CN112074525A - 硅封端的有机金属化合物和用于制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种包含式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物。实施例涉及一种用于制备包含所述式(I)化合物的所述硅封端的有机金属组合物的方法，所述方法包含合并起始物质，所述起始物质包含(A)乙烯基封端的硅类化合物和(B)链穿梭剂，从而获得包含所述硅封端的有机金属组合物的产物。在其它实施例中，所述方法的起始物质还可包含(C)溶剂。

Description

硅封端的有机金属化合物和用于制备其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,664号的优先权权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
实施例涉及硅封端的有机金属组合物和用于制备其的方法。
背景技术
近年来，通过使用能够进行链穿梭和/或链转移的组合物，已经看到了聚合物设计的进步。例如，伴随过渡金属催化剂具有可逆或部分可逆的链转移能力的链穿梭剂已经能够制造出新型的烯烃嵌段共聚物(OBC)。能够进行链穿梭和/或链转移的典型组合物是简单的烷基金属，如二乙基锌和三乙基铝。在链穿梭剂聚合后，可产生聚合物基-金属中间体，包括但不限于具有式Q2Zn或Q3Al的化合物，其中Q为低聚或聚合取代基。这些聚合物基-金属中间体可使得能够合成新型的末端官能聚烯烃，包括新型的硅封端的有机金属组合物。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及一种包含以下式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物：
Figure BDA0002732488920000011
其中：
MB为选自由Al、B和Ga组成的群组的三价金属；
每个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或一价C1到C20烃基；
每个RA、RB和RC独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基；烷氧基或选自以下M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002732488920000021
其中每个R独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基或烷氧基；
当一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，本公开涉及一种用于制备硅封端的有机金属组合物的方法，其包含在高温下合并起始物质，其中所述起始物质包含：
(A)乙烯基封端的硅类化合物；和
(B)链穿梭剂，由此获得包含所述硅封端的有机金属组合物的产物。
在某些实施例中，所述方法的起始物质还可包含任选的物质，如(C)溶剂。
附图说明
图1是实例1的1H NMR光谱。
图2是实例1的GCMS光谱。
图3是实例2的13C NMR。
图4是实例2的1H NMR光谱。
图5是实例2的GPC。
具体实施方式
本公开涉及一种用于制备硅封端的有机金属组合物的方法，所述方法包含1)合并起始物质，所述起始物质包含(A)乙烯基封端的硅类化合物和(B)链穿梭剂。在其它实施例中，所述方法的起始物质还可包含(C)溶剂和任何其它任选的物质。
合并起始物质的步骤1)可通过任何适合方式进行，如在高温下混合。在某些实施例中，合并起始物质的步骤1)可在环境压力下在50℃到200℃、或60℃到200℃、或80℃到180℃、或100℃到150℃的温度下进行。可以在惰性干燥的条件下进行加热。在某些实施例中，合并起始物质的步骤1)可以进行30分钟到20小时、或30分钟到15小时、或1小时到10小时的持续时间。在其它实施例中，合并起始物质的步骤1)可通过溶液处理(即，将起始物质溶解和/或分散在(C)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当不使用(C)溶剂或在处理期间去除所述溶剂时)来进行。
所述方法可任选地还包含一个或多个额外步骤。例如，所述方法还可包含：2)回收硅封端的远螯聚烯烃组合物。可通过如沉淀和过滤的任何适合方式进行回收，从而去除非所需的物质。
每种起始物质的量取决于各种因素，包括每种起始物质的具体选择。
(A)乙烯基封端的硅类化合物
本发明方法的起始物质(A)可以是具有式(II)的乙烯基封端的硅类化合物：
Figure BDA0002732488920000031
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
RA、RB和RC各自独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基；烷氧基或选自以下M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002732488920000041
其中每个R独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基或烷氧基；并且
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在具有式(II)的乙烯基封端的硅类化合物的某些实施例中，RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在其它实施例中，RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链的C1到C10一价烃基。在其它实施例中，Z为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基。
适合的乙烯基封端的硅类化合物包括但不限于7-辛烯基硅烷、7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷等。
(B)链穿梭剂
本发明方法的起始物质(B)可以是具有式Y3MB的链穿梭剂，其中MB可以是三价金属原子，并且每个X独立地为具有1到20个碳原子的烃基。在某些实施例中，MB可以是但不限于Al、B或Ga。在其它实施例中，MB可以是Al。具有1到20个碳原子的一价烃基可以是通过乙基、丙基、辛基和其组合示例的烷基。适合的链穿梭剂包括公开于美国专利第7,858,706号和第8,053,529号中的那些链穿梭剂，所述专利以引用的方式并入本文中。
适合的链穿梭剂包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、三异辛基铝、三戊基铝、十三烷基铝、三支链烷基铝(tribranched alkyl aluminum)、三环烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝、二烷基铝和氢化铝。
(C)溶剂
本发明方法的起始物质(C)可任选地用于上述方法的步骤1)中。溶剂可以是烃溶剂，如芳香族溶剂或异链烷烃溶剂。适合的溶剂包括但不限于选自由以下组成的群组的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂：戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；十一烷；十二烷；环戊烷；甲基环戊烷；环己烷；甲基环己烷；环庚烷；环辛烷；萘烷；苯；甲苯；二甲苯；异链烷烃流体，其包括但不限于IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M；脱芳构化流体(dearomatized fluid)，其包括但不限于ExxsolTM D或异构体；和其两种或更多种的混合物。可替代地，溶剂可以是甲苯和/或IsoparTM E。所添加的溶剂的量取决于各种因素，其包括所选溶剂的类型以及将使用的方法条件和设备。
产物与聚合
本文所述的本发明方法产生包含以下式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物：
Figure BDA0002732488920000051
其中：
MB为选自由Al、B和Ga组成的群组的三价金属；
每个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或一价C1到C20烃基；
每个RA、RB和RC独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基；烷氧基或选自以下M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002732488920000061
其中每个R独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基或烷氧基；
当一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在式(I)的某些实施例中，MB为Al。在某些实施例中，每个下标m为1到75,000、1到50,000、1到25,000、1到15,000、1到10,000、1到5,000、1到2,500或1到1,000的数。在某些实施例中，每个J为氢原子。在某些实施例中，每个Z为直链的未被取代的C1到C10二价烃基。
在某些实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在其它实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个可以是直链的C1到C10一价烃基。在其它实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个可以是甲基。
式(I)和(II)的化合物的-SiRARBRC基团的实例包括但不限于以下，其中弯曲线
Figure BDA0002732488920000062
表示所述基团与式(I)和(II)的化合物的Z基团的连接。
Figure BDA0002732488920000071
在其它实施例中，制备本公开的硅封端的有机金属组合物的方法之后可以进行后续聚合步骤以形成硅封端的聚合物基-金属，其仍处于本公开的硅封端的有机金属组合物的定义内。具体地说，本公开的硅封端的有机金属可以与主催化剂、活化剂、至少一种烯烃单体和任选的物质(如溶剂和/或清除剂)合并。所述聚合步骤将在本领域中已知的聚合方法条件下进行，所述聚合方法条件包括但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中所公开的那些聚合方法条件。所述聚合步骤基本上增加式(I)中的下标m。
主催化剂可为在与活化剂合并时能够使不饱和单体聚合的任何化合物或化合物的组合。适合的主催化剂包括但不限于以下中所公开的那些主催化剂：WO 2005/090426、WO2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号以及美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号。
适合的主催化剂包括但不限于以下标记为主催化剂(A1)到(A8)的结构：
Figure BDA0002732488920000081
可根据WO 2017/173080 A1的传授内容或通过本领域中已知的方法制备主催化剂(A1)和(A2)。可根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764 B2号的传授内容或通过本领域中已知的方法制备主催化剂(A3)。可根据《大分子(Macromolecules)》(美国华盛顿哥伦比亚特区(Washington,DC,United States)),43(19),7903-7904(2010)的传授内容或通过本领域中已知的方法制备主催化剂(A4)。可根据WO 2018/170138 A1的传授内容或通过本领域中已知的方法制备主催化剂(A5)、(A6)和(A7)。可根据WO 2011/102989 A1的传授内容或通过本领域中已知的方法制备主催化剂(A8)。
活化剂可为能够活化主催化剂以形成活性催化剂组合物或体系的任何化合物或化合物的组合。适合的活化剂包括但不限于布朗斯特酸(
Figure BDA0002732488920000091
acid)、路易斯酸(Lewisacid)、碳阳离子物种或本领域中已知的任何活化剂，包括但不限于WO 2005/090427和美国专利第8,501,885B2号中公开的那些活化剂。在本公开的示例性实施例中，助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
用于聚合步骤的适合单体包括任何可加成聚合的单体，通常是任何烯烃或二烯烃单体。适合的单体可以是直链、支链、非状环、环状、被取代或未被取代的。一方面，烯烃可为任何α-烯烃，包括例如乙烯和至少一种不同的可共聚共聚单体；丙烯和至少一种具有4到20个碳的不同的可共聚共聚单体；或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳的不同的可共聚共聚单体。适合单体的实例包括但不限于具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子的直链或支链α-烯烃。适合单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。适合单体还包括具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。适合的单体还包括具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的二烯烃和聚烯烃。可使用的二烯烃和聚烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面，芳香族乙烯基化合物还构成用于制备本文公开的共聚物的适合单体，其实例包括但不限于单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)；和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，其条件是单体在所采用的条件下可聚合。
之后进行聚合步骤的如上文所描述制备的硅封端的有机金属包括但不限于硅封端的三-聚乙烯铝、硅封端的三-聚(乙烯/辛烯)铝和其混合物。
用以制备本公开硅封端的有机金属组合物的任何后续聚合步骤之后可进行水解或使用醇以去除金属，从而产生硅封端的聚合物。
硅封端的有机金属组合物可包括本文公开的任何或所有实施例。
工业适用性
本公开和以下实例示出用于制备本发明硅封端的有机金属组合物的本发明方法。这些本发明的硅封端的有机金属组合物可用于多种商业应用，包括促进进一步官能化或制备后续聚合物(如远螯聚合物)。
定义
对元素周期表的所有提及均指CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990年出版并拥有版权的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC***给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以全文引用的方式如此并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产物和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域中的常识。
本公开中的数字范围是近似的，并且因此，除非另外指示，否则可以包括所述范围之外的值。数字范围包括下限值和上限值的所有值，包括分数或小数。范围的公开内容包括范围本身以及其中包含的任何内容，以及端点。例如，范围为1到20的公开内容不仅包括1到20的范围(包括端点)，而且还独立地包括1、2、3、4、6、10和20，以及包含在所述范围内的任何其它数字。此外，例如范围为1到20的公开内容包括例如1到3、2到6、10到20和2到10的子集，以及包含在所述范围内的任何其它子集。
类似地，马库什(Markush)组的公开内容包括整个组以及其中包含的任何单个成员和子组。例如，马库什组氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容独立地包括成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；以及其中包含的任何其它独立成员和子组。
如果本文化合物的名称不符合其结构表示，则以结构表示为准。
术语“包含”和其派生词意指包括但并不旨在排除任何额外组分、起始物质、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。
术语“基团”、“基”和“取代基”在本公开中也可互换使用。
术语“烃基”意指仅含氢和碳原子的基团，其中所述基团可以是直链、支链或环状的，并且当其为环状时，可以是芳香族的或非芳香族的。
术语“被取代的”意指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子的基团置换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团，并且乙醇是被-OH基团取代的乙基。
“催化剂前体”包括本领域中已知的那些和以下文献中所公开的那些：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号，所有这些文献都以全文引用的方式并入本文中。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“主催化剂”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语在本公开中为可互换的。
“助催化剂”是指本领域中已知的那些，例如WO 2005/090427和美国专利号8,501,885 B2中公开的那些，其可活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物。“活化剂”和类似术语与“助催化剂”互换使用。
术语“催化剂体系”、“活性催化剂”、“活化的催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和类似术语可互换并且是指催化剂前体/助催化剂对。这类术语还可包括超过一种的催化剂前体和/或超过一种的活化剂和任选的助活化剂。同样地，这些术语还可包括超过一种的活化的催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡部分，和任选的助活化剂。
术语“聚合物(polymer)”、“聚合物(polymer)”等是指通过使不论相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均质、异质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这些通用术语既包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，又包括由超过两种的不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
实例
方法
1H NMR：在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录1H NMR光谱。苯-d6处的1HNMR化学位移是指相对于TMS(0.00ppm)的7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。聚合物样品通过向在10mm NMR管中的0.2g的聚合物添加约2.6g的含0.025M三乙酰丙酮酸铬(弛豫剂)的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物制备。通过将所述管和其内含物加热到150℃而使样品溶解并均质化。使用每个数据文件320次扫描，在7.3秒脉冲重复延迟和样品温度120℃下采集数据。
GC/MS：关于以下，在配备有安捷伦科技5975惰性XL质量选择检测器(AgilentTechnologies 5975 inert XL mass selective detector)和安捷伦科技毛细管柱(Agilent Technologies Capillary column)(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的安捷伦科技6890N系列气相色谱仪上在70eV下执行使用电子冲击离子化(EI)的串连气相色谱法/低分辨率质谱法：
程序化方法：
烘箱平衡时间0.5分钟
50℃持续0分钟
接着以25℃/分钟的速度升至200℃持续5分钟
运行时间11分钟
GPC：凝胶渗透色谱***由聚合物实验室型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220仪器组成。柱室和传送带室在140℃下运行。使用三个聚合物(实验室10微米Mixed-B柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积为100微升并且流动速率为1.0ml/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。对于分子量等于或大于1,000,000，聚苯乙烯标准品在50毫升溶剂中按0.025克制备，对于分子量小于1,000,000，聚苯乙烯标准品在50毫升溶剂中按0.05克制备。在80℃下，在轻轻搅拌30分钟的情况下溶解聚苯乙烯标准品。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物简讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
分子量：分子量通过光学分析技术确定，所述光学分析技术包括结合有低角度激光光散射检测器的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin,A.“现代聚合物表征方法(Modern Methods of Polymer Characterization)”,约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons),纽约(1991)第103-112页所描述。
除非另外说明，否则下文描述的实例的所有起始物质均可商购自例如西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)和盖勒斯特(Gelest)。
实例1
三(8-二甲基甲硅烷基辛基)铝的合成.如下并且如反应方案1中所见，制备示例性的硅封端的有机金属组合物。在填充有氮气的干燥箱中，将7-辛烯基二甲基硅烷(4.05g，23.78mmol)和三异丁基铝(2.0mL，7.9mmol)混合于具有搅拌棒和处于盖上的排气针的40mL玻璃小瓶中的10mL的对二甲苯中。在搅拌下将混合物加热到130℃并在130℃下保持2小时。在2小时之后，NMR(图1)示出所有乙烯基均消失。对水解样品的GCMS分析(图2)示出在m/z为171处的主峰，这与预期的反应产物一致。
Figure BDA0002732488920000141
实例2-乙烯聚合：
如下并且如反应方案2中所见，使实例1中制备的硅封端的有机金属进行后续的乙烯聚合。在填充有氮气的干燥箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中装入Isopar E(10mL)和可购自博尔德科学公司(Boulder Scientific)的活化剂[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐(反应方案2中的Act.A)(0.063mL的于MCH中的0.064M溶液，0.004mmol)。用隔盖密封小瓶并将其放置于设置为100℃的加热组中。连接乙烯管线(来自小型筒体)，并经由针头缓慢净化所述小瓶的顶部空间。注入如上文所定义并且在反应方案2中标记为PCA的实例1的硅封端的有机金属(0.4mL，0.20mmol)和主催化剂(A4)(0.002mmol)的溶液，并去除净化针头以维持12psig下的总压力。将反应混合物搅拌30分钟，接着从干燥箱中取出并且用MeOH(100mL)淬灭。将沉淀的白色聚合物在甲醇中搅拌3小时，随后在真空下过滤和干燥聚合物持续整夜。收集到0.73g白色聚合物。13C NMR(图3)和1H NMR(图4)证实了具有末端SiMe2H基团的聚合物结构。GPC结果：Mn＝1,273，Mw＝1,534，PDI＝1.21。GPC色谱图在图5中示出。
Figure BDA0002732488920000151

Claims (20)

1.一种包含以下式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物：
Figure FDA0002732488910000011
其中：
MB为选自由Al、B和Ga组成的群组的三价金属；
每个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或一价C1到C20烃基；
每个RA、RB和RC独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基；烷氧基或选自以下M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure FDA0002732488910000012
其中每个R独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基或烷氧基；
当硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，所述硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个能够任选地键合在一起以形成环结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中MB为Al。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个J为氢原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个Z为直链的未被取代的二价C1到C10烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个下标m为1到1,000的数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链的C1到C10一价烃基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为甲基。
9.一种用于制备硅封端的有机金属组合物的方法，所述方法包含1)合并起始物质，所述起始物质包含(A)乙烯基封端的硅类化合物和(B)链穿梭剂，从而获得包含所述硅封端的有机金属组合物的产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述起始物质还包含(C)溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述(A)乙烯基封端的硅类化合物具有式(II)：
Figure FDA0002732488910000021
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
RA、RB和RC各自独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基；烷氧基或选自以下M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure FDA0002732488910000022
其中每个R独立地为氢原子；直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基；乙烯基或烷氧基；并且
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个能够任选地键合在一起以形成环结构。
12.根据权利要求11所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链的C1到C10一价烃基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为甲基。
15.根据权利要求11到14中任一项所述的方法，其中Z为直链的未被取代的二价C1到C10烃基。
16.根据权利要求9到15中任一项所述的方法，其中所述乙烯基封端的硅类化合物选自由以下组成的群组：7-辛烯基二甲基硅烷、7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷和其混合物。
17.根据权利要求9到16中任一项所述的方法，其中所述(B)链穿梭剂具有式Y3MB，其中MB为Al，并且每个Y独立地为具有1到20个碳原子的烃基。
18.根据权利要求9到17中任一项所述的方法，其中步骤1)在100℃到150℃的温度下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤1)进行1到10小时的持续时间。
20.根据权利要求9到19中任一项所述的方法，其中，在步骤1)之后，所述方法还包含通过包含合并起始物质的方法形成硅封端的聚合物基-金属，所述起始物质包含：
i)根据权利要求1到8中任一项所述的硅封端的有机金属组合物，
ii)主催化剂，
iii)活化剂，
iv)至少一种烯烃单体，和
v)任选的溶剂。
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