BRPI0812644B1 - Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina - Google Patents

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Roger L. Kuhlman
Pamela Kenny
Morgan Hughes
Rongjuan Cong
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Abstract

interpolímero em bloco de etileno/a-olefina a invenção refere-se a copolímeros olefínicos catalíticos em bloco com uma distribuição controlada de sequência de blocos e pelo menos um bloco rígido de baixa cristalinidade. o copolímero em bloco apresenta várias características exclusivas aqui descritas.

Description

INTERPOLÍMERO EM BLOCO DE ETILENO/a-OLEFINA”.
Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a copolímeros olefínicos catalíticos em bloco com uma distribuição controlada de sequência de blocos e pelo menos um bloco rígido de baixa cristalinidade.
Histórico da invenção [002] Os copolímeros em bloco compreendem sequências (blocos) de unidades monoméricas, covalentemente ligadas a sequências de tipo diferente. Os blocos podem ser conectados numa variedade de formas, tais como estruturas A-B em dibloco e A-B-A em tribloco, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Num copolímero em multibloco, A e B podem ser conectados de diversas formas diferentes, e repetidos multiplamente. Pode ainda compreender blocos adicionais de tipo diferente. Os copolímeros em multibloco podem ser polímeros em multibloco lineares ou multibloco em estrela (nos quais todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou porção química).
[003] Um copolímero em bloco linear é criado quando duas ou mais moléculas de polímero de composição química diferente são covalentemente ligadas de extremidade-a-extremidade. Embora uma grande variedade de arquiteturas de copolímero em bloco seja possível, a maioria dos copolímeros em bloco envolvem a ligação covalente de blocos plásticos rígidos, que são substancialmente cristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos. Outros copolímeros em bloco, tais como copolímeros em bloco de borracha-borracha (elastômero-elastômero), vidro-vidro, e vidro-bloco cristalino são também possíveis e podem ter
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2/59 importância comercial.
[004] Um método para preparar copolímeros em bloco consiste em produzir um polímero vivo. Diferentemente dos processos típicos de polimerização Ziegler-Natta, os processos de polimerização viva envolvem apenas as etapas de iniciação e propagação e essencialmente não contém reações não desejadas de terminação de cadeia. Isso permite a síntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejadas num copolímero em bloco. Um polímero criado num sistema vivo pode ter uma distribuição estreita ou extremamente estreita de peso molecular e ser essencialmente monodisperso (ou seja, a distribuição de peso molecular é essencialmente única). Os sistema catalíticos vivos são caracterizados por uma taxa de iniciação igual ou maior que a taxa de propagação, e pela ausência de terminação ou reações de transferência. Além disso, esses sistemas catalíticos são caracterizados pela presença de um único tipo de local ativo. Para produzir um alto rendimento de copolímero em bloco num processo de polimerização, o catalisador deve exibir características vivas numa proporção substancial.
[005] Copolímeros em bloco de butadieno-isopreno foram sintetizados através de polimerização aniônica utilizando a técnica de adição sequencial de monômero. Na adição sequencial, uma certa quantidade de um dos monômeros é contatada com o catalisador. Após um primeiro desse monômero ter reagido à extinção substancial para formar o primeiro bloco, uma certa quantidade do segundo monômero ou espécie monomérica é introduzida e deixada reagir para formar o segundo bloco. O processo pode ser repetido utilizando os mesmos ou outros monômeros anionicamente polimerizáveis.
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Porém, etileno e outras a-olefinas, tais como propileno, buteno, 1-octeno, etc., não são diretamente polimerizáveis em bloco através de técnicas aniônicas.
[006] Recentemente, um método foi descrito para um processo de preparar cataliticamente copolímeros em bloco com uma distribuição de sequência controlada na publicação WO2007/035485. Conforme discutido nessa publicação, sabe-se há muito tempo que polímeros contendo uma estrutura tipo bloco frequentemente apresentam propriedades superiores quando comparadas com copolímeros aleatórios e misturas. Por exemplo, copolímeros em tribloco de estireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dos mesmos (SEBS) têm excelente combinação de resistência térmica e elasticidade. Outros copolímeros em bloco são também conhecidos no estado da técnica. Geralmente, os copolímeros em bloco conhecidos como elastômeros termoplásticos (TPE ) apresentam propriedades desejáveis devido à presença de segmentos em bloco flexíveis ou elastoméricos conectando blocos rígidos cristalizáveis ou vítreos no mesmo polímero. A temperaturas atingindo até a temperatura de fusão ou a temperatura de transição vítrea dos segmentos rígidos, os polímeros demonstram caráter elastomérico. A temperaturas mais altas, os polímeros tornam-se escoáveis, exibindo comportamento termoplástico. Métodos conhecidos para preparar copolímeros em bloco incluem polimerização aniônica e polimerização controlada via radical livre. Infelizmente, esses métodos para o preparo de copolímeros em bloco requerem adição sequencial de monômero com polimerização até completude relativa, e os tipos de monômeros que podem ser vantajosamente empregados em tais métodos são limitados. Por
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4/59 exemplo, na polimerização aniônica de estireno e butadieno para formar um copolímero em bloco do tipo SBS, cada cadeia polimérica requer uma quantidade estequiométrica de iniciador e os polímeros resultantes apresentam distribuição de peso molecular, Mw/Mn, extremamente estreita, preferivelmente de 1,0 a 1,3. Ou seja, as extensões de bloco de polímero são substancialmente idênticas. Adicionalmente, processos aniônicos e de radical livre são relativamente lentos, resultando em economia de processo precária, não sendo prontamente adaptados à polimerização de a-olefinas.
[007] Seria desejável produzir copolímeros em bloco cataliticamente, ou seja, num processo em que mais de uma molécula de polímero é produzida para cada molécula de catalisador ou iniciador. Além disso, seria altamente desejável produzir copolímeros com propriedades semelhantes a copolímeros em bloco de monômeros olefínicos, tais como etileno, propileno, e alfa-olefinas superiores, que são geralmente inadequados para uso em polimerização aniônica ou via radical livre. Em alguns desses polímeros, é altamente desejável que alguns ou todos ou blocos poliméricos compreendam polímeros amorfos tal como um copolímero de etileno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios amorfos, compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Finalmente, seria desejável preparar copolímeros em pseudo-bloco ou em bloco em que uma fração substancial das moléculas de polímeros tenham um número de blocos controlado, especialmente diblocos ou triblocos, mas onde as extensões de bloco tenham uma distribuição muito provável, em vez de extensões de blocos idênticas ou quase idênticas.
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5/59 [008] Seria útil produzir tais polímeros em bloco adicionais que se baseiem em etileno e alfa-olefinas e que tenham pelo menos um bloco rígido de baixa cristalinidade.
[009] Sumário da invenção [010] A invenção provê um interpolímero de etileno/aolefina compreendendo dois ou mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares sendo caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável, onde o interpolímero de etileno/a-olefina compreende um segmento rígido e um segmento flexível, e:
a) possui uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5;
b) possui um teor de etileno no segmento rígido na faixa de
60% em peso a 95% em peso, com base no teor total de monômero no segmento rígido;
c) (i) tem uma composição de segmento rígido de pelo menos
40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma
quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde
os valores numéricos de Tm e a % peso C2 correspondam à
relação:
90oC > Tm > 4,1276 (% peso C2) - 244,76; ou
(ii) possui uma composição de segmento rígido inferior a 40%,
pelo menos um ponto de fusão , Tm, em graus Celsius, e uma
quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde
os valores numéricos de Tm e a % peso C2 correspondem à
relação:
80oC > Tm > 4,1276 (% peso C2) - 264,95; ou
(iii) é definido por um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular,
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Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (iv) tem uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionada utilizando TREF a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, (d) possui uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% em peso do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou de uma solução a 1,5% em peso em dodecano igual ou menor que a de um copolímero comparável, sendo que o copolímero comparável possui a mesma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC na faixa de ± 5J/g e o mesmo teor total de etileno na faixa de 10%.
[011] A invenção também provê um interpolímero de etileno/a-olefina compreendendo dois ou mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares possuindo uma distribuição de peso molecular muito provável, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende um segmento rígido e um segmento flexível, e que:
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7/59 (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5;
(b) possui um teor de etileno no segmento rígido na faixa de 60% em peso a 95% em peso, com base no teor total monômero no segmento rígido;
(c) (i) possui um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e % em peso C2 correspondem à relação:
0oC < Tm > 3, 4405 (% em peso C2) - 218,99; ou (ii) possui uma composição de segmento rígido inferior a 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação:
80oC > Tm > 4, 1276 (% em peso C2) - 264, 95; ou (iii) é definido por um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3; ou (iv) possui uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionada utilizando TREF a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e
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8/59 peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, (d) possui uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% em peso do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou de uma solução a 1,5% em peso em dodecano igual ou menor que a de um copolímero comparável, sendo que o copolímero comparável possui a mesma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC na faixa de ± 5J/g e o mesmo teor total de etileno na faixa de 10%.
[012] O interpolímero de etileno/a-olefina pode ter uma ou qualquer combinação das características acima.
[013] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/ a-olefina possui:
(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (b) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[014] Em uma concretização, a a-olefina utilizada no interpolímero de etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1deceno, 1,5-hexadieno ou suas combinações.
[015] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um índice de fusão na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2000g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1500g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1000g/10
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9/59 minutos ou de cerca de 2 a cerca de 500g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190oC/2,16 kg.
[016] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias concretizações da invenção ficarão evidentes com a descrição a seguir.
Breve descrição dos desenhos [017] A Figura mostra um gráfico de Tm vs. % peso C2 para a maioria de copolímeros de segmento rígido da invenção e para Exemplos Comparativos.
[018] Descrição detalhada da invenção [019] Polímero significa um composto polimérico preparado através da polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange os termos homopolímero, copolímero, terpolímero bem como interpolímero. Interpolímero significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero (que é geralmente empregado para se referir a um polímero preparado com dois monômeros diferentes), bem como o termo terpolímero (que é geralmente empregado para se referir a um polímero preparado de três tipos diferentes de monômeros). Também abrange polímeros preparados através da polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros. O termo interpolímero de etileno/a-olefina geralmente refere-se a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a maior parte da fração molar do polímero total, ou seja, o etileno compreende cerca de pelo menos 50 moles por cento do polímero total. Mais preferivelmente, etileno compreende cerca de pelo
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10/59 menos 60 moles por cento, cerca de pelo menos 70 moles por cento, ou cerca de pelo menos 80 moles por cento, com o restante substancial do polímero total compreendendo pelo menos um outro comonômero que seja preferivelmente uma aolefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/propileno, a composição preferida compreende um teor de etileno na faixa de cerca de 55% em peso a cerca de 75% em peso, preferivelmente na faixa de cerca de 60% em peso a cerca de 73 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos com baixo rendimento ou numa quantidade menor ou como subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/aolefina na forma como são produzidos são substancialmente puros e com frequência compreendem um componente principal do produto de reação de um processo de polimerização.
[020]
Os termos copolímero em pseudo-bloco ou copolímero em bloco referem-se a um copolímero compreendendo dois ou mais blocos ou segmentos com propriedades físicas ou químicas diferentes, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, régioerro variáveis ou outra propriedade. Blocos não adjacentes não tem necessariamente composição química idêntica, mas podem variar em um ou mais dos aspectos anteriormente citados, da composição de todos os outros blocos ou regiões. Os copolímeros em pseudo-bloco tipicamente compreendem várias quantidades de segmentos flexíveis e rígidos. Segmentos rígidos referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos
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11/59 quais o etileno está presente numa quantidade na faixa de cerca de 60% em peso a cerca de 95% em peso, e preferivelmente na faixa de cerca de 70% em peso a cerca de 85% em peso, com base no peso do polímero. Segmentos flexíveis por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) está na faixa de cerca de 30% em peso a cerca de 80% em peso, preferivelmente na faixa de cerca de 35% em peso a cerca de 80% em peso, com base no peso do polímero.
[021] Os segmentos flexíveis podem frequentemente estar presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Os segmentos rígidos, ao contrário, podem estar presentes em faixas similares. Diz-se que o polímero tem a maioria em segmentos rígidos quando a quantidade de segmentos rígidos presente é maior que 40% e uma maioria de segmento flexível quando a quantidade de segmentos rígidos é menor que 60%. A porcentagem em peso de
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12/59 segmento flexível e a porcentagem em peso de segmento rígido pode ser calculada com base em dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são descritos no pedido de patente americana No. série 11/376.835, publicação de pedido de patente americana No. 2006-0199930, entitulado Ethylene/aolefin Block Interpolymers, depositado em 15 de março de
2006, em nome de Colin L.P.Shan,
Lonnie Hazlitt, et.al. e cedido a Dow Global Technologies Inc., cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[022] O termo cristalino, quando empregado, refere-se a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado através de calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado alternadamente com o termo semicristalino. O termo amorfo refere-se a um polímero desprovido de ponto de fusão cristalina conforme determinado através de calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente.
[023] Interpolímeros de etileno/a-olefina contendo blocos rígidos de baixa cristalinidade são polímeros que possuem blocos rígidos com pontos de fusão inferiores a 100oC. Esses polímeros diferem de copolímeros em bloco com alto ponto de fusão já que seu uso principal é para a compatibilização de componentes de mistura polimérica e/ou para melhorar a solubilidade de polímeros em solventes e óleos. As aplicações incluem modificadores de viscosidade de óleos, modificadores de impacto e compatibilizadores de olefina termoplástica, reticulação de elastômero e polímeros termosseláveis. Aplicações como essas requerem polímero com baixas, porém amplas faixas de temperaturas para operações de termofixação
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13/59 e termosselagem.
[024] Processos úteis para o preparo de polímero foram descritos em WO2007/035485, aqui incorporado por referência em sua totalidade. Em especial, os polímeros podem ser fabricados através de um processo que compreende contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição sob condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um cocatalisador, e um agente de traslado de cadeia, dito processo sendo definido pela formação de pelo menos algumas das cadeias poliméricas crescentes sob condições diferenciadas de processo em dois ou mais reatores operando sob condições de polimerização em estado constante ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização em fluxo pistonado. Agentes de terminação de cadeia tais como hidrogênio podem ser usados, se desejado, para controlar a viscosidade em reator ou o peso molecular do polímero.
[025] Os copolímeros da invenção são definidos por distribuições exclusivas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de extensão de bloco, com duas ou três, preferivelmente duas composições em bloco diferentes. Numa concretização preferida, isso se deve ao efeito da utilização de um ou mais agentes de traslado em combinação com um catalisador de polimerização baseado em complexo metálico de alta atividade em dois ou mais reatores ou zonas de polimerização operando sob condições diferentes de polimerização. Mais especificamente, os copolímeros da invenção desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a
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2,2, e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Os copolímeros podem também ter PDI menor que 1,8.
[026] Na descrição a seguir, todos os números aqui descritos são valores aproximados, não importando se a palavra cerca de ou aproximado é usada em relação aos mesmos. Podem variar de 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, de 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com limite inferior, RL e limite superior, RU for descrita, qualquer número enquadrado na faixa deve ser considerado como especificamente descrito. Em particular, os números a seguir enquadrados na faixa são especificamente descritos: R=RL+k*(RU-RL), onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com incrementos de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 4 por cento, 4 por cento, 5 por cento..., 51 por cento, 52 por cento... 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definida acima é também especificamente descrita.
[027] Um interpolímero de etileno/a-olefina é também aqui descrito e compreende dois ou mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares sendo caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável, interpolímero de etileno/a-olefina compreende sendo que o um segmento rígido e um segmento flexível, e:
[028] (a) possui uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de
3,5;
[029] (b) possui um teor de etileno no segmento rígido na
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15/59 faixa de 60% em peso a 95% em peso, com base no teor total de monômero no segmento rígido;
[030] (c) (i) tem uma composição de segmento rígido de
pelo menos 40% , pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus
Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, %
peso C2, onde os valores numéricos de Tm e a % peso C2
correspondam à relação:
[031] 90oC > Tm > 4,1276 (% peso C2) - 244,76; ou
[032] (ii) possui uma composição de segmento rígido
inferior a 40% , pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus
Celsius, e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso,
% peso C 2, onde os valores numéricos de Tm e a % peso C2
correspondem à relação:
[033] 80oC > Tm > 4, 1276 (% peso C2) - 264, 95; ou [034] (iii) é definido por um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou [035] (iv) tem uma fração molecular que elui entre 0oC e
130oC quando fracionada utilizando TREF a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou [036] (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular
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16/59 logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, [037] (d) possui uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% em peso do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou de uma solução a 1,5% em peso em dodecano igual ou menor que a de um copolímero comparável, sendo que o copolímero comparável possui a mesma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC na faixa de ± 5J/g e o mesmo teor total de etileno na faixa de 10%.
[038] A invenção também provê um interpolímero de etileno/a-olefina compreendendo dois ou mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares possuindo uma distribuição de peso molecular muito provável, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende um segmento rígido e um
segmento flexível, e que:
[039] (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3, 5;
[040] (b) possui um teor de etileno no segmento rígido na
faixa de 60% em peso a 95% em peso, com base no teor total
monômero no segmento rígido;
[041] (c) possui um segmento rígido numa quantidade de
pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e % em peso C2 correspondem à relação:
[042] 90oC > Tm > 4, 1276 (% em peso C2) - 244,76; ou [043] (ii) possui uma composição de segmento rígido inferior a 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, %
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17/59 peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação:
[044] 80oC > Tm > 4,1276 (% em peso C2) - 264,95; ou
[045] (iii) é definido por um índice médio de blocos
maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de
peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3; ou
[046] (iv) possui uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionada utilizando TREF a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou [047] (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, [048] (d) possui uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% em peso do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou de uma solução a 1,5% em peso em dodecano igual ou menor que a de um copolímero comparável, sendo que o copolímero comparável possui a mesma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC na faixa de ± 5J/g e o mesmo teor total de etileno na faixa de 10%.
[049] Em algumas concretizações, a invenção provê um interpolímero de etileno/a-olefina compreendendo dois ou
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18/59 mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos com propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares sendo caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende um segmento rígido e um segmento flexível e sendo que:
[050] (a) possui uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de
3,5;
[051] (b) possui um teor de etileno no segmento rígido na
faixa de 60% em peso a 95% em peso, com base no teor total de
monômero no segmento rígido;
[052] (c) (i) tem uma composição de segmento rígido de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus
Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, %
peso C2, onde os valores numéricos de Tm e a % peso C2
correspondam à relação:
[053] 0oC < Tm > 3,4405 (% peso C2) - 218,99; ou
[054] (ii) possui uma composição de segmento rígido
inferior a 40% , pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus
Celsius, e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso,
% peso C2, onde os valores numéricos de Tm e a % peso C2 correspondem à relação:
[055] 80oC > Tm > 4, 1276 (% peso C2) - 264, 95; ou [056] (iii) é definido por um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou [057] (iv) tem uma fração molecular que elui entre 0oC e
130oC quando fracionada utilizando TREF a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de
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19/59 interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou [058] (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, [059] (d) possui uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% em peso do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou de uma solução a 1,5% em peso em dodecano igual ou menor que a de um copolímero comparável, sendo que o copolímero comparável possui a mesma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC na faixa de ± 5J/g e o mesmo teor total de etileno na faixa de 10%.
[060] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e a % em peso C2 correspondem à relação:
[061] 0oC > Tm > 3,4405 (% peso C2) - 212,42.
[062] O interpolímero de etileno/a-olefina pode ter uma ou qualquer combinação das características acima.
[063] Interpolímeros de Etileno/a-Olefina [064] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado
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20/59 interpolímero da invenção ou polímero da invenção) compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco). Esses copolímeros em pseudo-bloco compreendem dois ou mais segmentos ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, ditos segmentos intramoleculares sendo caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável.
[065]
Em um aspecto, os interpolímeros de etileno/α olefina possuem uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura (TREF), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em bloco.
[066] Em algumas concretizações, os copolímeros em
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21/59 pseudo-bloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição
Schultz-Flory em vez de uma distribuição
Poisson.
Os copolímeros são ainda caracterizados por terem uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco uma distribuição muito provável de extensões de bloco.
Copolímeros em bloco preferidos são os que contém 2 ou mais blocos ou segmento incluindo os blocos terminais.
[067]
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas
TREF relativamente amplas, o polímero desej avelmente primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10oC ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10oC ou menos.
Ao utilizar essa t écnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração com um teor de comonômero molar mais alto do que uma fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um polimerizada, ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma caracterizados por vários blocos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 0oC e 130oC (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado
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22/59 pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizandose um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento em relação ao interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável situa-se também na faixa de 10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso daquela do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções esquerda e direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios,
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23/59 plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico TREF do polímero da invenção pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
[069] Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF [070] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[071] O modo de composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero.
relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefínicos conhecidos.
[072] O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). O teor de comonômero de um pico ATREF
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24/59 de um polímero pode ser determinado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[073] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.
[074] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREFinfravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform
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25/59 infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[075] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é caracterizado por um indice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de
1,3. 0 indice médio de bloco, ABI, é a média em peso do
indice de bloco (BI ) para cada uma das frações de polímero
obtidas em TREF preparatório de 20°C a 110 °c, com um
incremento de 5°C:
[076] onde BIX é o indice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wx é a porcentagem em peso da fração ith.
[077] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
\IT -1/T
BI = ' x L,1xo
1/T -11T l,1a 1 ab ou or
BI _ RnPx LhPX0
LnPA — LnPAD onde Tx é a temperatura de eluição TREF preparatório para a fração ith
Kelvin), Px é a fração molar de (preferivelmente expressa em etileno para a fração ith, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima.
PAB é a fração molar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefina total (antes do fracionamento) , que também pode ser medida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para segmentos rígidos puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de
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26/59 primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustados àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os segmentos rígidos não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 372oK, Pa é 1.
[079] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculado com base na seguinte equação:
[080] Ln PAB = a/TAB + β
[081] onde α e β são duas constantes que podem ser
determinadas através de calibração utilizando diversos
copolímeros de etileno aleatórios conhecidos Deve-se
observar que α e β podem variar de instrumento para
instrumento. Além disso , pode ser neces sária a criação de uma
curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como as frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito será essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação:
[082] Ln P = -237,83 / Tatref + 0,639 [083] TXO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PX. TXO pode ser calculado a partir de LnPX = a/TXO + β. Ao contrário, PXO é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada a partir de Ln Pxo = α/Tx + β.
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27/59
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso,
ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas cerca concretizações, o ABI é maior que zero, porém menor que
de 0,3 ou de 0,1 a 0,3. Em outras concretizações, o ABI é
maior que cerca de 0,3 e de cerca de até 1, 0.
Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de 0,4 a 0 ,7, de
cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de ce rca de 0,6 a 0,9.
[085] algumas
Em está na faixa de concretizações, o ABI cerca de
0,3 cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de
0,3 a cerca de
0,7, de cerca de 0,3 a cerca de
0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de
0,4.
Em outras concretizações, o
ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de
0,5 a cerca de
1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de
0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/αolefina da invenção é que o interpolímero de etileno/αolefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de
1,0, e uma distribuição de peso molecular,
Mw/Mn, maior que cerca de 1,3
Em algumas concretizações, fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de
1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de
1,0, ou maior que cerca de
0,9 e de até cerca de
1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de
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1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice médio de blocos maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de cerca de até 0,8, maior que cerca de 0,4 e de cerca de até 0,7 ou maior que cerca de 0,5 ou de cerca de até 0, 6.
[087] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros da invenção preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25oC, mais preferivelmente inferior a -30oC, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[088] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/aolefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem um índice de
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29/59 fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de 1g/10 minutos, 3g/10 minutos, ou 5g/10 minutos.
[089] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de
1.000g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000g/mol a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.
[090] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina adicionalmente possuem uma Tm na faixa de -25oC a 100oC, preferivelmente de 30oC a 80oC, e mais preferivelmente de 35oC a 75oC. Em algumas concretizações, podem também ter uma Tm na faixa de 15oC a 50oC, de 30oC a 45oC ou de 35oC a 40oC. Em algumas concretizações, os interpolímeros possuem uma Tm menor que a de um copolímero aleatório comparável com a mesma porcentagem em peso de comonômero na faixa de 10%. Além disso, em algumas concretizações, o final da fusão ocorre a menos de 100oC, preferivelmente na faixa de 85oC a 95oC.
[091] Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem também compreender aditivos e adjuvantes. Aditivos apropriados incluem, porém não se restringem a cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeolitas, metais em pó, fibras
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30/59 orgânicas ou inorgânicas, nano-particulas, argilas e assim por diante;
secantes, diluente de óleos, incluindo óleos parafinicos ou naftelênicos; e outros polímeros naturais e incluindo outros polímeros de acordo com concretizações da invenção.
Adicionalmente, quantidades menores de um polímero diferente podem ser usadas como portador de qualquer um dos aditivos. Um exemplo de tal polímero seria resinas de polietileno, por exemplo, AFFINITY
Chemical Company) ou resinas EXACT® (ExxonMobil
Chemical Company).
Catalisadores e agente de traslado de cadeia representativos são descritos a seguir. Seguem as estruturas químicas após cada descrição.
O Catalisador (Al) é Dimetil [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2diil) ( 6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de
WO 03/40195,
2003US0204017, USSN
10/429.024, depositado em
2003, e WO 04/24740.
de maio de
O Catalisador
Dimetil [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)
2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 02 de maio de 2003, e WO 04/24740.
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31/59 [095]
O Catalisador (Α3) é dibenzil bis(N,N'-(2,4,6tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio [096]
x= ch2c6h5 [097]
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-
1,2-diil zircônio(IV) preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
[098]
Catalisador (A5) é dibenzil (bis(1-metiletil) (2Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 38/71
32/59 oxoil-3,5-di(t-butil)fenil(imino)zircônio.
C(CH3)3
[099] A preparação do catalisador (A5) é conduzida conforme segue.
(a) Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(tbutil)fenil)metilimina 3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a lOml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento).
b) Preparação de dibenzil bis-(1-metiletil)(2-oxoil-3,5-di(tbutil)fenil)imino)zircônio.
[100] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é
lentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (500 mg,
1, 1 mmo1) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura
resultante é agitada durante 30 minutos. 0 solvente é
removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
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33/59 [101] O Catalisador (Α6) é dibenzil bis-(1-(2- metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino z ircônio
[102] A preparação do catalisador (A6) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5- di(t-butil)fenil)imina 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-tbutilsalicaldeido (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio [103] Uma solução de (1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-
3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amareloescura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução
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34/59 é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
[104] O Catalisador (A7) é dimetil (t- butilamido) dimetil (3-N-pirrolil-l, 2,3,3a, 7a-r|-inden-lil)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de USP 6.268.444:
C(CH3)3 [105] O Catalisador (A8) é dimetil (t-butilamido)di(4metilfenil) (2-metil-l, 2,3,3a, 7a-r|-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:
[106]
[107] O Catalisador (A9) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil) (2-metil-l, 2,3,3a, 8a-r|-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:
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35/59 [108]
O Catalisador (Α10) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
[109] Agentes de Traslado. Os agentes de traslado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di (nhexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), ibutilaluminio bis(di(trimetilsilil), di(piridina-2metóxido)de n-octilaluminio, bis(n-octadecil)i-butilaluminio, i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), bis(2,6-di-tbutilfenóxido)de n-octilaluminio, n-octilaluminio di(etil(lnaftil)amida), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilaluminio, etilaluminio di(bis(trimetilsilil), etilaluminio bis(2,3,6,7dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7dibenzo-l-azaciclohetanoamida), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio, (2, 6-difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco.
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36/59 [110] Os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção podem também compreender uma distribuição em tamanho de bloco de blocos de polímero com densidade ou teor de comonômero diferente, que é uma distribuição do tipo Schultz-Flory.
[111] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da presente invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefina C3C20. Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. Propileno e dienos não conjugados são preferidos. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com halo ou alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno).
[112] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas, conforme aqui citadas, referem-se a uma família de compostos à base de hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.
Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da
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37/59 invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20. Também são incluídas misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos C4-C20.
[113] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 10 dodeceno, eicoseno,
1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1
3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1 penteno,
4,6-dimetil-1-hepteno,
4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C40, inclusive, porém não restritos a 1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C40, e similares. Em certas concretizações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado em concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e capacidade de remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante podem se tornar mais problemáticas quando o peso molecular do monômero fica alto demais.
[114] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante apropriados para a produção de polímeros olefínicos
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38/59 compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno, incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil-estireno, tbutilestireno, e similares. Em especial, interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos aqui descritos. Opcionalmente, pode-se preparar copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradas.
[115] Monômeros de dieno não conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados incluem, porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como
1.4- hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7octadieno e isômeros mistos de diidromiriceno e diidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e
1.5- ciclododecadieno e dienos alicíclicos de anel múltiplo, de anel em ponte e fundido, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-
2.5- dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para o preparo de EPDMs, os dienos especialmente preferidos são 1,4hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno
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2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[116] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina C3C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para uso na presente invenção são designados pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Uma aolefina especialmente preferida é propileno. Os polímeros à base de propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente de polímeros do tipo EPDM em multibloco incluem dienos conjugados ou não conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
[117] Pelo fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos alternantes ou blocos contendo quantidades maiores ou menores do dieno (inclusive nenhuma) e de a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perda posterior de propriedades do polímero. Ou seja, pelo fato de os
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40/59 monômeros de dieno e a-olefina serem preferivelmente incorporados em um tipo de bloco do polímero, em vez de uniforme ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são utilizados com mais eficiência, podendo a densidade de retícula do polímero ser melhor controlada posteriormente. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados apresentam propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[118] Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção preparados com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero têm uma relação em peso de blocos formados com os mesmos de 95:5 a 5:95. Os polímeros desejavelmente possuem um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros em pseudo-bloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento e um teor de a-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros com alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersidade menor que 3,5, mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1+4)125oC) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais
polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um
teor de dieno de 0 a 6 por cento e um teor de a-olefina de
20 a 35 por cento.
[119] Os interpolímeros de etileno /a-olefina podem ser
funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em
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41/59 sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e difuncionais etilenicamente insaturados, sais e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina ou podem ser copolimerizados com etileno e com um comonômero opcional
adicional para formar um interpolímero de etileno, o
comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais em polietileno são
descritos por exemplos nas patentes americanas Nos.
4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional especialmente útil é o anidrido málico.
[120] A quantidade de grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos 1,0
por cento em peso, preferivelmente de cerca de pelo menos 5
por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo
menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará
tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade menor que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de 25 por cento em peso.
[121] Os interpolímeros de etileno/a-olefina da presente
invenção podem ser usados em várias aplicações, sendo
apresentado abaixo um conjunto de exemplos não restritivos. Os interpolímeros podem ser usados como modificador de
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42/59 impacto para polipropileno; como compatibilizante para copolímeros ou termonômeros aleatórios de etileno/alfaolefina e polipropileno; e os interpolímeros podem ser usados como um elastômero reticulado com peróxido com copolímeros de etileno/alfa-olefina ou termonômeros de etileno/alfaolefina/dieno não conjugado. Adicionalmente, o ponto de fusão mais baixo permite preparação em aplicações termofixas padrão. Tais aplicações incluem, porém não se restringem a correia transportadora; correia em V; espumas reticuladas inclusive, porém não restritas a espumas para entressola de calçados, esteira em espuma, roupa de mergulho, perfis esponjados extrudados, perfis coextrudados esponjados/sólidos de dureza dual, material para telhado de camada única, e limpadores de pára-brisa.
[122] Para uma composição de termonômero de etileno/alfaolefina/dieno não conjugado, versões sulfurosas ou fenólicas curadas de composições elastoméricas podem ser produzidas. Aplicações similares podem ser usadas conforme descrito para elastômeros reticulados de peróxido.
[123] As composições da presente invenção podem também ser usadas em compostos de gel diluídos em óleo em aplicações termoplásticas ou termofixas.
[124] Além disso, os interpolímeros de etileno/a-olefina da presente invenção podem ser usados em aplicações relacionadas com o controle de ruído, vibração e aspereza (NVH).
[125] Os exemplos a seguir são apresentados para exemplificar concretizações da invenção, embora não pretendam restringir a invenção às concretizações específicas citadas.
Salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens
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43/59 são em peso. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando faixas numéricas forem apresentadas, deve ficar entendido que as concretizações que não se enquadram nas faixas estipuladas, podem ainda assim enquadrarem-se no escopo da invenção. Detalhes especificados descritos em cada exemplo não devem ser interpretados como características necessárias da invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste [126] Nos exemplos a seguir, são empregadas as seguintes técnicas analíticas:
Método GPC-IR
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) [127] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 150oC. São usadas quatro colunas Mixed-B de 20 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160oC. O volume de injeção utilizado é de 200 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.
[128] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas coquetel com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares
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44/59 individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6, 621 (1968)) :
Mpolietíleno 0, 431 (Mpo22es22reno) .
[129] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
[130] Medição através de Detector Infravermelho de Peso Molecular-Composição de Comonômero [131] A composição de comonômero em toda curva GPC pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho IR4 da
Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[132] O modo de composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se concentração de polímero em o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero.
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45/59 relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefínicos conhecidos.
[133] O detector quando utilizado com um instrumento GPC provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como à composição (CH3) do polímero eluído durante o processo GPC. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). A distribuição de comonômero de um polímero pode ser avaliada aplicando uma calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[134] Tomando-se a relação da resposta CH3/CH2 em cada volume de eluição, é medida a resposta à composição de polímero. Após aplicar a calibração de referência apropriada, a resposta à composição pode ser usada para estimar a quantidade de comonômero em cada volume de eluição. A integração de todo o perfil GPC provê o teor médio de comonômero do perfil, ao passo que a inclinação da linha do comonômero versus o peso molecular provê uma indicação da uniformidade de distribuição de comonômero. Ao integrar o cromatógrafo GPC para determinação da composição, a região de integração deve ser ajustada para ser maior que 5 por cento em peso do polímero em qualquer uma das extremidades do cromatograma.
[135] A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero em polímeros neste sistema é
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46/59 similar, em princípio, aos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:
[136] Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers, Polymeric Materials
Science and Engineering (1991), 65, 98-100.
[137] Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh; E.T.;
Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170.
Método Padrão de DSC [138] Os resultados da Calorimetria Diferencial
Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175oC e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25oC). 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180oC e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40o C a uma taxa de resfriamento de 10oC/min e mantida a -40oC durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150oC a uma taxa de aquecimento de 10oC/min. As curvas de resfriamento e de
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47/59 segundo aquecimento são registradas.
[139] O pico de fusão DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30oC e o final da fusão. O
calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão
entre -30oC e o final da fusão utilizando uma linha de
referência linear.
Densidade
[140] As amostras para medição de densidade são
preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792.
Índice de Fusão
[141] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com
ASTM D 1238, Condição 190oC/2,16 kg. O índice de fusão, ou
110, é também medido de acordo com ASTM D 1238 , Condição
190oC/10 kg.
Viscosidade Mooney [142] A viscosidade Mooney é medida de acordo com ASTM
D1646-06 a 125oC, ML 1+4(UM)).
ATREF [143]
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítica (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP
4.798.081 e Wilde, L.;
Ryle, T.R.;
Knobeloch, D.C.;
Peat,
I.R.; Determination of Branching
Distributions in
Polyethylene and
Ethylene
Copolymers,
J.Polym.Sci. ,
20,
441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade.
A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de
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48/59 aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20oC a uma taxa de resfriamento de 0,1oC/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120oC a uma taxa de 1,5oC/min.
Análise 13C NMR [144] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR 10mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendose o tubo e seu conteúdo até 150oC. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUSTM 400 MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130oC numa sonda de banda larga de 10mm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Método Adicional para Análise 13C NMR [145] Uma metodologia NMR é a seguir geralmente descrita para determinar a composição, distribuição sequencial, e relação de blocos amorfos e semi-cristalinos de um copolímero
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49/59 em bloco olefínico de etileno-propileno com composições em bloco/segmento de etileno/propileno que diferem em menos de 25-30% em peso de etileno utilizando a relação entre integrais de NMR e concentração de comonômero.
[146] Para um copolímero em dibloco com os dois blocos preparados através de um catalisador específico, as integrais de NMR ajustam-se à seguinte equação:
I=P*f(E1)+(1-P)*f(E2) onde:
I é a integral para um pico selecionado de copolímero
P é a fração em peso do primeiro bloco
E1 é a concentração de etileno no primeiro bloco
E2 é a concentração de etileno no segundo bloco f(E1) é a contribuição da integral do primeiro bloco f(E2) é a contribuição da integral do segundo bloco [147] Como existem mais de 3 integrais, e apenas três desconhecidas (P, E1 e E2), uma solução otimizada de P, E1 e E2 pode ser obtida de integrais de NMR normalizadas.
[148] Na segunda etapa, atribuir um valor inicial para E1 correspondendo ao valor esperado dos parâmetros de processo e calcular as integrais correspondentes com as equações.
[149] Na terceira etapa, atribuir um valor inicial para E2 correspondendo ao valor esperado dos parâmetros de processo e calcular as integrais correspondentes com as equações.
[150] Na quarta etapa, atribuir um valor inicial para P correspondendo ao valor esperado dos parâmetros de processo e a equação I=P*f(E1)+(1-P)*f(E2) é usada para obter as integrais simuladas.
[151] Finalmente, os erros residuais calculados entre
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50/59 integrais brutas normalizadas e simuladas são minimizados para minimizar a soma dos erros residuais para obter P, E1 e E2 .
Fracionamento de Polímero através de TREF [152] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160oC. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160oC. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125oC, e então lentamente resfriada para 20oC a 0,04oC por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada para 0,167oC por minuto.
[153] Aproximadamente porções de eluente de 2000ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecido de 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágue (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágue final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3
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51/59 posições assistida a vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 μm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60oC e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Turbidez [154]
A turbidez do óleo ou das soluções de solvente são medidas utilizando Turbidímetro HACH
RATIO Modelo 18900 utilizando uma escala de resolução 0-20
NTU (+/- 0,1 NTU).
Catalisadores [155]
O termo da noite para o dia, se utilizado, refere-se a um tempo de aproximadamente o termo temperatura ambiente refere-se a uma temperatura de
20-25oC e o termo alcanos mistos refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca
ISOPAR E® da Exxon Mobil
Chemical Company. Caso nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos preparação de todos os experimentos de triagem/identificação foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.
[156]
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo
Nobel
Corporation.
[157]
Cocatalisador
1.
Uma mistura de sais de metildi (alquila C4-18) de tetracis(pentafluorofenil)borato (adiante designado borato de armênio), preparado através da
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52/59 reação de trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, da Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(CgF5)4], substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
[158] Cocatalisador 2. Sal de alquildimetilamônio C14-18 de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
Exemplos 1-4, Exemplo Comparativo A [159] Copolímeros de etileno/propileno são preparados utilizando-se dois reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) conectados em série. Cada reator é carregado hidraulicamente e ajustado para operar em condições de estado constante. O agente de traslado (SA1) é adicionado ao primeiro reator juntamente com o catalisador A-1, cocatalisador 1, um varredor (MMAO metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio, da Akzo Nobel, Inc.) e solvente (alcanos
mistos (IsoparTME, da ExxonMobil Chemicals, Inc.). As
condições de operação para os dois reatores são providas nas
Tabelas 1 e 2. As propriedades do polímero são providas na
Tabela 3.
Exemplos 5-12
[160] Os Exemplos 5-12 são preparados util izando-se um
sistema de polimerização não adiabático consistindo de dois reatores de laço recirculante configurados em série. O agente de traslado (SA1) é adicionado ao primeiro reator juntamente com o catalisador A-1, Cocatalisador 1, um varredor (MMAO metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio, da Akzo Nobel, Inc.) e solvente (alcanos mistos (IsoparTME, da ExxonMobil Chemicals, Inc.). As condições de operação para os dois reatores são providas nas Tabelas 1 e 2. As propriedades do polímero são providas na Tabela 3.
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53/59 [161] O Exemplo Comparativo B é Paratone 8941 (ExxonMobil
Chemical Co.) e o Exemplo Comparativo C é Nordel 225 (The Dow Chemical Company).
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Tabela 1 - Condições do Processo Primeiro CSTR ou Reator de Laço
Cat.A1 Cat.A1 Cocat. Cocat. MMAO MMAO SA1 SA1
Solv. C2H41 C3H61 H2 T Conc. Fluxo Conc. Fluxo Conc . Fluxo Conc. Fluxo R-1
Operacão kg/h kg/h kg/h 2 sccm oC mmol/ kg kg/h mmol/ kg kg/h mmol/ kg kg/h mmol/ kg kg/h Conv.4 Cisão5
A* 22 1,84 0,75 160 107 0,5 0,21 0,252 0,5 2 0,1 - - 61
1 22 1,84 0,75 0 105 0,5 0,21 0,25 0,5 - - 1533 0, 142 61
2 25,5 2 1,1 0 105 0,5 0,245 0,286 0,5 - - 1533 0,12 80
3 25,5 1, 92 1,4 0 107 1 0,125 1 0,132 - - 1533 0,125 88, 6 79
4 25,5 2,1 1,4 0 111 1 0,13 1 0,156 - - 1533 0,146 69, 7 68
5 173, 6 21,7 28, 6 0 95 1, 68 0, 63 5, 81 0,27 40,5 0,38 458 0,42 84,2 64
6 188, 6 18,8 18,3 0 104 1, 68 0,55 5, 81 0,31 40,5 0,42 458 0,31 91,1 64
7 180,4 17,7 13, 4 0 105 1, 68 0,55 5, 81 0,32 40,5 0, 44 458 0,33 89, 8 52
8 180,5 17, 6 18,8 0 104 1, 68 0,54 5, 81 0,31 40,5 0,42 458 0,31 89, 7 55
9 168,4 15,2 19, 4 0 103 1, 68 0,54 5, 81 0,30 40,5 0,42 458 0,30 89, 5 53
10 115, 4 8,7 23,7 0 105 1, 68 0, 47 5, 81 0,27 40,5 0, 44 458 0,32 87, 6 39
11 180,4 17,5 20,5 0 105 1, 68 0,56 5, 81 0,24 40,5 0, 45 458 0,33 89, 9 55
12 180,5 17,5 20,5 25, 6 105 1, 68 0,55 5, 81 0,24 40,5 0,43 458 0,31 91,3 56
53/59
Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção fluxo total (reciclagem + novo, Ex.5-12) padrão cm3/min solução DEZ também contém 1-5 mol por cento de MMAO conversão percentual de etileno no reator porcentagem de polímero produzido no reator 1.
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Tabela 2 - Condições do Processo Segundo CSTR ou Reator de Laço
Cat.A1 Cat.A1 Cocat. Cocat. MMAO MMAO
Solv. C2H4 C3H6 H2 T Conc. Fluxo Conc. Fluxo Conc . Fluxo Taxa
Ex. kg/h kg/h kg/h 2 sccm oC mmol/ kg kg/h mmol/ kg kg/h mmol/ kg kg/h Conv.2 Cisão R-23 kg/h
A* 13 0, 95 2,7 0 0,5 0,08 0,5 0,096 2 0,1 39
1 14 0,88 2,7 0 0,5 0,08 0,5 0,096 2 0,1 39
2 5 0 1 0 0,5 0,08 0,5 0,06 2 0,08 20
3 5,5 0,2 1 0 109 1 0, 056 1 0,064 3,06 0,08 21 3
4 10,5 0,4 1,75 0 106 1 0,065 1 0,078 2 0, 05 32 3
5 44,7 6, 1 17, 1 0 105 1, 68 0,146 5, 81 0,063 40,55 0 76,3 36 38
6 50, 6 9,5 27, 6 0 105 1, 68 0,163 5, 81 0,138 40,55 0 73, 9 36 39
7 56, 9 10,0 29, 7 0 106 1, 68 0,189 5, 81 0,163 40,55 0 82,5 48 39
8 5 6,6 10,0 30,8 0 110 1, 68 0,215 5, 81 0,185 40,55 0 81,7 45 41
9 57,2 10,0 30,8 0 109 1, 68 0,224 5, 81 0,193 40,55 0 83, 0 47 41
10 131,0 19, 5 7,5 0 115 1, 68 0, 421 5, 81 0,362 40,55 0 88,1 61 40
11 54,4 10,3 31,5 0 105 1, 68 0,182 5, 81 0,156 40,55 0 78,2 45 42
12 52, 6 10,3 31,4 47,2 105 1, 68 0,166 5, 81 0, 142 40,55 0 81,0 44 42
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Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
Alimentação total (reciclagem + novo, Ex.5-12) conversão percentual de etileno no reator 2 porcentagem de polímero produzido no reator 2.
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Tabela 3 - Dados de Caracterização de Polímero
Produtos Reator Dual
Operacão % peso etileno (FTIR) % peso etileno (NMR) Mooney 125oC ML 1 + 4 I 2 I2 (dg/min) I10 /I2 Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mw/Mn Tm (oC) ^II fusão (J/g) Tc (oC)
A* 65,6 - 13 1,8 6, 1 112900 58820 1, 9 40 43, 1 24,5
1 66,3 63,5 18,7 1,2 6, 0 91580 38070 2,4 35, 6 43,3 35, 6
2 6 4,6 6 4,6 16,5 1,4 6,3 116900 51150 2,3 23, 0 42,5 12,5
3 67 6 6 24, 4 0,8 5, 9 116500 48900 2,4 39, 7 42,2 24, 6
4 65, 1 63,5 24,5 0,8 5, 9 111800 43720 2, 6 38,5 37,1 24
5 6 6,9 - 25 - - 120200 64740 1, 9 39 34
6 69, 2 - 43,5 - - 150600 68480 2,2 41 33
7 68, 6 - 43 - - 147000 73890 2,0 57 34,5
8 65,7 - 43, 8 - - 145400 67080 2,2
9 58,2 - 39, 5 - - 143500 59180 2,4 41 28
10 64,7 - 43,7 - - 138900 61060 2,3 13 17
11 64,2 - 40, 4 - - 145600 67540 2,2 35 22
12 64,3 - 41,3 - - 149100 70890 2,1 32 23
55/59
a. Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção 2 dg/min
Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 63/71
57/59
Operação % peso etileno (FTIR) % peso etileno (NMR) % Peso incorp. C2 no polímero reator 1 % Peso incorp. C2 no polímero reator 2 % Peso polímero preparado reator 1 % Peso polímero preparado reator 2
A* 65,6 - 72,2 50,0 61 39
1 66,3 63,5 72,2 50,0 61 39
2 6 4,6 6 4,6 72,2 80 20
3 67 6 6 71, 4 50,0 79 21
4 65, 1 63,5 71, 4 50,0 68 32
5 6 6,9 - 6 9,6 50,3 64 36
6 69, 2 - 72,5 45,2 64 36
7 68, 6 - 80,4 50,0 52 48
8 65,7 - 70,1 47, 6 55 45
9 58,2 - 69, 4 48,0 53 47
10 64,7 - 48, 4 70,1 39 61
11 64,2 - 68,2 46,9 55 45
12 64,3 - 67,2 46,8 56 44
56/59
Operação % peso etileno (FTIR) % peso etileno (NMR) Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mw/Mn Tm (oC) ^II fusão (J/g) Tc (oC)
A* 72,2 75, 9 86440 31770 2,7 43, 6 65,2 29, 6
1 72,2 75, 9 86440 31770 2,7 43, 6 65,2 29, 6
2 71,0 72,0 119900 58840 2,0 28,8 46,3 17
3 71, 4 75,2 125000 59330 2,1 40,2 59, 4 25, 9
4 71, 4 75,2 125000 59330 2,1 40,2 59, 4 25, 9
Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 64/71
58/59
Medições de GPC-IR e Turbidez [162] A composição de comonômero por toda a curva GPC foi monitorada através de GPC-IR. Os valores numéricos do teor de comonômero VS. frações de peso molecular foram plotados e ajustados a uma linha, mx+b. A inclinação absoluta, lml, e os índices de turbidez em óleo e dodecano são apresentadas na Tabela 4 abaixo. Conforme se pode observar, para os polímeros da invenção, lml é menor que 4 e a turbidez é igual ou menor que a de um copolímero comparável com uma entalpia DSC comparável, J/g, maior que 55oC, AH>55°C.
Tabela 4
Ex. lml AH>55oC Turbidez (óleo) Turbidez (dodecano)
A* 4,3 7,5 2,8 2, 9
1 3, 6 2,2 1,2 2
[163] Embora a presente invenção tenha sido descrita em relação a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização não devem ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma concretização, individualmente, representa todos os aspectos da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas na presente invenção. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem, nem são substancialmente isentas de quaisquer compostos ou etapas não enumerados na presente invenção.
De fato existem variações e modificações em relação às concretizações descritas.
Finalmente, qualquer número aqui descrito deve ser interpretado como significando um valor aproximado, independentemente se a palavra cerca de ou
Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 65/71
59/59 aproximadamente é utilizada ou não para descrever o número. As reivindicações anexas pretendem abranger todas essas modificações e variações, de acordo com o escopo da invenção.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina, caracterizado pelo fato de compreender dois ou mais blocos homogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicas diferentes, selecionados de teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade e régio-erro variáveis, sendo que o interpolímero em bloco de etileno/a-olefina compreende um segmento rígido e um segmento flexível, e que:
    (a) possui um Mw/Mn de 1,7 a 3,5;
    (b) possui um teor de etileno no segmento rígido na faixa de 60% em peso a 95% em peso, com base no teor total de monômero no segmento rígido;
    (c) (i-a) possui um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação:
    90oC > Tm > 4, 1276 (% em peso C2) - 244,76; ou (i-b) possui um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação:
    0oC > Tm > 3, 4405 (% em peso C2) - 218,99; ou (ii) possui uma composição de segmento rígido inferior a 40%,
    pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação: 80oC > Tm < 4,1276 (% em peso C2) - 264,95; ou
    Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 67/71
  2. 2/4 (iii) é definido por um índice médio de blocos maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que 1,3; ou (iv) possui uma fração molecular que elui entre 0oC e 130oC quando fracionada utilizando TREF (Fracionamento de Eluição com Aumento de Temperatura) a baixa temperatura, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco de etileno/a-olefina; ou (v) possui uma relação entre teor de etileno em % em peso e peso molecular logarítmico, de forma tal que uma linha plotada de teor de etileno vs. peso molecular logarítmico, medida através de GPC-IR, possui uma inclinação absoluta, m, igual ou menor que 4; e, (d) possui uma turbidez em uma solução a 1,0% em peso do interpolímero em bloco de etileno/a-olefina em óleo ou uma solução a 1,5% em peso em dodecano que é inferior a 1,5 NTU e uma entalpia DSC (J/g) maior que 55oC de menos que 2 J/g.
    2. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o interpolímero em bloco de etileno/a-olefina, (c) (i-b) possuir um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2
    Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 68/71
  3. 3/4 correspondem à relação:
    0oC > Tm > 3, 4405 (% em peso C2) - 218,99;
    3. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o interpolímero em bloco de etileno/a-olefina, (c) (i-a) possui um segmento rígido numa quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em porcentagem em peso, % peso C2, onde os valores numéricos de Tm e de % em peso C2 correspondem à relação:
    90oC > Tm > 4, 1276 (% em peso C2) - 244,76
  4. 4. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de compreender etileno numa quantidade na faixa de 55% em peso a 75% em peso.
  5. 5. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de compreender etileno numa quantidade na faixa de 60% em peso a 73% em peso.
  6. 6. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de os segmentos rígidos compreenderem etileno numa quantidade na faixa de 60% em peso a 95% em peso.
  7. 7. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de os segmentos rígidos compreenderem etileno numa quantidade na faixa de 70% em peso a 85% em peso.
  8. 8. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de possuir uma Tm na faixa de -25oC a 100oC.
    Petição 870180164126, de 17/12/2018, pág. 69/71
    4/4
  9. 9. Interpolímero, de acordo com qualquer reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato uma Tm na faixa de 30oC a 80oC.
  10. 10. Interpolímero, de acordo com qualquer reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato uma das de possuir uma das de possuir uma Tm na faixa de 35oC a 75oC.
BRPI0812644-5A 2007-07-13 2008-07-11 Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina BRPI0812644B1 (pt)

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