KR20010032332A - 폴리프로필렌-ｂ-폴리(에틸렌-ｃｏ-프로필렌)의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
관형 직열 중합장치를 사용하고, (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분, (2) 유기금속 화합물, 및 필요에 따라 첨가되는 (3) 유기규소 화합물 RnSi(OR')4-n(R 및 R' 은 동일한 종류 또는 상이한 종류의 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, n 은 1 내지 3 의 정수이다.) 및 질소를 함유하는 복소환 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 전자공여성 화합물로 이루어지는 올레핀 중합촉매의 존재 하에, (1) 고체촉매성분과 (2) 유기금속 화합물을 (3) 전자공여성 화합물의 존재 하에 사전 접촉시킨 후, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 곧바로 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킴으로써, 중합평균 분자량 10 만 이상인 것도 저무기물 함유량으로 효율 좋게 제조할 수 있다.
Description
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 각종 물성 (기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기절연성 등) 및 가공성이 우수하며 저렴하기 때문에 대량으로 소비되고 있다. 그러나, 예를 들면 폴리프로필렌의 경우, 비교적 높은 강성을 갖고 있지만, 충격강도라는 점에서 열악하여 이 점을 개량하기 위해 충격강도가 우수한 비결정성의 폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 배합함으로써, 그 특성을 개선하는 것이 실시되어 왔다. 종래의 블록타입 공중합체에서는 폴리프로필렌으로 이루어지는 매트릭스와 폴리(에틸렌-co-프로필렌)으로 이루어지는 도메인이 서로 분리되어 있고, 충격시에 매트릭스/도메인 간의 박리를 발생시킴으로 인한 백화(blushing) 및 그 후의 물성저하 등이 문제가 되어 그 개선이 요구된다.
종래로부터, 폴리프로필렌의 1 그레이드로서 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)과의 블록 공중합체는 알려져 있지만, 이 제조방법에서는, 우선 제 1 의 중합조에서 폴리프로필렌을 30 분 내지 수시간 동안 합성하고, 그 후 제 2 중화조에서 폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 30 분 내지 수시간 동안 합성하는 2 단계 중합법을 사용하여 제조되어진다. 중합체사슬 1 개당의 생성시간을 생각하면, 이 방법으로 얻어지는 블록 공중합체는 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 화학적으로 결합하지 않고, 미세하게 배합된 상태로 존재하기 때문에, 고분자화학에서 정의되고 있는 바의 블록 공중합체가 아니며, 따라서 반드시 목적으로 하는 특성이 충분히 얻어진다고는 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 평 8-92338 호, 일본 공개특허공보 평 9-87343 호에는 지글러촉매 또는 메탈로센촉매를 사용하고, 각각 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 중합시간을 연쇄이동반응이 거의 일어나지 않도록 단시간 영역으로 설정함으로써, 관식(tubular) 중합기를 사용하고, 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 화학적 결합을 하는 순수 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 발명에 의한, 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 화학적으로 결합한 순수 블록 공중합체인 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)에서는, 백화성, 내충격강도 등의 제반 문제가 개선되고, 우수한 특성을 갖는 재료가 얻어진다.
그러나, 이 제조방법에서는, 얻어지는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 분자량이 낮기 때문에, 기계적강도, 내열성이라는 각종 물성 및 가공성을 향상시키기 위해서는 분자량의 향상이 필요해진다.
또, 이 제조방법에서는, 얻어지는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 수량(收量)이 낮고, 중합체 중에 상당량의 무기물이 잔존하며, 중합체 품질의 저하, 예를 들면 성형성의 저하 및 피시아이(fisheye) 등의 원인이 된다.
또, 이 제조방법을 3 기압 이상의 중합압력으로 실시하면, 얻어지는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 n-헵탄 추출율이 20 중량% 를 초과하기 때문에, 중합용매 중에서 생성 중합체가 용해되는 현상이 발생하고, 중합체끼리의 부착, 중합기 벽면으로의 부착이 발생하며, 중합온도의 제어가 곤란해지기 때문에, 이상중합 또는 중합기 폐쇄와 같은 문제가 발생할 우려가 있었다. 또, 3 기압 이하의 중압압력에서 실시할 경우에는 생산효율이 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 세그멘트와 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 화학적으로 결합한 순수 블록 공중합체인 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 촉매활성을 향상시켜 무기물의 잔존량을 적게하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 중량평균 분자량이 10 만 이상인 순수 블록 공중합체를 제조하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 n-헵탄 추출율이 20 중량% 이하이며 벽으로의 부착이 없이 제조하는 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌 세그멘트와 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 화학적 결합을 갖는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한 상세하게는, 고체촉매성분, 1 종 이상의 유기금속 화합물 및 필요하다면 전자공여성 화합물 (예를 들면, 규소 화합물, 질소를 헤테로원자로 하는 복소환 화합물 등) 을 촉매로 사용하고, 필요하다면 고체촉매성분과 유기금속 화합물을 사전 접촉시키고, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 폴리프로필렌 세그멘트 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 형성시키는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
얻어진 블록 공중합체는 내충격성이 우수하고, 성형재료, 결정성 폴리올레핀과 비결정성 폴리올레핀과의 상용화제, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 개질제(modifier)로서 유용하다.
도 1 은 본 발명의 중합방법을 나타내는 플로시트(flow sheet)이다.
따라서, 본 발명자들은 폴리프로필렌과 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 화학적으로 결합한 순수 블록 공중합체의 제조방법을 여러모로 검토한 결과, (1) 티탄 및 할로겐 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분, 및 (2) 1 종 이상의 유기금속 화합물로 이루어지는 촉매성분을 사전 접촉 (예비접촉이라고도 함) 시켜 예비활성화시킨 고체촉매성분을 사용하고, 연쇄이동반응이 거의 발생하지 않는 중합시간 내에 폴리프로필렌의 중합말단에 에틸렌 및 프로필렌을 공중합시킴으로써, 고활성으로 효율이 좋은 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 얻어지며, 그리고 얻어진 블록 공중합체 중의 무기물의 잔존량을 저하시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 규소 화합물 및 질소를 헤테로원자로 하는 복소환 화합물과 같은 특정한 전자공여성 화합물을 외부 도너(doner)로서 사용함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 은, (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분, 및
(2) 유기금속 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 제조하는 방법에 있어서,
(1) 및 (2) 를 사전 접촉시킨 후, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 는, (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분,
(2) 유기금속 화합물, 및
(3) 유기규소 화합물 RnSi(OR')4-n(R 및 R' 은 동일한 종류 또는 상이한 종류의 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, n 은 1 내지 3 의 정수이다.) 및 하기 화학식 1 로 나타나는 질소를 함유하는 복소환 화합물 :
(식중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기, R2, R3, R4, R5 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이고, R2 와 R3 및 R4 와 R5 의 각각 적어도 한쪽은 탄화수소기이고, R2 와 R3 또는 R4 와 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이고, R7 은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이다.) 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 전자공여성 화합물
을 함유하는 올레핀 중합촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 은, 본 발명의 제 2 에 있어서, (3) 전자공여성 화합물의 존재 하에, (1) 고체촉매성분과 (2) 유기금속 화합물을 사전 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 는, (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분, 및
(2) 유기금속 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합촉매의 존재 하에 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시킨 후,
(3) 본 발명의 제 2 에 기재된 전자공여성 화합물
을 첨가하고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 5 는, 본 발명의 제 4 에 있어서, (1) 고체촉매성분 및 (2) 유기금속 화합물을 사전 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌 -co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 은, 본 발명의 제 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 유기금속 화합물이 상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물 RnAlCl3-n(여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수 또는 반정수이다.) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 7 은, 본 발명의 제 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 중합영역 (a) 및 그 하류에 중합영역 (b) 를 갖는 관형 연속중합반응기를 사용하고, 중합영역 (a) 에 있어서 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 얻어진 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 중합영역 (b) 에 있어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 8 은, 본 발명의 제 7 에 있어서, 중합영역 (a) 및 중합영역 (b) 에 있어서의 체류시간이 각각 0.01 초 내지 15 분간인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 9 는, 본 발명의 제 7 에 있어서, 관형 연속중합반응기에 의한 반응이 플러그플로(plug-flow) 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 10 은, 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 중량평균 분자량이 10 만 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 11 은, 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, n-헵탄 추출율이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 12 는, 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 촉매에 기인하는 무기물 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)으로 나타나는 블록 공중합체 중의 폴리프로필렌 부분 (폴리프로필렌으로 나타나는 부분) 을 폴리프로필렌 세그멘트라고 하고, 공중합체 부분 (-폴리(에틸렌-co-프로필렌)으로 나타나는 부분) 을 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트라고 한다.
또한, 종래의 프로필렌 단독중합체를 폴리프로필렌이라고 하고, 에틸렌프로필렌 공중합체를 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이라고 한다.
상기 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트는 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체이거나 양자가 혼합될 수 있다.
본 발명에서는, 폴리프로필렌 세그멘트와 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 화학적으로 결합 (공유결합) 한 순수 블록 공중합체를 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이라고 하고, 용어에 혼란을 발생시키지 않는 범위에서 단순히 블록 공중합체라고 약칭한다.
또, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법이라고 말하는 경우에는, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 함유하는 생성 중합체 전체의 제조방법을 말한다. 따라서, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이라고 말하는 경우에는, 통상적으로 생성 중합체 전체를 말한다.
본 발명에서 얻어지는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)은 그 자체로 내충격성이 우수하며 성형재료로 사용되는 것 외에, 결정성 폴리올레핀과 비결정성 폴리올레핀과의 상용화제, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 개질제로서 유용한 특성을 나타낸다. 이 경우, 폴리프로필렌 세그멘트의 구조는 결정성의 이소택틱화도가 높은 것이 바람직하지만, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에서는 블록 공중합체를 합성할 때에 중합조건을 제어함으로써 폴리프로필렌 및/또는 폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 공존시키는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 폴리프로필렌 세그멘트, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트의 각각의 길이, 비율, 또는 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트 중의 에틸렌 함유율 등은 원하는 물성의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 제조하는 촉매로서 (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분 및 (2) 1 종 이상의 유기금속 화합물, 및 필요에 따라 첨가되는 (3) 전자공여성 화합물로 이루어지는 올레핀 중합촉매를 사용한다.
고체촉매성분 (1) 로서는, 예를 들면 사염화티탄을 염화마그네슘으로 담지(擔持)시킨 촉매 및 삼염화티탄촉매 등 각종의 것을 사용할 수 있다.
유기금속 화합물 (2) 로서는, RnAlCl3-n(여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기이고, 바람직하게는 1 내지 8 의 알킬기, n 은 1 내지 3 의 정수 또는 반정수이고, 반정수는 바람직하게는 1.5 (세스퀴, sesqui) 이다.) 를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로리드; 디에틸알루미늄클로리드, 디-n-부틸알루미늄클로리드, 디-iso-부틸알루미늄클로리드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로리드; 에틸알루미늄디클로리드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등을 들 수 있다. 유기금속 화합물 (2) 로서는, 상기 유기금속 화합물이 상이한 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄클로리드, 트리-iso-부틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로리드, 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄세스퀴클로리드 등의 상이한 2 종류의 유기금속 화합물의 혼합사용; 트리에틸알루미늄과 트리-iso-부틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로리드 등의 상이한 3 종류의 유기금속 화합물의 혼합사용 등이 바람직하다.
상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물의 비율은 각 성분이 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 몰% 이다. 단, 상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물의 합계는 100 몰% 이다.
전자공여성 화합물 (3) 은 '도너'라고도 불리고, 구체적으로는 하기의 유기규소 화합물, 하기의 복소환 화합물, 에테르류, 에스테르류, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기규소 화합물로서는, RnSi(OR')4-n(여기서, R 및 R' 은 동일한 종류 또는 상이한 종류의 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, n 은 1 내지 3 의 정수이다.) 을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 로 나타나는 유기규소 화합물에 있어서, 치환기 R 로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, iso-프로필기, 알릴기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 시클로펜틸기, 각종 헥실기, 시클로헥실기, 각종 헵틸기, 시클로헵틸기, 각종 옥틸기, 시클로옥틸기, 각종 노닐기, 시클로노닐기, 각종 데실기, 시클로데실기, 페닐기, 각종 치환페닐기 등을 들 수 있다.
치환기 OR' 로서는 메톡시기, 에톡시기, 비닐옥시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 알릴옥시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, 각종 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 각종 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 각종 헵톡시기, 시클로헵톡시기, 각종 옥톡시기, 시클로옥톡시기, 각종 노닐옥시기, 시클로노닐옥시기, 각종 데실옥시기, 시클로데실옥시기, 페닐옥시기, 각종 치환페닐옥시기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
복소환 화합물로서는, 상기 화학식 1 로 나타나는 질소를 헤테로원자로 하는 복소환 화합물이 사용된다.
상기 화학식 1 에서, 질소원자로는, R6 으로서 수소, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기 등의 치환기가 치환될 수 있다.
R1 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이며 복소환을 형성한다. R2, R3, R4, R5 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이고, R2 와 R3 에 있어서는, 각각 적어도 한쪽은 탄화수소기이고, R4 와 R5 도 각각 적어도 한쪽은 탄화수소기이다. R2 와 R3 또는 R4 와 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
복소환으로는 치환기 R7 이 치환될 수 있다. R7 은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이다.
구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 2 인 골격을 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
(식 중, R2, R3, R4, R5 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이고, R2 와 R3 및 R4 와 R5 의 각각 적어도 한쪽은 탄화수소기이고, R2 와 R3 또는 R4 와 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이고, R7 은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이다.)
보다 구체적으로는, 2,6-디메틸피페리딘, 2,6-디이소부틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라에틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 2,6-치환피페리딘류, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,5-디이소프로필피롤리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, N-메틸-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, N-에틸-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 등의 2,5-치환피롤리딘을 들 수 있다.
전자공여성 화합물의 고체촉매로의 첨가량은, 예를 들면 전자공여성 화합물/Ti 의 몰비 0.05 내지 200 으로 첨가할 수 있지만, 이 범위 내에서, 전자공여성 화합물을 접촉처리를 할 때에 전량 첨가하거나 다른 성분에 분할 첨가하거나 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트 중합시에 첨가할 수 있다.
즉, 예비처리시 및/또는 중합시에 첨가되는 전자공여성 화합물의 중량은 전자공여성 화합물 중의 전자공여성 원자 또는 기 M (예를 들면, 유기규소 화합물에서는 Si, 질소를 함유하는 복소환 화합물의 N) 과 고체촉매성분에 함유되는 Ti 의 몰비 (M/Ti) 에서는 0.05 내지 200, 바람직하게는 0.5 내지 100 이다.
또한, 상기 전자공여성 화합물/Ti 의 비율은 정확하게는 몰/그램원자비라고 해야하지만, 편의상 몰비라고 한다. 또, Al/Ti 비, Si/Ti 비, N/Ti 비 등도 그램원자비라고 해야하지만, 편의상 몰비라고 한다.
전자공여성 화합물 (3) 은 폴리프로필렌 세그멘트가 중합되는 경우에는 첨가하지 않고, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 중합될 때에 첨가하도록 할 수 있다. 이 경우, 고체촉매성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 는 사전 접촉처리를 실시하거나 또는 실시하지 않아도 된다.
또한, 고체접촉성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 와 전자공여성 화합물 (3) 의 일부 존재 하에 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시킨 후, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 결합하여 중합시킬 때에도 잔존의 전자공여성 화합물 (3) 을 첨가할 수 있다.
전자공여성 화합물 (3) 의 첨가는 상기 고체촉매성분과 유기금속 화합물을 사전 접촉시킬 경우에, 전자공여성 화합물 (3) 을 공존시켜 접촉처리할 수도 있고, 고체촉매성분과 유기금속 화합물을 접촉시킨 후에 첨가할 수도 있다.
이와 같은 고체촉매성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 와 전자공여성 화합물 (3) 의 존재 하에 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시킬 수 있다.
또, 전자공여성 화합물 (3) 은 혼합물이라도 좋고, 또 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키는 경우와, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 경우와 상이한 것을 사용할 수도 있다.
상기 고체촉매성분, 유기금속 화합물에는 그 외에 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 바나듐 및 이들의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
고체촉매성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 는 사전 접촉처리를 실시하거나 또는 실시하지 않아도 된다.
먼저, 중합에 사용하기 전에 상기 고체촉매성분과 유기금속 화합물을 사전 접촉시키는 경우에 대하여 설명한다.
예비처리방법
고체촉매성분과 유기금속 화합물은, 고체촉매성분 중의 Ti 와 유기금속 화합물인 알킬알루미늄 중의 Al 의 몰비 (Al/Ti 비) 가 0.1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50 이 되도록 사용된다.
고체촉매성분과 유기금속 화합물을 사전 접촉처리하는 경우에는, Al/Ti 비가 상기와 동일하게 0.1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50 이 되도록 혼합되어 접촉된다.
2 종류 이상의 알킬알루미늄을 사용할 경우에는, 고체촉매성분 중의 Ti 와 총 Al 의 몰비가 상기 범위 내이다.
고체촉매성분은 일부가, 바람직하게는 전량이 조촉매로서 사용되는 유기금속 화합물의 일부 또는 전량과 접촉처리된다. 유기금속의 일부를 접촉처리시에 첨가한 경우에는, 잔부는 단독으로 또는 원료단량체와 혼합되어 중합계로 첨가된다.
2 종류 이상의 알킬알루미늄을 사용할 경우에는, 전 종류를 혼합하여 접촉시켜도 좋고, 일부의 종류를 혼합하여 접촉시킬 수 있다.
고체촉매성분과 유기금속 화합물의 접촉은 고체촉매성분과 액체인 유기금속 화합물을 혼합하여 실시하여도 좋지만, 바람직하게는 고체촉매성분과 유기금속 화합물의 적어도 한쪽을 중합불활성인 용매를 사용하여 현탁용액 또는 균일용액으로 해두고, 양자를 혼합시켜 실시할 수 있다.
상기 중합불활성인 용매로서는 후술하는 중합용매를 사용할 수 있다.
혼합에는, 교반기가 부착된 혼합조, 라인믹서, 진동형 교반기, 초음파 교반기, 분쇄혼합기 등을 사용할 수 있다.
접촉처리조건으로서는, 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 70 ℃, 시간은 0.05 초 내지 48 시간, 바람직하게는 0.3 초 내지 24 시간, 압력은 감압이거나 상압이거나 가압이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 접촉분위기는 촉매가 실활하지 않는 조건이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 건조고순도질소 등의 불활성 기체의 분위기 하가 바람직하다.
전자공여성 화합물은, 고체촉매성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 를 사전 접촉처리할 경우에는, 접촉시킬 때에 첨가하여도 좋고, 접촉시킬 때에 첨가하지 않고 고체촉매성분 (1), 유기금속 화합물 (2) 및/또는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 혼합원료 등에 첨가할 수 있다.
다음으로, 고체촉매성분 (1) 과 유기금속 화합물 (2) 를 사전 접촉처리시키지 않을 경우에 대하여 설명한다.
사전 접촉처리를 실시하지 않을 경우에는, 전자공여성 화합물 (3) 은 고체촉매성분 (1), 유기금속 화합물 (2) 및/또는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌프로필렌 혼합원료 (혼합원료 대신에 에틸렌만으로는 미반응 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이 반응기 중에서 형성됨) 에 첨가된다.
이하에, 본 발명의 각종 형태를 정리하여 나타낸다.
(A) 예비접촉 있음
(a) 고체촉매와 유기금속 화합물만 사용: 고체촉매와 유기금속 화합물을 예비접촉시키고, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(b) 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 사용: 전자공여성 화합물 존재 하에, 고체촉매와 유기금속 화합물을 예비접촉시키고, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(b') 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 사용: 전자공여성 화합물 비존재 하에, 고체촉매와 유기금속 화합물을 예비접촉시키고, 전자공여성 화합물을 첨가하여 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(b″) 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 사용: 전자공여성 화합물 비존재 하에, 고체촉매와 유기금속 화합물을 예비접촉시키고, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 전자공여성 화합물을 첨가하여 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(B) 예비접촉 없음
(c) 고체촉매와 유기금속 화합물만 사용: 고체촉매와 상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물의 존재 하에, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(d) 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 사용: 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 존재 하에, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
(d') 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 사용: 고체촉매와 유기금속 화합물과 전자공여성 화합물 존재 하에, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 전자공여성 화합물을 첨가하여 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킨다.
또한, 상기의 유기금속 화합물은, (c) 에서 상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물이라고 기재하였지만, (c) 이외에도 상이한 2 종 이상의 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합방법의 일례를 도면으로 설명한다. 제 1 도는 그 중합방법의 설명도이다. 제 1 도에 있어서, (A), (B), (C), (D) 는 용기이고, (a), (b) 는 관형 연속중합반응기의 중합영역을 나타낸다.
관형 연속중합반응기로서는, 후술하는 체류시간 내에 반응원료가 공급되고, 반응이 실시되고, 반응매스가 반응기 밖으로 배설되도록 한 것이면 좋고, 관의 길이/직경비 등은 특별히 한정되지 않는다. 관형 연속중합반응기에 의한 반응은 플러그플로적인 것이 바람직하고, 체류시간 내에 반응이 실시되고, 반응매스가 반응기 밖으로 배출되는 범위내에 있어서, 반응관 내에는 배플(baffle) 등을 형성하여 교반효과를 향상시키는 것이 가능하고, 본 발명은 이들의 형태도 플러그플로적인 표현으로 간주한다.
용기 (A) 에는 고체촉매성분, 유기금속, 예를 들면 알킬알루미늄, 또는 이들을 사전 접촉처리한 촉매성분, 전자공여성 화합물 및 용매를 넣는다.
2 종 이상의 유기금속 화합물을 사용할 경우에는, 용기 (A) 에는 고체촉매성분, 2 종 이상의 유기금속 화합물, 또는 이들을 사전 접촉처리한 촉매성분, 필요에 따라 전자공여성 화합물 및 용매를 넣는다.
또한, 용기 (A) 중의 Ti 와 용기 (A) 및 (B) 중의 합계인 Al 의 몰비 (Al/Ti 비) 는 상기와 같이 0.1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50 이 되도록 사용된다.
용기 (B) 에는 알킬알루미늄 및 용매를 넣고, 프로필렌을 용해시키지만, 필요에 따라 전자공여성 화합물을 첨가할 수도 있다.
여기서 알킬알루미늄의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용기 (A) 중의 Ti 에 대하여 용기 (B) 중의 알킬알루미늄은 Al/Ti 몰비 (Al/Ti 비) 로 1 내지1,000 배, 바람직하게는 30 내지 500 배이다.
용기 (C) 에는 용매를 넣고, 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 용해시키지만, 필요에 따라 전자공여성 화합물을 첨가할 수도 있다. 특히 공중합체세그멘트를 중합시킬 때에만 전자공여성 화합물을 첨가할 수도 있다.
제 1 단계에 있어서 용기 (A) 의 유출액과 용기 (B) 의 유출액을 합류시키고, 중합영역 (a) 에서 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시킨다. 이어서, 용기 (C) 의 유출액을 중합영역 (b) 로 도입시킨다. 중합영역 (b) 에서는, 중합영역 (a) 에서 합성된 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 화학적으로 결합한 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 발생된다.
중합영역 (b) 로부터의 유출액은 알코올이 수용되어 있는 용기 (D) 로 유도되고, 중합이 정지된다. 그후, 반응매스로부터 용매, 알코올 등을 분리하고, 얻어진 고체의 블록 공중합체를 세정, 건조시켜 목적으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 얻을 수 있다.
블록 공중합체의 조성은, 중합영역 (a) 또는 중합영역 (b) 의 길이와 유출액의 유속 (즉 중합반응시간), 용기 (B) 에 용해시키는 프로필렌 및/또는 용기 (C) 에 용해시키는 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물의 양을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.
또, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 이어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시킬 때에 각각의 세그멘트의 중합시간을 변화시킴으로써, 각 세그멘트의 블록고리길이를 변화시킬 수 있다.
또한, 중합영역 (b) 의 후류에서 용기 (D) 까지와의 사이에 톨루엔 등의 탄화수소용매를 수용한 용기 C' (도시하지 않음) 를 형성하고, 중합체의 촉매활성이 지속되는 상태로 반응매스로부터 잔존하는 프로필렌 및/또는 에틸렌 단량체를 분리하고, 용기 (D) 의 후류에 새로운 중합영역 (c) (도시하지 않음) 를 형성하고, 얻어진 원래의 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 말단에, 추가로 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키거나, 그 폴리프로필렌 세그멘트에 이어서 추가로 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키거나 할 수 있다. 또는, 얻어진 원래의 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 말단에 추가로 조성이 상이한 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키거나 할 수 있다.
이와 같이, 단독중합체 중합공정, 공중합체 중합공정을 2 번 이상 반복하여 실시할 수도 있고, 또한 반복시의 중합시간을 장시간 (1 내지 2 시간 정도) 으로 할수도 있고, 공중합조성을 변경할 수도 있다.
상기 용매 (중합용매) 는 특별히 제한은 없고, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 액화프로필렌, 액화프로판, 액화이소부탄 등의 저비등점 탄화수소 등이 사용되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 용매를 사용하지 않고 기상(氣相)중합을 실시시킬 수도 있다.
또, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 중합온도는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃ 이고, 중합압력은 1 내지 40 atm, 바람직하게는 3 내지 30 atm 이고, 중합시간은 0.02 초 내지 30 분, 바람직하게는 0.3 초 내지 2 분이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기를 더욱 각 세그멘트를 중합시키는 영역별로 검토하면, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키는 영역 (도 1 에서의 a) 에서는 중합을 위한 체류시간은 0.01 초 내지 15 분, 바람직하게는 0.15 초 내지 2.5 분이고, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 영역 (도 1 에서의 b) 에서는 중합을 위한 체류시간은 0.01 초 내지 15 분, 바람직하게는 0.15 초 내지 2.5 분이다.
폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 분자량을 높이기 위해서는, 폴리프로필렌 세그멘트의 중합도를 높이는 방법 및/또는 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트의 중합도를 높이는 방법이 있다.
외부도너로서 상기 전자공여성 화합물 (3) 의 Ti 에 대한 사용량은 M/Ti 몰비가 0.05 내지 200, 바람직하게는 0.5 내지 100 이지만, 이 범위내에서는 외부도너의 양을 증가시키면 분자량이 증가된다.
외부도너로서 상기 전자공여성 화합물 (3) 을 사용하면, 얻어진 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 중량평균 분자량의 범위는 10 만 내지 60 만, 추가적으로 15 만 내지 50 만의 것이 얻어진다. 중량평균 분자량이 10 만 이상에서는 기계적 강도가 충분하다. 그러나, 60 만을 초과하면 용융시의 유동성이 나빠 가공성이 저하된다.
그 외에, 분자량을 높이기 위해서는 체류시간을 길게 하는 것, 중합온도를 상승시키는 것 등을 실시할 수도 있다.
폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 n-헵탄 추출율을 저하시키기 위해서는 고분자량화의 경우와 동일하게, 외부도너로서 전자공여성 화합물 (3) 의 Ti 에 대한 사용량을 M/Ti 몰비가 0.05 내지 200, 바람직하게는 0.5 내지 100 의 범위내에서 증가시킨다. 이 방법으로 얻어지는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 n-헵탄 추출율의 범위는 0 내지 20 중량% 이고, 추가적으로 0 내지 10 중량% 의 것도 얻어진다. n-헵탄 추출율이 20 중량% 를 초과하여 중합기 벽면으로의 부착 및 폐쇄를 발생시키는 문제가 없어진다.
그 외에, n-헵탄 추출율을 저하시키기 위해서는 중합온도를 저하시켜 실시할 수도 있다.
폴리프로필렌 세그멘트와 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트가 화학결합을 갖는 순수 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 생성하고 있는 것은, 본 발명이 개시하고 있는 일본 공개특허공보 평 8-92338 호에 기재된 n-헵탄 실온추출방법을 사용하여 얻어진 각종 중합체를 추출처리함으로써 확인하였다. 즉, 본 발명에서 얻어진 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 추출율과, 용기 (A) 및 용기 (B) 로부터의 유출액을 중합영역 (a) 에서만 중합을 실시하여 얻어진 폴리프로필렌 및, 용기 (A) 및 (C) 로부터의 유출액을 중합영역 (b) 에서만 중합을 실시하여 얻어진 폴리(에틸렌-co-프로필렌)과의 혼합물의 추출율을 비교함으로써 확인하였다.
얻어진 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 중합평균 분자량 (Mw) 은 GPC 로 측정하였다.
에틸렌 함유량 (중량%) 에 대해서는, 에틸렌 함유율이 기존의 각종 중합타입의 공중합체, 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 여러 가지 혼합비의 샘플을 사용하고, 적외선흡수 (IR) 스펙트럼법 및 핵자기공명 (NMR) 스펙트럼법에 의한 중합타입, 에틸렌 함유율별의 다수의 검량선을 작성하고, 상기 검량선이 적절한 것을 사용하고, 상법의 흡수대를 사용하여 면적흡광도, 또는 선흡수도로 함유율을 측정하였다.
공중합체부의 에틸렌 함유율 (EL: 중량%) 은 다음식으로 환산한다.
EL (중량%) = 총 에틸렌 함유율 (중량%) ×100/co 함유율
(상기 식에서 co 함유율 (중량%) 은 공중합체부 중합량 ×100/(폴리프로필렌부의 중합량 + 공중합체부 중합량) 으로 나타난다.)
또한, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트 함유량 (co 함유율) 은, 블록 공중합체를 전량 회수한 값에서, 중합관 (a) 에서 생성된 폴리프로필렌부 (컨트롤로서 폴리프로필렌의 단독중합을 동일한 조건으로 실시한 값) 를 뺌으로써 산출하였다. 또는 co 함유율은, 시료의 단위중량당의 폴리프로필렌 세그멘트의 융해잠열량을 이소택틱 폴리프로필렌만의 융해잠열량 (113J/g) 과 비교해도 얻어진다. 단, 총 에틸렌 함유율에 의하거나 중합체의 종류에 의해도 검량선이 상이하기 때문에, 상기 총 에틸렌 함유량의 측정과 동일하게 총 에틸렌 함유율의 범위마다, 중합의 종류마다에 따라 다수의 검량선을 준비해 두고, 경우에 따라서는 시료를 용제분리하고, 추출분, 잔존분에 대해 측정하여 구할 수도 있다.
상기 폴리프로필렌 세그멘트부의 융해잠열량의 측정방법은 하기에 따른다.
장치: DSC (퍼킨엘마사 제조의 DSC-7 형)
승온속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 유지한 후, 강온속도 10 ℃/분으로 -100 ℃ 까지 강온시키고, 10 분간 유지하여 열이력을 일정하게 한 후, 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시켜 융해곡선을 얻고, 온도 130 내지 175 ℃ 까지의 피크를 폴리프로필렌 세그멘트부의 융해잠열량으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 n-헵탄의 추출율은, 생성물인 건조 파우더 0.6 g 을, 상압 하에 24 시간, n-헵탄 50 ㎖ 으로 삭스러트(soxhlet) 추출을 실시하고, 추출원료 파우더에 대한 추출물의 중량% 로서 구했다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용기 (A) 는 용량 3 ℓ의 워터재킷이 부착된 스테인레스제, 용기 (B) 는 용량 3 ℓ의 워터재킷이 부착된 스테인레스제, 용기 (C) 는 용량 3 ℓ의 워터재킷이 부착된 스테인레스제, 용기 (D) 는 용량 10 ℓ의 워터재킷이 부착된 스테인레스제이다.
[Ⅰ] 먼저 전자공여성 화합물의 첨가 없음과, 고체촉매와 유기금속 화합물의 예비접촉 있음에 대하여 나타낸다.
[실시예 Ⅰ-1]
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 티탄 담지형 염소함유 마그네슘촉매 (Ti 담지형 Mg 촉매라 함) 35 g (토호티타늄사 제조의 「THC-C 촉매」, 이하 동일), 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (60 m㏖) (토소아크조사 제조) 를 수용하고, 교반기를 사용하여 750 rpm 으로 회전시키고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ (480 m㏖) 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매 (고체촉매를 말함, 이하 동일) 를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 반응매스를 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 19.5 g 얻었다.
이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트 함량은 64.1 중량 %, 에틸렌 함량은 33.5 중량 % 였다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 1.5 g/g-촉매 (고체촉매의 의미이며, 이하 동일.), n-헵탄 추출율은 23 중량 % 가 되고, 일부의 중합체가 추출되고 있는 것의 대부분의 중합체가 잔존하고 있다. 추출된 성분은 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 이였다.
또, 얻어진 블록 중합체파우더의 중량평균 분자량은 94,000 이였다.
또, 얻어진 블록 중합체파우더 중의 잔존무기물은 90 중량 ppm (wtppm) 이였다.
이에 대해, 블랙이 되는 혼합물 (폴리프로필렌 (용기 (B) 의 프로필렌을 (a) 중합영역에서만 중합시켜 얻어진 것): 40 중량 %, 폴리(에틸렌-co-프로필렌) (용기 (C) 의 에틸렌, 프로필렌 혼합물을 (b) 중합영역에서만 중합시켜 얻어진 것): 60 중량 %) 의 n-헵탄 추출율은 57 중량 % 이고, 거의 폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 추출되고, 폴리프로필렌만이 잔존하고 있음을 알았다.
[실시예 Ⅰ-2]
실시예 Ⅰ-1 에 있어서, 예비처리시의 Al/Ti 몰비를 1 로 실시하고, 용기 (B) 의 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 260 ㎖ (520 m㏖) 를 수용하여 실시한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 17.6 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 68.8 중량 %, 에틸렌 함량은 31.9 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.4 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 26 중량 % 이였다.
또, 얻어진 블록 중합체파우더의 중량평균 분자량은 86,000 이였다.
[실시예 Ⅰ-3]
실시예 Ⅰ-1 에 있어서, 예비처리시의 Al/Ti 몰비를 30 으로 실시하고, 용기 (B) 의 트리에틸알루미늄을 수용하지 않았던 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 15.6 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 68.0 중량 %, 에틸렌 함량은 32.0 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.2 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 25 중량 % 이였다.
또, 얻어진 블록 중합체파우더의 중량평균 분자량은 90,000 이였다.
[실시예 Ⅰ-4]
실시예 Ⅰ-1 에 있어서, 중합영역 (a) 및 (b) 의 체류시간이 각각 0.4 초가 되도록 질소로 가압하여 중합을 실시한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 27.3 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 75.4 중량 %, 에틸렌 함량은 27.0 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.5 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 25 중량 % 이였다.
[실시예 Ⅰ-5]
실시예 Ⅰ-1 에 있어서, 중합영역 (a) 및 (b) 의 중합온도를 각각 50 ℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 20.9 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 74.7 중량 %, 에틸렌 함량은 42.4 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.5 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 28 중량 % 이였다.
[실시예 Ⅰ-6]
실시예 Ⅰ-1 에 있어서, 중합온도를 20 ℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 18.6 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 73.4 중량 %, 에틸렌 함량은 49.1 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.2 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 20 중량 % 이였다.
[비교예 1] (외부도너 사용안함, 사전 접촉 없음)
용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 에는 톨루엔 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 270 ㎖ (토소아크조사 제조) 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
이상과 같이, 실시예 Ⅰ-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 2.2 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 62.5 중량 %, 에틸렌 함량은 23.9 중량 %, 중량평균 분자량은 92,000, 1 초당의 촉매활성은 0.15 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 25 중량 % 이였다.
[비교예 2]
용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 270 ㎖ (토소아크조사 제조) 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 2.0 g, 이때의 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 함량은 63.7 중량 %, 에틸렌 함량은 24.6 중량 %, 중량평균 분자량은 89,000, 1 초당의 촉매활성은 0.15 g/g-촉매, n-헵탄 추출율은 25 중량 % 이였다.
또, 얻어진 블록중합체파우더 중의 잔존무기물은 392 중량 ppm 이였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 중합반응조건 및생성물 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| Ⅰ-1 | Ⅰ-2 | Ⅰ-3 | Ⅰ-4 | Ⅰ-5 | Ⅰ-6 | 1 | 2 | ||
| A | Ti/Mg 촉매 (g)TEA (m㏖)Tol 용매 중Al/Ti (몰비)접촉온도 (℃)접촉시간 (분)PL (몰) | 35603303- | 35201303- | 3560030303- | 35603303- | 35603303- | 35603303- | 35----3.6 | 35----- |
| B | TEA (m㏖)Tol 용매 중PL (몰) | 4807.1 | 5207.1 | 07.1 | 4807.1 | 4807.1 | 4807.1 | 5403.6 | 5407.1 |
| C | EL (몰)PL (몰)Tol 용매 중 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 |
| D | IPA (ℓ) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| a | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 | 500.3 | 200.3 | 250.3 | 250.3 |
| b | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 | 500.3 | 200.3 | 250.3 | 250.3 |
| 중합체 | 수량 (g)EL 함량 (중량 %)co 함량 (중량 %)분자량 (Mw) ×104추출율 (중량 %)활성 (g/g-cat)무기물 (wtppm) | 19.533.564.19.4231.590 | 17.631.968.88.6261.493 | 15.632.068.09.0251.296 | 27.327.075.49.6251.582 | 20.942.474.710.8281.588 | 18.649.173.413.3201.294 | 2.223.962.59.2250.15383 | 2.024.663.78.9250.15392 |
| 주식회사 A,B,C,D: 용기 a,b: 반응영역 Tol: 톨루엔 EL: 에틸렌 PL: 프로필렌EL 함량: 에틸렌 함량 co 함량: 공중합체 함량 추출율: n-헵탄 추출율활성: 고체촉매 1 g, 1 초당의 촉매활성 |
[Ⅱ] 다음으로, 2 종 이상의 유기화합물을 사용할 경우 (일부 전자흡수성 화합물사용의 예를 포함함) 에 대해 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-1] (외부도너 존재 하의 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 15 ㎖ (토소아크조사 제조), 디에틸알루미늄클로라이드 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 15 ㎖ (토소아크조사 제조) 를 첨가하고, 이어서 유기규소 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 3.5 g (0.02 ㏖) (칫소사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3, Si/Ti 몰비는 1 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 120 ㎖, 디에틸알루미늄클로라이드 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 120 ㎖ 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 10 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 얻었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-2]
용기 (B) 에 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 을 수용한 것 외에는 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-3]
용기 (B) 에 디에틸알루미늄클로라이드 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 을 수용한 것 외에는 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-4] (외부도너 무첨가, 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉)
용기 (A) 에 디이소프로필디메톡시실란 (외부도너) 을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-5] (외부도너 무첨가, 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉시키지 않음)
용기 (A) 에 프로필렌을 3.6 ㏖ 수용하고, 디이소프로필디메톡시실란 (외부도너) 을 첨가하지 않고, 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉시키지 않고, 용기 (A) 의 유기금속을 용기 (B) 에 첨가하고, 용기 (B) 에 프로필렌을 3.6 ㏖ 수용한 것 외에는 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ-6] (외부도너 무첨가, 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉)
용기 (A) 에 디이소프로필디메톡시실란 (외부도너) 을 첨가하지 않고, 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉시키지 않고, 용기 (A) 의 유기금속을 용기 (B) 에 첨가한 것 외에는 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 중합반응조건 및생성물 | 실시예 | ||||||
| Ⅱ-1 | Ⅱ-2 | Ⅱ-3 | Ⅱ-4 | Ⅱ-5 | Ⅱ-6 | ||
| A | Ti/Mg 촉매 (g)TEA (m㏖)DEAC (m㏖)Al/Ti (몰비)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비)접촉온도 (℃)접촉시간 (분)PL (몰) | 353030320*11303- | 353030320*11303- | 353030320*11303- | 3530303--303- | 35-------3.6 | 35-------- |
| B | TEA (m㏖)DEAC (m㏖)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비)PL (몰) | 240240--7.1 | 480---7.1 | -480--7.1 | 240240--7.1 | 270270--3.6 | 270270--7.1 |
| C | EL (몰)PL (몰)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비) | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- |
| D | IPA (ℓ) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| a | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 |
| b | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 |
| 중합체 | 수량 (g)EL 함량 (중량 %)co 함량 (중량 %)활성 (g/g-catㆍs)무기물 (wtppm) | 56.531.468.54.725 | 54.930.669.34.626 | 53.431.067.84.425 | 31.232.563.12.345 | 4.025.965.10.27290 | 3.824.963.80.26300 |
| 주식회사 A,B,C,D: 용기 a,b: 반응영역 Tol: 톨루엔 EL: 에틸렌 PL: 프로필렌EL 함량: 에틸렌 함량 co 함량: 공중합체 함량활성: 고체촉매 1 g, 1 초당의 촉매활성TEA: 트리에틸알루미늄 DEAC: 디에틸알루미늄클로리드외부도너: *1) 디이소프로필디메톡시실란 |
이 결과, 실시예 Ⅱ-1 내지 3 과 실시예 Ⅰ-1 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 전자공여성 화합물 (외부도너) 이 있고, 사전 접촉이 있을 경우에는 2 종류의 상이한 유기금속을 사용하는 것이 활성은 더욱 향상되며 무기물 함유량이 낮아진다.
또, 실시예 Ⅱ-4 과 실시예 Ⅰ-1 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 전자공여성 화합물 (외부도너) 이 있고, 사전 접촉이 없을 경우에는 2 종류의 상이한 유기금속을 사용하는 것이 활성은 대폭적으로 향상되며 무기물 함유량이 낮아진다.
또, 실시예 Ⅱ-5 와 실시예 Ⅱ-6 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 전자공여성 화합물 (외부도너) 이 없고, 사전 접촉이 없을 경우에는 2 종류의 상이한 유기금속을 사용하는 것이 활성은 낮지만 향상되며 무기물 함유량이 높지만 개선된다.
[Ⅲ] 이하에, 전자공여성 화합물로서 유기규소 화합물을 사용한 예를 나타낸다 (단, 유기금속 화합물은 1 종류임).
[실시예 Ⅲ-1] (외부도너 존재 하의 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (토소아크조사 제조), 유기규소 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 3.5 g (0.02 ㏖) (칫소사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3, Si/Ti 몰비는 1 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 31.4 g 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 349,000, 분자량 분포는 6.2 이고, 공중합체 함량은 72.9 중량 %, 에틸렌 함량은 29.4 중량 %, n-헵탄 추출율은 9 중량 % 이고, 반응기의 벽면으로의 부착 및 폐쇄는 발생하지 않았다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 2.6 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-2]
디이소프로필디메톡시실란의 첨가량을 35 g (0.2 ㏖), Si/Ti 몰비를 10 으로 실시한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 13.1 g, 이때의 공중합체의 함량은 69.0 중량 %, 에틸렌 함량은 17.6 중량 % 이고, 중량평균 분자량은 401,000, 분자량 분포는 6.2, n-헵탄 추출율은 8 중량 % 이고, 반응기의 벽면으로의 부착 및 폐쇄는 발생하지 않았다.
[실시예 Ⅲ-3]
디이소프로필디메톡시실란의 첨가량을 70 g (0.4 ㏖), Si/Ti 몰비를 20 으로 실시한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 11.3 g, 이때의 공중합체 함량은 44.9 중량 %, 에틸렌 함량은 41.3 중량 % 이고, 중량평균 분자량은 442,000, 분자량 분포는 5.1, n-헵탄 추출율은 9 중량 % 이고, 반응기의 벽면으로의 부착 및 폐쇄는 발생하지 않았다.
[실시예 Ⅲ-4]
반응영역 (a) 및 (b) 의 체류시간을 0.4 초로 한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 41.9 g, 이때의 공중합체 함량은 69.7 중량 %, 에틸렌 함량은 27.3 중량 % 이고, 얻어진 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 44.6 만이고, 분자량 분포는 6.1, n-헵탄 추출율은 8 중량 % 이였다.
[실시예 Ⅲ-5]
디이소프로필디메톡시실란 대신에 디이소부틸디메톡시실란을 0.02 ㏖ 첨가한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 25.1 g, 이때의 공중합체 함량은 76.2 중량 %, 에틸렌 함량은 32.5 중량 % 이고, 1 초당의 촉매활성은 2.0 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-6]
디이소프로필디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.02 ㏖ 첨가한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 22.4 g, 이때의 공중합체 함량은 77.2 중량 %, 에틸렌 함량은 30.4 중량 % 이고, 1 초당의 촉매활성은 1.8 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-7]
디이소프로필디메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란을 0.02 ㏖ 첨가한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 20.2 g, 이때의 공중합체 함량은 70.0 중량 %, 에틸렌 함량은 27.3 중량 % 이고, 1 초당의 촉매활성은 1.7 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-8]
디이소프로필디메톡시실란 대신에 디페닐디메톡시실란을 0.02 ㏖ 첨가한 것 외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 20.1 g, 이때의 공중합체 함량은 68.7 중량 %, 에틸렌 함량은 28.1 중량 % 이고, 1 초당의 촉매활성은 1.7 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-9] (사전 접촉시키지 않고 외부도너 존재 하에 중합)
용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, Ti 담지형 Mg 촉매 35 g, 유기규소 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 3.5 g (0.02 ㏖) (칫소사 제조), 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 에는 톨루엔 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 270 ㎖ (토소아크조사 제조) 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
이상과 같이 하여 실시예 Ⅲ-1 과 동일한 중합온도, 체류시간으로 중합을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 3.3 g, 이때의 공중합체 함량은 73.4 중량 %, 에틸렌 함량은 32.3 중량 % 이고, 1 초당의 촉매활성은 0.25 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-10] (사전 접촉시키고, 공중합체부 중합시에 외부도너 첨가)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (토소아크조사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 유기규소 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 3.5 g (0.02 ㏖) (칫소사 제조), 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, Si/Ti 몰비는 1 이 되도록 하였다. 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 23.4 g 얻었다.
이때의 공중합체 함량은 69.3 중량 %, 에틸렌 함량은 31.5 중량 % 이였다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 1.8 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅲ-11] (사전 접촉시키고, 프로필렌 중합시에 외부도너 첨가)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (토소아크조사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖, 유기규소 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 3.5 g (0.02 ㏖) (칫소사 제조), 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, Si/Ti 몰비는 1 이 되도록 하였다. 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하였다. 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 24.4 g 얻었다.
이때의 공중합체 함량은 73.8 중량 %, 에틸렌 함량은 32.2 중량 % 이였다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 2.0 g/g-촉매 이였다.
상기의 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.
| 중합반응조건 및생성물 | 실시예 | ||||
| Ⅲ-1 | Ⅲ-2 | Ⅲ-3 | Ⅲ-4 | ||
| A | Ti/Mg 촉매 (g)TEA (m㏖)Tol 용매 중Al/Ti (몰비)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비)접촉온도 (℃)접촉시간 (분)PL (몰) | 3560320*11303- | 35603200*110303- | 35603400*120303- | 3560320*11303- |
| B | TEA (m㏖)Tol 용매 중PL (몰) | 4807.1 | 4807.1 | 4807.1 | 4807.1 |
| C | EL (몰)PL (몰) | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 | 0.50.8 |
| D | IPA (ℓ) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| a | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 |
| b | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 |
| 중합체 | 수량 (g)EL 함량 (중량 %)co 함량 (중량 %)분자량 (Mw) ×104분자량 분포추출율 (중량 %)활성 (g/g-catㆍs)무기물 (wtppm) | 31.429.472.934.96.292.641 | 13.117.669.040.16.281.183 | 11.341.344.944.25.190.992 | 41.927.369.744.66.182.631 |
| 주식회사 A,B,C,D: 용기 a,b: 반응영역 Tol: 톨루엔 EL: 에틸렌 PL: 프로필렌EL 함량: 에틸렌 함량 co 함량: 공중합체 함량활성: 촉매 1 g, 1 초당의 촉매활성외부도너: *1) 디이소프로필디메톡시실란 |
| 중합반응조건 및생성물 | 실시예 | |||||||
| Ⅲ-5 | Ⅲ-6 | Ⅲ-7 | Ⅲ-8 | Ⅲ-9 | Ⅲ-10 | Ⅲ-11 | ||
| A | Ti/Mg 촉매 (g)TEA (m㏖)Al/Ti (몰비)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비)접촉온도 (℃)접촉시간 (분)PL (몰) | 3560320*21303- | 3560320*31303- | 3560320*41303- | 3560320*51303- | 35--20*11--3.6 | 35603--303- | 35603--303- |
| B | TEA (m㏖)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비)PL (몰) | 480--7.1 | 480--7.1 | 480--7.1 | 480--7.1 | 540--3.6 | 480--7.1 | 48020*117.1 |
| C | EL (몰)PL (몰)외부도너 (m㏖)Si/Ti (몰비) | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.820*11 | 0.50.8-- |
| D | IPA (ℓ) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| a | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 |
| b | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 500.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 |
| 중합체 | 수량 (g)EL 함량 (중량 %)co 함량 (중량 %)분자량 (Mw) ×104분자량 분포추출율 (중량 %)활성 (g/g-catㆍs)무기물 (wtppm) | 25.132.576.217.24.092.050 | 22.430.477.220.04.181.851 | 20.227.370.015.04.681.763 | 20.128.168.713.84.891.770 | 3.332.373.412.04.7120.25360 | 23.431.569.38.65.4151.883 | 24.432.273.89.85.6142.061 |
| 주식회사 외부도너: *1) 디이소프로필디메톡시실란*2) 디이소부틸메톡시실란*3) 시클로헥실메틸디메톡시실란*4) 페닐트리메톡시실란*5) 디페닐디메톡시실란 |
[Ⅳ] 이하에, 전자공여성 화합물로서 질소를 함유하는 복소환 화합물을 사용한 예를 나타낸다.
[실시예 Ⅳ-1] (외부도너 존재 하의 고체촉매와 유기금속을 사전 접촉)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (토소아크조사 제조), 복소환 화합물로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2.8 g (0.02 ㏖) (토쿄가세이고오교사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3, N/Ti 몰비는 1 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 23.6 g 얻었다.
이때의 공중합체 함량은 77.5 중량 %, 에틸렌 함량은 37.6 중량 %, 중량평균 분자량은 159,000, 분자량 분포는 4.0 이였다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 1.9 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅳ-2]
실시예 Ⅳ-1 에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 0.01 ㏖ (N/Ti = 0.5 몰비) 을 첨가한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 21.2 g, 이때의 공중합체 함량은 75.7 중량 %, 에틸렌 함량은 35.7 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 1.7 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅳ-3]
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 첨가량을 28 g (0.2 ㏖), N/Ti 몰비를 10 으로 실시한 것 외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 7.4 g, 이때의 공중합체 함량은 81.9 중량 %, 에틸렌 함량은 42.7 중량 %, 얻어진 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 192,000 이고, 분자량 분포는 4.1 이였다.
[실시예 Ⅳ-4]
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 첨가량을 56 g (0.4 ㏖), N/Ti 몰비를 20 으로 실시한 것 외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 6.2 g, 이때의 공중합체 함량은 79.7 중량 %, 에틸렌 함량은 39.7 중량 %, 얻어진 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 211,000 이고, 분자량 분포는 4.5 이였다.
[실시예 Ⅳ-5] (사전 접촉시키지 않고 외부도너 존재 하의 중합)
용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, Ti 담지형 Mg 촉매 35 g, 복소환 화합물로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2.8 g (0.02 ㏖) (토쿄가세이고오교사 제조), 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 에는 톨루엔 500 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 270 ㎖ (토소아크조사 제조) 및 프로필렌 150 g (3.6 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
이상과 같이 하여 실시예 Ⅳ-1 과 동일한 중합온도, 체류시간으로 중합을 실시하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수량은 3.5 g, 이때의 공중합체 함량은 74.4 중량 %, 에틸렌 함량은 32.3 중량 %, 1 초당의 촉매활성은 0.18 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅳ-6] (사전 접촉시키고, 공중합체 중합시에 외부도너 첨가)
예비처리: 용기 (A) 에 톨루엔 1 ℓ, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 30 ㎖ (토소아크조사 제조), Ti 담지형 Mg 촉매 35 g 을 수용하고, 30 ℃ 로 3 분간 사전 혼합접촉시켰다. 이때의 Al/Ti 몰비는 3 이다.
중합: 용기 (B) 에는 톨루엔 200 ㎖, 트리에틸알루미늄 2 ㏖/ℓ톨루엔 용액 240 ㎖ 및 프로필렌 300 g (7.1 ㏖) 을 수용하고, 용기 (C) 에는 톨루엔 900 ㎖, 복소환 화합물로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2.8 g (0.02 ㏖) (토쿄가세이고오교사 제조), 에틸렌 15 g (0.5 ㏖) 및 프로필렌 35 g (0.8 ㏖) 을 수용하고, N/Ti 몰비는 1 이 되도록 하였다. 용기 (B) 및 용기 (C) 의 온도를 30 ℃ 로 유지하였다. 또, 용기 (D) 에는 이소프로필알코올 5 ℓ를 수용하고, 온도를 15 ℃ 로 유지하였다.
또한, 중합영역 (a) 및 (b) 의 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 각각의 영역에 있어서의 반응매스의 체류시간이 0.3 초가 되도록 용기 (A) 내지 (C) 를 질소로 가압하고, 중합을 실시하여 용기 (A) 의 촉매를 20 g 내지 25 g 유출시킨 시점에서 중합을 종료시켰다.
중합종료 후, 용기 (D) 에서 생성물을 빼내고, 35 % 염산용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 24 시간 교반한 후, 생성 중합체를 여과하고, 이소프로필알코올 1 ℓ로 3 회, 이어서 1 ℓ의 이온교환수로 3 회 세정 후, 여과하고, 60 ℃ 로 8 시간 감압건조시켜 목적하는 블록 공중합체의 파우더를 20.6 g 얻었다.
이때의 공중합체 함량은 75.3 중량 %, 에틸렌 함량은 35.3 중량 % 이였다. 얻어진 블록 공중합체의 1 초당의 촉매활성은 1.6 g/g-촉매 이였다.
[실시예 Ⅳ-7]
반응영역 (a) 및 (b) 의 체류시간을 0.4 초로 한 것 외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 블록 공중합체의 수량은 31.6 g, 이때의 공중합체 함량은 77.7 중량 %, 에틸렌 함량은 38.3 중량 % 이고, 얻어진 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 208,000 이고, 분자량 분포는 4.3 이였다.
상기의 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.
| 중합반응조건 및생성물 | 실시예 | |||||||
| Ⅳ-1 | Ⅳ-2 | Ⅳ-3 | Ⅳ-4 | Ⅳ-5 | Ⅳ-6 | Ⅳ-7 | ||
| A | Ti/Mg 촉매 (g)TEA (m㏖)Tol 용매 중Al/Ti (몰비)외부도너 (m㏖)N/Ti (몰비)접촉온도 (℃)접촉시간 (분)PL (몰) | 3560320*11303- | 3560310*10.5303- | 35603200*110303- | 35603400*120303- | 35--20*11--3.6 | 35603--303- | 3560320*1-303- |
| B | TEA (m㏖)Tol 용매 중PL (몰) | 4807.1 | 4807.1 | 4807.1 | 4807.1 | 5403.6 | 4807.1 | 4807.1 |
| C | EL (몰)PL (몰)외부도너 (m㏖)N/Ti (몰비) | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.8-- | 0.50.820*11 | 0.50.8-- |
| D | IPA (ℓ) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| a | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 |
| b | 중합온도 (℃)체류시간 (초) | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.3 | 250.4 |
| 중합체 | 수량 (g)EL 함량 (중량 %)co 함량 (중량 %)분자량 (Mw) ×104분자량 분포활성 (g/g-catㆍs)무기물 (wtppm) | 23.637.677.515.94.01.970 | 21.235.775.713.04.21.770 | 7.442.781.919.24.10.6180 | 6.239.779.721.14.50.5160 | 3.532.374.49.34.20.18380 | 20.635.375.311.44.41.690 | 31.638.377.720.84.32.540 |
| 주식회사 A,B,C,D: 용기 a,b: 반응영역 Tol: 톨루엔 EL: 에틸렌 PL: 프로필렌EL 함량: 에틸렌 함량 co 함량: 공중합체 함량외부도너: *1) 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 |
본 발명에 의해, 백화성, 내충격성이 우수하고, 결정성 폴리올레핀과 비결정성 폴리올레핀과의 상용화제, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이라는 폴리올레핀의 개질제, 성형재료로서 유용하고, 특히 중량평균 분자량 100,000 이상의 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 효율 좋게 그리고 무기물의 잔존이 적은 상태에서 제조할 수 있다. 따라서, 얻어진 제품은 품질저하가 적고, 성형가공한 경우에도, 예를 들면 피시아이가 적은 필름 같은 양호한 성형품이 얻어진다. 또, n-헵탄 추출율이 특히 20 중량 % 이하인 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)이 얻어지고, 중합기 벽면으로의 부착 및 폐쇄를 발생시키지 않고 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 의해, 기계적 강도, 내열성과 같은 각종 물성 및 가공성이 향상된 블록 공중합체를 효율 좋게 생산할 수 있게 되었다.
Claims (12)
- (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분, 및(2) 유기금속 화합물로 이루어지는 올레핀 중합촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)을 제조하는 방법에 있어서,(1) 및 (2) 를 사전 접촉시킨 후, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분,(2) 유기금속 화합물, 및(3) 유기규소 화합물 RnSi(OR')4-n(R 및 R' 은 동일한 종류 또는 상이한 종류의 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, n 은 1 내지 3 의 정수이다.) 및 하기 화학식 1 로 나타나는 질소를 함유하는 복소환 화합물 :[화학식 1](식중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기, R2, R3, R4, R5 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이고, R2 와 R3 및 R4 와 R5 의 각각 적어도 한쪽은 탄화수소기이고, R2 와 R3 또는 R4 와 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이고, R7 은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬옥시기이다.) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 전자공여성 화합물을 함유하는 올레핀 중합촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, (3) 전자공여성 화합물의 존재 하에, (1) 고체촉매성분과 (2) 유기금속 화합물을 사전 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- (1) 티탄 및 할로겐, 또는 티탄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분,및 (2) 유기금속 화합물로 이루어지는 올레핀 중합촉매의 존재 하에 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시킨 후,(3) 제 2 항에 기재된 전자공여성 화합물을 첨가하고, 그 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, (1) 고체촉매성분 및 (2) 유기금속 화합물을 사전 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 상이한 2 종 이상의 유기금속 화합물 RnAlCl3-n(여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수 또는 반정수이다.) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합영역 (a) 및 그 하류에 중합영역 b를 갖는 관형 연속중합반응기를 사용하고, 중합영역 (a) 에 있어서 폴리프로필렌 세그멘트를 중합시키고, 얻어진 폴리프로필렌 세그멘트의 말단에 중합영역 (b) 에 있어서 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 세그멘트를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 중합영역 (a) 및 중합영역 (b) 에 있어서의 체류시간이 각각 0.01 초 내지 15 분간인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 관형 연속중합반응기에 의한 반응이 플러그플로(plug-flow) 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌) 의 제조방법.
- 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균 분자량이 10 만 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, n-헵탄 추출율이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
- 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에 기인하는 무기물 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-b-폴리(에틸렌-co-프로필렌)의 제조방법.
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