KR20120007051A - 실릴 글루타레이트 함유 전촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

실릴 글루타레이트 함유 전촉매 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120007051A
KR20120007051A KR1020117027266A KR20117027266A KR20120007051A KR 20120007051 A KR20120007051 A KR 20120007051A KR 1020117027266 A KR1020117027266 A KR 1020117027266A KR 20117027266 A KR20117027266 A KR 20117027266A KR 20120007051 A KR20120007051 A KR 20120007051A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
groups
electron donor
procatalyst
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020117027266A
Other languages
English (en)
Inventor
켈리 곤잘레스
타오 타오
탁 더블유 레웅
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120007051A publication Critical patent/KR20120007051A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

실릴 글루타레이트 및 임의로 전자 공여체 성분을 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물을 개시한다. 본 발명의 전촉매 조성물을 함유하는 지글러-나타 촉매 조성물은 높은 활성을 나타내고, 높은 이소탁틱도(isotacticity)를 갖는 프로필렌 기재 올레핀을 생성한다.

Description

실릴 글루타레이트 함유 전촉매 조성물 및 방법{PROCATALYST COMPOSITION WITH SILYL GLUTARATE AND METHOD}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2009년 4월 17일에 출원된 미국특허 가출원번호 61/170,332를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 실릴 글루타레이트를 함유하는 전촉매 조성물 및 이를 촉매 조성물에 혼입하는 것 및 이로부터 생성되는 올레핀 기재 중합체에 관한 것이다.
올레핀 기재 중합체에 대한 세계적인 수요는 이들 중합체에 대한 응용이 더욱 다양해지고 더욱 복잡해짐에 따라 지속적으로 성장하고 있다. 올레핀 기재 중합체의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 조성물은 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 일반적으로 마그네슘 화합물상에 지지된 전이 금속 (즉, 티타늄, 크롬, 바나듐) 할라이드로 구성된 전촉매를 포함하는데, 전촉매는 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매와 착물화된다. 올레핀 기재 중합체에 대한 새로운 응용의 지속적인 발생에 비추어서, 당업계는 개선되고 다양한 특성을 갖는 올레핀 기재 중합체에 대한 필요성을 인식하고 있다. 중합 동안 높은 촉매 활성을 나타내고, 높은 입체 규칙성(stereoregularity)을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는 올레핀 기재 중합체 제조를 위한 지글러-나타 촉매 조성물이 바람직할 것이다. 생성된 중합체의 분자량 분포를 조작하는 데 사용할 수 있는 촉매 조성물이 또한 바람직하다.
본 발명은 실릴 글루타레이트를 함유하는 전촉매 조성물 및 이를 전촉매 조성물, 촉매 조성물, 및 중합 공정에 적용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 실릴 글루타레이트 함유 촉매 조성물은 중합 동안 높은 활성을 나타낸다. 추가로, 본 발명의 실릴 글루타레이트 함유 촉매 조성물은 높은 입체 규칙성을 갖는 프로필렌 기재 올레핀을 생성한다.
한 실시양태에서, 조성물을 제공한다. 조성물은 구조식 (Ⅰ)을 갖는 실릴 글루타레이트를 포함한다.
Figure pct00001
R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 수소 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R3-R6 각각은 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R7-R8 각각은 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R1, R2, R7, 및 R8은 동시에 메틸 기가 아니다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 실릴 글루타레이트, 전촉매 전구체 및 할로겐화제를 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 반응 혼합물 중에서 이루어진다. 반응은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기, 및 실릴 글루타레이트를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물을 형성한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제공한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 실릴 글루타레이트를 포함한다. 마그네슘 잔기 및/또는 티타늄 잔기는 각각 할라이드일 수 있다.
한 실시양태에서, 실릴 글루타레이트는 상술한 구조식 (Ⅰ)을 갖는다. R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1-R6 각각은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R7-R8 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 수소, C1-C6 알킬 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하다. R7 및 R8 각각은 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%의 에톡시드를 함유한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 18 중량%의 실릴 글루타레이트를 함유한다.
한 실시양태에서, 또 다른 전촉매 조성물을 제공한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 혼합 내부 전자 공여체는 실릴 글루타레이트 및 전자 공여체 성분을 포함한다. 전자 공여체 성분은 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 디에테르 및 이들의 조합일 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 실릴 글루타레이트를 포함하는 전촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 또한 공촉매를 포함한다. 촉매 조성물은 임의로 외부 전자 공여체, 활성 제한제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 실릴 글루타레이트인 내부 전자 공여체를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 혼합 내부 전자 공여체를 포함한다. 혼합 내부 전자 공여체는 상술한 실릴 글루타레이트 및 전자 공여체 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체, 혼합 외부 전자 공여체, 및/또는 활성 제한제를 포함한다. 외부 전자 공여체는 알콕시실란을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 중합 조건하에서 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 실릴 글루타레이트를 포함한다. 본 방법은 또한 올레핀 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 3.0 내지 약 8.0의 다분산 지수를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 장점은 개선된 전촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 장점은 올레핀 기재 중합체의 중합을 위한 개선된 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 장점은 중합 동안 개선된 활성을 나타내는, 실릴 글루타레이트를 함유하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 한 장점은 높은 입체 규칙성을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는, 실릴 글루타레이트를 포함하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 한 장점은 좁은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는, 실릴 글루타레이트를 포함하는 촉매 조성물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 구조식 (Ⅰ)을 갖는 실릴 글루타레이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00002
여기서 R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1-R6 각각은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R7-R8 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본원에서 사용한 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카본"은 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비시클릭 종, 및 이들의 조합을 포함하는, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴, 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 히드로카본"은 하나 이상의 비히드로카르빌(nonhydrocarbyl) 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에서 사용한 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, 및 Ⅶ 족으로부터의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 할로겐(F, Cl, I, Br), N, O, P, B, S, 및 Si를 포함한다. 본원에서 사용한 용어 "할로히드로카르빌"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌을 지칭한다.
한 실시양태에서, 조성물을 제공한다. 조성물은 구조식 (Ⅰ)을 갖는 실릴 글루타레이트를 포함한다.
Figure pct00003
여기서 R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1-R2 각각은 수소 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R3-R6 각각은 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R7 및 R8 각각은 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. R1, R2, R7 및 R8은 동시에 메틸 기가 아니다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅰ)의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3-R6 각각은 수소 원자이다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅰ)의 R1 및 R2는 3개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 구조식 (Ⅰ)의 R7 및 R8 각각은 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, 조성물은 디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 디에틸 2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 디에틸 2,2'-(디이소부틸실란디일)디아세테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 실릴 글루타레이트, 전촉매 전구체 및 할로겐화제를 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 반응 혼합물 중에서 이루어진다. 반응은 전촉매 조성물의 형성을 초래한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기, 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 실릴 글루타레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 실릴 글루타레이트는 아래의 구조식 (Ⅰ)을 갖는다.
Figure pct00004
여기서 R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1-R6 각각은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R7-R8 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
전촉매 전구체는 (ⅰ) 마그네슘; (ⅱ) 주기율표 Ⅳ 내지 Ⅷ 족 원소의 전이 금속 화합물; (ⅲ) (ⅰ) 및/또는 (ⅱ)의 할라이드, 옥시할라이드, 및/또는 알콕시드; 및 (ⅳ) (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예는 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 및 알콕시드를 포함한다.
전촉매 전구체를 제조하는 다양한 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 특히 US-A-6,825,146, 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032 등에 기술되어 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체의 제조는 혼합된 마그네슘 및 티타늄 알콕시드의 할로겐화를 포함하고, 바람직한 모폴로지의 특정 저분자량 조성물을 형성하는 것을 돕는, "클립핑제(clipping agent)"로 지칭된 하나 이상의 화합물의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 클립핑제의 비제한적인 예는 트리알킬보레이트, 특히 트리에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레졸, 및 실란을 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기 화합물(MagMo), 혼합된 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기("MagMo") 전구체이다. MagMo 전구체는 단일 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 잔기를 포함한다. 적합한 마그네슘 잔기의 비제한적인 예는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합된 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 다른 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디 (C1-4)알콕시드이다. 또 다른 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 갖는데, 여기서 Re는 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카본 라디칼 또는 COR'(여기서 R'는 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카본 라디칼)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. MagTi 전구체는 그 제조에 사용된 반응 혼합물로부터의 알코올 제거에 의한 제어된 석출을 통해 제조된다. 한 실시양태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특별하게는 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터의 알칸올 제거는 바람직한 모폴로지 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 석출을 초래한다. 더욱이, 생성된 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물("BenMag")이다. 본원에서 사용한 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(즉, 할로겐화된 전촉매 전구체)이다. BenMag 화합물은 또한 티타늄 할라이드와 같은 티타늄 잔기를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 전촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체에 의해 치환될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 및 p-클로로 에틸 벤조에이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 상표명 SHAC 103 및 SHAC 310 촉매를 포함한다.
본 발명의 전촉매 조성물은 또한 내부 전자 공여체를 포함한다. 본원에서 사용한 "내부 전자 공여체"는 생성된 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 적어도 한 쌍의 전자를 공여하는, 전촉매 조성물의 형성 동안 첨가되거나 형성된 화합물이다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 것을 보조하여 입체 선택성(stereoselectivity)을 향상시키는 것으로 여겨진다. 한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 구조식 (Ｉ)의 실릴 글루타레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 할로겐화 및 티탄산염화(titanation)를 통해 고체 전촉매로 전환된다. 할로겐화 및 티탄산염화는 내부 전자 공여체의 존재하에 전촉매 전구체를 할로겐화제 및 티탄산염화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용한 "할로겐화제"는 촉매 전구체를 할라이드 형태로 전환시키는 화합물이다. 본원에서 사용한 "티탄산염화제"는 촉매 활성 티타늄 종을 제공하는 화합물이다. 할로겐화 및 티탄산염화는 전촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 잔기를 (티타늄 할라이드와 같은) 티타늄 잔기가 침착되는 마그네슘 할라이드 지지체로 전환시킨다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 할로겐화 및 티탄산염화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘 기재 지지체상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 잔기가 각각 할라이드로 전환되는 것을 촉진하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 결정자(crystallite) 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 공급은 향상된 입체 선택성을 갖는 전촉매 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할라이드이고, 여기서 Re 및 X는 상술한 바와 같이 정의하고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f+h는 4이다. 이러한 방식으로, 티타늄 할라이드는 동시에 할로겐화제 및 티탄산염화제이다. 한 실시양태에서, 티타늄 할라이드는 TiCl4이다. 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산염화는 염소화 또는 비-염소화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌의 존재하에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산염화는 TiCl4와 같은 할로겐화제를 40 내지 60 부피% 포함하는, 할로겐화제와 염소화 방향족 액체의 혼합물을 사용함으로써 수행된다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열된다. 전촉매 전구체 및 할로겐화제는 초기에 0℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 접촉되고, 가열은 0.1 내지 10.0 ℃/분의 속도, 또는 1.0 내지 5.0 ℃/분의 속도로 개시된다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 전촉매 전구체 간의 초기 접촉 기간 후 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화를 위한 온도는 60℃ 내지 150℃(또는 그 사이의 임의값 또는 하위범위), 또는 90℃ 내지 120℃이다. 할로겐화는 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분의 기간 동안 내부 전자 공여체의 실질적인 부재하에서 계속될 수 있다.
전촉매 전구체, 할로겐화제 및 내부 전자 공여체가 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 우선 전촉매 전구체를 할로겐화제 및 염소화 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉시킨다. 생성된 혼합물을 교반하고, 원한다면 가열할 수 있다. 다음으로, 전구체를 단리하거나 회수하지 않으면서 동일한 반응 혼합물에 내부 전자 공여체를 첨가한다. 전술한 공정은 자동화된 공정 제어로 제어된 다양한 성분을 첨가하면서 단일 반응기에서 수행될 수 있다.
전촉매 전구체와 내부 전자 공여체의 접촉 시간은 적어도 25℃, 또는 적어도 50℃, 또는 적어도 60℃의 온도 내지 최대 150℃, 또는 최대 120℃, 또는 최대 115℃, 또는 최대 110℃의 온도에서 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 1시간이다.
할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상 반복될 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 고체 물질은 반응 혼합물로부터 회수되고, 동일한(또는 상이한) 내부 전자 공여체 성분의 부재하에(또는 존재하에) 할로겐화제와 염소화 방향족 화합물의 혼합물과 적어도 약 25℃, 또는 적어도 약 50℃, 또는 적어도 약 60℃의 온도 내지 최대 약 150℃, 또는 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 온도에서 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 20분, 및 최대 약 1시간, 또는 최대 약 45분, 또는 최대 약 30분 동안 1회 이상 접촉된다.
전술한 할로겐화 절차 후, 생성된 고체 전촉매 조성물을 예를 들어 여과함으로써 최종 공정에 사용된 반응 매질로부터 분리하여 습윤 필터 케이크(cake)를 생성한다. 이어서, 습윤 필터 케이크를 액체 희석제로 헹굼 또는 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 원한다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 일반적으로, 생성된 고체 전촉매 조성물은 액체 히드로카본, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄과 같은 지방족 히드로카본인 "세척액"으로 1회 이상 세척된다. 이어서, 고체 전촉매 조성물을 분리하고, 추가 저장 또는 사용을 위하여 건조시키거나 히드로카본, 특히 미네랄 오일과 같은 비교적 중질 히드로카본 중에 슬러리화할 수 있다.
한 실시양태에서, 생성된 고체 전촉매 조성물은 총 고체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 전촉매 조성물에서 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 전촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 고체 전촉매 조성물의 단리 전 또는 후에 다음의 절차 중 하나 이상을 통해 추가 처리될 수 있다. 고체 전촉매 조성물은 원한다면 추가량의 티타늄 할라이드 화합물과 접촉(할로겐화)될 수 있고; 상호교환반응(metathesis) 조건하에서 산 클로라이드, 예컨대 프탈로일 디클로라이드 또는 벤조일 클로라이드와 교환될 수 있고; 헹굼 또는 세척, 열처리될 수 있고; 또는 에이징될 수 있다. 전술한 추가 절차를 임의의 순서로 조합하거나 별도로 이용할 수 있거나, 전혀 이용하지 않을 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, (1) 이전에 형성된 전촉매 조성물을 티타늄 할라이드 화합물, 특히 할로히드로카본 희석액 중 용액과 접촉시키는 것에 의한 추가 할로겐화, 및/또는 (2) 이전에 형성된 전촉매 조성물을 승온(100℃ 내지 150℃)에서 할로히드로카본으로 추가 세척하는 것은, 가능하게는 전술한 희석액에 가용성인 특정한 비활성 금속 화합물의 제거에 의한 전촉매 조성물의 바람직한 개질을 초래하는 것으로 여겨진다. 따라서, 한 실시양태에서, 전촉매는 단리 또는 회수 전에 할로겐화제, 예컨대 TiCl4 및 클로로벤젠과 같은 티타늄 할라이드와 할로히드로카본 희석액의 혼합물과 1회 이상 접촉된다. 또 다른 실시양태에서, 전촉매는 단리 또는 회수 전에 100℃ 내지 150℃의 온도에서 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔으로 1회 이상 세척된다.
전촉매 조성물을 제조하기 위한 본 방법은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 실릴 글루타레이트를 포함한다. 전촉매 전구체 및 실릴 글루타레이트 공여체를 내부 전자 공여체가 혼입되는 마그네슘 잔기와 티타늄 잔기의 조합으로 전환시키는 전술한 할로겐화 절차를 통해 전촉매 조성물을 제조할 수 있다. 전촉매 조성물을 형성하는 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기 전구체, 혼합된 마그네슘/티타늄 전구체, 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체일 수 있다.
한 실시양태에서, 마그네슘 잔기는 마그네슘 할라이드이다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 또는 마그네슘 클로라이드 알코올 부가물이다.
한 실시양태에서, 티타늄 잔기는 티타늄 클로라이드와 같은 티타늄 할라이드이다. 또 다른 실시양태에서, 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드이다.
또 다른 실시양태에서, 전촉매 조성물은, 티타늄 클로라이드가 침착되고, 내부 전자 공여체가 혼입되는 마그네슘 클로라이드 지지체를 포함한다.
한 실시양태에서, 실릴 글루타레이트는 구조식 (Ⅰ)을 갖는다.
Figure pct00005
여기서 R1-R8은 동일하거나 상이하다. R1-R6 각각은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R7-R8 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1-R8 중 둘 이상의 R 기가 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 고리 구조는 방향족일 수 있거나 비방향족일 수 있다. 고리 구조는 모노-시클릭 또는 폴리-시클릭일 수 있고, 히드로카르빌일 수 있거나, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 적합한 고리 구조의 비제한적인 예는 C5-C6 고리 구조를 포함한다. C5 고리 구조의 비제한적인 예는 시클로펜틸 기이다. 적합한 C6 고리 구조의 비제한적인 예는 시클로헥실 기 또는 페닐 기를 포함한다. 폴리시클릭 고리 구조의 비제한적인 예는 플루오렌-기재 화합물이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 수소, C1-C6 알킬 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 메틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 메틸 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 이소프로필 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 이소부틸 기이다.
한 실시양태에서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하다. R7 및 R8 각각은 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R7 및 R8 각각은 에틸 기이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R7, 및 R8은 동일하거나 상이하다. R1, R2, R7, 및 R8 각각은 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 메틸 기이다. R7 및 R8 각각은 에틸 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 이소프로필 기이다. R7 및 R8 각각은 에틸 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 이소부틸 기이다. R7 및 R8 각각은 에틸 기이다.
전촉매 조성물에서 에톡시드 함량은 전구체 금속 에톡시드의 금속 할라이드로의 전환 완료도를 나타낸다. 본 발명의 내부 전자 공여체는 할로겐화 동안 에톡시드의 할라이드로의 전환을 돕는다. 한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 에톡시드를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 18 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 17 중량%의 실릴 글루타레이트를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 티타늄을 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 마그네슘 대 내부 전자 공여체 몰비는 약 200:1 내지 약 1:1, 또는 약 100:1 내지 약 2:1, 또는 약 30:1 내지 약 2.5:1, 또는 약 20:1 내지 약 3:1이다.
한 실시양태에서, 또 다른 전촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 본원에서 사용한 "혼합 내부 전자 공여체"는 (ⅰ) 실릴 글루타레이트, (ⅱ) 전촉매 조성물의 제조 동안 한 쌍의 전자를 공여하는 전자 공여체 성분, 및 (ⅲ) 임의로 다른 성분이다. 한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 전촉매 전구체의 할로겐화 동안 한 쌍의 전자를 공여한다. 이러한 점에서, 전자 공여체 성분은 내부 전자 공여체이다. 한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 디에테르 및 이들의 조합이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 상술한 할로겐화를 통해 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 제공한다. 본원에서 사용한 "촉매 조성물"은 중합 조건하에서 올레핀과 접촉 시 올레핀 기재 중합체를 형성하는 조성물이다. 촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 전촉매 조성물은 실릴 글루타레이트를 함유하는 임의의 전술한 전촉매 조성물일 수 있다. 촉매 조성물은 임의로 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 실릴 글루타레이트이다. 실릴 글루타레이트는 본원에 개시한 임의의 실릴 글루타레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 혼합 내부 전자 공여체이다. 적합한 혼합 내부 전자 공여체의 비제한적인 예는 (ⅰ) 실릴 글루타레이트 및 프탈레이트, (ⅱ) 실릴 글루타레이트 및 에틸 벤조에이트, (ⅲ) 실릴 글루타레이트 및 디에테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 실릴 글루타레이트는 본원에 개시한 임의의 개별적인 실릴 글루타레이트일 수 있다. 에틸 벤조에이트의 기원은 (ⅰ) 전촉매 전구체, (ⅱ) 내부 전자 공여체, (ⅲ) 할로겐화 동안 에틸 벤조에이트의 첨가, 및 (ⅳ) (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 임의의 조합으로부터일 수 있다.
촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 본원에서 사용한 "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 하이드라이드, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 표현된 히드로카르빌 알루미늄 공촉매이고, 여기서 각 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 히드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 헤테로시클릭 구조를 형성하는 시클릭 라디칼 형태로 연결될 수 있고; 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 히드로카르빌 라디칼인 각 R은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 각 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이러한 히드로카르빌 라디칼은 혼합된 라디칼일 수 있고, 즉 라디칼이 알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 페네틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨일, 크실릴, 나프틸, 나프탈, 메틸나프틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸이다.
적합한 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 헥실알루미늄 디하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨일알루미늄. 한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3 -n로 표현된 히드로카르빌 알루미늄 화합물이고, 여기서 n=1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕시드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 및 디메틸알루미늄 클로라이드.
한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본원에서 사용한 "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성과는 독립적으로 첨가된 화합물이고, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함한다. "혼합 외부 전자 공여체"(또는 "MEED")는 둘 이상의 외부 전자 공여체의 혼합물이다. 특정 이론에 얽매이지 않지만, 하나 이상의 외부 전자 공여체를 촉매 조성물에 제공하는 것은 포먼트(formant) 중합체의 다음과 같은 특성, 즉 입체 규칙도(tacticity)의 수준(즉, 크실렌 가용성 재료), 분자량(즉, 용융 흐름), 분자량 분포(MWD), 융점, 및/또는 올리고머 수준에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 규소 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰, 및/또는 술폭시드. EED를 위한 적합한 화합물의 비제한적인 예는 규소 화합물, 예컨대 알콕시실란; 에테르 및 폴리에테르, 예컨대 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 혼합된 알킬/아릴-, 혼합된 알킬/시클로알킬-, 및/또는 혼합된 시클로알킬/아릴-에테르 및/또는 폴리에테르; 에스테르 및 폴리에스테르, 특히 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 방향족 모노카르복실- 또는 디카르복실-산의 알킬, 시클로알킬- 및/또는 아릴-에스테르; 알킬- 또는 시클로알킬-에테르 또는 그러한 에스테르 또는 폴리에스테르의 티오에테르 유도체, 예컨대 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디에스테르의 알킬 에테르 유도체; 상술한 모든 것들의 15 또는 16 족 헤테로원자-치환된 유도체; 및 아민 화합물, 예컨대 시클릭, 지방족 또는 방향족 아민, 더욱 특별하게는 피롤 또는 피리딘 화합물; 총 2개 내지 60개의 탄소 및 1개 내지 20개의 탄소를 임의의 알킬 또는 알킬렌 기에 함유하고, 3개 내지 20개의 탄소를 임의의 시클로알킬 또는 시클로알킬렌 기에 함유하고, 6개 내지 20개의 탄소를 임의의 아릴 또는 아릴렌 기에 함유하는 상술한 EED 모두를 포함한다.
한 실시양태에서, EED는 일반식 (Ⅱ)를 갖는 규소 화합물이다.
Figure pct00006
여기서 R은 독립적으로 각각 수소 또는 임의로 하나 이상의 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소 및 할로겐을 계수하지 않고 최대 20개의 원자를 함유한다. R'는 C1 -20 알킬 기이고, m은 0, 1, 또는 2이다. 한 실시양태에서, R은 C6 -12 아릴, 알킬 또는 아랄킬, C3 -12 시클로알킬, C3 -12 분지화된 알킬, 또는 C3 -12 시클릭 아미노 기이고, R'는 C1 -4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, EED는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된 규소 화합물을 포함한다: 디메톡시실란; 규소 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 2차 알킬 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 디메톡시실란; 2개의 선형 알킬 기를 함유하는 디메톡시실란; 2개의 알케닐 기 또는 수소를 함유하는 디메톡시실란(여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐에 의해 치환될 수 있음); 2개의 알케닐 기를 함유하는 디메톡시실란, 디에테르, 및/또는 디알콕시벤젠; 트리메톡시실란; 디에톡시실란; 트리에톡시실란; 테트라에톡시실란; 및 이들의 임의의 조합.
EED를 위한 적합한 규소 화합물의 비제한적인 예는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 이소부틸이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(페르히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥타데실메틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 2-클로로에틸메틸디메톡시실란, 알릴디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 비닐(클로로메틸)디메톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄, n-옥틸메틸디에톡시실란, 옥타에톡시-1,3,5-트리실라펜탄, n-옥타데실메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시-4-(3-메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 1,1-디에톡시-1-실라시클로펜트-3-엔, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, O-(비닐옥시부틸)-N-트리에톡시실릴프로필카르바메이트, 10-운데세닐트리메톡시실란, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-[5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸]카프로락탐, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 트리에톡시실릴운데카날 에틸렌 글리콜 아세탈, (S)-N-트리에톡시실릴프로필-O-멘토카르바메이트, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, 스티릴에틸트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, (S)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, S-(옥타노일)메르캅토프로필트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 및 O-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카르바메이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 디-이소부틸디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, but-3-에닐트리에톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-펜텐, (트리엑톡시실릴)시클로헥산, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, EED는 디에테르, 디에테르의 이합체, 디알콕시벤젠, 디알콕시벤젠의 이합체, 선형 히드로카본 기에 의해 연결된 디알콕시벤젠, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 후술하는 ALA를 위한 디에테르는 EED 디에테르에 대한 비제한적인 예로서 동등하게 적용함을 알아야 한다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 2종 이상의 규소 화합물의 혼합물(즉, MEED)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다.
한 실시양태에서, EED는 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 숙시네이트, 및/또는 디올 에스테르.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.
EED는 임의의 상술한 EED 화합물을 포함할 수 있음을 이해하게 된다. EED는 상술한 EED 화합물 중 임의의 둘 이상을 포함할 수 있는 MEED일 수 있음을 또한 이해하게 된다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본원에서 사용한 "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제 또는 방지하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 일반적으로 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응으로 발생한 열은 중합체 입자가 응집체를 형성하게 할 수 있고, 궁극적으로는 중합체 제조 공정에 대한 연속성의 중단을 야기할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키고, 이로 인해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소(또는 방지)하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 디올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트를 포함한다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 및 디-2-에틸데실 프탈레이트를 포함한다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (2 이상) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지화될 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방산 에스테르는 또한 하나 이상의 14, 15 또는 16 족 헤테로원자 함유 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방산 에스테르의 비제한적인 예는 지방족 C4 -30 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C4 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알킬 에스테르, 및 C2 -100 (폴리)글리콜 또는 C2 -100 (폴리)글리콜 에테르의 C4 -20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 다른 실시양태에서, C4-C30 지방산 에스테르는 C2 -40 지방족 카르복실산의 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), 글리세릴 트리-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 디에테르를 포함한다. 디에테르는 다음의 구조식 (Ⅲ)으로 표현된 1,3-디에테르 화합물일 수 있다.
Figure pct00007
여기서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고, 임의로 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 디에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 다음의 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1 및 R2가 연결되어 시클릭 구조, 예컨대 시클로펜타디엔 또는 플루오렌을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 다음의 구조식 (Ⅳ)를 갖는 숙시네이트 조성물을 포함한다.
Figure pct00008
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R 및/또는 R'는 다음의 기 중 하나 이상을 포함한다: 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기(임의로 헤테로원자 함유). 2- 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 다에 의해 하나 이상의 고리 구조가 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 다음의 구조식 (Ⅴ)로 표현된 디올 에스테르를 포함한다.
Figure pct00009
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 할로겐, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, 및 R6은 또한 수소일 수 있다. R1-R6 기는 임의로, 탄소, 수소 또는 둘 다를 치환하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 히드로카르빌 기 또는 방향족 히드로카르빌 기일 수 있다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제는 미리 서로 혼합된 다음, 촉매 조성물 및/또는 반응기에 혼합물로서 첨가될 수 있다. 혼합물에서, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 디올레에이트, 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 전술한 임의의 활성 제한제와 조합된 전술한 임의의 외부 전자 공여체를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 올레핀을 중합 조건하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 실릴 글루타레이트를 포함한다. 실릴 글루타레이트는 본원에 개시된 임의의 실릴 글루타레이트일 수 있다. 본 방법은 또한 올레핀 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 전촉매 조성물은 본원에 개시된 임의의 전촉매 조성물일 수 있다. 전촉매 조성물은 본원에 개시된 내부 전자 공여체 또는 혼합 내부 전자 공여체로서 실릴 글루타레이트를 포함할 수 있다. 공촉매는 본원에 개시된 임의의 공촉매일 수 있다. 촉매 조성물은 임의로 상술한 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 프로필렌 기재 올레핀, 에틸렌 기재 올레핀, 및 이들의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 프로필렌 기재 중합체이다.
1종 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기에 도입되어, 촉매와 반응하고, 중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, C4 -20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4 -20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8 -40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8 -40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
본원에서 사용한 "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 간의 중합을 촉진시켜 원하는 중합체를 형성하는 데 적합한, 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나 또는 하나 초과의 중합 반응기에서 동작하는 기상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기상 중합 반응기, 액상 중합 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
중합 반응기에의 수소 공급은 중합 조건의 한 성분인 것으로 여겨진다. 중합 동안, 수소는 쇄 이동제(chain transfer agent)이고, 형성된 중합체의 분자량(및 상응하게는 용융 유속)에 영향을 미친다.
한 실시양태에서, 중합은 기상 중합에 의해 발생한다. 본원에서 사용한 "기상 중합"은 1종 이상의 단량체를 함유하는 상승 유동화 매질이 촉매의 존재하에 유동화 매질에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통과하는 것이다. "유동화(fluidization)", "유동화된(fluidized)", 또는 "유동화(fluidizing)"는 미세하게 분리된 중합체 입자의 층이 상승하여 가스의 상승 스트림에 의해 교반되는 가스-고체 접촉 프로세스이다. 입자 층의 간극을 통한 유체의 상향 유동이 미립자 중량을 초과하는 압력 차 및 마찰 저항 증가에 이르는 경우, 미립자의 층에 유동화가 발생한다. 따라서, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 현탁된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 1종 이상의 올레핀 가스, 임의로 캐리어 가스(예컨대 H2 또는 N2) 및 임의로 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대 히드로카본)이다.
일반적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 판, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 각각 분배 판 위에 배치되는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함한다. 층은 반응 구역에 배치된다. 한 실시양태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 1종 이상의 다른 가스, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하고, 올레핀을 중합 반응기에 도입함으로써 접촉이 발생한다. 한 실시양태에서, 본 방법은 올레핀을 공촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 공촉매는 전촉매 조성물을 중합 반응기에 도입하기 전에 전촉매 조성물과 혼합(예비-혼합)될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 전촉매 조성물과는 독립적으로 공촉매를 중합 반응기에 첨가한다. 중합 반응기에 공촉매를 독립적으로 도입하는 것은 전촉매 조성물 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 발생할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 방법은 외부 전자 공여체(및 임의로 활성 제한제)를 전촉매 조성물과 혼합하는 것을 포함한다. 외부 전자 공여체는 공촉매와 착체화될 수 있고, 촉매 조성물과 올레핀 간의 접촉 전에 전촉매 조성물과 혼합(예비-혼합)될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 독립적으로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 n-프로필트리메톡시실란이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란 및/또는 n-프로필트리메톡시실란 및 활성 제한제, 예컨대 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 반응기에서 폴리프로필렌 단일중합체가 제조된다. 이어서, 제1 반응기의 내용물은 에틸렌이 도입되는 제2 반응기로 이동된다. 이는 제2 반응기에서의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 생성을 초래한다.
한 실시양태에서, 제1 반응기에서 프로필렌 및 본 발명의 임의의 전촉매 조성물, 공촉매, 외부 전자 공여체, 및 활성 제한제의 도입을 통해 폴리프로필렌 단일중합체가 형성된다. 폴리프로필렌 단일중합체는 에틸렌 및 외부 전자 공여체 및 임의로 활성 제한제와 함께 제2 반응기에 도입된다. 외부 전자 공여체 및 활성 제한제는 제1 반응기에서 사용된 각각의 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 제2 반응기에서의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 4%의 크실렌 가용물 함량을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 2 내지 약 20, 또는 약 3 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 8의 다분산 지수(PDI)를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
본 중합 공정은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 실릴 글루타레이트 내부 전자 공여체를 갖는 본 발명의 촉매 조성물은 유사한 전촉매 전구체 및 또 다른 내부 전자 공여체로부터 제조된 촉매 조성물에 비해 높은 촉매 활성 및 선택성을 갖는 올레핀 기재 중합체를 제공하는 것으로 여겨진다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년에 CRC Press, Inc.가 출판하고 그 판권을 갖고 있는 문헌[the Periodic Table of the Elements]을 참조한다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다. 다르게 기술되거나, 내용상 내포되거나, 본 기술분야에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무를 위해, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서) 및 본 기술분야에서의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 그 전체가 참조로서 포함(또는 이와 동일한 미국 버전이 참조로서 포함)된다.
용어 "포함하는", 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 본원에 개시되어 있든 개시되지 있지 않든 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 이용을 통해 본원에서 청구되는 모든 조성물은 다르게 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위로부터 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "∼로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 다르게 기술되지 않으면, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 요소를 지칭한다.
본원에 기술된 임의의 수치 범위는 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우 한 단위의 증분으로 낮은 값부터 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예를 들어 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등과 같은 조성적 또는 물리적 특성의 값 또는 성분의 양이 1 내지 100인 것으로 기술되는 경우, 1, 2, 3 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등과 같은 모든 하위범위가 본 명세서에 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 가능한 모든 조합이 본원에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 즉, 본원에 기술된 임의의 수치 범위는 기술된 범위 내의 임의의 값 또는 하위범위를 포함한다. 본원에 논의된 수치 범위는 참조 융융 지수, 용융 유속, 및 다른 특성에 대해 기술된다.
본원에서 사용한 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, x-선 산란법, 및 본 기술분야에 공지된 다른 방법으로 측정 시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용한 용어 "조성물"은 그 조성물을 구성하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 그 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 중합함으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 타입의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이는 비제한적으로 공중합체(일반적으로 상이한 2가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원공중합체(일반적으로 상이한 3가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원공중합체(일반적으로, 상이한 4가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "혼성중합체"는 상이한 둘 이상의 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 일반적으로 상이한 2가지 단량체로부터 제조된 중합체, 및 둘 초과의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는 공중합체를 포함한다.
용어 "올레핀 기재 중합체"는 중합체의 총 중량을 기준으로 다수(majority) 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌 기재 중합체"는, (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체, 및 1종 이상의 중합된 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "프로필렌 기재 중합체"는, (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "알킬"은 분지화 또는 비분지화, 포화 또는 불포화 비시클릭 히드로카본 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용한 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로, 히드록시, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 이들의 조합에 의해 치환된 전술한 알킬을 지칭한다. 적합한 치환된 알킬은 예를 들어 벤질, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "아릴"은, 서로 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 연결되는 복수의 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
시험 방법
굴곡 모듈러스는 ASTM D790-00에 따라 결정된다.
용융 유속(MFR)은 프로필렌 기재 중합체에 대하여 2.16㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정된다.
에틸렌 기재 중합체의 용융 지수는 에틸렌 기재 중합체에 대하여 2.16㎏ 중량으로 190℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정된다.
크실렌 가용성(XS)은, 수지가 핫 크실렌에서 용해되고, 그 용액이 23℃로 냉각된 후, 용액에 남아있는 수지의 중량 백분율이다. XS는 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 5,539,309에 기술된 1H NMR 방법을 이용하여 측정된다.
다분산 지수(PDI)는 문헌[Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 이용하여 TA Instruments에서 제조한 응력 제어 동적 분광계인 AR-G2 레오미터(rheometer)에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 180℃±0.1℃로 온도를 제어한다. 산소 및 수분에 의한 샘플의 열화를 방지하도록 질소를 사용하여 오븐의 내부를 퍼징한다. 한 쌍의 25㎜ 직경 콘(cone) 및 플레이트(plate) 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50㎜×100㎜×2㎜ 플라크(plaque)로 압축 성형한다. 샘플을 19㎜의 정사각형으로 절단하고, 하부 플레이트의 중앙에 로딩한다. 상부 콘의 형상은 (1) 콘 각도: 5:42:20(도:분:초); (2) 직경: 25㎜; (3) 절단 갭: 149마이크로미터이다. 하부 플레이트의 형상은 25㎜의 원통형이다. 시험 절차:
ㆍ 콘 & 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐에서 180℃로 2시간 동안 가열한다. 이어서, 질소 가스의 블랭킷하에서 갭을 제로(zero)화한다.
ㆍ 콘을 2.5㎜로 올리고, 샘플을 하부 플레이트의 상부에 로딩한다.
ㆍ 2분 동안 타이밍을 시작한다.
ㆍ 수직력을 관찰함으로써 상부 콘을 즉시 내려 샘플의 상부상에 가볍게 위치시킨다.
ㆍ 2분 후 상부 콘을 낮춤으로써 샘플을 165마이크로미터 갭으로 압착(squeeze down)시킨다.
ㆍ 수직력을 관찰하고, 수직력이 0.05 뉴턴 미만으로 낮아지면 스패츌러(spatula)로 초과 샘플을 콘 및 플레이트 샘플 홀더의 에지로부터 제거한다.
ㆍ 상부 콘을 다시 149마이크로미터의 절단 갭으로 낮춘다.
ㆍ 다음의 조건하에서 진동 주파수 스윕(Oscillatory Frequency Sweep) 시험을 수행한다.
ⅰ. 180℃에서 5분 동안 지연된 시험
ⅱ. 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s
ⅲ. 데이터 획득 속도: 5 지점/디케이드(decade)
ⅳ. 변형률: 10%
ㆍ 시험이 완료되면, TA Instruments에 의해 제공된 Rheology Advantage Data Analysis 프로그램에 의해 크로스오버 모듈러스(crossover modulus: Gc)를 검출한다.
ㆍ PDI=100,000÷Gc(단위 Pa).
최종 융점(TMF)은 샘플에서 가장 완전한 결정을 용융시키는 온도이고, 이소탁틱도(isotacticity) 및 고유한 중합체 결정화도를 위한 척도로서 간주된다. TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 시험을 수행한다. 샘플을 80 ℃/분의 속도로 0℃부터 240℃로 가열하고, 동일한 속도로 0℃로 냉각시킨 다음, 다시 동일한 속도로 150℃까지 가열하여 5분 동안 150℃에서 유지하고, 이어서 1.25 ℃/분으로 150℃에서 180℃로 가열한다. 가열 곡선의 끝에서 기준선의 시작을 계산함으로써 이러한 지속 사이클로부터 TMF를 결정한다.
시험 절차:
(1) 고순도 인듐을 사용하여 기구를 표준으로 보정한다.
(2) 50 ㎖/분의 일정한 유속의 질소를 사용하여 기구 헤드/셀을 지속적으로 퍼징한다.
(3) 샘플 제조:
30-G302H-18-CX 워배시 압축 성형기(Wabash Compression Molder)(30톤)를 사용하여 1.5g의 분말 샘플의 압축 성형: (a) 접촉부에서 2분 동안 230℃에서 혼합물을 가열하고; (b) 1분 동안 20톤 압력으로 동일한 온도에서 샘플을 압축하고; (c) 샘플을 45℉로 냉각시키고, 20톤 압력으로 2분 동안 유지하고; (d) 플라크(plaque)를 대략 동일한 크기의 4 부분으로 절단하여 함께 적층하고, 샘플을 균일화하기 위하여 단계 (a) 내지 (c)를 반복한다.
(4) 샘플 플라크로부터 샘플 조각을 칭량하고(바람직하게는 5㎎ 내지 8㎎), 이를 표준 알루미늄 샘플 팬에 밀봉한다. 샘플을 함유한 밀봉된 팬을 기구 헤드/셀의 샘플 측에 놓고, 기준 측에 밀봉된 빈 팬을 놓는다. 오토 샘플러를 사용하는 경우, 복수의 상이한 샘플 시편을 칭량하고, 이어서 머신을 설정한다.
(5) 측정:
(ⅰ) 데이터 저장: 오프(off)
(ⅱ) 240.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프(ramp)
(ⅲ) 1.00분 동안 등온
(ⅳ) 0.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프
(ⅴ) 1.00분 동안 등온
(ⅵ) 150.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프
(ⅶ) 5.00분 동안 등온
(ⅷ) 데이터 저장: 온(on)
(ⅸ) 180.00℃까지 1.25 ℃/분으로 램프
(ⅹ) 방법 종료
(6) 계산: 두 선의 인터셉션(interception)에 의해 TMF를 결정한다. 고온의 기준선으로부터 하나의 선을 그린다. 고온 측에서 곡선의 끝에 근접한 곡선의 편향(deflection)을 통해 또 다른 선을 그린다.
이제, 제한이 아닌 예로서 본 발명의 실시예를 제공할 것이다.
실시예
1. 실릴 글루타레이트의 합성
디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트
디이소프로필실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트): 오븐-건조된 100 ㎖-RB 플라스크에 디클로로디이소프로필실란(9.2g, 0.05몰)을 충전한다. 이어서 15g의 트리플루오로메탄술폰산(15g, 0.10몰)을 적가한다. HCl이 더 이상 방출되지 않을 때까지 혼합물을 60℃에서 가열한다. 잔류물을 증류하여 투명한 액체인 12g(60%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 1.58(7중선, 2H, J=7.2㎐), 1.24(d, 12H, J=7.2㎐).
디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트: 드라이-아이스-아세톤 냉각된 250 ㎖-RB 플라스크에 무수 THF(30㎖) 및 디이소프로필아민(2.2g, 0.022몰)을 충전한다. 헥산 중 부틸 리튬의 용액(1.6M, 16㎖, 0.025몰)을 30분에 걸쳐 첨가한다. 추가 30분 동안 -78℃에서 교반한 후, 혼합물을 0℃로 승온하여 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 다시 드라이-아이스-아세톤 배쓰(bath)에서 냉각시키고, 무수 에틸 아세테이트(1.76g, 0.02몰)를 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 30분 동안 -78℃에서 교반한 후, 디이소프로필실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트)(4.12g, 0.01몰)를 10분에 걸쳐 적가한다. 물로 반응을 켄칭하고, 얼음물에 붓는다. 유기층을 분리하고, 에테르로 에이징층을 추출한다. 합한 유기 용액을 염수로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 여과시키고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 Kugelrohr에서 증류로 정제하여 노란색을 띤 오일인 1.15g(40%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 4.09(q, 4H, J=7.0㎐), 1.99(s, 4H), 1.24(t, 6H, J=7.0㎐), 1.12(7중선, 2H, J=6.5㎐), 1.06(d, 12H, J=6.5㎐).
디에틸 2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트
디메틸실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트): 오븐-건조된 100 ㎖-RB 플라스크에 디클로로디메틸실란(6.45g, 0.05몰)을 충전한다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산(15g, 0.10몰)을 적가한다. HCl이 방출되지 않을 때까지 혼합물을 60℃에서 가열한다. 잔류물을 증류하여 투명한 액체인 10.7g(60%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 0.88(s, 6H).
디에틸 2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트: 오븐-건조된 100 ㎖-RB 플라스크에 에틸 아세테이트(5.3g, 0.06몰), 및 트리에틸아민(6.1g, 0.06몰)을 충전한다. 이어서 플라스크를 얼음물 배쓰에서 냉각시키고, 디메틸실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트)(10.7g, 0.03몰)을 적가한다. 1시간 동안 0℃에서 교반한 후, 혼합물을 실온으로 승온하고, 밤새도록 교반한다. 혼합물을 얼음물에 부은 다음, 디에틸 에테르로 추출한다. 합한 에테르 추출물을 염수로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 여과 후, 여과액을 농축시키고, 잔류물을 Kugelrohr에서 증류하여 밝은 노란색을 띤 오일인 1.6g(23%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 4.10(q, 4H, J=7.5㎐), 1.99(s, 4H), 1.24(t, 6H, J=7.5㎐), 0.22(s, 6H).
디에틸 2,2'-(디이소부틸실란디일)디아세테이트
디이소부틸실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트): 오븐-건조된 250 ㎖-RB 플라스크에 디이소부틸클로로실란(17.9g, 0.10몰)을 충전한다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산(45g, 0.30몰)을 적가한다. HCl이 방출되지 않을 때까지 혼합물을 60℃에서 가열한다(약 6시간). 잔류물을 증류하여 투명한 액체인 32g(73%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 2.06(7중선, 2H, J=6.5㎐, 7.0㎐), 1.26(d, 4H, J=7.0㎐), 1.09(d, 6H, J=6.5㎐).
디에틸 2,2'-(디이소부틸실란디일)디아세테이트: 드라이-아이스-아세톤 냉각된 500 ㎖-RB 플라스크에 무수 THF(90㎖) 및 디이소프로필아민(6.7g, 0.066몰)을 충전한다. 헥산 중 부틸 리튬의 용액(1.6M, 48㎖, 0.075몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 추가 30분 동안 -78℃에서 교반한 후, 혼합물을 0℃로 승온하고, 1시간 동안 그리고 실온에서 15분 동안 교반한다. 혼합물을 다시 드라이-아이스-아세톤 배쓰에서 냉각시키고, 무수 에틸 아세테이트(5.28g, 0.06몰)를 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 디이소부틸실란디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트)(14.4g, 0.01몰)를 30분에 걸쳐 적가한다. 약 4시간 후, 물로 반응을 켄칭하고, 얼음물에 붓는다. 유기층을 분리하고, 에테르로 수성층을 추출한다. 합한 유기 용액을 염수로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 여과시키고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔상의 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 노란색을 띤 오일인 2.6g(27%)의 생성물을 제공한다. 1H NMR(500㎒, CDCl3, ppm 단위) δ 4.10(q, 4H, J=7.0㎐), 2.03(s, 4H), 1.82-1.92(7중선, 2H, J=6.5㎐, 6.5㎐), 1.25(t, 6H, J=7.0㎐), 0.96(d, 12H, J=6.5㎐), 0.75(d, 4H, J=6.5㎐).
상술한 절차에 따라 제조된 화합물을 아래의 표 1에 제공한다.
Figure pct00010
전촉매 조성물
모든 조작은 불활성 분위기하에서 수행한다. 마그네슘, 티타늄, 알콕시드 및 할라이드 잔기를 포함하는 전촉매 전구체를 사용하여 일련의 올레핀 중합 전촉매를 제조한다. 마그네슘 디에톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 및 티타늄 테트라클로라이드를 오르토크레졸, 에탄올 및 클로로벤젠의 혼합물에 약 2시간 동안 약 75℃의 온도에서 반응시킴으로써 조성물을 제조한다. 용액으로부터 에탄올을 제거하고(약 90℃까지 가열함으로써), 이소옥탄으로 세척하고, 회수된 고체를 건조시킴으로써 고체 반응 생성물을 석출한다. 형성된 조성물은 주로 실험식 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2의 화합물을 포함한다.
다음으로, 이러한 전구체 조성물을 TiCl4와 클로로벤젠의 50/50 부피 혼합물과 접촉시킴으로써 전촉매 조성물로 전환시킨다. 각각의 제조 시, 대략 3그램의 전구체를 150㎖ 플라스크에 첨가한다. TiCl4와 클로로벤젠의 혼합물(60㎖)을 플라스크에 첨가하고 교반한다(250rpm). 대략 2.4 mmol의 각각의 내부 전자 공여체를 첨가한 다음, 플라스크를 115℃까지 가열하여 1시간 동안 유지한다. 이어서 형성된 슬러리가 고온인 상태에서 플라스크 하부의 프릿화된 디스크를 통해 여과한다.
이어서 고체를 클로로벤젠 중 TiCl4의 50/50 부피 혼합물 60㎖와 30분 동안 115℃에서 2회 접촉시킨다. 형성된 고체 생성물을 여과를 통해 수집하고, 70㎖ 분취량의 실온의 이소옥탄으로 3회 세척하고, 수 시간 동안 건조 질소의 스트림으로 건조시킨다.
형성된 전촉매 조성물에 대한 특성을 표 2에 제공한다.
Figure pct00011
Ⅲ. 중합
실릴 글루타레이트를 함유하는 촉매에 대한 촉매 성능 및 형성된 중합체 특성을 표 3에 제공한다.
1-갤런(3.8ℓ) 오토클레이브 반응기를 사용하여 중합 연구를 또한 수행한다. 외부 전자 공여체 디시클로펜틸디메톡시실란(270μmol)을 트리에틸알루미늄(이소옥탄 중 5 중량% 용액 7.2㎖)과 합하고, 사용 전에 0.5분 동안 에이징시킨다. 이어서 이러한 혼합물을 촉매 슬러리(미네랄 오일 중 5% 슬러리 0.2㎖ 또는 0.3㎖)와 합하고, 추가 20분 동안 그대로 둔다. 프로필렌(1375g)을 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 25℃로 유지한다. 수소를 첨가한다. 이어서 반응기를 62℃까지 가열하고, 미리 혼합된 촉매 슬러리를 주입한다. 이어서 온도를 67℃까지 상승시켜 60분 반응 주기의 나머지 동안 중합을 계속한다.
Figure pct00012
본 발명은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않지만, 실시양태의 일부 및 다음의 특허청구범위의 범위 내에 속하는 다른 실시양태의 요소의 조합을 비롯한 변형된 형태의 실시양태를 포함한다는 것을 분명하게 의도한다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 실릴 글루타레이트를 포함하는 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매; 및
    공촉매
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실릴 글루타레이트가 하기 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 것인 촉매 조성물.
    Figure pct00013

    상기 식 중, R1-R8은 동일하거나 상이하고, R1-R6 각각은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7-R8 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C6 알킬 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8 각각은 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, 및 이소부틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 전자 공여체는 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 디에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 공여체 성분을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 전자 공여체, 혼합 외부 전자 공여체, 활성 제한제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    외부 전자 공여체는 알콕시실란을 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    카르복실산 에스테르, 디에테르, 디올 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 제한제를 포함하는 촉매 조성물.
KR1020117027266A 2009-04-17 2010-04-15 실릴 글루타레이트 함유 전촉매 조성물 및 방법 KR20120007051A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17033209P 2009-04-17 2009-04-17
US61/170,332 2009-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120007051A true KR20120007051A (ko) 2012-01-19

Family

ID=42235346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027266A KR20120007051A (ko) 2009-04-17 2010-04-15 실릴 글루타레이트 함유 전촉매 조성물 및 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8247341B2 (ko)
EP (1) EP2419458A1 (ko)
JP (1) JP2012524157A (ko)
KR (1) KR20120007051A (ko)
CN (1) CN102459358A (ko)
BR (1) BRPI1006632A2 (ko)
MX (1) MX2011010980A (ko)
RU (1) RU2011146543A (ko)
SG (1) SG175248A1 (ko)
WO (1) WO2010120973A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190117774A (ko) * 2017-03-06 2019-10-16 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174134B (zh) * 2011-01-27 2013-07-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途
CN102746426A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
WO2016051315A1 (en) * 2014-09-29 2016-04-07 Reliance Industries Limited Ziegler-natta catalyst system and use thereof
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
RU2752084C2 (ru) * 2016-10-06 2021-07-22 У. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Композиция прокатализатора, полученная с комбинацией внутренних доноров электронов
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN109096417A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
FR2541403B1 (fr) * 1983-02-21 1986-06-20 Valeo Dispositif amortisseur de torsion, en particulier friction d'embrayage, notamment pour vehicule automobile
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
DD238976A1 (de) 1985-07-01 1986-09-10 Univ Halle Wittenberg Verfahren zur herstellung von diorganosilyl(essigsaeureester)
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4829037A (en) 1986-05-06 1989-05-09 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP0350170B2 (en) 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
DE3921790A1 (de) * 1989-07-03 1991-01-17 Voith Gmbh J M Hydrostatische verdraengermaschine
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
BR0006002A (pt) 1999-03-15 2001-03-06 Basell Technology Co Bv Componentes catalìticos catalisadores e processo a polimerização de olefinas.
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US7351778B2 (en) 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190117774A (ko) * 2017-03-06 2019-10-16 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
CN102459358A (zh) 2012-05-16
MX2011010980A (es) 2011-11-18
US8247341B2 (en) 2012-08-21
BRPI1006632A2 (pt) 2016-08-16
US20100267911A1 (en) 2010-10-21
JP2012524157A (ja) 2012-10-11
RU2011146543A (ru) 2013-05-27
WO2010120973A1 (en) 2010-10-21
SG175248A1 (en) 2011-11-28
EP2419458A1 (en) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11993672B2 (en) Production of high melt flow propylene-based polymer and product from same
US9534063B2 (en) Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
KR101589780B1 (ko) 실릴 에스테르 내부 공여체를 포함하는 전촉매 조성물 및 방법
KR101745738B1 (ko) 아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법
US8247341B2 (en) Procatalyst composition with silyl glutarate and method
KR101589779B1 (ko) 실릴 에스테르를 갖는 다중 내부 공여체를 구비한 전촉매 조성물 및 방법
US8536290B2 (en) Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US20120157645A1 (en) Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
US9382342B2 (en) Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid