KR102503357B1 - 반도체 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 조성물 - Google Patents

반도체 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 조성물 Download PDF

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빙 두
토마스 도리
윌리엄 에이. 워지책
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 스트리핑(stripping) 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물은 1) 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성(aprotic) 유기 용매; 2) 하나 이상의 알코올 용매; 3) 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드; 4) 물; 5) 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 6) 선택적으로, 하나 이상의 소포 계면활성제를 포함한다.

Description

반도체 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 조성물
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 12월 30일에 출원된 미국 가출원 62/097,747에 대해 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 반도체 기판으로부터 포토레지스트(예, 포지티브 포토레지스트 또는 네거티브 포토레지스트) 또는 포토레지스트 잔여물을 제거하기 위한 신규 스트리핑(stripping) 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 에칭 또는 플라즈마 애싱(plasma ashing) 공정 후 포토레지스트 또는 포토레지스트 잔여물을 제거하는 데 유용한 알칼리 조성물에 관한 것이다.
집적 회로의 제조 시, IC 칩 및 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical 시스템; MEMS)과 같은 반도체 디바이스를, 칩 패드 상에 증착된 숄더 범프(solder bump)를 이용하여 외부 회로에 상호연결하기 위한 붕괴 제어형 칩 접속(Controlled Collapse Chip Connection; C4) 공정으로 알려져 있는 플립 칩(flip chip) 공정은 현재 상당히 잘 구축되고 있다. 후막(thick) 네거티브-톤 포토레지스트는 플립 칩 또는 C4 공정 동안 보편적으로 적용되고, 후막 네거티브-톤 레지스트에 대한 상업적으로 입수 가능한 레지스트 스트리핑 제형은 주로 DMSO(다이메틸설폭사이드) 또는 NMP(N-메틸피롤리돈) + TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드)를 기반으로 한 제형이다. 그러나, 후막 네거티브-톤 레지스트에 대한 이들 상업적으로 입수 가능한 레지스트 스트리핑 제형은 불충분한 레지스트 스트리핑 능력, 짧은 배쓰 시간(bath life), 또는 금속 기판 및 범프 조성물과의 불량한 상용성이라는 문제점을 나타낼 수 있다. 또한, 용해된 포토레지스트, 또는 용해된 포토레지스트 내의 계면활성제에 의해 생성되는 거품형성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 범프 및 금속화 물질(예, SnAg, CuNiSn, CuCoCu, CoSn, Ni, Cu, Al, W, Sn, Co 등)을 함유하는 디바이스에 맞춰진 레지스트 스트리핑 조성물의 개발에 관해 기재하고 있다. 본 발명자들은 예상치 못하게도, 후막 포지티브 또는 네거티브-톤 레지스트를 효과적으로 스트리핑하고 범프 및 기저의(underlying) 금속화 물질(예, SnAg, CuNiSn, CuCoCu, CoSn, Ni, Cu, Al, W, Sn, Co 등)에 대해 비-부식성인 능력이 본 발명의 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 조성물은 광범위한 물질 상용성을 나타내고, 스트리핑 공정 동안 거품형성 문제를 효과적으로 제어할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 포토레지스트 스트리핑 조성물을 특징으로 하며, 본 조성물은 a) 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 유기 용매; b) 하나 이상의 알코올 용매; c) 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드; d) 물; e) 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 f) 선택적으로, 하나 이상의 소포 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 스트리핑 조성물은 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 알칼리 포토레지스트 스트리핑 조성물에 관한 것이며, 본 조성물은
a) 약 30% 내지 약 90%의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 유기 용매;
b) 약 5% 내지 약 60%의 하나 이상의 알코올 용매;
c) 약 0.1% 내지 약 10%의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
d) 약 2.5% 내지 약 25%의 물;
e) 약 0.1% 내지 약 10%의, 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 선택적으로,
f) 약 0.1% 내지 약 10%의, 인산, 인산의 염, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Al 부식 저해제, 단, 상기 트리아졸 카르복실산 화합물은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유함; 및 선택적으로,
g) 약 0.01% 내지 약 3%의 하나 이상의 소포 계면활성제
를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 알칼리 포토레지스트 스트리핑 조성물에 관한 것이며, 본 조성물은
a) 약 30% 내지 약 90%의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 유기 용매;
b) 약 5% 내지 약 60%의 하나 이상의 알코올 용매;
c) 약 0.1% 내지 약 10%의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
d) 약 2.5% 내지 약 25%의 물;
e) 약 0.1% 내지 약 10%의 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 선택적으로,
f) 약 0.01% 내지 약 3%의 하나 이상의 소포 계면활성제
를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 포토레지스트 스트리핑 방법에 관한 것이며, 본 방법은 포토레지스트 또는 포토레지스트 잔여물을 함유하는 반도체 기판을 본 발명의 포토레지스트 스트리핑 조성물과 접촉시켜, 상기 포토레지스트 또는 상기 포토레지스트 잔여물을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 스트리핑 방법은 추가로, 상기 기재된 방법에 의해 수득된 반도체 기판으로부터 반도체 디바이스(예, 집적 회로 디바이스, 예컨대 반도체 칩)를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 기재된 포토레지스트 스트리핑 조성물은 약 13 이상의 pH를 가질 수 있다.
정의
본원에 정의된 바와 같이, 다르게 주지되지 않는 한, 표현된 모든 퍼센트는 스트리핑 조성물의 총 중량에 대한 중량%인 것으로 이해해야 한다. 다르게 주지되지 않는 한, 주위 온도는 약 섭씨 16도씨(℃) 내지 섭씨 약 27도씨인 것으로 정의된다.
본원에 정의된 바와 같이, "수용성" 성분(예, 수용성 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 등)은 25℃에서 물에서 5 중량% 이상의 용해도를 갖는 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "극성 반양성자성 용매"는 산성 양성자가 결여되어 있으며 상대적으로 높은 쌍극자 모멘트(예, 2.7 이상)를 가진 용매를 지칭한다.
본원에 정의된 바와 같이, "II족 금속 양이온"은 주기율표의 II족에 있는 금속의 양이온을 지칭한다.
호변이성화(tautomerization)는 본원에서, 단일 결합 및 인접한 이중 결합의 스위치에 의해 수반되는 수소 원자 또는 양성자의 형식적인 이동으로서 정의된다. 트리아졸 화합물에 관한 언급, 설명 또는 청구는 또한, 트리아졸 고리 시스템에서 호변이성화에 대한 낮은 활성화 에너지로 인해 트리아졸 화합물의 호변체를 포함한다.
본원에 정의된 바와 같이, 용어 "트리아졸"은 어닐레이티드(annelated) 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸 또는 나프토트리아졸 또는 이들의 유도체를 포함하지 않는다. 본 발명의 트리아졸이 환형 치환기를 가질 수 있긴 하더라도, 이러한 치환기는 오로지 하나의 탄소에서만 고리에 부착된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 알칼리 포토레지스트 스트리핑 조성물에 관한 것이며, 본 조성물은
a) 약 30% 내지 약 90%의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 유기 용매;
b) 약 5% 내지 약 60%의 하나 이상의 알코올 용매;
c) 약 0.1% 내지 약 10%의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
d) 약 2.5% 내지 약 25%의 물;
e) 약 0.1% 내지 약 10%의, 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 선택적으로,
f) 약 0.01% 내지 약 3%의 하나 이상의 소포 계면활성제
를 포함한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매를 함유한다. 수용성 극성 반양성자성 용매는 하나의 수용성 용매, 또는 임의의 비율의 수용성 용매들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이러한 용매의 예로는, 다이메틸 설폭사이드, 설폴란, 다이메틸설폰, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 및 이들의 혼합물 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 수용성 극성 반양성자성 용매는 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 감마-부티로락톤 또는 N-메틸피롤리돈이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매를 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)로 포함한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 알코올 용매, 예컨대 수용성 알코올 용매를 함유한다. 수용성 알코올 용매의 부류로는, 알칸 다이올(비제한적으로 알킬렌 글리콜을 포함함), 글리콜, 알콕시알코올(비제한적으로 글리콜 모노에테르를 포함함), 포화된 지방족 모노하이드릭 알코올, 불포화된 비-방향족 모노하이드릭 알코올, 고리 구조를 함유하는 알코올(예, 저분자량 알코올) 및 이들의 혼합물 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 스트리핑 조성물은 하나의 알코올 용매 또는 임의의 비율의 알코올 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
수용성 알칸 다이올의 예로는, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 피나콜 및 알킬렌 글리콜 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 알킬렌 글리콜의 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 알콕시알코올의 예로는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올 및 수용성 글리콜 모노에테르 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 글리콜 모노에테르의 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 및 다이에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 포화된 지방족 모노하이드릭 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-펜타놀, t-펜틸 알코올 및 1-헥사놀 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 불포화된 비-방향족 모노하이드릭 알코올의 예로는, 알릴 알코올, 프로파길 알코올, 2-부테닐 알코올, 3-부테닐 알코올 및 4-펜텐-2-올 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
고리 구조를 함유하는 수용성, 저분자량 알코올의 예로는, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 1,3-사이클로펜탄다이올 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 수용성 알코올 용매는 알콕시알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 수용성 알칸다이올이다. 일부 구현예에서, 수용성 알코올 용매는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 수용성 글리콜 모노에테르, 수용성 알킬레넨 글리콜 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올이다. 일부 구현예에서, 수용성 알코올 용매는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 포토레지스트 스트리핑 방법이 가열된 스트리퍼(stripper)를 이용하는 경우, 수용성 알코올은 안전성을 고려하여 110℃보다 높은 끓는점을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 알코올 용매를 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)로 함유한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유한다. 일부 구현예에서, 바람직한 4차 암모늄 하이드록사이드는 화학식 [NR1R2R3R4]+OH로 표시되는 화합물이며, 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하이드록시에 의해 선택적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 벤질기(예, 이의 페닐기 상에서 치환된 또는 비치환된 벤질기)이다. 페닐기 상의 치환기, 및 벤질기의 페닐기 상의 치환기는 할로겐, 하이드록실, 알콕시 또는 알킬을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서,4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다. 일부 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라알카놀 암모늄 하이드록사이드이다. 일부 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 임의의 비율의 2개 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드들의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 바람직한 4차 암모늄 하이드록사이드는 화학식 [NR1R2R3R4]+OH의 화합물이며, 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기이다.
적합한 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄 하이드록사이드, 부틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 펜틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 (콜린), (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (3-하이드록시프로필)트리에틸암모늄 하이드록사이드, 트리스-2-하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 (콜린), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드이다.
일부 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 TMAH, TEAH, TBAH, 콜린 또는 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드를 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)로 함유한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 일반적으로 물을 함유한다. 일부 구현예에서, 물은 탈이온화되고 초순수하며, 유기 오염물질을 함유하지 않고, 약 4 메가 옴(메가 옴) 내지 약 17 메가 옴의 최소 저항률을 가진다. 일부 구현예에서, 물의 저항률은 17 메가 옴 이상이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 물을 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)로 함유한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진인 하나 이상의 구리 부식 저해제를 추가로 포함할 수 있다. 2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진 상의 치환기는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬기(예, 메틸, 헥실,-CH2-아릴, CH2OR100, -CH2SR100, -CH2(NR100R101)), 치환된 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬기(예, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 또는 하이드록시사이클로헥실), 치환된 또는 비치환된 아릴기(예, 페닐, 메톡시페닐 또는 나프틸), -SCH2R100, -N(R100R101) 또는 이미딜일 수 있으며, 여기서, R100 및 R101은 각각 독립적으로, 알킬 사슬에 질소 원자 또는 산소 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 사이클로알킬 고리에 질소 원자 또는 산소 원자를 선택적으로 함유하는 치환된 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 R100 및 R101은 이들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성한다. 알킬기 및 사이클로알킬기 상의 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 하이드록실 및 치환된 또는 비치환된 아릴을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아릴기 상의 치환기는 전자 구인성(예, 할로겐)이라기 보다는 전자 공여성(예, 알콕시)이다.
적합한 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진의 예로는, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진; 6-페닐-2,4-다이아미노-1,3,5-다이메틸트리아진; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[2-(2-푸라닐)에틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[(헥사하이드로-1-메틸피롤로[3,4-c]피롤-2(1H)-일)메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[[(3-아미노부틸)티오]메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-(4,4-다이플루오로사이클로헥실)-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[(3-클로로페닐)메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[(페닐티오)메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[(테트라하이드로-2H-피란-2-일)메틸]-; 2-(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-4-플루오로-페놀; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-(1-에틸사이클로펜틸)-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[[4-(다이페닐메틸)-1-피페라지닐]메틸]-; 9-아크리딘카르복실산, 1,2,3,4-테트라하이드로-4-[(4-메톡시페닐)메틸렌]-, (4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)메틸 에스테르; 1H-벤즈[de]이소퀴놀린-1,3(2H)-다이온, 2-[[(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]메틸]-; 9-아크리딘카르복실산, 2-(1,1-다이메틸프로필)-1,2,3,4-테트라하이드로-,(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)메틸 에스테르; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2-[2-[(7-클로로-4-퀴놀리닐)아미노]에틸]-;1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[[4-(1-메틸에틸)페녹시]메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[[3-(트리플루오로메틸)페녹시]메틸]-; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[[(테트라하이드로-2H-피란-2-일)메틸]티오]-; N-사이클로헥실-2-[(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)티오]-프로판아미드;3-클로로-4-[(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)메톡시]-5-메톡시-벤조니트릴; 벤젠아세트산, 3-메톡시-, (4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)메틸 에스테르; 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[3-(1-피롤리디닐)페닐]-; 1,3,5-트리아진-2-옥탄니트릴, 4,6-다이아미노-; s-트리아진-2-부티로니트릴, 4,6-다이아미노-; 1,3,5-트리아진-2-프로판산, 4,6-다이아미노-; 1,3,5-트리아진-2-메탄티올, 4,6-다이아미노-; 벤즈아미드, N-(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-4-하이드록시-; 및 1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 6-[(메틸티오)메틸]- 등이 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 구리 부식 저해제를 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)로 함유한다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 선택적으로 소포 계면활성제를 포함한다. 적합한 소포 계면활성제의 예로는, 폴리실록산(예, 폴리다이메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 중합체, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 테트라메틸데신다이올, 및 글리시딜 에테르 캡핑된 아세틸렌 다이올 에톡실레이트(원용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 6717019에 기재되어 있음) 등이 있다. 상업적인 소포 계면활성제의 예로는, Surfynol 440, Surfynol 104, Surfynol MD-20, Troysol S366, Coastal 1017F, Aldo LF, Dow DB-100 및 Dow DSP 등이 있다. 일부 구현예에서, 소포 계면활성제는 Surfynol MD-20, Surfynol 104 및 Troysol S366이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 소포 계면활성제를 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)로 함유한다.
또한, 일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 첨가제, 예컨대 부가적인 pH 조정제(예, 유기 산, 무기 산 및 유기 염기), 부가적인 부식 저해제, 킬레이트제, 계면활성제, 부가적인 유기 용매(예, 글리콜 다이에테르) 및 살생물제를 선택적인 구성성분으로서 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 구체적으로는, 하기 구성성분들 중 하나 이상을 배제할 수 있으며, 2개 이상이라면 임의의 조합으로 배제할 수 있다. 이러한 구성성분은 산소 스캐빈저, 아미드옥심, 산화제(예, 퍼옥사이드, 옥소암모늄 화합물, 무기 산화제 및 과산), 연마재, 플루오라이드-함유 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기(예, NaOH, KOH, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 LiOH), 금속 할라이드 화합물, 카르복실산, 포스핀산, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리콜, 푸라닐 알코올, 글리세린, 당 알코올, 당류, 아릴 에테르, N-하이드록시 포름아미드, 알카놀아민, N-알킬알카놀아민, 설포네이트화된 중합체, 금속 설포네이트, 하이드록실아민, 2-아미노벤조티아졸, 티오벤조트리아졸, 설포네이트화된 폴리에스테르, 우레아 화합물, 실리케이트 염기, 실란, 규소 화합물, 소포 계면활성제 이외의 계면활성제, 피롤리돈, 입체 방해된(steric hindered) 아미드 용매, 예컨대 1,3-다이메틸-2-피페리돈 및 1,5-다이메틸-2-피페리돈, DMSO 또는 다이메틸설폰 이외의 황 화합물 또는 황-함유 치환기를 함유하는 트리아졸 화합물, 테트라졸륨 염, 붕산 및 붕산 유도체, 벤즈이미다졸, 페놀 화합물을 함유하는 비-트리아졸, 킬레이트제, 및 본 발명에 기재된 Cu 또는 Al 부식 저해제 이외의 부식 저해제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 Al 부식 저해제를 추가로 포함한다. 이들 구현예에서, 알칼리 포토레지스트 스트리핑 조성물은
a) 약 30% 내지 약 90%의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 유기 용매;
b) 약 5% 내지 약 60%의 하나 이상의 알코올 용매;
c) 약 0.1% 내지 약 10%의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
d) 약 2.5% 내지 약 25%의 물;
e) 약 0.1% 내지 약 10%의 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제;
f) 약 0.1% 내지 약 10%의, 인산, 인산의 염, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Al 부식 저해제, 단, 상기 트리아졸 카르복실산 화합물은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유함; 및 선택적으로,
g) 약 0.01% 내지 약 3%의 하나 이상의 소포 계면활성제
를 포함할 수 있다.
본 발명의 이들 구현예의 요소 a 내지 e 및 g는 상기 기재되어 있다.
본 발명의 일부 구현예는 인산, 인산의 염, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 Al 부식 저해제를 함유하며, 단, 상기 트리아졸 카르복실산 화합물은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유한다.
본 발명에 고려되는 인산으로는, 모노인산, 폴리인산 및 인산 무수물이 있다. 폴리인산의 예로는, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 및 트리메타인산 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리인산 및 인산 무수물은 모노인산으로 가수분해하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 모노인산의 소스이다.
일부 구현예에서, 인산의 염은 물의 존재 하에서의 인산과 암모늄 하이드록사이드, 유기 염기(예, 화학식 [NR1R2R3R4]+OH의 4차 암모늄 하이드록사이드, 상기 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의되어 있음), 아미딘 염기(예, 구아니딘, 아세타미딘, 포름아미딘, 다이아자비사이클로운데센(DBU) 및 다이아자비사이클로논 (DBN)), 및 아민(예, 1차, 2차 및 3차 모노아민; 1차, 2차 및 3차 다이아민; 및 1차, 2차 및 3차 알카놀아민)의 반응 생성물로부터 선택된다. 상기 염은 스트리핑 조성물의 제형 이전에 제조되거나 또는 스트리핑 조성물의 제형 동안 인 시추에서 제조될 수 있다.
인산염의 형성에 사용될 수 있는 적합한 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄 하이드록사이드, 부틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 펜틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 (콜린), (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (3-하이드록시프로필)트리에틸암모늄 하이드록사이드, 트리스-2-하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
인산염의 형성에 사용될 수 있는 적합한 1차, 2차 또는 3차 모노아민의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 이소프로필아민, 다이메틸아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 부틸메틸아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 다이헥실아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
인산염의 형성에 사용될 수 있는 적합한 1차, 2차 또는 3차 다이아민의 예로는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 부틸렌다이아민, N-메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N,N'트리메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N'-에틸에틸렌다이아민, N-메틸-N'-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸부틸렌다이아민 및 N,N'-다이메틸부틸렌다이아민 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
인산염의 형성에 사용될 수 있는 적합한 1차, 2차 또는 3차 알카놀아민의 예로는, 하이드록시에틸아민, 하이드록시프로필아민, 하이드록시부틸아민, (N-하이드록시에틸)메틸아민, (N-하이드록시에틸)다이메틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)메틸아민, (N-하이드록시에틸)에틸아민, (N-하이드록시에틸) 다이에틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)에틸아민, (N-하이드록시에틸)프로필아민, (N-하이드록시에틸)다이프로필아민, (N,N-다이하이드록시에틸)프로필아민, (N-하이드록시에틸) 부틸아민, (N-하이드록시에틸)다이부틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)부틸아민, (N-하이드록시에틸)펜틸아민, (N-하이드록시에틸)다이펜틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸) 펜틸아민, (N-하이드록시에틸)헥실아민, (N-하이드록시에틸)다이헥실아민, (N,N-다이하이드록시에틸)헥실아민, N-하이드록시에틸헵틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸) 헵틸아민, (N-하이드록시에틸)옥틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)옥틸아민, N-하이드록시에틸메틸에틸아민, (N-하이드록시에틸)메틸프로필아민, (N-하이드록시에틸메틸)부틸아민, (N-하이드록시에틸)에틸프로필아민, (N-하이드록시에틸)에틸부틸아민, 비스(N,N-하이드록시에틸)아민, 트리스(N,N,N-하이드록시에틸)l아민, (N,N-다이하이드록시에틸)메틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸) 프로필아민, (N,N-다이하이드록시에틸)부틸아민, (N-하이드록시에틸)아미노에톡시에탄올, 지방족 알카놀 폴리아민, 예컨대 (N-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, (N,N-다이하이드록시에틸)에틸렌다이아민, (N,N'-다이하이드록시에틸)에틸렌다이아민, (N-하이드록시에틸)부틸렌다이아민, (N-하이드록시에틸프로필렌다이아민, (N,N'-다이하이드록시에틸)부틸렌다이아민, (N,N-다이하이드록시에틸)부틸렌다이아민, (N,N,N'-트리하이드록시에틸)부틸렌다이아민, (N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸)부틸렌다이아민, (N,N'-다이하이드록시에틸)프로필렌다이아민, (N,N-다이하이드록시에틸)프로필렌다이아민, (N,N,N'-트리하이드록시에틸)프로필렌다이아민, (N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸)프로필렌다이아민, (N,N,N'-트리하이드록시에틸)에틸렌다이아민, (N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N-메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이하이드록시에틸-N-메틸 에틸렌다이아민, N,N',N'-트리하이드록시에틸-N-메틸에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N',N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이하이드록시에틸-N',N'-다이메틸에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N,N',N'-트리메틸에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N-에틸에틸렌다이아민, N,N'-다이하이드록시에틸-N-에틸에틸렌다이아민, N,N',N'-트리하이드록시에틸-N-메틸에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N',N'-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이하이드록시에틸-N',N'-다이에틸에틸렌다이아민, N-하이드록시에틸-N,N',N'-트리에틸에틸렌다이아민, 및 지방족 알카놀　에테르　아민, 예컨대 (N-하이드록시에틸)메톡시에틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)메톡시에틸아민, (N-하이드록시에틸)메톡시프로필아민, (N,N-다이하이드록시에틸)메톡시프로필아민, (N-하이드록시에틸)에톡시에틸아민, (N,N-다이하이드록시에틸)에톡시에틸아민, (N-하이드록시에틸)에톡시프로필아민 및 (N,N-다이하이드록시에틸)에톡시프로필아민 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 기재된 스트리핑 조성물의 일부 구현예는 하나 이상의 Al 부식 저해제를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 Al 부식 저해제는 인산 및 인산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 Al 부식 저해제의 예로는, 모노인산, 폴리인산, 인산 무수물 및 이들의 염이 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 Al 부식 저해제는 제1 구성성분 및 제2 구성성분을 포함할 수 있다. 제1 구성성분은 II족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 적합한 II족 금속 양이온의 예로는, Ca2 +, Mg2 +, Sr2 + 및 Ba2 +가 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 스트리핑 조성물은 제1 구성성분을 약 5 ppm 이상(예, 약 7 ppm 이상, 약 8 ppm 이상 또는 약 10 ppm 이상) 및/또는 약 30 ppm 이하(예, 약 25 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 15 ppm 이하)로 포함할 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상대적으로 다량의 용해된 II족 금속 양이온(예, 칼슘 양이온)을 함유하는 스트리핑 조성물은 스트리핑 조성물의 Al 에칭 속도(etch rate)를 상당히 감소시킬 수 있으며, 이로써 스트리핑 조성물이 사용 동안 Al 에칭을 저해할 수 있는 것으로 여겨진다. 나아가, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, II족 금속 화합물이 일반적으로 본원에 기재된 스트리핑 조성물에서 매우 용해성이 아니기 때문에, (예, II족 금속 양이온과 착화합물을 형성함으로써) II족 금속 양이온을 용해시킬 수 있는 제제를 첨가하는 것은 스트리핑 조성물 내 용해된 II족 금속 양이온의 양을 상당히 증가시킬 수 있으며, 이로써 이들의 Al 에칭 저해 능력을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 Al 부식 저해제 내 제2 구성성분은 (예, II족 금속 양이온과 착화합물을 형성함으로써) II족 금속 양이온을 용해시킬 수 있는 제제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제제는 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 단, 상기 트리아졸 카르복실산은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유한다.
염기성 조건 하에 전자 공여기인 적합한 기의 예로는, 카르복실, 머캅토, 하이드록시페닐, 아미노, 알킬아미노 및 다이알킬아미노 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 트리아졸 카르복실산 화합물 상의 카르복실기는 기판 상의 알루미늄과 착화합물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기는 또한, 기판 상의 알루미늄과 착화합물을 형성할 수 있거나, 또는 트리아졸 고리 시스템을 통해 카르복실기에 전자적으로 연결됨으로써 알루미늄과의 일정한 결합에 포지티브한 영향을 줄 수 있다.
호변이성화는 단일 결합 및 인접한 이중 결합의 스위치에 의해 수반되는 수소 원자 또는 양성자의 형식적인 이동이다. NH 결합을 가진 트리아졸은 일반적으로 호변이성화를 위한 낮은 활성화 에너지를 가진다. 따라서, 고리 내의 NH 및 이중 결합들 중 하나의 위치는 온도 또는 용매 극성에 따라 다양할 수 있다. 따라서, 트리아졸 화합물에 관한 언급, 설명 또는 청구는 또한, 트리아졸 화합물의 호변체를 포함한다.
적합한 트리아졸 카르복실산의 예로는, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산; 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산; 5-아미노-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복실산; 4-아미노-1H-1,2,3-트리아졸-5-카르복실산; 2H-1,2,3-트리아졸-4,5-다이카르복실산; 1H-1,2,4-트리아졸-3,5-다이카르복실산; 1H-1,2,3-트리아졸-4,5-다이카르복실산; 2,5-다이하이드로-5-티옥소-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산; 5-머캅토-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복실산; 4-(4-하이드록시페닐)-1H-1,2,3-트리아졸-5-카르복실산; 4-(2-하이드록시페닐)-1H-1,2,3-트리아졸-5-카르복실산; 3-(4-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산; 3-(2-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산; 5-(4-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산; 및 5-(2-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제를 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)로 함유한다.
또한, 일부 구현예에서, 알루미늄 부식 저해제를 포함하는 본 발명의 스트리핑 조성물은 첨가제, 예컨대 부가적인 pH 조정제, 부가적인 부식 저해제, 계면활성제, 부가적인 유기 용매(예, 글리콜 다이에테르) 및 살생물제를 선택적인 구성성분으로서 함유할 수 있다.
Al 부식 저해제를 함유하는 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 구체적으로는, 하기 구성성분들 중 하나 이상을 배제할 수 있으며, 2개 이상이라면 임의의 조합으로 배제할 수 있다. 이러한 구성성분은 산소 스캐빈저, 아미드옥심, 산화제(예, 퍼옥사이드, 옥소암모늄 화합물, 무기 산화제 및 과산), 연마재, 플루오라이드-함유 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기(예, NaOH, KOH, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 LiOH), 금속 할라이드 화합물, 카르복실산, 포스핀산, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리콜, 푸라닐 알코올, 글리세린, 당 알코올,당류, 아릴 에테르, N-하이드록시 포름아미드, 알카놀아민, N-알킬알카놀아민, 설포네이트화된 중합체, 금속 설포네이트, 하이드록실아민, 2-아미노벤조티아졸, 티오벤조트리아졸, 설포네이트화된 폴리에스테르, 우레아 화합물, 실리케이트 염기, 실란, 규소 화합물, 소포 계면활성제 이외의 계면활성제, 피롤리돈, 입체 방해된 아미드 용매, 예컨대 1,3-다이메틸-2-피페리돈 및 1,5-다이메틸-2-피페리돈, DMSO 또는 다이메틸설폰 이외의 황 화합물 또는 황-함유 치환기를 함유하는 트리아졸 화합물, 테트라졸륨 염, 붕산 및 붕산 유도체, 벤즈이미다졸, 페놀 화합물을 함유하는 비-트리아졸, 및 본 발명에 기재된 Cu 또는 Al 부식 저해제 이외의 부식 저해제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매; 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)의 하나 이상의 알코올 용매; 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드; 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)의 물; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의 6-치환된 2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및 선택적으로, 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)의 하나 이상의 소포 계면활성제를 함유하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)의, 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매; 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)의, 글리콜, 알콕시알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 알코올 용매; 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)의, 화학식 [NR1R2R3R4]+OH의 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드로서, 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기임; 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)의 물; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제로서, 여기서, 6-치환기는 C1-C4 알킬기 및 치환된 또는 비치환된 아릴기로부터 선택됨; 및 선택적으로, 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)의 하나 이상의 소포 계면활성제를 함유하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)의 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매; 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)의 하나 이상의 알코올 용매; 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)의 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드; 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)의 물; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의 6-치환된-2,4-다이아민-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의, 인산, 인산의 염, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제로서, 단, 상기 트리아졸 카르복실산 화합물은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유함; 및 선택적으로, 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)의 하나 이상의 소포 계면활성제를 함유하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)의, 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매; 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)의, 글리콜, 알콕시알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 알코올 용매; 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)의, 화학식 [NR1R2R3R4]+OH의 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드로서, 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기임; 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)의 물; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의 6-치환된 2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제로서, 여기서, 6-치환기는 C1-C4 알킬기 및 치환된 또는 비치환된 아릴기로부터 선택됨; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의, 인산 및 인산의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)의 하나 이상의 소포 계면활성제를 함유하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 30 중량% 이상(예, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상) 및/또는 약 90 중량% 이하(예, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하)의, 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성 용매; 약 5 중량% 이상(예, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 12 중량% 이상) 및/또는 약 60 중량% 이하(예, 약 45 중량% 이하, 약 35 중량% 이하 또는 약 25 중량% 이하)의, 글리콜, 알콕시알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 알코올 용매; 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 1.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하)의, 화학식 [NR1R2R3R4]+OH의 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드로서, 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기임; 약 2.5 중량% 이상(예, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 25 중량% 이하(예, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12.5 중량% 이하)의 물; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의, 6-치환된-2,4-다이아미노트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제로서, 여기서 6-치환기는 C1-C4 알킬기 및 치환된 또는 비치환된 아릴기로부터 선택됨; 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 10 중량% 이하(예, 약 7 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하)의, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제로서, 단, 트리아졸 카르복실산은 1,2,3-트리아졸 고리 또는 1,2,4-트리아졸 고리에 하나의 NH 모이어티를 함유함; 및 선택적으로, 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.03 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 3 중량% 이하(예, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하)의 하나 이상의 소포 계면활성제를 함유하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 일반적으로 성질이 알칼리성이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 스트리핑 조성물은 약 13 이상(예, 약 13.5 이상 또는 약 14 이상)의 pH를 가진다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 스트리핑 조성물의 알칼리 성질은 반도체 기판 상에서의 포토레지스트의 제거를 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 구현예는 포토레지스트를 함유하는 반도체 기판을 본원에 기재된 스트리핑 조성물과, 상기 기판 표면으로부터 포토레지스트 레지스트를 제거하기에 충분한 온도에서 소정의 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 포토레지스트를 스트리핑하는 방법이다. 본 방법은 추가로, 접촉 단계 후에 반도체 기판을 헹굼 용매로 헹구는 단계, 및/또는 헹굼 단계 후 반도체 기판을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 스트리핑 방법은,
(A) 포토레지스트 코팅을 가진 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 포토레지스트 코팅을 가진 상기 반도체 기판을 본원에 기재된 스트리핑 조성물과 접촉시켜, 포토레지스트를 제거하는 단계;
(C) 상기 반도체 기판을 적합한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 상기 반도체 기판을, 헹굼 용매를 제거하고 상기 반도체 기판의 온전성을 손상시키지 않는 임의의 수단에 의해 건조하는 단계
를 포함한다. 일부 구현예에서, 스트리핑 방법은 추가로, 상기 기재된 방법에 의해 수득된 반도체 기판으로부터 반도체 디바이스(예, 집적 회로 디바이스, 예컨대 반도체 칩)를 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 방법으로 스트리핑되는 반도체 기판은 제거되어야 하는 하나 이상의 포토레지스트(예, 포지티브 포토레지스트 또는 네거티브 포토레지스트)를 가진다. 반도체 기판은 전형적으로 규소, 규소 게르마늄, III-V족 화합물, 예컨대 GaAs 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진다. 반도체 기판은 부가적으로, 노출된 집적 회로 구조물, 예컨대 상호연결 특징부, 예컨대 금속 라인 및 유전 물질을 함유할 수 있다. 상호연결 특징부에 사용되는 금속 및 금속 합금으로는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 코발트, 니켈, 규소, 폴리규소 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 주석, 텅스텐, SnAg, SnAg/Ni, CuNiSn, CuCoCu 및 CoSn 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 반도체 기판은 또한, 층간 유전체, 규소 옥사이드, 규소 니트라이드, 규소 카바이드, 티타늄 옥사이드, 및 탄소 도핑된 규소 옥사이드의 층들을 함유할 수 있다.
반도체 기판은 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 스트리핑 조성물을 탱크 내에 놓고 반도체 기판을 스트리핑 조성물 내에 침지 및/또는 침강시키거나, 스트리핑 조성물을 반도체 기판 상에 분사하거나, 스트리핑 조성물을 반도체 기판 상으로 스트리밍(streaming)하거나 또는 이들의 임의의 조합에 의해 스트리핑 조성물과 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 스트리핑 조성물 내에 침지된다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 약 90℃ 이하의 온도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리핑 조성물은 약 25℃ 내지 약 80℃에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리핑 조성물은 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리핑 조성물은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 이용될 수 있다. 궁극적으로 안전상의 이유로, 최대 온도는 이용되는 용매의 인화점보다 상당히 낮게 유지된다.
유사하게는, 스트리핑 시간은 특정 스트리핑 방법, 온도 및 이용되는 스트리핑 조성물에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 침비 배치 유형 공정에서의 스트리핑인 경우, 적합한 시간 범위는 예를 들어 약 60분 이하이다. 일부 구현예에서, 배치 유형 공정에 적합한 시간 범위는 약 1분 내지 약 60분이다. 일부 구현예에서, 배치 유형 공정에 적합한 시간 범위는 약 3분 내지 약 20분이다. 일부 구현예에서, 배치 유형 스트리핑 공정에 적합한 시간 범위는 약 4분 내지 약 15분이다.
단일 웨이퍼 공정을 위한 스트리핑 시간은 약 10초 내지 약 5분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 스트리핑 시간은 약 15초 내지 약 4분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 스트리핑 시간은 약 15초 내지 약 3분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 스트리핑 시간은 약 20초 내지 약 2분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리핑 조성물의 하나 이상의 적용이 수행될 수 있다. 단일 웨이퍼 공정에 이용되는 스트리핑 조성물의 부피는 전형적으로, 기판을 완전히 피복하기에 충분하며, 이는 기판 크기 및 스트리핑 조성물의 표면 장력에 따라 다를 것이다.
본 발명의 스트리핑 조성물의 스트리핑 능력을 더 촉진하기 위해, 기계적 교반 수단이 이용될 수 있다. 적합한 교반 수단의 예로는, 스트리핑 조성물을 기판에 걸쳐 순환(circulation)시키는 것, 스트리핑 조성물을 기판에 걸쳐 스트리밍 또는 분사하는 것, 및 스트리핑 공정 동안의 울트라소닉 또는 메가소닉 교반 등이 있다. 바닥에 대한 반도체 기판의 배향은 임의의 각도로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 수평 배향 또는 수직 배향이 적합하다.
본 발명의 스트리핑 조성물은 당업자에게 알려진 종래의 스트리핑 툴에서 사용될 수 있다. 본 발명의 스트리핑 조성물의 유의한 이점은, 이러한 조성물이 상대적으로 무독성, 비-부식성 및 무반응성 구성성분을 전반적으로 그리고 부분적으로 포함한다는 점이고, 이로써 상기 조성물은 광범위한 온도 및 공정 시간에서 안정하다. 본 발명의 스트리핑 조성물은 일반적으로, 배치 및 단일 웨이퍼 스트리핑을 위한 기존의 반도체 웨이퍼 스트리핑 공정 및 제안된 반도체 웨이퍼 스트리핑 공정을 구축하는 데 사용되는 실질적으로 모든 물질과 화학적으로 상용성이다.
스트리핑에 후속하여, 반도체 기판은 적합한 헹굼 용매를 사용하여 약 5초 내지 약 5분 동안 교반 수단을 이용하여 또는 교반 수단의 이용 없이 헹궈진다. 적합한 헹굼 용매의 예로는, 탈이온화된(DI) 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리디논, 감마-부티로락톤, 다이메틸 설폭사이드, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 헹굼 용매의 예로는, DI 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 헹굼 용매는 DI 물 및 이소프로필 알코올이다. 일부 구현예에서, 헹굼 용매는 DI 물이다. 용매는 본원에 기재된 스트리핑 조성물을 적용하는 데 사용되는 것과 유사한 수단을 사용하여 적용될 수 있다. 스트리핑 조성물은 헹굼 단계의 시작 전에 반도체 기판으로부터 제거되었을 수 있거나, 또는 스트리핑 조성물은 헹굼 단계 시작 시 반도체 기판과 여전히 접촉되어 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 헹굼 단계에 이용되는 온도는 16℃ 내지 27℃이다.
선택적으로, 반도체 기판은 헹굼 단계 후 건조된다. 당업계에 알려진 임의의 적합한 건조 수단이 이용될 수 있다. 적합한 건조 수단의 예로는, 스핀 건조, 반도체 기판에 걸쳐 건조 기체를 유동시키는 것, 또는 반도체 기판을 가열 수단, 예컨대 열판 또는 적외선 램프를 사용하여 가열하는 것, 마라고니 건조(Maragoni drying), 로타고니 건조(rotagoni drying), IPA 건조 또는 이들의 임의의 조합 등이 있다. 건조 시간은 이용되는 구체적인 방법에 따라 다를 것이지만, 전형적으로 30초 내지 수분이다.
일부 구현예에서, 반도체 기판은 후속적으로 가공되어 기판 상에 하나 이상의 부가적인 회로를 형성할 수 있거나, 또는 예를 들어 조립(예, 다이싱(dicing) 및 본딩(bonding)) 및 포장(예, 칩 밀봉)에 의해 가공되어 반도체 칩을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 예시되며, 이러한 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
일반적인 절차 1( 스트리퍼 제형)
스트리핑 조성물을, 유기 용매와 초순수한 탈이온수(DIW)를 교반하면서 혼합함으로써 제조하였다. 수성(25%) TMAH를 교반하면서 서서히 첨가하고, 후속해서 Cu 저해제를 첨가하였다. 균일한 용액을 수득한 후, 선택적인 첨가제가 사용한다면 이 첨가제를 첨가하였다. 사용된 모든 구성성분들은 상업적으로 입수 가능하였으며 순도가 높았다.
pH 측정이 바람직하다면, 모든 구성성분들이 완전히 용해된 후, 이 측정을 주위 온도(17-25℃)에서 수행하였다. Beckman Coulter φ 400 Series Handheld 미터를 이들 pH 측정에 사용할 수 있다. 대부분의 샘플들에 대한 pH 측정값은 13 초과이었으나, 전형적으로 저농도의 물은 이들의 측정을 신뢰할 수 없게 만든다.
일반적인 절차 2( 스트리핑 시험)
스트리핑 시험을 소비자에게 제공된 완전(full) 200 mm 또는 300 mm 웨이퍼를 사용하여 수행하였다. 후막 포지티브 또는 네거티브-톤 레지스트를 가진 소비자-제공된 웨이퍼를 스트리핑 시험용 필수 다이(integral die)를 함유하는 작은 쿠폰들로 다이싱하였다. 샘플을, 대략 200 mL의 본 발명의 스트리핑 조성물을 함유한 600 mL 부피 유리 비커에 놓았다. 샘플을 스트리핑 조성물 내에 침지시키기 전, 상기 스트리핑 조성물을, 제어된 용액 교반을 위해 대략 250 rpm에서 설정된 열판 상에서 시험 조건 온도(전형적으로 50℃ 내지 80℃)까지 예열하였다. 그런 다음, 샘플을 가열된 스트리핑 조성물 내에, 디바이스 면이 교반 막대와 "마주하도록" 넣고, 상기 샘플을 시험 조건 시간(전형적으로 0.5분 내지 10분) 동안 일정하게 교반하면서 용액 내에 놔둠으로써 스트리핑 시험을 수행하였다. 일단 샘플을 시험 조건 기간 동안 상기 용액 내에 노출시키고 나면, 상기 샘플을 플라스틱 "잠금(locking)" 핀셋 한 쌍을 이용하여 시험 용액으로부터 신속하게 제거하고, 주위 온도 (~17℃)에서 대략 500 mL의 초순수한 탈이온수로 충전된 600 mL 플라스틱 비커에 놓았다. 샘플을 탈이온수 비커에 약하게 교반하면서 대략 10초 내지 20초 동안 놔둔 다음, 제거하고, 초순수한 탈이온수 스트림(유속 ~2 L/min) 하에 주위 온도에서 부가적으로 40초 내지 50초 동안 놔둔 다음, 제거하였다. 제거 시, 샘플을 핸드 헬드 질소 블로잉 건 유래의 질소 기체에 즉시 노출시키고, 이러한 노출은 샘플 표면 상의 임의의 점적액이 샘플로부터 날아갈 수 있게 하였으며, 추가로 샘플 디바이스 표면 및 후면을 완전히 건조시켰다. 이러한 최종적인 질소 건조 단계 후, 샘플을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 제거하고, 피복된 플라스틱 캐리어 내에 디바이스 면을 위로 향하게 하여 약 2시간 이하의 짧은 저장 기간 동안 넣었다. 그런 다음, 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를, 스트리핑된 시험 샘플 디바이스 표면 상에서의 주요한 특징(즉, SnAg/Ni 범프)에 대하여 수집하였다.
일반적인 절차 3(에칭 속도 측정)
다양한 기판 물질들의 에칭 속도를 측정하여, 시험된 스트리핑 조성물의 부식성을 확인하였다. 시험되는 포토레지스트 물질의 코팅을 가진 웨이퍼로부터의 쿠폰(Cu, Al, W, Ni, Sn, Co, 규소 니트라이드 또는 폴리-Si)을 시험 조건 온도까지 예열된 소정 부피의 시험 스트리핑 조성물 내에 침지시켰다. 시험 스트리핑 조성물 내에 시험 조건 시간 동안 침지시킨 후, 상기 쿠폰을 한 쌍의 플라스틱 "잠금" 핀셋을 사용하여 시험 조성물로부터 신속하게 제거하고, 탈이온수로 헹군 다음, N2 기체 흐름에 의해 블로우 건조하였다.
시험 조성물에 담그기 전 및 담근 후 쿠폰 상의 유전체 필름의 두께를 Ellipsometer 또는 Filmetrics 필름 두께 측정 디바이스에 의해 측정하였다. 에칭 시간으로 나눈 필름 두께의 차이를 사용하여, 에칭 속도를 계산하였다.
시험 조성물에 담그기 전 및 담근 후 쿠폰 상의 금속 필름의 시트 저항성을 Resmap 4-점 프로브 장비에 의해 측정하였다. Sn을 제외한 금속 상에서, 필름 두께와 시트 저항성 사이의 상관관계를 이용하여, 필름 두께를 확인하였다. 필름 두께 변화를 조성물에서의 침지 시간으로 나눔으로써, 에칭 속도를 확인하였다.
일반적인 절차 4(거품형성 방지 시험)
거품형성 방지 시험을 100 mL 눈금 실린더에서 수행하였다. 30 mL의 시험 용액 액체를 100 mL 눈금 실린더 내에 넣고, 실린더의 상부를 PARAFILM® M을 사용하여 단단하게 막았다. 눈금 실린더를 30초 동안 흔들었다. 액체 및 거품의 총 부피를 0초, 10초, 30초, 1분째에 기록하고, 일부 경우에서는 더 오랜 시간(예, 5분) 후에 기록하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 CE-1 내지 CE-13
Cu 부식 저해제의 스크리닝
첨가제를 포함한 18개의 실험 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하여, 포토레지스트 스트리핑 동안 발생할 수 있는 구리 에칭의 저해에 대해 스크리닝하였다. 구리 에칭 속도 시험을 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 10분 동안 시험 용액 내의 블랭킷 구리 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 상기 제형 및 에칭 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017070429217-pct00001
그 결과는, 2개의 다이아미노-1,3,5-트리아진(즉, FE-1 및 FE2에서 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 (벤조구안아민) 및 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민)이 상기 실시예에서 시험된 Cu 부식 저해제들 중에서 놀랍게도 가장 효과적이었음을 나타낸다.
실시예 3 내지 6
저해된 4차 암모늄 하이드록사이드 / 극성 용매 기반 스트리퍼에서 Cu 에칭 속도에 미치는 물 농도의 효과
7.5% 내지 22.5% 범위의 양의 물을 함유하는 스트리퍼 제형을 일반적인 절차 1에 따라 제조하였다. 2개의 서로 다른 소스들 유래의 Cu 필름을 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 10분 동안 스트리핑 제형으로 처리하고, 결과적인 에칭 속도를 측정하였다. 스트리핑 제형 및 에칭 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017070429217-pct00002
그 결과는, 시험된 물 함량 범위 내에서, 시험된 스트리핑 조성물 내의 물의 양이 증가함에 따라 Cu 에칭 속도가 유의하게 변하지 않았음을 보여준다.
실시예 7 내지 15
실시예 7 내지 15에서, 대안적인 알코올성 용매를 다수의 농도로 함유하는 일반적인 절차 1에 의해 제조된 스트리핑 조성물을 이용하여, Cu 필름을 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 10분 동안 처리하였다. 4차 암모늄 하이드록사이드 / 극성 용매 기반의 스트리퍼에서 알코올성 용매 및 이의 농도의 변화가 Cu 에칭 속도에 미치는 효과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017070429217-pct00003
다이(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르는 또한, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 다이글리콜로도 알려져 있다.
그 결과는, 시험된 알코올성 용매 및 이의 농도의 변화가 상당한 농도 범위(즉, 12%-60%)에 걸쳐 부식 저해에 유의한 영향을 미치지 않았음을 보여준다.
실시예 16 내지 17
Cu 에칭 속도에 미치는 계면활성제의 효과
실시예 16 내지 17에서, 소포 계면활성제를 함유하는 일반적인 절차 1에 의해 제조된 스트리핑 조성물을 이용하여, Cu 필름을 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 10분 동안 처리하였다. 본 발명의 스트리핑 조성물 내의 소포 계면활성제가 Cu 에칭 속도에 미치는 효과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017070429217-pct00004
표 4의 결과는, 계면활성제의 첨가가 Cu 에칭 속도에 미치는 효과는 미미하고, 실험 오차 내에 있는 것으로 간주되었음을 보여준다.
실시예 18 내지 34
후막 레지스트 스트리핑 시험
실시예 18 내지 34에서, 일반적인 절차 1에 의해 제조되고 표 5에 나타낸 스트리핑 조성물을 이용하여, 규소 기판 상의 SnAg/Ni 범프에 걸쳐 코팅된 포토레지스트를 일반적인 절차 2에 따라 70℃에서 5분, 15분 및 30분 동안 스트리핑하였다. 스트리퍼 조성물에서 물 함량, DMSO 함량 또는 특정한 알코올성 용매의 변화 효과를 이들 실시예에서 연구하였다.
Figure 112017070429217-pct00005
SEM 이미지의 분석은, 표 5에 열거한 스트리퍼들 모두가 SnAg/Ni 범프를 갖는 규소 기판으로부터 포토레지스트를 충족할 만하게 제거하였음을 보여주었다. 상기 분석은, 스트리퍼 내의 물 농도가 10.5% 미만인 것이 SnAg/Ni 범프의 에칭을 피하는 데 바람직하다고 제시하였다.
실시예 35 내지 43
부가적인 후막 레지스트 스트리핑 시험
실시예 35 내지 43에서, 일반적인 절차 1에 의해 제조되고 표 6에 나타낸 스트리핑 조성물을 이용하여, 규소 기판 상의 SnAg/Ni 범프에 걸쳐 코팅된 포토레지스트를 일반적인 절차 2에 따라 70℃에서 5분, 15분 및 30분 동안 스트리핑하여, 2개의 알코올성 용매(즉, 다이(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 및 헥실렌 글리콜)에 대한 알코올성 용매 농도의 변화 효과를 알아보았다.
Figure 112017070429217-pct00006
벤치마크로서 FE-3을 사용한 SEM 이미지의 분석은, 스트리핑 조성물에서 2개의 다른 알코올성 용매들(즉, 다이(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 및 헥실렌 글리콜) 및 이들의 농도의 성능 효과를 보여준다. 상기 분석은, 이들 2개의 알코올성 용매의 농도가 증가함에 따라, 포토레지스트의 스트리핑 속도가 감소하였음을 보여주었다. 더 긴 스트리핑 시간을 이용하여, 더 낮은 포토레지스트 스트리핑 속도에 대해 조정할 수 있다. 글리콜은 3-메톡시-3-메틸부탄올 및 다이(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르와 비교하여 더 느린 포토레지스트 스트리핑 속도를 가졌다. 이러한 분석은, 12% 내지 25% 범위의 알코올성 용매의 농도가 바람직한 결과를 제공하였으나, 상기 범위는 사용되는 정확한 알코올 용매에 따라 다를 것임을 제시하였다.
실시예 44 내지 49
부가적인 후막 레지스트 스트리핑 시험
실시예 44 내지 49에서, 일반적인 절차 1에 의해 제조되고 표 7에 나타낸 스트리핑 조성물을 이용하여, 규소 기판 상의 SnAg/Ni 범프에 걸쳐 코팅된 포토레지스트를 일반적인 절차 2에 따라 70℃에서 5분, 15분, 30분 및 60분 동안 스트리핑하여, 계면활성제가 포토레지스트 스트리핑에 미치는 효과를 알아보았다.
Figure 112017070429217-pct00007
SEM 이미지의 분석은, 다양한 제형들 내에서의 계면활성제의 존재가 포토레지스트 스트리핑 또는 SnAg/Ni 범프의 에칭에 어떠한 부정적인 효과도 갖지 않았음을 보여주었다.
실시예 50 내지 52
거품 억제
표 8에 기재된 3개의 스트리핑 조성물들을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하였다. 300 mm 웨이퍼를 70 미크론 두께의 필름으로 코팅시켰다. 웨이퍼 상의 45%의 레지스트 코팅을 실시예 50에서 이용된 스트리핑 조성물 100 mL에서 용해시켰다. 이를 실시예 51 및 52에 이용된 각각의 조성물 상에서의 45%의 웨이퍼 코팅을 사용해서 반복하였다. 30 mL 분획의 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 4에 따라 거품 제형에 대해 시험하였다. 각각의 스트리핑 조성물의 부가적인 분취물을 소정 양의 Surfynol MD-20 계면활성제를 사용하여 스파이킹(spike)하고, 또한 일반적인 절차 4에 따라 거품 억제에 대해 시험하였다. 계면활성제의 양 및 거품 억제 데이터를 표 9에 기록한다.
Figure 112017070429217-pct00008
Figure 112017070429217-pct00009
표 9에서 알 수 있듯이, 소포 계면활성제를 포함하지 않는 스트리핑 조성물은 눈금 실린더를 흔드는 동안 상당하게 거품을 형성하였다. 5분 후 소포 계면활성제를 포함하지 않는 3개의 스트리핑 조성물에 대한 거품 수준은 각각 35 mL, 54 mL 및 54 mL이었다(표 9에 나타내지 않음). 소포 계면활성제 MD-20를 함유하는 스트리핑 조성물은 흔든 뒤에도 거품을 거의 형성하지 않았다.
실시예 53 내지 64 및 84 및 비교예 CEx -14 내지 CEx -38 및 CEx -40 내지 CEx-55
알루미늄 에칭의 저해에 대한 첨가제 스크리닝
알루미늄 에칭의 저해에 대해 스크리닝하기 위해 첨가제를 포함하는 포토레지스트 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하여, Al-함유 기판 또는 디바이스에 걸친 포토레지스트 스트리핑 동안 발생할 수 있는 알루미늄 에칭의 저해에 대해 스크리닝하였다. 알루미늄 에칭 속도 시험을, Al을 사용하는 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 6분 동안 시험 용액 내의 블랭킷 알루미늄 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 블랭킷 알루미늄 필름의 두께는 500 nm이었다. 블랭킷 필름을 사용하여 모든 잠재적인 알루미늄 저해제들을 스크리닝하였다. 더미(dummy) 알루미늄 결합 패드를 사용하여, 선택된 제형을 사용하여 패턴화된 쿠폰 상에서의 낮은 에칭 속도를 확인하였다. 더미 알루미늄 결합 패드를 선택된 제형에서 1분, 2분 및 5분 동안 시험하였다. 결합 패드의 주사 전자 현미경 사진을 촬영하여, 표면 거칠기와 측정된 에칭 속도를 정성적으로 상관관계를 보여주었다.
제형 및 에칭 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다. FE-3을, 알루미늄 에칭 속도에 미치는 효과를 체크하기 위해 스크리닝된 조성물의 각각의 배치에서 베이스라인 조성물로서 이용하였다.
Figure 112017070429217-pct00010
Figure 112017070429217-pct00011
Figure 112017070429217-pct00012
Figure 112017070429217-pct00013
표 10 및 표 11의 결과는, 다양한 첨가제들이 스트리핑 조성물에서의 알루미늄 에칭 속도에 (포지티브하게 또는 네거티브하게) 영향을 미칠 수 있었음을 보여주었으나, 대략 1%의 첨가제 수준에서, 오로지 인산, 몇몇 인산염, 폴리인산, 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산과 칼슘 양이온의 조합만이 Al 에칭 속도를 상당히 (예, 대략 100 Å/min까지 또는 그보다 더 낮게까지) 낮출 수 있었다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 첨가제는 놀랍게도, 1 Å/min보다 낮은 Al 에칭 속도를 제공하였다.
실시예 66 내지 77
Al 저해제의 농도 연구
첨가제를 포함하는 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하여, 포토레지스트 스트리핑 동안 발생할 수 있는 알루미늄 에칭의 저해에 미치는 첨가제의 농도 효과를 연구하였다. 알루미늄 에칭 속도 시험을, 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 6분 동안 시험 용액에 둔 블랭킷 알루미늄 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 상기 제형은 인산, 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산과 칼슘 양이온의 조합을 다양한 농도로 함유하였다. 제형 및 에칭 결과를 표 12(인산) 및 표13(3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산과 칼슘 양이온의 조합)에 나타낸다.
Figure 112017070429217-pct00014
Figure 112017070429217-pct00015
Al 에칭 저해제 첨가제는 둘 다, 첨가제의 소정의 농도 이하에서 Al 에칭 속도를 상대적으로 가파르게 하락시켰다.
실시예 79, 80, 85 및 86, 및 비교예 CEx -56 내지 CEx -67
알루미늄 에칭 저해에 대한 다른 트리아졸의 스크리닝
부가적인 트리아졸을, 본 발명의 스트리핑 조성물에서 알루미늄 에칭을 저해하는 능력에 대해 스크리닝하였다. 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하였다. 알루미늄 에칭 속도 시험을, 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 6분 동안 시험 용액에 둔 블랭킷 알루미늄 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 그 결과를 표 14에 기록한다.
Figure 112017070429217-pct00016
놀랍게도, CFE-56 내지 CFE-61의 조성물들 중 어느 것도, FE-41의 조성물(3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산과 칼슘 양이온의 조합을 함유함)에 의해 나타난 Al 에칭 속도의 저해도(degree of inhibition)와 근접한 저해도를 나타내지 않았다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산은 Al 에칭 속도를 단지 미미하게 감소시켰을 뿐이며, 이는 2개의 관능기가 필요함을 제시하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸 및 첨가된 산(즉, 시트르산 또는 인산)을 함유하는 제형은 Al 저해에 미치는 산의 효과를 제시하는 저해를 제공하였다. 이는 또한, 2개의 관능기가 바람직하게는 동일한 분자 상에 존재하여, 더 낮은 Al 에칭 속도를 달성함을 제시한다. 그러나, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올로부터의 결과는, 카르복실산 치환기가 치환기들 중 하나로서 바람직함을 제시한다.
용해된 칼슘의 효과를, 본 발명의 스트리핑 조성물에서 알루미늄 에칭을 저해하는 이의 능력에 대해 평가하였다. 스트리핑 조성물을 일반적인 절차 1에 따라 제형화하였다. 알루미늄 에칭 속도 시험을 일반적인 절차 3에 따라 70℃에서 6분 동안 시험 용액에 둔 블랭킷 알루미늄 웨이퍼 쿠폰 상에서 수행하였다. 그 결과를 표 5에 기록한다. 표 15에서, 처음 4개의 열(row)은 부가적인 칼슘을 첨가하지 않은 경우 미량의 용해된 칼슘을 오염물질로서 함유하는 4개의 조성물로부터의 결과를 포함한다. 마지막 4개의 열은, 0.0074%의 칼슘 옥살레이트 모노하이드레이트를 첨가한 4개의 조성물로부터의 결과를 포함한다. "용해된 칼슘" 아래의 컬럼은 원소 분석에 의해 측정된 용해된 칼슘의 양을 포함한다. 표 15에 나타낸 바와 같이, 첨가된 칼슘 옥살레이트 모노하이드레이트 중 일부만이 시험된 조성물에서 용해되었다.
Figure 112017070429217-pct00017
표 15는, 상대적으로 다량의 용해된 칼륨 칼슘 양이온(예, 7600 ppb)이 Al 에칭 속도를 효과적으로 감소시켰으며 따라서 Al 에칭을 저해한 한편, 상대적으로 소량의 용해된 칼슘 양이온(예, 195 ppb)은 Al 에칭 속도를 유의하게 감소시키지 않았음을 보여준다. 또한, 표 15는, 소량의 용해된 칼슘과 함께 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산을 함유하는 조성물이 Al 에칭을 효과적으로 저해하지 않았음을 보여준다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상대적으로 다량의 용해된 칼슘 양이온이, 사용된 트리아졸과는 상관 없이 Al 에칭을 효과적으로 저해할 수 있었던 것으로 여겨진다. 나아가, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산이 칼슘 양이온을 효과적으로 용해시킬 수 있으며, 따라서 본원에 기재된 스트리핑 조성물에서 용해된 칼슘의 양을 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 적합한 착화제(예, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산)와 칼슘염(예, 칼슘 옥살레이트)의 조합은 본원에 기재된 스트리핑 조성물의 Al 에칭 저해를 상당히 개선시킬 수 있다.
실시예 81 내지 83
다른 금속의 에칭 속도에 미치는 알루미늄 저해제의 효과
스트리핑 절차 동안 노출된 다른 보편적인 물질의 에칭 속도에 미치는 선택적인 Al 저해제 포함의 효과를 검사하였다. 이용된 제형을 표 16에 기재한다. Cu, Co, W 및 Ni 필름(10분), Sn 필름(30분) 및 Al 블랭킷 필름(6분)을 일반적인 절차 2에 따라 70℃에서 에칭하였다. 표 16에 기재된 스트리핑 조성물로 처리되었을 때 다양한 물질들의 에칭 속도를 표 17에 기록한다.
Figure 112017070429217-pct00018
Figure 112017070429217-pct00019
표 17에 나타낸 바와 같이, 수용성 극성 반양성자성 유기 용매, 수용성 알코올성 용매, 4차 암모늄 하이드록사이드, 물 및 구리 부식 저해제를 포함하는 본 발명의 스트리핑 조성물은 Al을 제외한 시험된 기판 물질과 양호한 상용성을 나타내었고, 따라서, 노출된 Al 특징부가 없는 적용에 적합하다. 표 17은 또한, 본원에 기재된 알루미늄 부식 저해제의 첨가가 놀랍게도, 대부분의 다른 기판 물질들의 에칭 속도를 저하시키는 부가적인 이득과 함께 Al 에칭 속도를 저해하였음을 보여주었다.
제형예 51 내지 72
본 발명의 조성물을 더 상술하기 위해, 부가적인 스트리핑 제형을 표 18에 기재한다.
Figure 112017070429217-pct00020
Figure 112017070429217-pct00021
Figure 112017070429217-pct00022

Claims (45)

  1. 포토레지스트 스트리핑(stripping) 조성물로서,
    1) 조성물의 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로, 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성(aprotic) 유기 용매;
    2) 하나 이상의 알코올 용매;
    3) 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
    4) 물;
    5) 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제로서, 6-위치에서의 치환기가 치환된 또는 비치환된 아릴기인, 하나 이상의 구리 부식 저해제; 및
    6) 선택적으로, 하나 이상의 소포 계면활성제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 식 [NR1R2R3R4]+OH의 화합물을 포함하고,
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로, 선택적으로 하이드록시에 의해 치환된, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 벤질기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로, C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 4차 암모늄 하이드록사이드를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 구리 부식 저해제가 6-페닐-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 구리 부식 저해제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 수용성 극성 반양성자성 유기 용매가 다이메틸 설폭사이드, 설폴란, 다이메틸설폰, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 수용성 극성 반양성자성 유기 용매를 40 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 알코올 용매가 알칸 다이올, 글리콜, 알콕시알코올, 포화된 지방족 모노하이드릭 알코올, 불포화된 비-방향족 모노하이드릭 알코올, 고리 구조를 함유하는 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 알코올 용매를 5 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 물을 2.5 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 소포 계면활성제를 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 알루미늄 부식 저해제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제가 인산 및 인산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제가 모노인산, 폴리인산, 인산 무수물 또는 이들의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제가 제1 구성성분 및 제2 구성성분을 포함하며,
    상기 제1 구성성분이 II족 금속 양이온을 포함하고,
    상기 제2 구성성분이 상기 II족 금속 양이온을 용해시킬 수 있는 제제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 구성성분이 Ca2+, Mg2+, Sr2+ 또는 Ba2+를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제제가, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전자 공여기가 카르복실, 머캅토, 하이드록시페닐, 아미노, 알킬아미노 또는 다이알킬아미노인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제제가 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제를 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 13 이상인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  23. 포토레지스트 스트리핑 조성물로서,
    1) 하나 이상의 수용성 극성 반양성자성(aprotic) 유기 용매;
    2) 하나 이상의 알코올 용매;
    3) 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드;
    4) 물;
    5) 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상의 구리 부식 저해제;
    6) 하나 이상의 알루미늄 부식 저해제; 및
    7) 선택적으로, 하나 이상의 소포 계면활성제
    를 포함하고,
    하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제가 제1 구성성분 및 제2 구성성분을 포함하며,
    상기 제1 구성성분이 II족 금속 양이온을 포함하고,
    상기 제2 구성성분이 상기 II족 금속 양이온을 용해시킬 수 있는 제제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 식 [NR1R2R3R4]+OH의 화합물을 포함하고,
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로, 선택적으로 하이드록시에 의해 치환된, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 벤질기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로, C1-C4 알킬기, 하이드록시에틸기, 페닐기 또는 벤질기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 4차 암모늄 하이드록사이드를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  27. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 구리 부식 저해제가 6-치환된-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진을 포함하며,
    6-위치에서의 치환기가 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴기, -SCH2R100, -N(R100R101) 또는 이미딜이고,
    R100 및 R101이 각각 독립적으로, 알킬 사슬에 질소 원자 또는 산소 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 사이클로알킬 고리에 질소 원자 또는 산소 원자를 선택적으로 함유하는 치환된 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 R100 및 R101이 이들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  28. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 구리 부식 저해제가 6-페닐-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진 또는 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트리아진을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 구리 부식 저해제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  30. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 수용성 극성 반양성자성 유기 용매가 다이메틸 설폭사이드, 설폴란, 다이메틸설폰, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  31. 제23항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 수용성 극성 반양성자성 유기 용매를 30 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  32. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 알코올 용매가 알칸 다이올, 글리콜, 알콕시알코올, 포화된 지방족 모노하이드릭 알코올, 불포화된 비-방향족 모노하이드릭 알코올, 고리 구조를 함유하는 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  33. 제23항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 알코올 용매를 5 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  34. 제23항에 있어서,
    상기 조성물이 물을 2.5 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  35. 제23항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 소포 계면활성제를 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  36. 제23항에 있어서,
    상기 제1 구성성분이 Ca2+, Mg2+, Sr2+ 또는 Ba2+를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  37. 제23항에 있어서,
    상기 제제가, 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,3-트리아졸 카르복실산 화합물, 및 염기성 조건 하에 전자 공여기인 기로 치환된 1,2,4-트리아졸 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 전자 공여기가 카르복실, 머캅토, 하이드록시페닐, 아미노, 알킬아미노 또는 다이알킬아미노인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 제제가 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 상기 알루미늄 부식 저해제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  41. 제23항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 13 이상인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 스트리핑 조성물.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 포토레지스트 또는 포토레지스트 잔여물을 함유하는 반도체 기판과 접촉시켜, 포토레지스트 또는 포토레지스트 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    접촉 단계 후, 상기 반도체 기판을 헹굼 용매로 헹구는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    헹굼 단계 후, 상기 반도체 기판을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 방법이 상기 반도체 기판 내 Cu 또는 Al은 실질적으로 제거하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
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