CN114335687A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池以三元材料作为正极活性物质，以石墨材料和硅的混合体作为负极活性物质，且所述负极活性物质中石墨材料为片状结构，所述硅为球形或类球形结构；本发明所述锂离子电池采用上述正极和负极活性物质的组合，使得所得锂离子电池在具有高容量的同时具有优异的倍率性能。

Description

一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

目前，锂电池市场采用的正极材料基本均是钴酸锂，其具有电池安全性高的特点，但是电压太低，用在手机上(手机截止电压一般在3.4V左右)会有明显的容量不足的问题；三元锂离子电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳以及储存时间长的优点，但目前采用的负极活性物质及电解液的组成限制了其在高容量及大倍率充放电中的应用；

CN108258191A公开了一种锂离子电池，该锂离子电池包括：壳体；位于壳体内的正极片和负极片，正极片和负极片之间设有隔膜；其中，负极片中包括多个副反应活性位点，副反应活性位点为形成负极片的过程中负极浆料中沸点低于预设沸点的挥发物质挥发后形成的；正极片中设有过充产气物质，过充产气物质在锂离子电池的充电电压到达预设充电电压时产生气体。本发明提供的技术方案，通过在负极片中形成副反应活性位点，在正极片中设置过充产气物质，实现锂离子电池在过充时可以产生大量气体，产生的气体在松开的卷芯中及时排出，确保锂离子电池中的电流切断装置可以及时打开，使锂离子电池断路，提升了大倍率锂离子电池的安全性能；CN103199262A公开了一种高容量、高倍率、高安全锂离子电池的制造方法，其采用正极材料、网状集流体、负极材料、隔膜、电解液，将正、负极材料涂覆到集流体上制成极片制成电池，所述的集流体的制作步骤如下：(1)在搅拌锅中将聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中或者将CMC溶解于去离子水中后加入SBR，搅拌时间3-6h，然后将二氧化硅、三氧化二铝中的一种或者两者的粉体混合物加入其中，浓度0.5-2％，经搅拌后，粉体均匀的分散于PVDF溶液中；(2)用涂布机将粉体的胶液涂覆在网状的集流体，经过烘箱烘烤后，粉体在网状集流体的厚度在0.5-3μm；上述文献给出了一些适用于高容量，大倍率的锂离子电池的结构方案，但其仅从安全性或集流体的设置方面改善电池性能，其所得锂离子电池仍存在容量不足或无法用于大倍率充放电的问题；

因此，开发一种高容量、大倍率的锂离子电池及其制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池为18650型锂离子电池，所述锂离子电池以三元材料作为正极活性物质，以石墨材料和硅的混合体作为负极活性物质，且所述负极活性物质中石墨材料为片状结构，所述硅为球形或类球形结构；本发明所述锂离子电池采用上述正极和负极活性物质的组合，使得所得锂离子电池在具有高容量的同时具有优异的倍率性能，所得锂离子电池的容量可达3.0mAh，其放电倍率可达10C-15C。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物质为三元材料，负极活性物质为石墨材料和硅的混合体，所述石墨材料为片状结构，所述硅为球形或类球形结构。

本发明所述锂离子电池采用三元材料作为正极活性物质，同时采用石墨材料和硅的混合体作为负极活性物质，二者的组合使得所得锂离子电池的容量和倍率性能均明显改善。

本发明中，石墨材料和硅的混合体中的硅能在常温下与锂合金化，进而使得所述锂离子电池具有高的容量，其容量可达3.0mAh。

本发明中，所述硅基材料为球形或类球形结构指的是：该材料整体形状为球形或接近球形，可以是硅单质，也可以是硅氧材料，还可以是含锂或镁的硅化物等。

优选地，所述三元材料为高镍含量的镍钴锰酸锂，所述高镍含量的镍钴锰酸锂中的镍元素的摩尔含量大于60％。

优选地，所述石墨材料为碳化的人造石墨。

优选地，所述硅基材料为的氧化硅，氧化硅具有高首效，从而有利于提升电池的电化学性能。

优选地，所述硅基材料的粒径D50为5um-6um，例如5um、5.2um、5.3um、5.5um、5.7um、5.8um或6um等。

优选地，所述石墨材料和硅的质量比为(7-10)：1，例如7：1、7.2：1、7.3：1、7.5：1、7.8：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1或10：1等。

本发明所述负极活性物质中，石墨材料和硅的质量比在上述范围内，其有利于在提高锂离子电池容量的同时，改善其倍率性能。

优选地，所述石墨材料和硅基材料的混合体的制备方法包括：按配比先加入占石墨材料总质量40％-50％(例如40％、42％、43％、44％、45％、47％、48％或50％等)的石墨材料，再加入全部的硅基材料，按搅拌速度20rpm-50rpm(例如20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm或50rpm等)进行搅拌，最后加入占石墨材料总质量50％-60％(例如50％、52％、53％、54％、55％、56％、58％或60％等)的石墨材料，按原速度继续搅拌，搅拌的总时间控制在10min-15min(例如10min、12min、13min、14min或15min等)。

优选地，所述锂离子电池的隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜。

优选地，所述单面涂覆陶瓷隔膜中涂覆有陶瓷的一面与正极相对。

优选地，所述锂离子电池的电解液中含有溶剂、锂盐和成膜添加剂。

优选地，所述锂盐包括LiODFB、LiFSI、LiPF₂O₂和LiPF₆中的至少一种，优选为LiODFB、LiFSI和LiPF₆的组合。

优选地，所述成膜添加剂包括VC和/或FEC。

优选地，所述溶剂包括EC、EMC和DMC，且按照质量比计，EC:EMC:DMC＝(1-2):(1-2):(6-8)，其中，EC的选择范围(1-2)例如1、1.2、1.5、1.7或2等，EMC的选择范围(1-2)例如1、1.2、1.5、1.7或2等，DMC的选择范围(6-8)例如6、6.2、6.5、6.7、7、7.5、7.8或8等。

优选地，以所述所述电解液的总质量为100％计，所述电解液包括以下组分：

此优选技术方案中，LiPF₆的含量例如可以是15％、15.2％、15.5％、16％或17％等；VC的含量例如可以是0.5％、1％、1.5％或2％等；FEC的含量例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％或8％等；LiODFB的含量例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1％等；LiFSI的含量例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1％等。

本发明所述电解液中采用上述含量的锂盐组合和成膜添加剂组合，有利于降低锂离子电池DCR，进而改善锂离子电池大倍率放电的能力。

优选地，所述锂离子电池的正极包括正极集流体和位于在所述正极集流体表面的正极活性物质层。

优选地，所述正极集流体为厚度为10um-12um铝箔，厚度例如为10um、10.5um、11um、11.5um或12um等。

优选地，所述正极活性物质层中包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸锂。

优选地，所述正极活性物质层中的导电剂为碳纳米管。

优选地，所述正极中的粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述正极活性物质层中正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为(96-98)：(1-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)，其中，正极活性物质的选择范围(96-98)例如96、97、97.5或98等，导电剂的选择范围例如1、1.2、1.3、1.4或1.5等，粘结剂的选择范围例如1、1.2、1.3、1.4或1.5等，添加剂的选择范围例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1等。

优选地，所述锂离子电池的负极包括负极集流体和位于在所述负极集流体表面的负极活性物质层。

优选地，所述负极集流体包括铜箔。

优选地，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，所述负极中的导电剂包括导电炭黑和碳纳米管中的至少一种。

优选地，所述负极中的粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备正极浆料和负极浆料，所述正极浆料中包含三元材料，所述负极浆料中包含石墨材料和硅基材料的混合体，所述石墨材料为片状结构，所述硅基材料为球形或类球形结构；

(2)将步骤(1)中正极浆料涂覆在正极集流体上，得到正极；

(3)将步骤(1)中负极浆料涂覆在负极集流体上，得到负极；

(4)将步骤(2)中的正极、步骤(3)中的负极和隔膜卷绕成极组，经后处理后，得到所述锂离子电池。

优选地，所述正极浆料中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选地，步骤(1)所述正极浆料的制备方法包括将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂混合，得到所述正极浆料。

优选地，所述混合的方法为搅拌。

优选地，步骤(1)中，以所述负极浆料的质量为100％计，所述负极浆料包括以下组分：

优选地，所述负极浆料的制备方法包括将石墨材料与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述负极浆料。

优选地，步骤(2)中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片。

优选地，步骤(3)中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片。

优选地，步骤(4)中卷绕之后还包括入壳、注液、封口。

优选地，所述封口之后还包括预充、化成、老化和分容。

作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(a)将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；

其中，三元材料、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为(96-98)：(1-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)；

(b)将石墨材料与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；

其中，以所述负极浆料的质量为100％计，所述负极浆料包括以下组分：

溶剂余量；(c)将步骤(a)中的正极、步骤(b)中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，得到所述锂离子电池。

本发明所述锂离子电池为18650锂离子电池。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述锂离子电池中采用三元材料作为正极活性物质，采用石墨材料和硅的混合体作为负极活性物质，所述石墨材料为片状结构，所述硅为球形或类球形结构，采用上述正极活性物质和负极活性物质的组合，使得所得锂离子电池在具有高容量的同时，其大倍率能力也明显改善，所得锂离子电池的容量可达3.0mAh，其放电倍率可达10C-15C。

附图说明

图1是石墨材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施方式中，硅基材料购自紫宸科技有限公司。

实施例1

本实施例所述锂离子电池中采用的正极活性物质为三元材料(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)，负极活性物质为质量比为9:1的石墨材料和硅基材料的混合体；所述石墨材料为碳化后的人造石墨，其为片状结构，所述硅基材料为球形或类球形结构的氧化硅，所述硅基材料的粒径D50为5um。

所述石墨材料和硅基材料的混合体的制备方法包括：按配比先加入占石墨材料总质量50％的石墨材料，再加入全部的硅基材料，按搅拌速度20rpm搅拌5min，最后加入占石墨材料总质量50％的石墨材料，按搅拌速度20rpm继续搅拌10min。

本实施例所述锂离子电池中的电解液包括以下组分：

其中，溶剂包括EC、EMC和DMC，且按照质量比计，EC:EMC:DMC＝2:1:7。

本实施例所述锂离子电池的正极中，正极集流体为铝箔(厚度为12um)，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，添加剂为碳酸锂；其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为97：1.5：1.2：0.3；

本实施例所述锂离子电池的负极中，负极集流体为铜箔，导电剂为导电炭黑和碳纳米管按照质量比为1：1的混合物，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比为1：1的混合物；

本实施例所述锂离子电池的制备方法：

(a)将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；

(b)将石墨材料与硅基材料的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；

其中，以所述负极浆料的质量为100％计，所述负极浆料包括以下组分：

(c)将步骤(a)中的正极、步骤(b)中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，预充、化成、老化和分容，得到所述锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，石墨材料和硅的质量比为8：1，其他条件与实施例1相比完全相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，石墨材料和硅的质量比为9.6：1，其他条件与实施例1相比完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，所述电解液中的锂盐(LiPF₆、LiODFB和LiFSI)替换为等摩尔量的LiPF₂O₂，其他条件与实施例1相比完全相同。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于，所述负极活性物质中仅包含石墨材料，其他条件与实施例3相比完全相同。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于，所述正极活性物质采用钴酸锂，其他条件与实施例3相比完全相同。

性能测试：

对实施例1-4和对比例1-2中制备得到的锂离子电池进行容量和倍率性能测试，其测试方法为：在25±2℃环境下，对单体电芯进行0.5C恒流充电，静置10min，0.2C恒流放电，截止电流0.02C，记录容量和温升；再对电芯进行，0.5C恒流充电，静置10min，0.5C恒流放电，截止电流0.02C，记录容量和温升；以此类推，分别记录20A/30A/45A的容量与温升，测试结果如表1所示；

表1

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为三元材料，负极活性物质为石墨材料和硅基材料的混合体，所述石墨材料为片状结构，所述硅基材料为球形或类球形结构。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述三元材料为高镍含量的镍钴锰酸锂，所述高镍含量的镍钴锰酸锂中的镍元素的摩尔含量大于60％；

优选地，所述石墨材料为碳化后的人造石墨；

优选地，所述硅基材料为氧化硅；

优选地，所述硅基材料的粒径D50为5um-6um；

优选地，所述石墨材料和硅基材料的质量比为(7-10)：1；

优选地，所述石墨材料和硅基材料的混合体的制备方法包括：按配比先加入占石墨材料总质量40％-50％的石墨材料，再加入全部的硅基材料，按搅拌速度20rpm-50rpm进行搅拌，最后加入占石墨材料总质量50％-60％的石墨材料，按原速度继续搅拌，搅拌的总时间控制在10min-15min。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜；

优选地，所述单面涂覆陶瓷隔膜中涂覆有陶瓷的一面与正极相对。

4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液中含有溶剂、锂盐和成膜添加剂；

优选地，所述锂盐包括LiODFB、LiFSI、LiPF₂O₂和LiPF₆中的至少一种，优选为LiODFB、LiFSI和LiPF₆的组合；

优选地，所述成膜添加剂包括VC和/或FEC；

优选地，所述溶剂包括EC、EMC和DMC，且按照质量比计，EC:EMC:DMC＝(1-2):(1-2):(6-8)；

优选地，以所述所述电解液的总质量为100％计，所述电解液包括以下组分：

5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括正极集流体和位于在所述正极集流体表面的正极活性物质层；

优选地，所述正极集流体为厚度为10um-12um铝箔；

优选地，所述正极活性物质层中包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸锂；

优选地，所述正极活性物质层中的导电剂为碳纳米管；

优选地，所述正极活性物质层中的粘结剂为聚偏氟乙烯；

优选地，所述正极活性物质层中正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为(96-98)：(1-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)。

6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括负极集流体和位于在所述负极集流体表面的负极活性物质层；

优选地，所述负极集流体包括铜箔；

优选地，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备正极浆料和负极浆料，所述正极浆料中包含三元材料，所述负极浆料中包含石墨材料和硅基材料的混合体，所述石墨材料为片状结构，所述硅基材料为球形或类球形结构；

(2)将步骤(1)中正极浆料涂覆在正极集流体上，得到正极；

(3)将步骤(1)中负极浆料涂覆在负极集流体上，得到负极；

(4)将步骤(2)中的正极、步骤(3)中的负极和隔膜卷绕成极组，经后处理后，得到所述锂离子电池。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极浆料中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；

优选地，步骤(1)所述正极浆料的制备方法包括将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂混合，得到所述正极浆料；

优选地，所述混合的方法为搅拌。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述负极浆料的质量为100％计，所述负极浆料包括以下组分：

优选地，所述负极浆料的溶剂包括水；

优选地，所述负极浆料的制备方法包括将石墨材料与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述负极浆料；

优选地，步骤(2)中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片；

优选地，步骤(3)中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片；

优选地，步骤(4)中卷绕之后还包括入壳、注液、封口；

优选地，所述封口之后还包括预充、化成、老化和分容。

10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(a)将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；

其中，三元材料、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为(96-98)：(1-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)；

(b)将石墨材料与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；

其中，以所述负极浆料的质量为100％计，所述负极浆料包括以下组分：

(c)将步骤(a)中的正极、步骤(b)中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，得到所述锂离子电池。

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