KR101733743B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

탄소 공급원을 포함하는 철 공급원, 리튬 공급원, 인산 공급원을 혼합하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 철 인산화물 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 분쇄하는 단계; 그리고 상기 분쇄된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE METHOD, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 이 중, 최근에는 높은 에너지 밀도, 저렴한 비용, 고안정성 및 환경친화적인 특성을 가지는 LiFePO4에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 이용함으로써, 공정시간 및 공정시간을 단축할 수 있어 경제성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조함으로써, 탄소를 리튬 철 인산화물 표면에 균일하게 형성할 수 있어 율 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원, 리튬 공급원, 및 인산 공급원을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 철 인산화물 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 분쇄하는 단계; 그리고 상기 분쇄된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b) Xb ㆍzCpHqOr
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1, 1≤p≤100, 1≤q≤100, 1≤r≤100 및 0≤z≤50이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자; 상기 입자 표면에 존재하는 탄소를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물은 LiFePO4일 수 있다.
상기 탄소는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자 표면의 일부 또는 전부에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 상기 탄소와 상기 철을 약 1:1 내지 약 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012080888650-pat00001
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
[화학식 4]
Figure 112012080888650-pat00002
상기 화학식 4에서,
X1 내지 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기이다.
구체적으로는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012080888650-pat00003
[화학식 6]
Figure 112012080888650-pat00004
.
상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O), Li2CO3, Li3PO4, LiNO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4, (NH4)HPO4, Li3PO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 리튬 공급원을 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 인산 공급원을 약 5 중량% 내지 약 40 중량%로 혼합할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 이용함으로써, 공정시간 및 공정시간을 단축할 수 있어 경제성이 우수하다. 또한, 이와 같은 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 탄소가 균일하게 형성되어 있어 율 특성 및 용량 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 TEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 C2 내지 C10 알키닐렌을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원, 리튬 공급원, 및 인산 공급원을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 철 인산화물 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 분쇄하는 단계; 그리고 상기 분쇄된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b) Xb ㆍzCpHqOr
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1, 1≤p≤100, 1≤q≤100, 1≤r≤100 및 0≤z≤50이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조함으로써, 제조 비용을 절감할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있다. 또한 이와 같이 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 탄소를 균일하게 형성할 수 있어, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 율 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자; 상기 입자 표면에 존재하는 탄소를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자를 포함함으로써, 효과적으로 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며, 또한 안정성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자의 표면에 탄소를 포함하고 있어, 율 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물은 LiFePO4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자 표면의 일부 또는 전부에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 상기 탄소와 상기 철을 약 1:1 내지 약 3:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원에서, 탄소와 철의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 형성되는 리튬 철 인 산화물 표면에 탄소가 효과적으로 부착되어 전기 전도도를 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 상기 탄소와 상기 철을 약 1.2:1 내지 약 2.6:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112012080888650-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012080888650-pat00006
상기 화학식 4에서,
X1 내지 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112012080888650-pat00007
[화학식 6]
Figure 112012080888650-pat00008
상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O), Li2CO3, Li3PO4, LiNO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4, (NH4)HPO4, Li3PO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 리튬 공급원을 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 인산 공급원을 약 5 중량% 내지 약 40 중량%로 혼합할 수 있다. 각 구성성분의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 상기 리튬 공급원을 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 및 상기 인산 공급원을 약 15 중량% 내지 약 35 중량%로 혼합할 수 있다.
상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원, 리튬 공급원, 및 인산 공급원의 혼합은 메카노 케미컬(mechano chemical) 방법, 볼밀링(ball milling) 방법, 습식혼합 방법 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 철 인산화물 전구체는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원의 철, 상기 리튬 공급원의 리튬, 그리고 상기 인산 공급원의 인산이 반응하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 전구체는 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원의 탄소 성분에 의해 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 분쇄하는 단계에서, 상기 분쇄는 볼밀, 크러슁, 메카노퓨전 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 분위기 또는 질소(N2) 분위기일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소(H2) 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리는 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 약 2시간 내지 20시간 동안 약 0.5℃/min ~ 5℃/min의 승온 속도로 수행할 수 있다. 열처리를 상기 조건에서 수행하는 경우, 리튬소스가 분해 및 전구체로 리튬이 충분히 확산하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 철 인산화물 전구체를 반응시켜 하나의 조성을 가지는 리튬 철 인산화물을 포함하는 입자를 효과적으로 형성할 수 있고, 또한 상기 리튬 철 인산화물을 포함하는 입자의 표면에 탄소 코팅을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 650℃ 내지 약 750℃에서 수행할 수 있다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Q(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 M 및 Q의 구체적인 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012080888650-pat00009
상기 화학식 7에서,
R7 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 8로 표시되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112012080888650-pat00010
상기 화학식 8에서,
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
리튬과 포스페이트의 전구체인 리튬 포스페이트(LiPO3) 19.57g 및 하기 화학식 5로 표현되는 철(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(iron(III)tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) 80.43g을 정량하고 볼과 에탄올의 무게비를 30:1로 하여 10시간 볼밀을 진행하였다. 볼밀 후 에탄올 슬러리를 약 70도의 핫플레이트 위에서 천천히 건조하여 분말을 얻었다. 이어서, 건조된 분말을 약 750℃의 로에서 5%H2/95%N2 분위기 하에서 10시간 소성하여 양극 활물질을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112012080888650-pat00011

실시예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
리튬과 포스페이트의 전구체인 리튬 포스페이트(LiPO3) 25.97g 및 하기 화학식 6으로 표현되는 구연산 철(ferric citrate, C6H5FeO7) 74.03g을 정량하고 볼과 에탄올의 무게비를 30:1로 하여 10시간 볼밀을 진행하였다. 볼밀 후 에탄올 슬러리를 약 70도의 핫플레이트 위에서 천천히 건조하여 분말을 얻었다. 이어서, 건조된 분말을 약 750℃의 로에서 5%H2/95%N2 분위기 하에서 10시간 소성하여 양극 활물질을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112012080888650-pat00012

실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 대신 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
리튬카보네이트 15.6g, 다이암모늄포스페이트 17.6g 및 인산철 66.8g을 정량하고 볼과 에탄올의 무게비를 30:1로 하여 10시간 볼밀을 진행하였다. 볼밀 후 에탄올 슬러리를 약 70도의 핫플레이트 위에서 천천히 건조하여 분말을 얻었다. 이어서, 건조된 분말과 수크로즈(sucrose) 1.3g을 혼합하고 약 750℃의 로에서 5%H2/95%N2 분위기 하에서 10시간 소성하여 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
수크로즈 1.3g 대신 수크로즈 3.2g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
수크로즈 1.3g 대신 수크로즈 4.5g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다.
비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 대신 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 5: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 대신 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 6: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 대신 상기 비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
시험예 1: X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
이 중, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 X-선 회절 분석 그래프를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타난 바에 의하면, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 olivine 구조를 가지는 피크를 나타내어, 모두 LiFePO4의 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 2: FT - IR 측정
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 각각에 대하여, Thermo Fisher scientific(Nicolet 6700)의 장비를 사용하여 투과모드 및 ATR모드로 IR 스펙트럼을 얻었다.
이 중, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 IR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 모두 탄소 공급원의 탄화(carbonization) 후에, -OH기, 또는 -COO-기를 나타내는 피크가 관찰되지 않는 것으로 보아 리튬 철 인산화물의 표면에 존재하는 탄소에는 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 투과전자현미경( transmission electron microscope , TEM ) 사진
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, (주)지올코리아의_JEM-2000FX장비를 사용하여 그 단면의 TEM 사진을 촬영하였다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 4에 나타난 바에 의하면, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 균일한 두께의 탄소층을 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 도 5에 나타난 바에 의하면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 탄소층의 두께가 균일하지 않음을 확인할 수 있다.
이는 실시예 2에서 철 공급원 자체에 탄소 공급원을 포함하고 있는 물질을 사용함으로써, 리튬 철 인산화물 분자 단위에서 탄소 코팅이 이루어져 형성되는 탄소층의 두께가 균일한 것으로 생각된다. 이로 인해, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 우수한 고율 특성을 가질 수 있다.
시험예 4: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 30℃, 2.7 V 내지 4.5 V에서, 0.05C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
시험예 5: 율특성 평가
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 사용하여 각각 0.1C-rate에서 충전 및 방전을 1회 실시하고, 0.5C-rate에서 충전 및 방전을 1회 실시하고, 0.5C-rate에서 충전 및 1C-rate에서 방전을 실시하고, 0.5C-rate에서 충전 및 3C-rate에서 방전을 실시하고, 0.5C-rate에서 충전 및 5C-rate에서 방전을 실시하여, 각각의 경우의 방전용량을 측정하였다.
각각의 경우에, 상기 비교예 5에서 제조한 코인 반쪽 셀의 방전용량을 100%라고 보고, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀의 방전용량을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
0.1C-rate 충전 & 0.1C-rate 방전(%) 0.5C-rate 충전 & 0.5C-rate 방전(%) 0.5C-rate 충전 & 1C-rate 방전(%) 0.5C-rate 충전 & 3C-rate 방전(%) 0.5C-rate 충전 & 5C-rate 방전(%)
실시예 3 100 101 106 112 114
실시예 4 100 101 106 110 113
비교예 4 100 101 100 99 98
비교예 5 100 100 100 100 100
비교예 6 100 96 95 94 95
상기 표 1에 나타난 바에 따르면, 실시예 3 및 4에서 제조한 리튬 이차 전지가 비교예 4 내지 6에서 제조한 리튬 이차 전지에 비해 고율 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
114: 양극, 113: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (14)

  1. 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원, 리튬 공급원 및 인산 공급원을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 분쇄하는 단계; 그리고
    상기 분쇄된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 탄소와 철을 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b) XbㆍzCpHqOr
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
    -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1, 1≤p≤100, 1≤q≤100, 1≤r≤100 및 0≤z≤50이고,
    [화학식 3]
    Figure 112016106075516-pat00022

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자; 상기 입자 표면에 존재하는 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 2에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
    -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물은 LiFePO4인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인 산화물을 포함하는 입자 표면의 일부 또는 전부에 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112016106075516-pat00015
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O), Li2CO3, Li3PO4, LiNO3 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4, (NH4)HPO4, Li3PO4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 탄소 공급원을 포함하는 철 공급원을 40 내지 90 중량%, 상기 리튬 공급원을 2 내지 20 중량%, 및 상기 인산 공급원을 5 내지 40 중량%로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 850℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제13항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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