반응식 및 토의는 오직 예이고, 어떤 방식으로든 제한인 것으로 의도되지 않는다. 본원에 논의된 것처럼, 이중 헤드 조성물은 텔레킬릭 작용성 중합체의 제조가 가능하게 할 수 있으므로 매우 관심 있다. 예를 들어, 제한 없이, 비제한적인 구조 1을 참조한다. 구조 1은 Y 연결 기가 2개의 알루미늄 원자들 사이에 샌드위칭된 예시적인 이중 헤드 조성물을 나타낸다. Y는 예를 들어 적어도 하나의 이종원자(B, O, S, N, F, Cl 또는 Si)를 선택적으로 포함하고 지방족 또는 방향족인 선형, 분지형 또는 환식 C4 내지 C100 하이드로카빌렌기이다. Y 연결 기는 2개의 별개의 Al 원자를 연결하고, 부착 점을 통해 각각의 Al 원자에 부착된다. 부착 점은 Y 연결 기 내의 기(즉, Y 연결 기의 단편)이고, 적어도 하나의 부착 점은 -CH2-인 에틸렌기이다. 말단 R 기의 각각은 치환된 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬기일 수 있고, 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 동일한 Al 원자에 부착된 2개의 R 기는 선택적으로 함께 공유 결합될 수 있다. 이후, Y 연결 기는 올레핀 중합 동안에 중합체 사슬로 성장할 수 있고, 이 사슬의 말단 기 둘 다는 말단 폴리머릴-금속 결합을 통해 알루미늄 원자에 결합된다. 후속하여, 말단 폴리머릴-금속 결합은 작용기화 화학을 통해 원하는 작용기로 변환되어 원하는 이작용성 (텔레킬릭) 중합체 사슬을 생성시킬 수 있다. 비제한적인 하기 구조 1의 조성물은 단량체성 형태(n=1) 또는 올리고머성 형태(n>1)일 수 있다.
구조 1은 촉매에 의한 사슬 이동 또는 사슬 셔틀링 속도가 매우 낮고 따라서 중합체 사슬로 진행하지 않는(즉, 원치 않는 단일작용성 사슬이 생성되지 않는) 캡핑 기(R)를 함유한다. 구체적으로, 화학식 (I)의 조성물에서 볼 수 있는 것처럼, 말단 R 기(캡핑 기)는 입체 장애된 금속-탄소 결합을 형성할 수 있어, 이 입체 장애된 부위에서의 사슬 이동 또는 사슬 셔틀링은 금속 원자와 Y 연결 기(즉, 연결제의 유도체) 사이에 덜 장애된 결합과의 경쟁에서 동역학적으로 덜 선호된다. 따라서, 캡핑 기가 사슬 이동 반응 또는 사슬 셔틀링 반응 및 중합체 성장이 선택적으로 화학식 (I)의 조성물의 덜 장애된 Y 연결 기에서 일어나게 하므로, 원치 않는 단일작용성 중합체 사슬의 성장이 방지된다. 그 결과, 오직 원하는 이작용성 중합체 사슬이 올레핀 중합 및 작용기화를 통해 Y 연결 기로부터 성장하여 순수한 텔레킬릭 중합체가 가능하게 할 것이다.
구조 1의 R 기가 캡핑 기가 아닌 단순한 알킬기이면 사슬 이동 중합에 의해 단일작용성 중합체 사슬을 생성시킬 수 있다. (Y 연결 기로부터 성장한) 원하는 이작용성 중합체 사슬에 비해 원치 않는 단일작용성 중합체 사슬의 양을 감소시키는 방식은 이 조성물의 (n) 값을 증가시키는 것이지만, 이러한 접근법은 특히 용액 공정에서 더 높은 반응기내 분자량 사슬을 발생시키고, 이는 반응기 작동성 문제(예를 들어, 높은 점도)를 발생시킬 것이다. 따라서, 캡핑 기(R)의 사용은 배타적으로 Y 연결 기로부터 고도로 순수한 이작용성 중합체가 형성되는 것을 허용하므로 중요하다.
캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 제조하는 공정
화학식 (I)의 조성물은 알루미늄 화합물, 연결제 및 캡핑제를 배합하여 생기는 반응으로부터 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, 캡핑 기는 알루미늄 화합물의 일부일 수 있고, 이에 따라 화학식 (I)의 조성물은 알루미늄 화합물 및 연결제를 배합하여 생기는 반응으로부터 제조될 수 있다. 이 경우에, 화학식 (I)의 R 기는 대신에 J 기일 것이다. 이 반응은 용매의 부재 하에(비처리) 또는 용매(들)의 존재 하에 발생할 수 있다. 적합한 용매는 비극성 용매, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 벤젠 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
따라서, 화학식 (I)의 조성물은 (a) 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계(또는 특정 실시형태에서, 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계), 및 (b) 화학식 (I)의 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있고; 연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함하고; 캡핑제는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매를 배합하여(또는 특정 실시형태에서, 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하여) 생긴 반응은 50℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 상승된 온도는 베타-하이드라이드 제거를 통해 알루미늄 화합물의 J 기(예를 들어, 알킬기)의 제거를 촉진하여 연결제 및 캡핑제를 생성된 Al-H 결합에 삽입시켜 화학식 (I)의 조성물을 형성한다.
따라서, 특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 (a) 50℃ 내지 200℃(또는 80℃ 내지 180℃ 또는 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계(또는 특정 실시형태에서 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계), 및 (b) 화학식 (I)의 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있고; 연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함하고; 캡핑제는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매를 배합하여(또는 특정 실시형태에서 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하여) 생긴 반응은 반응이 수행되는 온도에 따라 30분 내지 200시간의 반응 기간을 요할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 반응이 150℃에서 수행되면 1시간 내지 2시간의 반응 기간이 필요할 수 있고, 반응이 120℃에서 수행되면 2시간 내지 5시간의 반응 기간이 필요할 수 있고, 반응이 60℃에서 수행되면 20시간 내지 200시간의 반응 기간이 필요할 수 있다.
따라서, 특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 (a) 30분 내지 200시간(또는 30분 내지 100시간, 또는 1시간 내지 50시간, 또는 1시간 내지 30시간, 또는 1시간 내지 25시간, 또는 1시간 내지 15시간, 또는 1시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간)의 기간 동안 50℃ 내지 200℃(또는 80℃ 내지 180℃ 또는 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계(또는 특정 실시형태에서 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매를 배합하는 단계), 및 (b) 화학식 (I)의 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있고; 연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함하고; 캡핑제는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀이다.
화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정의 특정 실시형태에서, 연결제:알루미늄 화합물:캡핑제 비율은 n:(n +1):(n +3)이고, 여기서 n은 1 내지 10의 수일 수 있다. 화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정의 특정 실시형태에서, 연결제:알루미늄 화합물 비율은 n:(n +1)이고, 여기서 n은 1 내지 10의 수일 수 있다.
화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정의 특정 실시형태에서, 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매는 임의의 순서로 배합될 수 있다. 특정 실시형태에서, 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매는 하나의 단계에서 배합될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 알루미늄 화합물, 연결제, 캡핑제 및 선택적인 용매는 하나 초과의 단계에서 배합될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물, 캡핑제 및 선택적인 용매가 처음에 배합되고, 이어서 연결제가 후속하여 첨가될 수 있거나; 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매가 처음에 배합되고, 이어서 캡핑제가 후속하여 첨가될 수 있거나; 캡핑제가 알루미늄 화합물의 일부인 특정 실시형태에서는 알루미늄 화합물, 연결제 및 선택적인 용매가 동시에 배합될 수 있다.
알루미늄 화합물
알루미늄 화합물은 화학식 Al(J)3을 갖는 화합물로서 본원에 정의되고, 상기 식에서 각각의 J 기는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 적어도 하나의 J 기는 수소 또는 비환식 알킬기이고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 공유 결합될 수 있다. 선택적으로, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 수소 원자일 수 있다. 특정 실시형태에서, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 1개 내지 30개의 탄소 원자 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 비환식 알킬기이다. 특정 실시형태에서, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 수소가 아니다. 추가의 실시형태에서, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 메틸이 아니다. 추가의 실시형태에서, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 C1 내지 C30 비환식 알킬기 또는 C2 내지 C20 비환식 알킬기이다. 특정 실시형태에서, 하나의 J 기, 또는 2개 또는 3개의 J 기들 중 각각은 분지형 C3 내지 C30 비환식 알킬기이다.
적합한 J 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 아릴, 및 이들의 모든 이성질체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 트리알킬알루미늄 화합물 및 디알킬알루미늄-하이드라이드 화합물은 적합한 시약이다. 유용한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리이소헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리이소옥틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 삼중분지된 알킬 알루미늄, 트리사이클로알킬 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리톨릴 알루미늄 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 유용한 디알킬알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄-하이드라이드, 디에틸알루미늄-하이드라이드, 디이소부틸알루미늄-하이드라이드, 디부틸알루미늄-하이드라이드, 디프로필알루미늄-하이드라이드, 디헥실알루미늄-하이드라이드, 디이소헥실알루미늄-하이드라이드, 디옥틸알루미늄-하이드라이드, 디이소옥틸알루미늄-하이드라이드, 디펜틸알루미늄-하이드라이드, 디데실알루미늄-하이드라이드, 디사이클로알킬 알루미늄, 디페닐알루미늄-하이드라이드, 디톨릴알루미늄-하이드라이드 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
캡핑 기
화학식 (I)의 조성물의 말단 R 기는 캡핑제의 유도체인 캡핑 기이다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 캡핑제는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 함유할 수 있는 치환된 또는 비치환된 환식 올레핀 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기이다. 환식 올레핀은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 적합한 환식 올레핀은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 사이클로헥센, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 1,2-디하이드로나프탈렌, 1,4- 디하이드로나프탈렌, 벤조노르보르나디엔, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 및 이의 치환된 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물의 말단 R 기(즉, 캡핑 기)는 입체 장애된 금속-탄소 결합을 형성하는 알켄인 환식 올레핀의 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물의 말단 R 기(즉, 캡핑 기)는 환식 올레핀(즉, 캡핑제)이 하기 구조 CA1 내지 CA4로 이루어진 군으로부터 선택되는 환식 올레핀의 유도체이다:
(CA1), (CA2), (CA3) 및 (CA4).
상기 식에서,
각각의 X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고;
각각의 X2, X3, X4 및 X5는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고;
구조 CA1 내지 CA3의 각각에서, X2, X3, X4 및 X5로부터 선택된 기들 중 2개는 선택적으로 연결되어 환식 구조를 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물의 말단 R 기(즉, 캡핑 기)는 환식 올레핀(즉, 캡핑제)이 하기 구조 CA5 내지 CA10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환식 올레핀의 유도체로부터 선택된다:
(CA5), (CA6), (CA7), (CA8), (CA9) 및 (CA10).
따라서, 특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 하기 구조 CG1 내지 CG4로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 R 기(즉, 캡핑 기)를 포함한다:
(CG1), (CG2), (CG3) 및 (CG4).
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이고;
각각의 X2, X3, X4 및 X5는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고;
각각의 X2, X3, X4 및 X5는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고;
구조 CG1 내지 CG3의 각각에서, X2, X3, X4 및 X5로부터 선택된 기들 중 2개는 선택적으로 연결되어 환식 구조를 형성할 수 있다.
상기 정의를 참조하여, 기호 *는 캡핑 기의 탄소와 화학식 (I)의 조성물의 알루미늄 금속 사이의 부착 점으로 작용하는 탄소-금속 결합을 지칭한다.
추가의 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 하기 구조 CG5 내지 CG13으로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 R 기(즉, 캡핑 기)를 포함한다:
(CG5), (CG6), (CG7), (CG8), (CG9), (CG10), (CG11), (CG12) 및 (CG13).
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물의 말단 R 기(즉, 캡핑 기)의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸일 수 있다.
연결 기
화학식 (I)의 조성물에서, Y는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고 지방족 또는 방향족인 선형, 분지형 또는 환식 C4 내지 C100 하이드로카빌렌기인 연결 기이다. 연결 기 Y는 연결제의 유도체이고, 여기서 연결제는 적어도 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함한다. 적합한 연결제는 연결제의 유도체가 2개의 알루미늄 원자들 사이에 샌드위칭되도록 알루미늄-하이드라이드 결합에 삽입될 수 있어야 한다. 상기 기술된 바대로, 화학식 (I)의 조성물의 Y는 텔레킬릭 중합체에 대한 전구체를 형성하기 위해 활성 촉매로 이동하고 활성 촉매와 알루미늄 종 사이의 사슬 이동/사슬 셔틀링의 결과로서 올레핀 중합 동안 중합체 사슬로 성장할 수 있는 연결 기이다. 이후, 후속하는 작용기화는 텔레킬릭 중합체를 형성시킬 것이다.
특정 실시형태에서, Y는 디엔의 유도체이다. 바꾸어 말하면, 연결제는 디엔이다. 본원에 사용된 바와 같은, 디엔이라는 용어는 2개의 비닐기 또는 비닐기와 환식 올레핀기 중 어느 하나를 함유하고, 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 적합한 디엔의 예는 탄화수소계 디엔, 이종원자 함유 탄화수소계 디엔, 예컨대 1,3-디(ω-알케닐)-테트라메틸디실록산 및 디(ω-알케닐)에테르 및 디엔 함유 방향족 단편, 예컨대 디비닐벤젠을 포함한다.
본원에 언급된 바와 같은 적합한 탄화수소계 디엔은 비제한적인 예로서 화학식 CH2=CH(CH2)mCH=CH2 또는 CH2=CH(Ar)mCH=CH2를 갖는 디엔, 및 이들의 환식 유사체 및 이환식 유사체를 포함하고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이고, Ar은 아릴기이다. 이 탄화수소계 디엔의 예는 일반적으로 5개 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 언급된 바와 같은 이종원자 함유 탄화수소계 디엔은 적어도 하나의 B 원자, O 원자, S 원자, N 원자, F 원자, Cl 원자 또는 Si 원자, 또는 원자의 조합을 함유하는 디엔을 포함한다. 이종원자 함유 탄화수소계 디엔의 특정 예는 비제한적인 예로서 화학식 O[(CH2)mCH=CH2]2, S[(CH2)mCH=CH2]2, RAN[(CH2)mCH=CH2]2, (RB)2Si[(CH2)mCH=CH2]2, Ar[Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2, (CH2)m[Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2, (RB)3SiOSiRB[(CH2)mCH=CH2]2 및 [Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2O를 갖는 화합물을 포함하고; 상기 식에서 m은 각각의 경우에 독립적으로 0 내지 20(포함), 바람직하게는 1 내지 20(포함)의 정수이고; RA는 H 또는 1개 내지 12개(포함)의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고; RB는 각각의 경우에 독립적으로 1개 내지 12개(포함)의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고; Ar은 아릴기이다.
이종원자 함유 탄화수소계 디엔의 예는 비제한적인 예로서 일반적으로 4개 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 디비닐디페닐실란, 1,4-비스(디메틸(비닐)실릴)벤젠, 1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄, 디비닐 에테르, 디(2-프로페닐)에테르, 디(3-부테닐)에테르, 디(4-펜테닐)에테르, 디(5-헥세닐)에테르, 디비닐 아민, 디(2-프로페닐)아민, 디(3-부테닐)아민, 디(4- 펜테닐) 아민, 디(5-헥세닐)아민, 디비닐 메틸아민, 디(2-프로페닐)메틸아민, 디(3-부테닐)메틸아민, 디(4-펜테닐)메틸아민, 디(5-헥세닐)메틸아민, 디비닐 티오에테르, 디(2-프로페닐)티오에테르), 디(3-부테닐)티오에테르, 디(4-펜테닐)티오에테르, 디(5-헥세닐)티오에테르, 디비닐 디메틸실란, 디(2-프로페닐) 디메틸실란, 디(3-부테닐) 디메틸실란, 디(4-펜테닐) 디메틸실란, 디(5-헥세닐) 디메틸실란 등을 포함한다.
적합한 이종원자 함유 탄화수소계 디엔의 추가의 예는 비제한적인 예로서 디실록산 화합물, 예컨대 디비닐 테트라메틸디실록산(디(에탄-1,2-디일) 테트라메틸디실록산이라고도 칭함), 디(2-프로페닐)테트라메틸디실록산, 디(3 - 부테닐)테트라메틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라메틸디실록산, 디(5-헥세닐)테트라메틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라메틸디실록산, 디(7-옥테닐)테트라메틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라메틸디실록산, 디(9-데세닐)-테트라메틸디실록산, 디비닐테트라에틸디실록산, 디(2-프로페닐)테트라에틸디실록산, 디(3-부테닐)테트라에틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라에틸디실록산, 디(5-헥세닐)-테트라에틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라에틸디실록산, 디(7-옥테닐)테트라에틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라에틸디실록산, 디(9-데세닐)테트라에틸디실록산 등의 1,1-이성질체 및 1,3-이성질체;
하나의 환식 올레핀 또는 환식 알칸을 함유하는 디엔 화합물, 예컨대 비닐 노르보르넨, 1,3-디비닐사이클로펜탄 및 비닐사이클로헥센;
할로겐 함유 디엔 화합물, 예컨대 3-클로로-1,4-펜타디엔, 3-브로모-3-메틸-1,4-펜타디엔, 3-클로로-1,4-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4-메틸-1,4-헥사디엔, 3-클로로-5-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헵타디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헵타디엔, 4-브로모-1,6-헵타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-헵타디엔, 4-브로모-1,6-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-옥타디엔, 4-브로모-7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-클로로-1,7-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,7-옥타디엔, 4-브로모-1,7-노나디엔, 4-브로모-4-메틸-1,7-노나디엔, 4-브로모-1,8-노나디엔, 3-클로로-4-메틸 1,8-노나디엔, 5-브로모-1,8-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,8-데카디엔, 5-브로모-1,9-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,9-데카디엔, 5-브로모-1,10-운데카디엔 및 5-브로모-1,1′-도데카디엔;
실란 함유 디엔, 예컨대 비스(비닐옥시)실란, 디메틸 비스(비닐옥시)실란, 비스알릴옥시 실란, 디메틸비스(알릴옥시)실란, 디(3-부테닐)디메틸 실란, 비스(3-부테닐옥시)실란, 디메틸비스(3-부테닐옥시)실란, 디(4-펜테닐)디메틸 실란, 비스(4-펜테닐옥시)실란, 비스(4-펜테닐옥시)디메틸실란, 디(5-헥세닐)디메틸실란, 비스(5-헥세닐옥시)실란 및 비스(5-헥세닐옥시)디메틸실란;
에스테르 함유 디엔 화합물, 예컨대 3-부테닐-4-펜테노에이트, 4-펜테닐-4-펜테노에이트, 4-메톡시카보닐-1,7-옥타디엔 및 4-메톡시카보닐-1,9-데카디엔;
에테르 함유 디엔 화합물, 예컨대 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 디(4-부테닐옥시)에테르 및 디(5-헥세닐옥시)에테르; 및
실록시 함유 디엔 화합물, 예컨대 4-트리메틸 실록시메틸-1,7-옥타디엔 및 4-트리메틸 실록시메틸-1,9-데카디엔을 포함한다.
추가의 실시형태에서, Y는 공액된 디엔 화합물의 유도체, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔이다.
추가의 실시형태에서, Y는 트리엔 또는 3개 이상의 비닐기를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소의 유도체이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함한다. 바꾸어 말하면, 연결제는 트리엔 또는 3개 이상의 비닐기를 포함하는 C4 내지 C100 탄화수소이고, 선택적으로 적어도 하나의 이종원자를 포함한다. 적합한 예는 비제한적인 예로서 1,4,7-옥타트리엔, 3-메틸-1,4,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔, 4-메틸-1,5,9-데카트리엔, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 등을 포함한다. 특정 실시형태에서, 연결제는 R이 본원에 정의된 바와 같은 하기 구조 화학식을 갖는 화학식 (I)의 조성물을 생성시키는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산이다:
또는 .
본원에 기술된 모든 연결 기는 일반적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합 공정
특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 올레핀 중합 동안 사슬 셔틀링제 또는 사슬 이동제로서 작용할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 중합체 조성물을 형성하도록 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체(즉, 올레핀 단량체)의 중합을 위한 중합 공정에 관련되고, 상기 공정은 중합 조건 하에 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체(올레핀 단량체)를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고; 여기서 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체와 선택적인 공촉매와 화학식 (I)의 조성물의 접촉 생성물(반응 생성물)을 포함한다.
본원에 기재된 화학식 (I)의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물 및 화학식 (I)의 조성물을 사용한 촉매 시스템은 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 공정 및/또는 중합 공정에 적합하다. 본원에 기재된 이러한 온도 및 압력, 및 다른 중합 공정은 "중합 조건"이라 칭해질 수 있다. 온도는 50℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 온도는 0℃ 초과, 50℃ 초과, 80℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 200℃ 초과이다. 실시형태에서, 사용된 압력은 1 기압 내지 약 500 기압 이상의 범위일 수 있다. 중합 공정은 용액, 기상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 2개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 관련된다. 본 개시내용은 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센의 2개 이상의 올레핀 단량체의 중합에 관련된다. 유용한 단량체는 에틸렌계 단량체, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액된 또는 비공액된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환식 올레핀을 포함한다. 비제한적인 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 중합 공정의 다른 실시형태에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되고, 에틸렌에 의해 4개 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 용액 공정에서 중합된다. 본 개시내용의 공정의 다른 실시형태에, 에틸렌 또는 프로필렌은 삼원중합체를 형성하도록 적어도 2개의 상이한 공단량체로 중합되고, 선택적으로 이들 중 하나는 디엔일 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 중합 공정 및 이로 생긴 중합체가 제공되고, 상기 공정은 중합 반응기 또는 중합 구역에서 올레핀 중합 촉매 및 화학식 (I)의 조성물의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 이로써 화학식 (I)의 조성물의 나머지와 연결된 중합체의 적어도 약간의 분량이 형성된다. 예시적인 비제한적인 중합 공정은 당업계에 공지된 것, 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것, 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 당업계에 공지된 것을 포함한다. 예시적인 비제한적인 중합 공정은 단일 반응기 또는 2개의 반응기(병렬 또는 직렬)에서 수행되는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 중합 공정 및 이로 생긴 중합체가 제공되고, 상기 공정은 중합 반응기 또는 중합 구역에서 올레핀 중합 촉매 및 화학식 (I)의 조성물의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하는 단계(이로써 반응기 또는 구역 내에 화학식 (I)의 조성물의 나머지와 연결된 초기 중합체의 적어도 약간의 분량이 형성됨); 제1 반응기 또는 제1 구역으로부터의 반응 생성물을 제1 중합 반응기 또는 제1 중합 구역의 것과 구별 가능한 중합 조건 하에 작동하는 제2 중합 반응기 또는 제2 중합 구역으로 배출시키는 단계; 화학식 (I)의 조성물의 나머지와 연결된 초기 중합체의 적어도 약간을 화학식 (I)의 조성물의 적어도 하나의 남은 셔틀링 부위에 의해 제2 중합 반응기 또는 제2 중합 구역에서의 활성 촉매 부위로 이동시키는 단계; 및 화학식 (I)의 조성물의 나머지에 의해 초기 중합체의 일부 또는 전부에 결합된, 초기 중합체 분절과 구별 가능한 중합체 특성을 갖는, 제2 중합체 분절을 형성하도록 제2 중합 반응기 또는 제2 중합 구역에서 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
중합 동안, 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉한다. 이 공정은 일반적으로 고온 및 고압을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다. 수소는 바람직하게는 공지된 기법에 따라 분자량 조절을 위한 사슬 이동제로서 사용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 단량체 및 용매는 촉매 불활성화가 발생하지 않거나 조기 사슬 종결이 발생하지 않는 충분히 높은 순도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기법, 예컨대 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고표면적 알루미나와의 접촉, 또는 이들 공정의 조합이 사용될 수 있다.
본 방법에 특히 슬러리 또는 기상 중합에 지지체가 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 고체, 입자상, 고표면적, 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물(본원에 무기 산화물로 상호 교환되어 지칭됨)을 포함한다. 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 지지체는 바람직하게는 표면적이 B.E.T. 방법을 사용한 질소 다공도 측정법에 의해 결정된 바대로 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g이다. 평균 입자 크기는 일반적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 개시내용의 일 양태에서, 촉매 및 선택적인 지지체는 용이하게 운반되고 취급되는 조성물을 제공하도록 고체의 입자상 형태로 분무 건조되거나 그렇지 않으면 회수될 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하기 위해 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있고 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기 위한 촉매 조성물을 분무 건조하기 위해 바람직한 기법은 미국 특허 제5,648,310호 및 제5,672,669호에 기재되어 있다.
중합은 바람직하게는 연속 중합, 예를 들어 연속 용액 중합으로 수행되는데, 여기서 촉매 성분, 단량체 및 선택적으로 용매, 보강제, 소거제 및 중합 보조제는 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되거나 중합체 생성물이 그로부터 연속적으로 제거된다. 이 문맥에서 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에 작고 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적인 공정이 포함된다. 화학식 (I)의 조성물은 (사용되는 경우) 제1 반응기 또는 제1 구역에서, 제1 반응기의 출구에서 또는 이 출구 바로 앞에, 제1 반응기 또는 제1 구역과 임의의 후속하는 반응기 또는 구역 사이에, 또는 심지어 오로지 제2 반응기 또는 제2 구역을 포함하여 중합 동안 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 반응기 내에 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기들 또는 구역들 간에 단량체, 온도, 압력 또는 다른 중합 조건의 어떤 차이가 존재하면, 본 개시내용의 중합체에서 동일한 분자 내에 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 위치 규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이와 같은 상이한 조성의 중합체 분절이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 각각의 분절 또는 블록의 크기는 중합체 반응 조건에 의해 결정되고, 일반적으로 중합체 크기의 가장 가능한 분포이다.
다수의 반응기가 사용되면, 각각은 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에 독립적으로 작동할 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합 하에 작동하지만, 선택적으로 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에 중합체가 가용성인 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질한 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 보통 금속 착체 또는 공촉매 중 어느 하나가 난용성인 이러한 균질한 촉매 분산액을 제조하기 위해 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 하나의 이러한 공정은 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 고압 공정은 보통 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 로부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질 중에 실질적으로 가용성인 온도 바로 아래의 온도로의 온도를 일반적으로 사용한다. 예를 들어, 슬러리 중합에서 전형적인 온도는 제조된 중합체에 따라 30℃에서, 일반적으로 60℃에서 115℃까지, 예를 들어 100℃까지이다. 압력은 일반적으로 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa)이다.
전술한 모든 공정에서, 연속 중합 조건 또는 실질적으로 연속인 중합 조건이 일반적으로 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속 용액 중합 공정의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 허용하는데, 이는 높은 수율 및 높은 효율로 당해 블록 공중합체를 경제적으로 생성시킨다.
촉매는 필요한 금속 착체 또는 다수의 착체를 중합이 수행되는 용매에 첨가하거나 최종적인 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가하여 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 공촉매 또는 활성화제 및 선택적으로 화학식 (I)의 조성물은 촉매와 중합되는 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제의 배합 전에, 동안에 또는 후에 촉매 조성물과 배합될 수 있다. 화학식 (I)의 조성물은 존재하는 경우 바람직하게는 동시에 첨가된다.
개별 성분, 및 임의의 활성 촉매 조성물은 항상 산소, 수분 및 다른 촉매 독으로부터 보호된다. 따라서, 촉매 성분, (I)의 조성물 및 활성화된 촉매는 질소와 같은 일반적으로 건조한 불활성 가스 하에 산소 및 수분이 없는 분위기에서 제조되고 저장된다.
본 개시내용의 범위를 어떤 방식으로도 제한하지 않으면서, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 단량체는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 비교적 균질한 액상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물, 및 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 직렬로 작동하는 다수의 루프 반응기의 사용을 포함하여 적합한 루프 반응기 및 이와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작동 조건의 예를 미국 특허 제5,977,251호, 미국 특허 제6,319,989호 및 미국 특허 제6,683,149호에서 찾아볼 수 있다.
공촉매 및 화학식 (I)의 조성물과 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 이의 재순환된 부분에서 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 예를 들어 용매/단량체 비율 또는 촉매 첨가 속도, 및 냉각 코일 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 다의 사용에 의해 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 조절될 수 있다. 중합체 생성물 내의 주어진 단량체의 함량은 반응기 내의 단량체의 비율에 의해 영향을 받는데, 이는 반응기로의 이들 성분들의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 조절하여 조절되거나, 전술한 화학식 (I)의 조성물 또는 당업계에 공지된 것처럼 수소와 같은 사슬 종결제에 의해 조절된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 제2 반응기는 중합체 성장을 실질적으로 종결시키지 않으면서 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 제2 반응기로 배출되도록 선택적으로 도관 또는 다른 이동 수단에 의해 제1 반응기의 배출물에 연결된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 적어도 하나의 공정 조건의 차이가 확립될 수 있다. 일반적으로, 2개 이상의 단량체의 공중합체의 형성에 사용하기 위해, 그 차이는 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재, 또는 공단량체 농도의 차이이다. 직렬의 제2 반응기와 유사한 방식으로 각각 배열된 추가 반응기가 또한 제공될 수 있다. 커플링된 반응 생성물을 원하는 경우에는 반응기 유출물을 물, 증기, 또는 알코올과 같은 촉매 킬제(catalyst kill agent)와 접촉시키거나, 또는 커플링제와 접촉시켜서 추가 중합을 종료시킨다.
감압 하에 잔류 단량체(들)와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분 또는 희석제를 플래싱하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가 탈휘발화를 수행하여 생성된 중합체 생성물이 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 내 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 예를 들어 10분 내지 6시간이다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 대안적으로 상기 중합은 선택적으로 이의 상이한 구역 또는 영역 사이에 확립된 단량체, 촉매, 화학식 (I)의 조성물, 온도 또는 다른 구배를 가지며, 추가로 선택적으로 촉매 및/또는 화학식 (I)의 조성물의 별개의 첨가를 수반하며, 단열 또는 비단열 중합 조건 하에서 작동하는 플러그 흐름 반응기에서 수행될 수 있다.
중합체의 작용기화된 유도체의 사용은 또한 본 개시내용 내에 포함된다. 예는 화학식 (I)의 조성물로부터 생긴 Al 말단을 갖는 중합체를 포함한다. 반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 실질적인 분획이 금속으로 종결되기 때문에, 추가적인 작용기화가 비교적 용이하다. 금속화된 중합체 종은 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 실란, 비닐, 및 다른 작용기화된 말단화된 중합체 생성물을 형성하기 위해 다른 알킬-알루미늄 화합물에 적합한 것과 같은 널리 공지된 화학 반응에 사용될 수 있다. Al 말단을 갖는 중합체는 또한 Al 말단화된 중합체를 생성된 알루미늄-하이드라이드 종과 반응하는 에틸렌과 같은 희생 단량체의 존재 하에 베타-하이드라이드를 제거시키는 온도, 바람직하게는 내지 150 내지 250℃로 가열하고, 제거된 이중불포화 중합체가 역반응(즉, 알루미늄-하이드라이드 종으로 삽입)을 겪는 것을 방지하여 이중불포화 중합체의 말단 제거를 통해 작용기화될 수 있다.
올레핀 단량체
중합 공정에서 본 개시내용의 중합체 생성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 임의의 부가 중합 가능한 단량체, 일반적으로 임의의 올레핀 단량체 또는 디올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 선형, 분지형, 비환식, 환식, 치환형, 또는 비치환형일 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은 예를 들어 에틸렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 프로필렌 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 임의의 α-올레핀일 수 있다. 적합한 단량체의 예는 2개 내지 30개의 탄소 원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 단량체의 특정한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 사이클로올레핀의 예는 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀 및 폴리올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디올레핀 및 폴리올레핀은 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 추가의 양태에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 본원에 개시된 공중합체를 제조하기에 적합한 단량체를 구성하고, 이의 예는 모노-알킬스티렌 또는 폴리-알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 작용기 함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않고, 단 단량체는 사용된 조건에 따라 중합 가능하다.
추가로, 일 양태에서, 본원에 개시된 화학식 (I)의 조성물과 조합하여 사용하기에 적합한 단량체 또는 단량체 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물; 및 에틸렌, 프로필렌과 공액 디엔 또는 비공액 디엔의 혼합물을 포함한다. 이 양태에서, 공중합체 또는 상호중합체는 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성을 포함하는 2개 이상의 분자내 구역, 특히 이합체성, 선형, 분지형 또는 다분지형 중합체 구조에서 연결된 구별된 공단량체 혼입 구역을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 다른 공단량체 비율, 다른 공단량체 혼입 능력을 갖는 다수의 촉매, 또는 이러한 공정 조건의 조합, 및 선택적으로 다작용성 커플링제를 갖는 2개의 반응기를 사용하여 화학식 (I)의 조성물을 포함하는 중합 동안의 중합 조건을 변경하여 제조될 수 있다.
중합체 생성물
본원에 개시된 바대로, 중합체 생성물은 반응성 금속 알킬기를 소모하고 전이 기 또는 주된 기 금속에 대한 부착으로부터 중합체 생성물을 방출시키도록 화학 처리로 전형적으로 처리되는 중합 후의 중합체 생성물을 지칭한다. 이 공정은 포화 중합체 말단 기를 생성시키도록 물과의 가수분해를 포함한다. 대안적으로, 다양한 유기 시약 또는 무기 시약의 첨가는 금속 알킬기를 소모하면서 중합체 사슬에서 반응성 작용성 말단 기를 생성하도록 추가될 수 있다.
본 개시내용의 공정에 의해 제조된 중합체는 매우 다양한 생성물 및 최종 사용 분야에 사용될 수 있다. 제조된 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체일 수 있고, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 제조된 프로필렌계 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.
본원에 개시된 중합 공정을 사용하여, 당해 분자량 분포를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 신규의 중합체 조성물이 용이하게 제조된다. 예시적인 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합된 형태로 포함한다. 예시적으로, 중합체는 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 하나의 상이한 C2-20 α-올레핀 공단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 상호중합체이다. 적합한 공단량체는 디올레핀, 환식 올레핀 및 환식 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물, 비닐리덴 방향족 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 상호중합체이다. 예시적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물은 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 99%의 에틸렌 함량, 0 내지 10%의 디엔 함량, 및 99 내지 1%의 스티렌 및/또는 C3-8 α-올레핀 함량을 갖는다. 본 개시내용의 중합체는 종래의 GPC 방법에 따라 중량 평균 분자량 (Mw)이 500 내지 2,500,000일 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 중합체는 종래의 GPC 방법에 따라 중량 평균 분자량 (Mw)이 500 내지 250,000(예를 들어, 2,000 내지 150,000, 3,000 내지 100,000, 1,000 내지 25,000, 5,000 내지 25,000 등)이다.
본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 ASTM D-792, 방법 B에 따라 용융 지수(I2)가 0.01 내지 2000 g/10분, 일반적으로 0.01 내지 1000 g/10분, 더 일반적으로 0.01 내지 500 g/10분 및 특히 0.01 내지 100 g/10분일 수 있다. 바람직하게는, 개시된 중합체는 종래의 GPC 방법에 따라 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 일반적으로 1000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더 일반적으로 1000 g/mol 내지 500,000 g/mol 및 특히 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 개시내용의 중합체의 밀도는 ASTM D-792, 방법 B에 따라 0.80 내지 0.99 g/cc이고, 일반적으로 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cc 내지 0.97 g/cc(예를 들어, 0.853 내지 0.970 g/cc)일 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체, 유동성 촉매(fluxional catalyst)와 음이온성 리빙 중합 기법 또는 양이온성 리빙 중합 기법에 의해, 무엇보다도 이의 좁은 분자량 분포에 의해 구별될 수 있다. 이 양태에서, 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체 조성물은 1.5 내지 10.0(예를 들어, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.0 등)의 다분산도 지수(PDI)를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 다분산도 지수(PDI)는 1.5 내지 2.8, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.3일 수 있다.
각각의 중합체 내의 별개의 구역 또는 블록은 존재하는 경우 반응기 조건의 균일성에 따라 비교적 균일하고, 화학적으로 서로 구별된다. 즉, 공단량체 분포, 입체 규칙성 또는 중합체 내의 분절의 다른 특성은 동일한 블록 또는 분절 내에 비교적 균질하다. 그러나, 평균 블록 길이는 좁은 분포일 수 있지만, 반드시 그렇지는 않다. 평균 블록 길이는 또한 가장 그럴듯한 분포일 수 있다.
예시적으로, 이 상호중합체는 적어도 일부 남은 블록 또는 분절로부터 입체 규칙성 또는 결정화도가 더 높은 중합체의 말단 블록 또는 분절을 특징으로 할 수 있다. 예시적으로, 중합체는 비교적 비정질이거나 심지어 엘라스토머성인 중앙 중합체 블록 또는 분절을 함유하는 삼중블록 공중합체일 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, (1) 유기 중합체 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합 가능한 공단량체의 공중합체, 및 (2) 본 개시내용에 따른 또는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 중합체 또는 중합체의 조합을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
중합체 생성물은 다른 화학 조성의 구역 또는 분절(블록)을 포함하는 2개 이상의 중합체의 조합을 포함한다. 또한, 중합체 조합의 구성성분 중 적어도 하나는 화학식 (I)의 조성물의 나머지인 연결 기를 함유할 수 있는데, 이는 중합체가 특정 물성을 보유하게 한다.
다양한 첨가제는 생성된 조성물의 특성을 저하시키지 않는 양으로 당해 조성물에 유용하게 포함될 수 있다. 이 첨가제는 예를 들어 강화제, 전도성 재료 및 비전도성 재료를 포함하는 충전제, 발화 저항 첨가제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 취입제, 가소제, 난연제, 드립방지제(anti-drip agent), 윤활제, 슬립 첨가제(slip additive), 블록차단제, 열화방지제(anti-degradant), 연화제, 왁스, 안료 등 및 이들의 조합을 포함한다.
생성된 중합체는 예를 들어 미국 특허 제7,947,793호, 미국 특허 제7,897,698호 및 미국 특허 제8,293,859호에 기술된 바와 같은 평균 블록 지수를 특징으로 할 수 있는 블록 혼성중합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 미국 특허 제8,563,658호, 미국 특허 제8,476,366호, 미국 특허 제8,686,087호 및 미국 특허 제8,716,400호에 기술된 바와 같은 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 미국 특허 제8,785,554호, 미국 특허 제8,822,598호 및 미국 특허 제8,822,599호에 기술된 바와 같은 결정질 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 결정질 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 국제공개 WO 2016/028957호에 기술된 바와 같은 마이크로구조 지수를 특징으로 할 수 있는 규정된 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 국제공개 WO 2016/028970호에 기술된 바와 같은 변형된 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 규정된 블록 복합체일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정은 텔레킬릭 중합체를 발생시키도록 작용기화 화학과 조합될 수 있다. 특정 실시형태에서, 화학식 (I)의 조성물은 양 말단이 화학식 (I)의 조성물에 결합된 텔레킬릭 중합체 사슬을 생성시키고 성장시킬 수 있고; 이후 텔레킬릭 중합체를 형성하도록 원하는 이중 말단 작용기에 대한 말단 폴리머릴-금속 결합의 후속하는 변환이 발생할 수 있다.
본 개시내용의 화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정과 작용기화 화학의 조합의 적용은 어떤 방식으로든 텔레킬릭 중합체 및 상기 예의 발생으로 제한되지 않는다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 화학식 (I)의 조성물을 제조하는 공정은 작용기화된 폴리올레핀을 제조하도록 예를 들어 배위 사슬 이동 중합과 조합될 수 있다.
본 개시내용의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩되고/되거나 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 포함한다.
본 개시내용의 공정에 의해 제조된 중합체 및 이의 블렌드는 필름, 시트 및 섬유 압출 및 공압출과 같은 성형 조작, 및 취입 성형, 사출 성형, 회전 성형에서 유용하다. 필름은 수축 필름(shrink film), 밀착 필름(cling film), 신축 필름(stretch film), 밀봉 필름(sealing film) 또는 배향 필름으로 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성되는 취입된 필름 또는 캐스팅된 필름을 포함한다.
실시예
방법
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광기에서 기록된다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학 이동은 TMS(0.00 ppm)에 대해 7.16 ppm(C6D5H)으로 참조된다.
13 C NMR: 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플은 10 mm NMR 관에서 0.2 g의 중합체에 0.025 M 크롬 트리스아세틸아세토네이트(완화제)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6 g을 첨가하여 제조된다. 관 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 320 스캔을 사용하여 획득된다.
GC/MS: 전자 충격 이온화(EI: electron impact ionization)를 사용한 탠덤 가스 크로마토그래피/저해상 질량 분광법은 하기에 대해 Agilent Technologies 5975 inert XL 질량 선택 검출기 및 Agilent Technologies Capillary 칼럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래피에서 70 eV에서 수행된다:
프로그래밍된 방법:
오븐 평형 시간 0.5 분
0분에 대해 50℃
이후 5분 동안 200℃까지 25℃/분
실행 시간 11분
GPC: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 장비로 구성된다. 컬럼 및 회전식 칸막이는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 혼합-B 컬럼을 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 마이크로리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조된다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 분리로 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 사용하여 수행된다. 표준품은 영국 슈롭셔 소재의 Polymer Laboratories로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준품은 분자량이 1,000,000 이상인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조되고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준품을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준품 혼합물을 먼저 진행하고, 가장 높은 분자량 성분을 줄여가는 순서로 진행하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준품 피크 분자량은 하기 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.
분자량: 분자량은 문헌[Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 의해 기재된 바대로 로우 앵글 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 디콘볼루션된 겔 투과 크로마토그래피를 포함하는 광학 분석 기법에 의해 결정된다.
재료
본원에 기술된 모든 실시예의 수행은 달리 기재되지 않는 한 건조 박스 기법을 사용하여 불활성 분위기 하에 있다.
하기 재료는 Sigma-Aldrich로부터 입수되고, 사용 전 필요한 바대로 정제된다: 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H); 트리이소부틸알루미늄(TIBA); 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB); 사이클로헥센; 디비닐벤젠; 1,9-데카디엔; 1,4-펜타디엔; 1,3-부타디엔; p-자일렌; C6D6; 4-tert-부틸카테콜; 톨루엔; 메탄올; 디비닐디클로로실란; 디에틸에테르; 페닐마그네슘 브로마이드; 헥산; 디비닐디페닐실란; 디비닐디메틸실란; THF; 비닐마그네슘 브로마이드; 벤젠; 펜탄; D2O; BHT-벤조산; 및 펜타메틸렌비스(마그네슘 브로마이드).
1,4-비스(클로로디메틸실릴)벤젠 및 1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄은 Alfa Aesar로부터 입수된다.
IsoparTM E는 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수된다.
활성제[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] ("활성제 A")는 Boulder Scientific Co.로부터 입수된다.
하기 도시된 구조를 갖는 촉매[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸]("촉매 A")는 국제공개 WO 03/40195호 및 국제공개 WO 04/24740호의 교시내용, 및 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된다.
MMAO-3A는 Akzo Nobel로부터 입수된다.
실시예 1
TIBA, ENB 및 1,9-데카디엔을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 TIBA(2.0 mL, 7.9 mmol), 1,9-데카디엔(1.1 mL, 5.94 mmol) 및 ENB(1.6 mL, 11.89 mmol)를 교반 막대를 갖는 섬광 바이알에서 3.5 mL의 p-자일렌과 혼합한다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 작은 바늘을 배기를 위해 격막 캡을 통해 삽입한다. 2시간 후, 혼합물은 투명하고 점성이고, (물에 의한 켄칭 후) 1H NMR 및 GC/MS를 위해 샘플을 취한다. 도 1에 보이는 것처럼, C6D6에서의 1H NMR은 의도된 반응(비제한적인 반응식 1 참조)이 완전하고(모든 비닐기가 소모됨), 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물이 형성된다는 것을 보여준다. 도 2에 보이는 것처럼, GC/MS는 122, 142 및 178의 m/z에서 주피크를 보여주는데, 이는 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 예상된 가수분해된 생성물과 일치한다.
실시예 2
TIBA, ENB 및 1,9-데카디엔을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 ENB(1.6 mL, 11.9 mmol) 및 TIBA(2.0 mL, 7.9 mmol)를 교반 막대를 갖는 섬광 바이알에서 3.5 mL의 p-자일렌과 혼합한다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 작은 바늘을 배기를 위해 격막 캡을 통해 삽입한다. 2시간 후, 혼합물의 샘플(약 0.1 mL)을 취하고 1H NMR을 위해 C6D6(0.5 mL)과 혼합하고(도 3a 참조), 이는 모든 ENB가 소모된다는 것을 보여준다. 후속하여, 1,9-데카디엔(1.1 mL, 5.94 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 2시간 더 교반하면서 130℃에서의 가열을 계속한다. 이후, 혼합물은 투명하고 점성이고, (물에 의한 켄칭 후) 1H NMR 및 GC/MS를 위해 샘플을 취한다. 도 3b에 보이는 것처럼, C6D6에서의 1H NMR은 의도된 반응(비제한적인 반응식 2 참조)이 완전하고(모든 비닐기가 소모됨), 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물이 형성된다는 것을 보여준다. 도 4에 보이는 것처럼, GC/MS는 122, 142 및 178의 m/z에서 주피크를 보여주는데, 이는 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 예상된 가수분해된 생성물과 일치한다.
실시예 3
TIBA, ENB 및 디비닐벤젠을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 TIBA(3.14 mL, 12.46 mmol), ENB(2.80 mL, 20.77 mmol)를 교반 막대를 갖는 섬광 바이알에서 7 mL의 p-자일렌과 혼합한다. 이 혼합물을 20분 동안 교반하면서 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 작은 바늘을 배기를 위해 격막 캡을 통해 삽입한다. 20분 후, 디비닐벤젠(1.18 mL, 8.31 mmol, d 0.914, 2 당량; 80%, m/p 이성질체의 혼합물, 1000 ppm 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨)을 혼합물에 첨가하고, 3시간 교반하면서 130℃에서의 가열을 계속한다. 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 형성하도록 반응은 의도된 대로 진행한다(비제한적인 반응식 3 참조). 이후, 혼합물을 25℃로 냉각되게 한다. 샘플을 GC/MS를 위해 취하고, 도 5에 보이는 것처럼, 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 예상된 가수분해된 생성물이 나타나면서 의도된 반응이 확인된다.
실시예 4
(iBu) 2 Al-(CH 2 ) 5 -Al(iBu) 2 의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 그대로의 DIBAL-H(0.8 g, 5.63 mmol) 및 1,4-펜타디엔(0.291 mL, 2.81 mmol)을 교반 막대를 갖는 섬광 바이알에서 3 mL의 p-자일렌과 혼합한다. 이 혼합물을 4.5시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 1시간 동안 60℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응은 의도된 대로 진행한다(비제한적인 반응식 4 참조). 반응을 확인하기 위해, 적은 분취액은 C6D6에 용해되고, 물로 켄칭되고, 1H NMR에 의해 확인된다. 도 6a에 보이는 것처럼, 1H NMR은 의도된 반응의 예상된 가수분해 생성물(이소부텐 및 펜탄)을 보여준다. 주의: 이 반응은 또한 톨루엔 중 또는 그대로 수행될 수 있다.
(iBu)HAl-(CH 2 ) 5 -AlH(iBu)의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 p-자일렌(0.88 M) 중 약 5 mL의 (iBu)2Al-(CH2)5-Al(iBu)2를 14시간 동안 진공 하에 100℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 트랩 바이알을 이 공정에 사용하여 고비점 p-자일렌을 포획하고, 이것은 그렇지 않으면 진공 배관에서 응축할 것이다. 반응은 의도된 대로 진행한다(비제한적인 반응식 5 참조). 반응을 확인하기 위해, 분취액은 C6D6으로 희석되고, 이 용액의 일부는 물로 가수분해된다. 생성물(도 6b) 및 가수분해된 생성물(도 6c)에 1H NMR 스펙트럼이 기록된다. Al-H 신호는 비가수분해된 샘플의 1H NMR(2.8 내지 4.0 ppm)에서 관찰된다. 가수분해된 샘플의 1H NMR 스펙트럼은 의도된 반응의 예상된 가수분해 생성물인 이소부탄 및 펜탄을 보여준다.
(iBu)HAl-(CH 2 ) 5 -AlH(iBu)를 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 그대로의 (iBu)HAl-(CH2)5-AlH(iBu)(0.100 g, 0.42 mmol)를 1.5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 과량의 사이클로헥센(1.0 mL, 9.87 mmol; d = 0.811)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밀봉된 바이알에서 14시간 동안 90℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 혼합물은 진공 하에 투명한 오일로 환원되고 14시간 동안 진공 하에 100℃로 가열되고 여기서 유지되어 부분적으로 캡핑된 C5 연결된 Al-H가 생성된다. 이후, 이 재료를 톨루엔(0.5 mL)에 용해시키고, 사이클로헥센(0.5 mL, 4.99 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밀봉된 바이알에서 밤새 교반하면서 90℃로 가열하고 여기서 유지시켜 의도된 반응이 완료되어(비제한적인 반응식 6 참조), 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 형성한다.
실시예 5
디비닐디페닐실란의 제조: 페닐마그네슘 브로마이드의 용액(30.18 mmol, 디에틸에테르 중 30 mL의 1.0 M)을 글러브박스 동결기(-30℃)에서 냉각시킨다. 이후, 디에틸에테르(10 mL) 중 디비닐디클로로실란의 용액(2.1 g, 13.72 mmol)을 페닐마그네슘 브로마이드에 천천히 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반되게 하고, 의도된 반응(비제한적인 반응식 7 참조)이 진행한다. 반응 기간 후, 휘발물을 제거하고, 잔류물을 추출하고 헥산을 사용하여 추출한다. 헥산을 제거하면 혼탁이 약간 지속하면서 오일이 생성된다. 혼합물을 용리제로서 헥산을 사용하여 짧은 셀라이트 패드를 통해 재여과시킨다. 헥산을 제거하면 투명한 밝은 황색의 오일(2.75 g)로서 원하는 생성물이 단리된다. 칼럼 크로마토그래피가 수행되고, 투명한 오일(1.0121 g, 31.2%)로서 1.01 g의 정제된 생성물이 단리된다. 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.60 - 7.51 (m, 2H), 7.19 - 7.09 (m, 3H), 6.42 (dd, J = 20.2, 14.6 Hz, 1H), 6.08 (dd, J = 14.5, 3.7 Hz, 1H), 5.78 (dd, J = 20.3, 3.7 Hz, 1H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 136.08, 135.57, 134.19, 133.96, 129.42, 127.84.
디비닐디페닐실란을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: DIBAL-H(0.513g, 3.60 mmol) 및 ENB(0.722 g, 6.01 mmol)를 유기 관에서 그대로 함께 혼합한다. 이 혼합물을 10분 동안 70℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 10분 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고; 배기가 이루어지도록 바늘을 갖는 고무 격막을 삽입한다. 반응 기간 후, 관을 열로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨다. 이후, 디비닐디페닐실란(0.568 g, 2.40 mmol)을 혼합물에 첨가한다. 고무 격막을 Teflon 캡으로 대체하여 반응 용기를 밀봉하고, 이후 혼합물을 추가 3시간 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 기간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 함유하는 투명한 유리질 재료가 생성된다.
실시예 6
디비닐디메틸실란을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 유리 관에서 DIBAL-H(0.7 g, 4.92 mmol) 및 ENB(0.986 g, 8.2 mmol)를 그대로 함께 혼합한다. 이 혼합물을 10분 동안 70℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 10분 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고; 배기가 이루어지도록 바늘을 갖는 고무 격막을 삽입한다. 반응 기간 후, 관을 열로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨다. 후속하여, 디비닐디메틸실란(0.368 g, 3.28 mmol)을 혼합물에 첨가하고, Teflon 캡을 사용하여 관을 밀봉한다. 이후, 혼합물을 5분 동안 70℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 5분 동안 80℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 이 가열 패턴은 130℃의 원하는 온도가 도달될 때까지 10℃ 증분으로 반복된다. 이후, 혼합물을 추가 3시간 동안 130℃에서 가열한다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 함유하는 투명한 점성의 오일이 생성된다.
실시예 7
비스(디메틸(비닐)실릴)벤젠의 제조: THF(40 mL) 중 1,4-비스(클로로디메틸실릴)벤젠(4.804 g, 18.24 mmol)을 글러브박스 동결기(-30℃)에서 냉각시킨다. 이후, 비닐마그네슘 브로마이드(40.14 mmol, THF 중 40.14 mL의 1.0 M)의 용액을 천천히 첨가한다. 이 혼합물을 밤새 실온으로 교반되게 하고, 의도된 반응(비제한적인 반응식 8 참조)이 진행한다. 반응 기간 후, 휘발물을 제거하고, 잔류물을 추출하고 벤젠을 사용하여 추출한다. 여과액으로부터 벤젠을 제거하면 자유 유동 액체 및 추가의 침전된 염이 단리된다. 이 재료를 용리제로서 헥산을 사용하여 셀라이트 층을 통해 여과시킨다. 휘발물을 제거하면 투명한 담황색의 액체(3.5948 g, 79.9 %)로서 원하는 생성물이 단리된다. 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d6) δ 7.51 (s, 4H), 6.30 - 6.19 (m, 1H), 5.99 - 5.91 (m, 1H), 5.69 (dd, J = 20.3, 3.8 Hz, 1H), 0.27 (s, 12H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d6) δ 138.86, 137.74, 133.24, 132.59, -3.23.
비스(디메틸(비닐)실릴)벤젠을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 유리 관에서 DIBAL-H(1.5 g, 10.55 mmol) 및 ENB(2.113g, 17.58 mmol)를 그대로 함께 혼합한다. 이 혼합물을 10분 동안 70℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 10분 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고; 배기가 이루어지도록 바늘을 갖는 고무 격막을 삽입한다. 이후, 관을 실온으로 냉각시킨다. 후속하여, 1,4-비스(디메틸(비닐)실릴)벤젠(1.733 g, 7.03 mmol)을 혼합물에 첨가한다. 고무 격막을 Teflon 캡으로 대체하여 반응 용기를 밀봉한다. 이후, 혼합물을 추가 3시간 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 기간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 함유하는 투명한 유리질 재료가 생성된다.
실시예 8
1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄의 제조: 클로로디메틸(비닐)실란(2.654 g, 22 mmol)의 용액을 THF(최종 부피 20 mL)에 희석하고, 글러브박스 동결기(-30℃)에서 냉각시킨다. 이후, 펜타메틸렌비스(마그네슘 브로마이드)(20 mL, 22 mmol, 1.0 M THF)를 적가한다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반되게 하고, 의도된 반응(비제한적인 반응식 9 참조)이 진행한다. 반응 기간 후, 휘발물을 진공 하에 제거한다. 엄청난 회색의 염으로 이루어진 잔류물을 헥산을 사용하여 추출하고 여과시킨다. 휘발물을 제거하면 약간 혼탁한 담황색의 오일이 단리된다. 이 오일을 펜탄을 사용하여 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과시킨다. 펜탄을 제거하면 투명한 밝은 황색의 오일(2.0873 g, 86.8 %)로서 원하는 생성물이 단리된다. 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 6.22 - 6.08 (m, 1H), 5.91 (dd, J = 14.6, 3.9 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 20.4, 3.8 Hz, 1H),1.35 - 1.23 (m, 3H), 0.57 - 0.50 (m, 2H), 0.04 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 139.21, 131.21, 37.58, 23.75, 23.57, 15.28, -3.63.
1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄을 사용한 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 제조: 유리 관에서 DIBAL-H(3.08 g, 21.66 mmol) 및 ENB(4.339 g, 36.09 mmol)를 그대로 함께 혼합한다. 이 혼합물을 10분 동안 70℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 이후 10분 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고; 배기가 이루어지도록 바늘을 갖는 고무 격막을 삽입한다. 반응 기간 후, 관을 실온으로 냉각시킨다. 후속하여, 1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄(1.621 g, 14.44 mmol)을 혼합물에 첨가한다. 고무 격막을 Teflon 캡으로 대체하여 반응 용기를 밀봉한다. 이후, 혼합물을 추가 3시간 동안 130℃로 가열하고 여기서 유지시키고, 혼합물은 백색이고 혼탁하고, 반응 기간의 초기 부분 동안 약간의 점도 빌드업에도 불구하고 쉽게 교반 가능하다. 반응 기간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 함유하는 점성의 유백색의 재료가 생성된다.
실시예 9
(Cy) 2 Al-(CH 2 ) 4 -Al(Cy) 2 의 제조: 유리 관에서 1,3-부타디엔(24 mmol, 톨루엔 중 10 mL의 2.4 M) 및 DIBAL-H(6.827 g, 48 mmol)를 함께 혼합한다. 이 혼합물을 총 32시간 동안 교반하면서 70℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 이후, 혼합물을 진공 하에 증발 건조시키고, 잔류물을 100℃로 가열하고 여기서 유지시키면서 완전한 진공이 계속된다. 반응 기간 후, 잔류물을 실온으로 다시 냉각시킨다. 후속하여, 잔류물을 밀폐된 용기에서 밤새 사이클로헥센(40 mL) 중에 80℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 기간 후, 휘발물을 제거하여 두꺼운 오일이 단리된다. 이후, 잔류물을 완전 진공 하에 3시간 동안 100℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 기간 후, 잔류물을 밤새 사이클로헥센(30 mL) 중에 80℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 이후, 휘발물을 제거하고, 잔류물을 추가 3시간 동안 완전 진공 하에 다시 100℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 반응 기간 후, 잔류물을 밤새 사이클로헥센(30 mL) 중에 80℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 사이클로헥산 중 80℃에 이어 100℃에서의 가열의 이 공정은 총 4회 반복된다. 이 시점에, 휘발물을 진공 하에 제거하여 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 함유하는 점착성 생성물이 단리된다.
실시예 10
(iBu) 2 Al-(CH 2 ) 2 -C 5 H 8 -(CH 2 ) 2 -Al(iBu) 2 의 제조: 질소 충전된 건조박스에서 그대로의 DIBAL-H(1.00 mL, 5.61 mmol, d=0.798) 및 1,3-디비닐사이클로펜탄 용액(톨루엔 중 30.9 중량%, 1.11 g, 2.81 mmol)을 교반 막대를 갖는 캡핑된 섬광 바이알에서 혼합한다. 이 혼합물을 18시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하고 여기서 유지시킨다. 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물을 형성하도록 반응은 의도된 대로 진행한다(비제한적인 반응식 10 참조). 반응을 확인하기 위해, 혼합물의 분취액은 C6D6으로 희석되고, D2O 중 10 중량%의 NaOD로 가수분해되고, 1H NMR 및 13C NMR에 의해 분석된다. 도 5a 및 도 5b에 보이는 것처럼, 1H NMR 및 13C NMR은 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 예상된 가수분해 생성물 1,3-비스(에틸-2-d)사이클로펜탄을 보여준다. 가수분해된 샘플은 또한 GC/MS에 의해 분석되고, 이는 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물의 예상된 가수분해된 생성물과 일치하는 128의 m/z를 갖는 깨끗한 피크를 보여준다.
(Cy) 2 Al-(CH 2 ) 2 -C 5 H 8 -(CH 2 ) 2 -Al(Cy) 2 의 제조. 표제 화합물을 실시예 4 및 비제한적인 반응식 11에 보이는 합성 절차에 따라 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 중합
질소 충전된 건조박스에서 교반 막대가 장착된 바이알을 IsoparTM E(10 mL) 및 활성제 A(0.04 mL, 0.0024 mmol, 0.064 M)로 충전한다. 바이알을 격막 캡으로 밀봉하고, 100℃로 설정된 가열 블록에 배치한다. (작은 실린더로부터의) 에틸렌 라인을 연결하고, 바이알 헤드스페이스를 바늘을 통해 천천히 퍼징한다. 실시예 3에서 제조된 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물(0.37 mL, 0.30 mmol, 디비닐벤젠에 기초하여 0.815 M) 및 전촉매 A(0.10 mL, 0.002 mmol, 0.02 M)를 주입하고, 퍼지 바늘을 제거하여 12 psig에서 총 압력을 유지시킨다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이후 건조박스에서 꺼내고, MeOH(100 mL)로 켄칭한다. 침전된 백색의 중합체를 3시간 동안 메탄올에서 교반한 후, 중합체를 여과시키고 진공 하에 밤새 건조시킨다(0.265 g). 13C NMR은 혼입된 디비닐벤젠 및 포화 중합체 사슬 말단으로부터의 방향족 신호를 보여준다(도 7). GPC 결과: Mn = 1,512; Mw = 3,880; PDI = 2.57. GPC 크로마토그램은 도 8에 도시되어 있다. 폴리에틸렌의 이 예시적인 중합은 하기에 비제한적인 반응식 12에서 예시된다.
HOPR 반응기에서의 공중합체 중합
일반적인 HOPR 정보: 사용된 모든 화학물질은 무수 시약으로 구입되거나, MBraun 건조박스로 도입 전 완전히 탈기된다. 모든 조작은 질소 충전된 건조박스에서 작업하면서 수행된다. 톨루엔, IsoparTM E, 1-옥텐 및 에틸렌 가스를 정제하고, Q-5 촉매 층을 통과시켜 건조시킨다. 모든 반응기 화학은 Xantus 로봇 워크스테이션 모델 44 00 / 100이 장착된 HOPR을 사용하여 수행된다. 액체 취급기 및 반응기 둘 다를 불활성 질소 분위기 하에 액체 취급 조작이 가능하게 하는 MBraun 건조박스에 설치한다. 시약 용액을 실험 전 건조박스에서 제조한다. MMAO-3A는 원래의 스톡 1.9 M 용액으로 사용되거나, 톨루엔으로 희석된다. 24웰 플레이트(4 × 6)에서의 18 × 54 mm의 환저 반응기 관을 포장하고 ABD 칭량 스테이션에 칭량한다. 모든 반응기 관을 80℃에서 10시간 동안 Thermo Savant model SC250EXP를 사용하여 건조시킨다. 반응기의 가열은 Mokon HTF 시스템 모델 H54124NR을 사용하여 수행된다.
대표적인 HOPR 합성 및 스크리닝 절차: 18 × 54 mm의 환저 반응기 관을 갖는 24웰 플레이트(4 × 6)를 Tecan의 데크에 배치한다. 각각의 반응기 관에 MMAO-3A(20 nmol), 활성제 A(1.2 nmol), 1-옥텐(100 μL), 특정 실시예로부터의 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물(10 또는 25 mmol) 및 IsoparTM E를 첨가한다(최종 부피는 5.0 mL일 것이다). 이후, 이 반응기 관을 HOPR에 배치하는데, 이것은 뚜껑을 고정한 채 20℃에 있는다. 이후, 자기 교반이 시작한다. 이후, 반응기를 75 psi의 에틸렌 가스로 예비가압한다. 다음에, 반응기를 100℃의 온도로 가열한다. 이후, 반응기를 150 psi로 완전히 가압한다. 이후, 촉매 A(1 nmol)를 각각의 반응기 관에 첨가하여 중합을 개시시킨다. 5분 후, BHT/벤조산 켄치를 첨가하고, 이후 반응기를 냉각시키고 천천히 배기시킨다. 뚜껑을 제거하고, 관을 4 × 6 랙에 다시 배치하여 Savant에서 건조시키고, 이후 칭량하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체의 질량을 얻은 후 중합체를 GPC 분석한다. 중합 데이터는 하기에 표 1에 제시되어 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (I)의 조성물.
    (I),
    상기 식에서
    n은 1 내지 100의 수이고;
    Y는 적어도 하나의 이종원자를 선택적으로 포함하고 지방족 또는 방향족인 선형, 분지형 또는 환식 C4 내지 C100 하이드로카빌렌기로 이루어진 연결 기이고, Y는 Al 원자에 대한 2개의 부착 점을 포함하고, 2개의 부착 점 중 적어도 하나는 -CH2-이고;
    Y는 디비닐벤젠, 디비닐디페닐실란, 1,4-비스(디메틸(비닐)실릴)벤젠, 1,5-비스(디메틸(비닐)실릴)펜탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결제(linking agent)의 유도체이고;
    각각의 R 기는 독립적으로 하기 구조 CG6 및 CG12로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    (CG6) 및 (CG12);
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이고;
    동일한 Al에 부착된 2개의 R 기는 선택적으로 함께 공유 결합될 수 있음.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, n은 1 내지 10의 수인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, n은 1 내지 3의 수인, 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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