KR101810316B1 - 프로필렌 중합용 담지 촉매 - Google Patents

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Abstract

특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용한 1-스텝 인-시츄(in-situ) 중합반응 공정으로 긴 곁가지(LCB)를 포함하여 용융장력이 개선된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 제공한다.

Description

프로필렌 중합용 담지 촉매{A SUPPORTED CATALYST FOR PROPYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 프로필렌 중합용 담지 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조를 위한 프로필렌 중합용 담지 촉매에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 관련된 중합체들은 낮은 용융 강도를 갖는 것으로 알려져 있다. 하지만 이러한 물성은 열성형 및 취입 성형과 같은 주요 용도 분야에서 약점으로 지적되고 있다. 폴리프로필렌의 용융 강도의 한계는 시트 압출에서 과다한 침하, 용융상에서 열성형된 부품 벽의 고속 박막화, 압출 피복에서 낮은 인낙비(draw-down ratio), 압출 발포 물질에서 불량한 기포 형성, 및 큰-부품의 취입 성형에서의 상대적인 취약성으로서 나타난다. 따라서, 상업적으로 가치 있는 가공성 뿐만 아니라 개선된 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 및 관련된 중합체는 상업적으로 끊임없이 요구되고 있다.
폴리프로필렌과 같은 중합체의 용융 강도를 증가시키는 것은 지난 수십년간 산업상 목적이었으나, 그 성공은 제한적이었다. 대표적인 방법으로는 통상적인 지글러-나타형 촉매를 사용하여 중합체내에 불포화기를 도입시키기 위해 프로필렌을 α-ω-디엔과 공중합하는 방법이 있다. 하지만 이러한 가공법은 일반적으로 중합된 폴리프로필렌을 후공정을 이용하여 퍼옥사이드 분해를 통해 유사한 생성물을 수득하는 방법이기 때문에 후공정을 통한 제조 비용이 비싸고, 퍼옥사이드 분해 과정이 작업자에게 유해할 수 있으며, 미반응된 단량체 잔량에 의해 수지의 물성이 변화하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 과도하게 투입된 디엔류로 인해 수지 자체의 겔화가 발생하는 등 문제가 있었다. 따라서, 개선된 용융 강도 및 우수한 가공성을 갖는 프로필렌 중합체의 연구는 꾸준히 요구되어 왔다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어져 왔으나 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(Multi Site Catalyst)이기 때문에 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 하지만 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일활성점 촉매(Single Site Catalyst)이며 단일활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합조건의 변경에 따라 고분자의 입체규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
이와 같이, 폴리프로필렌(PP)은 높은 융점과 낮은 밀도를 갖고 우수한 화학적 저항성과 높은 인장 계수를 낮은 비용으로 얻을 수 있다. 이러한 이유로 플라스틱 상품의 압도적인 시장 점유율을 자랑하고 있다. 하지만 장력 경직이 주로 요구되는 과정에서는 부족한 과정 특성을 보이기도 한다. 폴리프로필렌이 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등과 같은 정형화 과정에 사용되기 위해서는 용융의 변형 경화 현상(고용융장력의 발현)이 필수적이며 이를 개선하기 위해서는 폴리프로필렌의 개질이 필수적이다. 그 방법으로 광범위한(바이모달을 포함한) 분자량 분포(MWD)는 이 현상을 향상시킬 수 있는 방법이지만, 그보다 폴리프로필렌 주쇄에 긴 곁가지(LCB)를 추가하여 용융장력을 효율적으로 향상시키는 방법이 보다 효과적이다.
한국공개특허 제2011-0084303호는 올리고머 폴리프로필렌 제조 후 장쇄-분지화 이소택틱 폴리프로필렌 제조하는 방법과 올리고머 촉매 및 가교 촉매의 2종의 촉매를 사용하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 2단계 반응이 수행되어 시설 및 제조비용 면에서 비경제적인 문제가 있다.
미국등록특허 제5,368,919호, 제5,414,027호, 제5,541,236호, 제5,554,668호, 제5,591,785호 및 제5,731,362호는 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 관해 개시하고 있다. 이 특허에 따른 폴리프로필렌 중합체의 성능은 우수하나, 전자선 조사장비의 설치 및 운용비가 고가이고 생산성이 낮아 고용융장력 폴리프로필렌 제조 비용이 높은 문제가 있다.
미국등록특허 제5,416,169호, 제4,525,257호 및 국제공개특허 제1997/049759호는 유기 과산화물을 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄를 도입하는 방법을 개시하고 있으나, 과산화물의 반감기 온도에 비례하여 반응조건이 단계별로 이루어지므로 제조시간이 길어 생산성이 낮은 문제 또는 반응압출 공정을 거처야 하는 문제가 있고, 또한 과산화물로 인해 폴리프로필렌이 분해되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용한 1-스텝 인-시츄(in-situ) 중합반응 공정으로 긴 곁가지(LCB)를 포함하여 용융장력이 개선된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 양태로서 본 발명은, 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매.
[화학식 1]
Figure 112016031682236-pat00001
(화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 2]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 2에서,
R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
n은 2 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
A(R18)3
(화학식 3에서,
A는 알루미늄 또는 보론이고;
R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.)
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
(화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.)
상기 과제를 해결하기 위한 다른 양태로서 본 발명은, 상기 담지 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.05 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 탄소수 6~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.001~4몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포도가 3.0 이상인 바이모달 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 담지 촉매를 이용하여 프로필렌과 디엔계 공단량체를 서로 공중합하여 주쇄에 비닐 그룹을 도입하고, 그 비닐 그룹이 중합에 참여 및 서로 커플링 반응에 의하여 긴 곁가지(LCB)를 포함하는 디엔 개질된 폴리프로필렌을 제조할 수 있도록 한다.
또한 용융장력이 개선되고 긴 분지가 균일하게 분포되어 있는 디엔 개질된 폴리프로필렌을 제조할 수 있도록 한다.
또한 기존의 과산화물을 사용하는 반응에 비해 폴리프로필렌 내 사슬의 분지도 및 분자량 등의 긴 곁가지 구조를 제어하는 것이 가능하여 우수한 물성을 갖는 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 개시한다.
상기 담지 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 중합할 경우 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.05 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016031682236-pat00002
화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R17)-O]n-
화학식 2에서, R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R18)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에 따라 상기 담지 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시킴으로써 유사한 조건하에서 중합된 폴리프로필렌 수지에 비해 분지 구조를 갖고 있으며, 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있도록 한다. 이는 폴리프로필렌 내의 디엔 함량 및 분지구조 밀도, 분자량 등의 제어가 가능하도록 함으로써 용융장력의 향상과 겔 형성을 억제하여 요구되는 물성을 충분히 만족시킬 수 있도록 하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 프로필렌과 디엔의 슬러리 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 담지 촉매는 디엔과 프로필렌의 공중합에 바람직하다. 프로필렌의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합을 포함하며, 바람직하게는 슬러리 중합 및 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 임의의 상기 중합 공정이 사용될 수 있다. 일반적인 프로필렌 중합 공정은 중합 매질이 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 바람직하게는 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀 또는 톨루엔과 같은 방향족 희석제일 수 있는 슬러리 공정을 사용하여 수행되는 공정이다. 또한 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명에서 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있으나, 중합 온도가 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃일 수 있으며, 압력이 1~300기압, 바람직하게는 1~100기압일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 곁가지 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능케 한다.
상기 화학식 2 내지 4의 조촉매 화합물은 화학식 1의 전이금속 화합물과 함께 담지되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 즉, 폴리프로필렌 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 4 로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 조촉매 화합물의 담지량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지량 및 상기 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 조촉매 화합물이 담지될 수 있는 담체를 포함한다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다. 상기와 같이 표면에 히드록시기를 포함하는 담체를 사용할 경우, 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담체의 표면에 화학적으로 결합하여 담지될 수 있다. 그에 따라 올레핀 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 경우 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상을 최소화할 수 있어 유리하다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에 사용 가능한 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
상기 담지 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(ℓ)당 상기 주촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8~1 mol/ℓ, 바람직하게는 10-7~10-1 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 10-7~10-2 mol/ℓ일 수 있다
본 발명에 따른 용융장력이 개선된 긴 곁가지(LCB)를 포함하는 폴리프로필렌의 제조는 전술한 바와 같은 담지 촉매의 존재 하에 프로필렌과 적어도 1종의 디엔계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여 수행되며, 이때, 디엔계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 단량체로서 탄소수 6~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택될 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 지방족 디엔 및 방향족 디엔계로 특별히 한정되지는 않으나, 비제한적인 예로 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠의 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디엔 화합물은 0.001~4몰% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.005~2몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~1몰% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 열적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.05 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상이다. 이때 상기 겔 함량의 경우 바람직하게는 2중량% 이하일 수 있고, 상기 용융장력의 경우 바람직하게는 10g 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30g 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 중량평균 분자량이 10,000~1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 50,000~800,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100,000~600,000일 수 있다. 또한 분자량분포(Mw/Mn)가 1~20일 수 있고, 바람직하게는 1~10일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1~6일 수 있다. 또한 유동흐름지수(MFR)가 0.01~100g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.1~40g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~25g/10min일 수 있다. 또한 융점이 160℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 155℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌계 수지는 우수한 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지로서, 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등과 같은 가공성이 향상되어 각종 소비재 생산에 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(2) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(3) 분지 지수(Branching index)
하기 수학식 1에 따라 분지형 PP의 점도/선형 PP 점도를 측정하였다.
Figure 112016031682236-pat00003
(4) 그래프트 밀도(graft density)
13C NMR을 이용하여 정량하였다.
(5) 겔 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고 끓는점에서 12시간 동안 추출하여 잔존량을 측정하였다. 이때 추출 전 시료의 무게에 대한 추출 후 잔존 시료의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(6) 유동흐름지수(MFR)
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(7) 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)
핫프레스 용융 또는 사출을 통해 제작된 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm의 시편을 Rheometric 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 샘플 거치대에 고정시킨 후 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다.
(8) link-link 선형 고분자 평균분자량
문헌(Polymer 44 (2003) 7181-7188)을 참고하여 하기 수학식 2에 따라 측정하였다.
Figure 112016031682236-pat00004
전이금속 화합물( 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t- 부 틸페닐) 인데닐 지르코늄 디클로라이드 ( Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐
지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(하기 화학식 5) 32g을 수득하였다(수율 60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
[화학식 5]
Figure 112016031682236-pat00005

담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 화학식 5의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
실시예 1
상온에서 내부 용량이 3ℓ인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2mmol과 1,5-헥사디엔 1.0㎖, 프로필렌 500g을 순서대로 투입한 후 40℃로 승온시켰다. 상기 제조된 담지 촉매 0.05g을 n-헥산(n-Hexane) 6㎖와 함께 플라스크에서 교반한 것을 반응기 내에 주입하였다. 5분간 예비중합을 하고, 70℃로 승온하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 상기와 같이 중합반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 중합체 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 10mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 20mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 2.5㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 20mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 30mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 1,5-헥사디엔을 5㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 7에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 30mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 7에서 1,5-헥사디엔과 함께 수소 40mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 20㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112016031682236-pat00006
Figure 112016031682236-pat00007
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 프로필렌 및 최적 함량의 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 중합 과정에서 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조 시, 촉매 활성이 우수하고, 적정 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 갖도록 함으로써 종래 방식의 공중합체와 상이한 물성 특성을 나타내어 가공성이 향상되고 용융장력 개선에 적합한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 분지 지수(Branching index) 및 그래프트 밀도(graft density)가 향상되고, 겔 함량을 5% 이하로 유지하면서도 용융장력을 최적 수준으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 화합물;및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.05 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 디엔 화합물은 탄소수 6~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
    [화학식 2]
    -[Al(R17)-O]n-
    (화학식 2에서,
    R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    n은 2 이상의 정수이다.)
    [화학식 3]
    A(R18)3
    (화학식 3에서,
    A는 알루미늄 또는 보론이고;
    R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.)
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
    (화학식 4에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고;
    B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.001~4몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포도가 3.0 이상인 바이모달 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min인 것을 특징으로 하는 방법.
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